nghiên cứu, ứng dụng hạt gypsum phế thải chế tạo vật liệu pp gs polyme compozit

DANH MỤC HÌNH VẼ TÊN HÌNH Hình 1.1 Các loại compozit: a Compozit hạt; b Compozit sợi; c Compozit phiến; d Compozit vảy; e Compozit đổ đầy Hình 1.2 Độ giãn dài của các vật liệu khác

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

NGUYỄN QUANG MINH

NGHIÊN CỨU, ỨNG DỤNG HẠT GYPSUM PHẾ THẢI CHẾ TẠO VẬT LIỆU PP/GS POLYME COMPOZIT

Chuyên ngành : Hóa môi trường

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: TS NGUYỄN VŨ GIANG

Hà Nội - Năm 2013

LỜI CẢM ƠN

Em xin chân thành cảm ơn sâu sắc tới thầy Nguyễn Vũ Giang và thầy Đỗ Quang Trung đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ em trong suốt quá trình làm thực nghiệm để hoàn thành luận văn Thạc sĩ

Em xin chân thành cảm ơn tập thể các nhà khoa học- Phòng Hóa lý vật liệu

phi kim loại- Viện Kỹ thuật nhiệt đới- Viện hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt

Nam, các thầy cô giáo Khoa Hóa học trường Đại học Khoa học Tự nhiên đã tận tình giúp đỡ em trong suốt quá trình làm thực nghiệm

Tôi xin chân thành cảm ơn Trường Đại học Hải Phòng đã tạo điều kiện công tác để tôi có thời gian nghiên cứu, học tập Và tôi chân thành cảm ơn Công

ty DAP Vinachem Việt Nam, Hải Phòng đã cung cấp mẫu gypsum phế thải cho nghiên cứu này

Em xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, tháng 12 năm 2013

Học viên

Nguyễn Quang Minh

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT

Ký hiệu Tên đầy đủ Ký hiệu Tên đầy đủ

ABS Acrylonitrin butadien styrene PP Polypropylen

gypsum

quá trình chế tạo vật liệu

khi đưa vào chế tạo vật liệu

SDS Natri dodecyl sunfat

trong quá trình chế tạo vật liệu

trước khi đưa vào chế tạo vật liệu

DANH MỤC HÌNH VẼ

TÊN HÌNH

Hình 1.1 Các loại compozit: a) Compozit hạt; b) Compozit sợi; c) Compozit

phiến; d) Compozit vảy; e) Compozit đổ đầy

Hình 1.2 Độ giãn dài của các vật liệu khác nhau ở nhiệt độ cao: 1- PE tỷ trọng

khi ngâm trong dung dịch SBF 7 ngày

Hình 1.7 Ảnh hưởng bám dính của màng mỏng polyme SBR phủ lên vi cấu

trúc gốm của vật liệu sử dụng thạch cao

Hình 1.8 Nền thạch cao chưa biến tính - một mạng tinh thể khối

Hình 1.9

a) Sử dụng 10% cao su SBR trong nền gốm (có thể quan sát thấy cao

su hình thành mạng polyme phân tán tốt trong nền thạch cao); b) Sử dụng 20% cao su SBR trong nền gốm (có sự kết lắng polyme trong

nền thạch cao)

Hình 1.10 Giản đồ nhiễu xạ tia X của canxi cacbonat, thạch cao thương mại và

thạch cao phế thải

Hình 1.11 Momen xoắn cực tiểu (ML) của vật liệu compozit NR/chất độn

Hình 1.12 Momen xoắn cực đại (MH) của vật liệu compozit NR/chất độn

Hình 1.13

Ảnh FESEM của GS biến tính bằng axit stearic ở các hàm lượng khác nhau: a) Gypsum chưa biến tính; b) Gypsum biến tinh 1% axit stearic; c) Gypsum biến tinh 2% axit stearic;d) Gypsum biến tính 3% axit stearic;e) Gypsum biến tinh 4% axit stearic; f) Gypsum biến tinh

5% axit stearic

Hình1.14 Ảnh FE-SEM của vật liệu tổ hợp EVA/LDPE/gypsum: a) sử dụng

gypsum chưa biến tính; b) sử dụng gypsum biến tính axit stearic

Hình 2.1 Quá trình xử lý hạt OG ban đầu

Hình 2.2 Máy trộn kín hai trục và hệ thống đo lưu biến trạng thái nóng chảy

Rheomix 610

Hình 2.3 Mẫu đo tính chất cơ lý

Hình 2.4 Máy xác định tính chất cơ học Zwick Z2.5

Hình 2.5 Máy xác định độ bền mài mòn Taber KFG-2061 (Mỹ)

Hình 2.6 Sơ đồ cấu tạo và lắp mẫu

Hình 2.7 Máy đo phổ hồng ngoại NEXUS 670 (Mỹ)

Hình 2.8 Máy phân tích nhiệt Shimadzu TGA 50H

Hình 2.9 Máy hiển vi trường điện tử phát xạ (FESEM) S-4800

Hình 2.10 Máy đo tính chất điện môi TR-10C

Hình 2.11 Mẫu được cắt và đánh dấu theo tiêu chuẩn 94HB

Hình 2.12 Mẫu được đặt nằm ngang theo tiêu chuẩn 94HB

Hình 2.13 Mặt cắt ngang của thiết bị thử nghiệm gia tốc thời tiết UVCON

Hình 3.1 Giản đồ mô men xoắn của vật liệu compozit PP/OG (80/20) với các

kích thước hạt OG khác nhau

Hình 3.2 Phổ FT-IR của các mẫu OG, DG-2B và CaSO4.BT

Hình 3.3 TGA của các mẫu OG và DG-2B

Hình 3.4 Giản đồ mô men xoắn của vật liệu compozit tại hàm lượng 20%kl

gypsum: a) PP/OG và PP/SG; b) PP/OG và PP/DG

Hình3.5 Mô đun đàn hồi của PP/OG, PP/SG-1B, PP/SG-2B, PP/DG-1B,

PP/DG-2B

Hình 3.6 Ảnh hưởng của hàm lượng chất phân tán tới độ bền kéo đứt của các

mẫu compozit

Hình 3.7 Mô đun đàn hồi PP/OG, PP/DG-2B và PP/CaSO4.BT

Hình 3.8 Phổ FT-IR của vật liệu compozit PP, PP/OG, PP/DG-2B và

PP/CaSO4.BT

Hình 3.9 Ảnh FE-SEM của (a) PP/OG (95/5) và (b) PP/DG (95/5)

Hình 3.10 TGA của mẫu PP và các mẫu compozit

Hình 3.11 Phần trăm độ bền kéo đứt còn lại sau 10 chu kỳ thử nghiệm thời tiết

Hình 3.12 Phần trăm độ bền kéo đứt còn lại sau 21 chu kỳ thử nghiệm thời tiết

Hình 3.13 Sự phụ thuộc ∆E* theo thời gian thử nghiệm

DANH MỤC BẢNG

TÊN BẢNG

Bảng 1.1 Tính chất chung của vật liệu compozit

Bảng 1.2 Thành phần các kim loại của gypsum phế thải từ nhà máy DAP Đình

Vũ- Hải Phòng

Bảng 1.3 Thành phần hoá học của gypsum phế thải từ nhà máy DAP Đình Vũ-

Hải Phòng

Bảng 1.4 Thành phần nước ao bãi thải gypsum

Bảng 3.1 Mô men xoắn cân bằng của vật liệu PP/OG

Bảng 3.2 Ảnh hưởng của kích thước hạt gypsum đến tính chất cơ lý của vật

liệu compozit

Bảng 3.3 Mô men xoắn cân bằng của vật liệu compozit

Bảng 3.4 Độ bền kéo đứt của vật liệu PP/GS (đơn vị MPa)

Bảng 3.5 Mô đun đàn hồi của các mẫu PP/GS (đơn vị MPa)

Bảng 3.6 Kết quả độ giãn dài khi đứt của vật liệu PP/GS

Bảng 3.7 Kết quả độ mài mòn của các mẫu compozit PP/DG-2B

Bảng 3.8 Kết quả độ bền mài mòn của các mẫu compozit

Bảng 3.9 Số sóng của một số nhóm nguyên tử đặc trưng trong vật liệu

compozit PP/GS

Bảng 3.10 Đặc trưng phân hủy nhiệt của các mẫu PP, PP/OG, PP/DG-2B và

PP/CaSO4.BT tại hàm lượng 10% chất độn

Bảng 3.11 Hằng số điện môi (ε) và tg góc tổn hao điện môi (tgδ) của vật liệu tổ

hợp PP/OG, PP/DG-2B, PP/CaSO4.BT

Bảng 3.12 Điện trở suất khối v (.cm) của vật liệu tổ hợp PP/OG, PP/DG-2B,

PP/CaSO4.BT

Bảng 3.13 Thời gian và tốc độ cháy của các mẫu compozit

Bảng 3.14 Độ bền kéo đứt (ζs) sau thử nghiệm oxy hoá nhiệt vật liệu tổ hợp

PP/GS

MỞ ĐẦU

Để đáp ứng nhu cầu phân bón hiện nay, nước ta đã xây dựng hơn 10 nhà máy phân bón như Văn Điển, Lâm Thao, Ninh Bình, Hải Phòng, Long Thành sản xuất theo quy trình trích ly quặng apatit làm giàu với axit sunfuric Công suất mỗi nhà máy từ vài trăm ngàn đến 1 triệu tấn/năm [5, 9, 15] Hàng năm, mỗi nhà máy thải ra lượng chất thải rắn - gypsum phế thải tương đương (thành phần chủ yếu là CaSO4– ngoài ra còn có lượng nhỏ một số tạp chất khác) Gypsum là từ nguyên bản tiếng Anh, dich sang tiếng Việt có nghĩa là thạch cao, tuy nhiên, để phân biệt với thạch cao có trong tự nhiên (nhiều tạp chất pha lẫn), luận văn này giữ nguyên tên gọi gypsum trong các thí nghiệm Hiện nay, lượng bã thải rắn này đang được tích trữ trong các bể chứa không có mái che Đây cũng là một nguy cơ tiềm ẩn về môi trường như: cần nhiều diện tích xây bể, khi mưa lớn hoặc thiên tai như động đất hoặc lở đất… làm bể tràn, nứt, rò rỉ nước thải chứa axit thoát ra gây hại cho các khu vực xung quanh

Mỗi năm, trên thế giới có khoảng 150 triệu tấn gypsum được xả thải ra môi trường từ các nhà máy sản xuất phân bón [23, 38, 39] Ở Việt Nam, mỗi năm lượng phân lân nước ta cần khoảng 5 triệu tấn/năm cho nhu cầu nông nghiệp Cùng với đó một khối lượng tương đương gypsum phế thải được xả thải ra môi trường, riêng bãi thải gypsum tại công ty TNHH một thành viên DAP Vinachem

(Tập đoàn Hóa chất & phân bón Việt Nam) ở Hải Phòng có khoảng trên 750 ngàn tấn/năm được chứa trên diện tích đất 10 ha (theo ông Vũ Văn Bằng – PTGĐ Cty TNHH một thành viên DAP – Vinachem) Khó khăn trong giải quyết lượng

gypsum phế thải nói riêng và chất thải rắn phát thải trong quá trình sản xuất

không chỉ là vấn đề của riêng công ty DAP Đình Vũ - Hải Phòng mà đang là thực trạng chung của ngành công nghiê ̣p sản xuất phân bón Việt Nam Vấn đề này cần có những giải pháp khoa học và công nghệ nhằm giảm tối đa ảnh hưởng của gypsum phế thải đến môi trường Hiện nay, các nhà khoa học đã bước đầu ứng dụng thành công gypsum trong quá trình sản xuất gốm sứ vệ sinh, vật liệu xây dựng, chất phụ gia hay chất độn cho cao su và polyme

Vật liệu polyme compozit với pha phân tán sử dụng các hạt vô cơ đóng vai trò chất độn hoặc chất gia cường có thể cải thiện đáng kể các tính chất cơ lý, nhiệt và giảm giá thành sản xuất Các vật liệu vô cơ phổ biến là CaCO3, bột talc, bột than đen, hạt clay, bentonit Tuy nhiên giá bán của những nguyên liệu này khá cao [21,

22, 42] nên việc sử dụng hạt gypsum phế thải chế tạo vật liệu polyme compozit không chỉ góp phần giải quyết vấn đề ô nhiễm môi trường mà còn có ý nghĩa khoa học, cải thiện độ bền của vật liệu compozit và hiệu quả kinh tế đáng kể

Một vấn đề đặt ra là các hạt gypsum (GS) có khả năng hấp thu nước cao dẫn tới sự tương tác mạnh giữa các hạt, điều này dẫn đến sự co cụm của các hạt trong quá trình chế tạo vật liệu compozit, hình thành các khuyết tật trong cấu trúc compozit Do đó, trước khi phân tán vào nhựa nền, bề mặt hạt GS ban đầu cần được biến tính để giảm tính ưa nước, tăng tính kỵ nước, nhờ đó làm tăng khả năng tương hợp và kết dính của hạt và nhựa nền, đặc biệt là đối với dòng polyolefin Một số nghiên cứu biến tính hạt gypsum bởi axit stearic góp phần làm giảm ma sát trộn, cải thiện sự phân tán và độ bền nhiệt của vật liệu compozit polyvinyl

clorua/gypsum [6, 31, 40] Bên cạnh đó, việc nghiên cứu tổng hợp hạt CaSO4 biến tính bởi natri dodecyl sunfat (SDS) từ canxi hydro photphat và ứng dụng để chế tạo compozit HDPE/CaSO4 biến tính đã được công bố [7] Kết quả nghiên cứu cho thấy độ bền kéo đứt và độ bền lão hóa nhiệt của compozit HDPE/CaSO4 biến tính cải thiện đáng kể so với compozit sử dụng hạt CaSO4 không biến tính, nhờ sự tương tác của các nhóm hydrocacbon trong SDS với nhựa nền HDPE Tuy nhiên, việc tổng hợp hạt CaSO4 biến tính trực tiếp SDS không tận dụng được nguồn nguyên liệu hạt gypsum phế thải

Với mục tiêu góp phần giảm thiểu ô nhiễm môi trường và tìm giải pháp khoa học sử dụng gypsum phế thải chế tạo vật liệu compozit kỹ thuật, học viên đã chọn

đề tài luận văn thạc sĩ với tiêu đề: “Nghiên cứu, ứng dụng hạt gypsum phế thải chế tạo vật liệu PP/GS polyme compozit” Trong nghiên cứu này, vật liệu polyme

compozit được chế tạo với nhựa nền loại isotactic polypropylene (PP) sử dụng hạt

GS biến tính và không biến tính bởi axit stearic và SDS (gypsum được cung cấp từ nhà máy DAP Đình Vũ – Hải Phòng) Biến tính hạt gypsum phế thải bằng axit stearic và SDS sử dụng phương pháp phối trộn vật lý kết hợp năng lượng nhiệt

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 Vật liệu compozit

1.1.1 Khái niệm và tính chất [8, 12, 14, 29]

Vật liệu compozit là vật liệu tổng hợp từ hai hay nhiều vật liệu khác nhau tạo nên vật liệu mới có tính năng là sự kết hợp của các vật liệu ban đầu Vật liệu compozit gồm một hay nhiều pha phân tán (hay gián đoạn) được phân bố trong một pha liên tục duy nhất Pha liên tục gọi là vật liệu nền, có vai trò liên kết các pha gián đoạn Pha phân tán được gọi là cốt hay vật liệu gia cường được trộn vào pha nền làm tăng cơ tính, chống mòn, chống xước, độ bền nhiệt,

Bảng 1.1 So sánh một số vật liệu compozit

Nền Gia cường Tỉ lệ gia

cường, %

Tỉ trọng, g/cm 3

Độ bền, MPa

Modun, GPa

Polyeste

1.1.2 Phân loại [8, 12]

a) Phân loại theo hình dạng

Compozit sợi, compozit vảy, compozit hạt, compozit điền đầy, compozit phiến

Hình 1.1 Các loại compozit: a) Compozit hạt; b) Compozit sợi; c) Compozit phiến

d) Compozit vảy; e) Compozit đổ đầy b) Phân loại theo bản chất và vật liệu thành phần

 Compozit nền hữu cơ (polyme compozit): nền là nhựa hữu cơ, cốt thường là sợi hữu cơ hoặc sợi, hạt khoáng hoặc oxit kim loại

 Compozit nền kim loại: nền là các kim loại như titan, nhôm, đồng, cốt thường là sợi kim loại hoặc sợi khoáng như B, C, SiC

 Compozit nền gốm: nền là các loại vật liệu gốm, cốt có thể là sợi hoặc hạt kim loại hoặc cũng có thể là hạt gốm

1.1.3 Cấu tạo của vật liệu polyme compozit [8, 12]

Vật liệu polyme compozit được chế tạo gồm 2 pha: pha liên tục hay polyme nền

và pha phân tán (chất gia cường hay chất độn)

a) Polyme nền:

Là chất kết dính, tạo môi trường phân tán, đóng vai trò truyền ứng suất sang độn khi có ngoại lực tác dụng lên vật liệu Có thể tạo thành từ một chất hoặc hỗn hợp

nhiều chất được trộn lẫn một cách đồng nhất tạo thể liên tục Trong thực tế, người ta

có thể sử dụng nhựa nhiệt rắn hay nhựa nhiệt dẻo làm polyme nền

 Nhựa nhiệt dẻo: PE, PP, PS, ABS, PVC,… độn được trộn với nhựa, gia

công trên máy ép phun ở trạng thái nóng chảy

 Nhựa nhiệt rắn: PU, UF, Epoxy, Polyeste, không no, gia công dưới áp suất

và nhiệt độ cao, riêng với Epoxy và Polyeste không no có thể tiến hành ở điều kiện thường, gia công bằng tay Nhìn chung, nhựa nhiệt rắn cho vật liệu có cơ tính cao hơn nhựa nhiệt dẻo

b) Chất độn (cốt):

Mục tiêu:

 Tăng khả năng chịu được va đập, giãn nở cao, khả năng cách âm tốt, tính chiụ ma sát - mài mòn, độ nén, độ uốn dẻo và độ đứt cao, khả năng chịu được trong môi trường ăn mòn như: muối, kiềm, axit…

 Tăng thể tích cần thiết đối với độn trơ, tăng độ bền cơ lý, hóa, nhiệt, điện, khả năng chậm cháy đối với độn tăng cường

 Dễ đúc khuôn, giảm sự tạo bọt khí trong nhựa có độ nhớt cao

 Giảm giá thành

Tùy thuộc vào yêu cầu cho từng loại sản phẩm mà người ta có thể chọn loại vật liệu độn cho thích hợp Có hai dạng độn:

 Độn dạng sợi: Sợi có tính năng cơ lý hóa cao hơn độn dạng hạt, tuy nhiên,

sợi có giá thành cao hơn, thường dùng để chế tạo các loại vật liệu cao cấp như: Sợi thủy tinh, sợi carbon, sợi Bo, sợi Cacbua Silic, sợi amit…

 Độn dạng hạt: thường được sử dụng là: BaSO4, CaSO4, CuS, CdS, Silica, CaCO3, vẩy mica, vẩy kim loại, cao lanh, đất sét, graphite, cacbon, bột tale, hay graphite,…

1.1.4 Ứng dụng của vật liệu compozit [12]

Compozit sợi cacbon sử dụng để chế tạo than vỏ, vách ngăn tàu vũ trụ, chế tạo các loại ăngten, đặc biệt ăngten cho tàu vũ trụ, chế tạo các thiết bị y tế, các bộ phận thay thế như: xương, vỏ sọ não, chế tạo các thiết bị thể thao như: khung xe đạp đua, vợt các loại, thuyền buồm, cán và cánh cung, chế tạo ống dẫn, các loại

máy bơm,… compozit sợi Bor được sử dụng trong các chi tiết hang không, của kĩ thuật tên lửa vũ trụ như các dầm, khung panen, các sống dọc của phần chịu lực Compozit chì- cacbon chế tạo các máy móc trong thiết bị làm việc trong các môi trường bị ăn mòn cao do ma sát, ức chế được dao động âm thanh, hấp thụ được tia gama Compozit nền đồng hoặc bạc, với cốt là vonfram hoặc molipden có thể dùng để chế tạo các công tắc không mòn cho dòng điện, điện thế cao Hệ thống ống dẫn nước sạch, nước thô, nước nguồn dùng vật liệu polymer compozit Hệ thống sứ cách điện, sứ polyme, sứ silicon, sứ epoxy các loại sứ chuỗi, sứ đỡ, sứ cầu giao, sứ trong các thiết bị điện,…

1.2 Nhựa nền polypropylen (PP) [8, 12]

1.2.1 Giới thiệu chung về PP

PP là nhựa nhiệt dẻo được sản xuất bởi quá trình polyme hóa các phân tử propylen để tạo thành các mạch phân tử polyme dài PP có tính bền cơ học cao: bền kéo đứt, khá cứng, bền xé, không mềm dẻo như PE, không bị kéo giãn dài (ứng dụng chế tạo sợi) Đặc biệt là khả năng bị xé rách dễ dàng khi xuất hiện một vết cắt hay một lỗ thủng nhỏ PP trong suốt, độ bóng bề mặt cao cho khả năng in ấn cao, nét in rõ

PP không mùi, không vị, không độc PP cháy sáng với ngọn lửa màu xanh nhạt,

có dòng chảy dẻo, có mùi cháy gần giống mùi cao su, chịu được nhiệt độ cao hơn

100oC, tuy nhiên nhiệt độ hàn dính PP (140oC), cao so với PE- có thể gây chảy hư hỏng màng ghép cấu trúc bên ngoài, nên thường ít dùng PP làm lớp trong cùng PP

có tính chống thấm O2, hơi nước, dầu mỡ và các khí khác

Với sản phẩm thương mại PP, một trong những cách phổ biến nhất là sử dụng các hệ xúc tác để chế tạo ra các mạch polyme tinh thể Bằng cách này sản phẩm được tạo ra dưới dạng bán tinh thể có tính chất vật lý, cơ học và tính chất nhiệt tốt, tương ứng với dạng isotatic (dạng tinh thể) PP (i-PP) Ngoài ra trong quá trình sản xuất PP, còn xuất hiện một dạng PP có độ mềm, có thể sử dụng như một chất bám dính, chúng có tính chất nhiệt và tính chất cơ kém hơn Đó là dạng atactic PP (không tinh thể) (a-PP)

Công thức cấu tạo

1.2.2 Một số tính chất [4, 14]

a) Tính chất vật lý

Ở dạng vô định hình, PP có khối lượng riêng khoảng 0,855 g/cm3, còn ở dạng tinh thể là 0,946 g/cm3 Nó có nhiệt độ nóng chảy cao 165oC, nhiệt độ thủy tinh hóa (Tg) là -15oC được xác định bằng phương pháp DSC

PP có cấu trúc không gian khá đồng đều, là sản phẩm cứng, không độc, không mùi và đặc biệt là trong suốt và bóng

Đặc tính quan trọng nhất của PP là nhiệt độ nóng chảy cao (160- 180oC) Khi tiếp xúc với các tạp chất kim loại như Cu, Mn hoặc các hợp kim chứa kim loại đó sẽ ảnh hưởng lớn đến tính chịu nhiệt của PP Do đó cần chú ý khi tổng hợp cũng như gia công PP

Ở 155oC, PP ở thể rắn, gia nhiệt gần đến nhiệt độ nóng chảy PP chuyển sang trạng thái mềm như cao su và chảy lỏng hoàn toàn ở 175oC Khi đạt 300oC PP bắt đầu phân hủy, nếu có chất ổn định, PP có độ bền oxy hóa và không bị phân hủy ngay cả khi đun vài giờ trong không khí Khi giảm nhiệt độ nóng chảy xuống 1200C

PP bắt đầu kết tinh

Hình 1.2 Độ giãn dài của các vật liệu khác nhau ở nhiệt độ cao: 1- PE tỷ trọng

thấp; 2- Polymetylmetaacrylat; 3- PE tỷ trọng cao; 4- PVC; 5- PP

Chỉ số nóng chảy MFR (hoặc MFI) giúp xác định khả năng nóng chảy thành dòng của vật liệu trong suốt quá trình gia công, PP có chỉ số MFR cao hơn sẽ điền đầy khuôn dễ dàng hơn trong suốt quá trình gia công sản phẩm bằng phương pháp

ép phun hoặc thổi trong khuôn Tuy nhiên, khi khả năng nóng chảy thành dòng tăng thì một số tính chất vật lý như độ bền va đập sẽ giảm

b) Khả năng bền thời tiết

Do có nguyên tử H ở C3 linh động nên PP dễ bị oxi hóa, lão hóa Với PP không

có chất ổn định dưới ánh sáng khuếch tán có thể ổn định tính chất trong 2 năm Tuy nhiên khi có ánh sáng mặt trời như môi trường nhiệt đới của Việt Nam thì chỉ sau vài tháng sẽ bị giòn và phá hủy Do đó, các sản phẩm PP sử dụng trong điều kiện ngoài trời thường phải kết hợp với chất gia cường và các phụ gia bền tử ngoại

c) Độ bền hóa học

PP có khả năng chống lại tác dụng của nhiều loại dung môi hóa học, axit, bazơ

Ở nhiệt độ thường, PP không tan trong các dung môi hữu cơ, mà chỉ trương

nở trong các hydrocacbon thơm và clo hóa (ở nhiệt độ trên 80oC thì PP bắt đầu tan) Bền với dung môi tăng theo độ kết tinh của polyme Khi tiếp xúc lâu với các dung môi có cực, PP không bị thay đổi và không giòn Tất cả các dạng PP đều không hút nước

d) Các tính chất khác

Tính chất cơ học của PP phụ thuộc vào khối lượng phân tử trung bình, vào độ đồng nhất và hàm lượng polyme sắp xếp không trật tự Nếu hàm lượng polyme sắp xếp không trật tự giảm và khối lượng phân tử tăng thì tính chất của polyme tốt hơn

PP là loại polyme nhiệt dẻo có tỷ trọng thấp nhất Độ bền kéo đứt, tính ổn định nhiệt của nó cao hơn PE, PS và một số loại PVC Còn các tính chất cơ học khác thì gần giống PS và PVC PP có khả năng chịu mỏi tốt

Tính cách điện và thấm khí của PP hơi thấp hơn PE, PE lại ít thấm nước hơn

PP Nhược điểm của PP là chịu lạnh thấp (từ -20 đến -15oC) và dễ bị oxy hóa

PP bền và cứng hơn một số loại nhựa khác, có thể tạo các vật trong, mờ khi không pha màu nhưng không dễ dàng để làm trong suốt như PS, acrylic và một vài nhựa khác Nó cũng có thể được nhuộm thành nhiều màu bằng cách sử dụng các chất màu

1.2.3 Ƣu điểm và nhƣợc điểm của PP [1, 10]

 Khả năng gia công tốt

 Chống lại tác dụng của chất hóa học

 Suy giảm nhanh bởi tác động của tia cực tím (tia UV)

 Khả năng kết dính không cao

 Bằng việc kết hợp các hạt cao su, PP có thể vừa bền vừa dẻo dai ngay cả khi

ở nhiệt độ thấp Điều này cho phép sử dụng PP thay thế cho một số loại nhựa kỹ thuật như ABS Những tấm PP rất nóng được sử dụng làm các chất điện môi trong những mạch hiệu năng cao và bộ điện dung

1.3 Tổng quan về gypsum (thạch cao)

Gypsum tự nhiên được khai thác từ mỏ dưới dạng các tảng đá thạch cao Nó được đem nung trong lò giống như nung vôi nhưng cấu trúc canxisulfat không bị phân huỷ mà chỉ có phản ứng loại bỏ nước kết tinh

CaSO4.2H2O → Ca SO4 1/2H2O + 3/2 H2O

Các đặc trưng của gypsum [11, 25]:

 Dạng thường tinh thể đồ sộ, phẳng, tinh thể kéo dài hình lăng trụ

 Độ cứng Mohs 1,5-2

 Tỷ trọng riêng 2,31 - 2,33 g/cm³

 Chiết suất 1,522

 Độ hòa tan trong nước rất thấp

 Không phản ứng với axít

 Các biến thể chính:

 Satin Spar khối có sợi như ngọc trai

 Selenit tinh thể trong suốt và có phiến

 Alabaster hơi có màu, hạt mịn

Ứng dụng của gypsum tự nhiên [25]:

 Ứng dụng trong xây dựng:

 Vật liệu xây dựng không nung: hiện nay ở Việt Nam loại vật liệu này đang được Chính phủ tập trung chú ý phát triển thay thế cho gạch nung nhờ tính cách nhiệt, ngăn lửa, giảm tiếng ồn, chịu nước… tiện lợi, bền, đẹp, giảm chi phí khi sử dụng, gypsum còn được xem là loại vật liệu truyền thống thân thiện với con người

và được thừa nhận trên toàn thế giới

Trong điều kiện khí hậu nhiệt đới nóng ẩm, việc sử dụng gypsum siêu nhẹ cho công trình xây dựng sẽ mang lại hiệu quả kỹ thuật to lớn

 Ứng dụng trong nông nghiệp: Sử dụng để cải tạo một số loại đất bùn nhão,

là thành phần bổ sung trong nhiều loại phân lân sản xuất theo công nghệ cũ có hàm lượng P2O5 thấp hiện đang được sản xuất và tiêu thụ tại Việt Nam…

 Ứng dụng trong y tế: sử dụng làm vật liệu bó bột định hình, khuôn

 Ứng dụng trong công nghiệp nhựa: Sử dụng làm chất độn trong một số vật liệu polyme compozit Một số loại vật liệu compozit sử dụng thành phần chính là gypsum và sử dụng một lượng nhỏ nhựa làm chất kết dính ứng dụng trong vật liệu

xây dựng không nung có khả năng ứng dụng tốt ở khí hậu nhiệt đới [25]

1.3.2 Gypsum phế thải

Gypsum phế thải [6] là sản phẩm phụ của quá trình sản xuất phân lân, công nghệ sản xuất phân lân trong nước theo quy trình trích ly quặng apatit làm giàu với axit sunfuric theo phản ứng hóa học sau:

Ca5(PO4)3F + 5H2SO4 + 10H2O = 3H3PO4 + 5CaCO4.2H2O + HF Theo phương pháp này, gypsum phế thải có chứa 75% CaSO4.2H2O,

H2O; H2SO4; P2O5; SiO2; Al2O3 và các chất khác chiếm 25% được xác định bằng phương pháp phân tích phổ ASS tại Viện Hóa học, Viện Hàn lâm KH&CN Việt

Nam (bảng 1.3) Thành phần hóa học của gypsum phế thải từ nhà máy DAP Đình

Vũ được xác định bằng phương pháp ICP tại trường Đại học Khoa học tự nhiên – ĐHQG Hà Nội, kết quả trình bày dưới bảng 1.2

Bảng 1.2 Thành phần các kim loại của gypsum phế thải từ nhà máy DAP Đình Vũ-

Bảng 1.3 Thành phần hoá học của gypsum phế thải từ nhà máy DAP Đình Vũ-

Từ kết quả trên cho thấy, quá trình sản xuất phân lân thải ra một lượng chất thải

vô cơ lớn có chứa nhiều tạp chất bền nhiệt, có tính axit, có thể gây ô nhiễm tới môi trường nước và không khí xung quanh

1.4 Thực trạng và tác động của gypsum phế thải đến môi trường

1.4.1 Thực trạng gypsum phế thải

a) Trên thế giới

Theo dự báo, nhu cầu quặng photphat sẽ tăng tại Đông Á, Châu Phi, Châu Mỹ

La Tinh, Tây Á và Châu Đại Dương, công suất quặng photphat trên thế giới năm

2013 sẽ đạt 248 triệu tấn và lên tới 260 triệu tấn vào năm 2017 Công suất axit photphoric toàn cầu tăng từ 44,5 triệu tấn P2O5 năm 2008 lên đến 55,3 triệu tấn

P2O5 năm 2013 và 64,5 triệu tấn năm 2017 Gần 40 nhà máy MAP, DAP và TSP mới được xây dựng tại 10 nước ở châu Phi, Tây Á, Đông Á và Châu Mỹ La Tinh, trong đó có 18 nhà máy tại Trung Quốc Phần lớn những nhà máy mới này là các nhà máy sản xuất DAP, vì vậy công suất DAP sẽ tăng trên 1,1 triệu tấn/năm [2, 30] Với một lượng lớn quặng phốt phát được sử dụng để sản xuất phân lân như vậy

sẽ kéo theo một lượng tương đương bã thải gypsum được xả thải ra ngoài môi trường Lượng gypsum thải ra hàng năm trên thế giới trung bình khoảng 150 triệu tấn [23, 38, 39] và còn tăng cao Do vậy, cần nhiều diện tích đất làm bãi thải chứa

gypsum, khi mưa lớn hoặc thiên tai (như động đất hoặc lở đất…) làm bể tràn, nứt, nước thải chứa axit thoát ra, là mối nguy hiểm tiềm ẩn cho môi trường sống

và nhà máy Ninh Bình Dự kiến tương lai sẽ có thêm khoảng 500.000 tấn/năm của 3 nhà máy mới (Lào Cai, Thanh Hóa,…) [5]

Như vậy, hiện nay nước ta sản xuất khoảng 4 triệu tấn/năm phân lân và đạt 5 triệu tấn vào năm 2015 Tuy chưa có số liệu thống kê đầy đủ nhưng lượng gypsum phế thải phát sinh cũng tương đương, do vậy cần một diện tích lớn các bãi chứa, đất ruộng, gây ô nhiễm môi trường, ảnh hưởng tới nguồn nước và khí quyển các vùng lân cận (hình 1.4)…

Hình 1.4 Bãi tập kết gypsum và hồ nước thải của công ty Dap- Vinachem Đình Vũ

1.4.2 Ảnh hưởng của gypsum phế thải đến môi trường xung quanh

Ngày nay, các yêu cầu về bảo vệ môi trường đòi hỏi khắt khe hơn, vì vậy việc thải gypsum ra sông, biển rất hạn chế Các bãi thải gypsum trong đất liền phải được quy hoạch và chống thấm tốt nhằm hạn chế việc rò rỉ nước thải chứa axit và các tạp chất khác ra môi trường Đây là một vấn đề khá nan giải cho việc xây dựng các nhà máy DAP và MAP mới

Bãi chứa gypsum thải phụ thuộc vào các điều kiện cụ thể và các quy định về môi trường của khu vực Những bãi thải hiện đại nhất có thể chứa được đến 0,5 triệu tấn GS/ha đất Tại Mỹ và Tây Âu các bãi thải gypsum thường đòi hỏi chi phí đầu tư cao

Hệ thống nước của nhà máy axit photphoric là một trong những vấn đề quan trọng cần phải quan tâm Nước thải được sử dụng tạo bùn gypsum để bơm đến bãi thải Tuy nhiên lượng mưa thường vượt lượng bay hơi dẫn đến chảy tràn nước của ao thải Thành phần của nước ao hồi lưu trong bãi thải gypsum được đưa ra ở bảng 1.4 [13]

Bảng 1.4 Thành phần nước ao bãi thải gypsum

560

292

230 1,2

20.000 12.000 9.000 5.280 3.140 1.500 2,5

12.000 10.000 4.000 2.400 2.250

450 1,5

Bã thải gypsum chứa chủ yếu là CaSO4.2H2O, một số nguyên tố có trong quặng apatit (bảng 1.2) và một lượng dư H2SO4 trong quá trình phân hủy quặng apatit Khi được chứa tại các bãi thải không được che đậy cẩn thận như hình 4 sẽ nguy hại tới môi trường xung quanh:

 Nước từ bãi thải có chứa axit H2SO4 rò rỉ hoặc tràn ra ngoài làm biến đổi pH trong đất, nước Làm pH của đất, nước gần với pH của axit: gây biến đổi môi trường đất làm cây cối bị chết; làm chua nước gây chết cỏ cây và các loài thủy

sản, ảnh hưởng tới nguồn nước cả một vùng (hình 1.5)

 Khi có gió lượng bã thải gypsum sẽ phát tán vào không khí làm ô nhiễm môi

trường không khí gây ảnh hưởng tới sức khỏe con người

Ví dụ:

Vào khoảng 9 giờ sáng ngày 29/7/2013, nước thải tại một trong các hồ chứa của Công ty TNHH MTV DAP Vinachem bị tràn ra ngoài ngấm vào các đầm nuôi thủy sản của 20 hộ khiến cho nhiều tôm cá bị chết hàng loạt, nước đầm bị nhiễm axit trầm trọng (hình 1.5) Công ty DAP Đình Vũ đã tạm thời bồi thường cho mỗi hộ 7 triệu đồng vào ngày 31/7

Hình 1.5 Cá chết trắng sau khi nước từ hồ chứa nước thải của công ty vinachem Đình Vũ Hải Phòng bị tràn sang diện tích nuôi trồng thủy sản của dân

DAP-Vấn đề xử lý lượng bã thải gypsum là vô cùng cấp thiết và quan trọng Để giải quyết vấn đề này trên thế giới có một số phương pháp như:

Chôn lấp ở các vùng gần biển (khoảng 10%) với mục đích sử dụng nước biển để làm giảm tính axit có trong gypsum, nhưng biện pháp này gây ô nhiễm biển – hiện đang hạn chế và tiến tới loại bỏ

Hiện nay, việc sử dụng gysum phế thải mới bắt đầu được ứng dụng trong việc chế tạo vật xây dựng (gạch siêu nhẹ, bê tông ), sử dụng GS làm chất độn trong chế tạo các vật liệu polyme compozit,…

Việc sử dụng gypsum phế thải làm chất độn không chỉ là giải pháp để giải quyết các vấn đề về môi trường và sinh thái mà nó cải thiện đáng kể tính chất và cấu trúc của vật liệu polyme compozit

1.5 Các hướng nghiên cứu, giải pháp cho gypsum hiện nay

1.5.1 Nghiên cứu vật liệu tổ hợp chứa gypsum trên thế giới

Quá trình nghiên cứu và ứng dụng gysum phế thải làm chất gia cường trong chế tạo vật liệu polyme compozit đã thu hút được sự quan tâm của nhiều nhà khoa học trên thế giới Đã có nhiều công trình công bố về vấn đề này, trong đó, H.F.El-Maghraby và cộng sự đã đánh giá độ bền nén và trạng thái của vật liệu tổ hợp thạch cao– polyme trong các protein miễn dịch mô phỏng cơ thể người (SBF) [24] Polyme được nghiên cứu gồm polyvinyl alcohol (PVA) (PI) và copolyme của nó với vinyl axetat và acid itaconic (PII) cùng với vinyl axetat và vinyl clorua (PIII)

Hình 1.6 Ảnh FE-SEM chụp bề mặt nứt gãy của vật liệu tổ hợp sử dụng (a) thạch cao ban đầu, (b) thạch cao-PI (poly(vinyl ancol), (c) thạch cao-PII (poly (vinyl ancol-co-vinyl axetat-co-axit itaconic)), và (d) thạch cao-PIII (poly(vinyl clorua – co-vinyl axetat – co-vinyl ancol)) sau khi ngâm trong dung dịch SBF 7 ngày

Vật liệu tổ hợp có độ bền nén cao nhất đã được chọn để thử nghiệm trong trong dung dịch SBF Sự thay đổi nồng độ các ion Ca2+ và PO43-, mất khối lượng và hình thái học của các mẫu (hình 1.6) được theo dõi sau khi ngâm trong dung dịch SBF Kết quả cho thấy sự hấp phụ thạch cao xảy ra đồng thời với sự lắng đọng apatit trong tất cả các mẫu vật liệu tổ hợp, bao gồm polyme-thạch cao

Một loại vật liệu tổ hợp vô cơ-hữu cơ với khả năng chịu uốn cao có thể được chế tạo từ cao su styren-butadien (SBR) và thạch cao Hình thái cấu trúc và tính

chịu uốn của vật liệu tổ hợp SBR/thạch cao đã được J.C Rubio-Avalos và cộng sự nghiên cứu [27] Bằng cách sử dụng một cấu trúc tinh thể gốm sứ (tinh thể đơn tà thạch cao), trên cơ sở phân tích tính chất cơ và hình thái cấu trúc (các hình 1.7-1.9), các tác giả nhận thấy sự phát triển của một mạng lưới polyme đan xen với nền gốm cũng như sự hình thành một màng polyme trong nền Vai trò của cao su đối với vật liệu tổ hợp cao su/thạch cao làm tăng độ đàn hồi hay độ uốn Do đó, nó được xem là vật liệu gốm lai tạo dễ uốn hơn hay đàn hồi hơn (với tỷ trọng thấp) và được phát triển cho các gốm sứ xây dựng

Hình 1.7 Ảnh hưởng bám dính của

màng mỏng polyme SBR phủ lên vi cấu

trúc gốm của vật liệu sử dụng thạch cao

Hình 1.8 Nền thạch cao chưa biến tính -

Zaki Ajji đã nghiên cứu chế tạo vật liệu tổ hợp PS/CaSO4 tinh khiết bằng phương pháp chiếu xạ tia gamma [41] Một số tính chất vật lý và ảnh hưởng của liều chiếu xạ lên vật liệu PS/CaSO4 đã được nghiên cứu bao gồm: cường độ nén, độ cứng, độ bền nhiệt trong oxy hay nitơ và thay đổi khối lượng trong dung dịch nước với các giá trị pH khác nhau Nhiệt độ chuyển thuỷ tinh, cường độ nén của PS và PS/CaSO4 tăng khi tăng liều chiếu xạ đến trạng thái ổn định và nhiệt độ chuyển thuỷ tinh của PS thấp hơn so với các loại vật liệu PS/CaSO4 Liều chiếu xạ dường như không ảnh hưởng đến nhiệt độ phân huỷ và độ cứng của PS hoặc PS/CaSO4 và nhiệt độ phân huỷ trong môi trường nitơ cao hơn môi trường oxy

Hình 1.10 Giản đồ nhiễu xạ tia X của canxi cacbonat, thạch cao thương mại và

thạch cao phế thải

Sittiporm Ngamsurat và cộng sự đã nghiên cứu sử dụng thạch cao và CaCO3

trong cao su tự nhiên [34] Ảnh hưởng của thạch cao phế thải lên các đặc trưng của vật liệu đã được khảo sát và so sánh với thạch cao thương mại và CaCO3 Kết quả phân tích XRD (hình 1.10) cho thấy canxi cacbonat và thạch cao chủ yếu chứa các nhóm giữ vai trò làm chất độn trơ trong cao su đó là cacbonat và photphat

Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng và bản chất chất độn đến tính chất của cao su tự nhiên (NR) cho thấy khi hàm lượng chất độn tăng, momen xoắn

cực tiểu và cực đại của vật liệu tăng Trong đó, thạch cao phế thải có hiệu quả hơn trong việc giảm thời gian lưu hoá cao su NR (hình 1.11)

Hình 1.11 Momen xoắn cực tiểu (ML) của vật liệu compozit NR/chất độn

Hình 1.12 Momen xoắn cực đại (MH) của vật liệu compozit NR/chất độn

Hình 1.12 là momen xoắn cực đại (MH) của vật liệu compozit NR/chất độn Rõ ràng là momen xoắn MH tăng theo hàm lượng chất độn Như vậy khi đưa chất độn vào nền NR sẽ dẫn đến độ nhớt và mô đun của NR cao hơn Quan sát hai thông số

ML và MH có thể thấy thạch cao thương mại có hiệu quả tốt nhất trong việc cải thiện momen xoắn cực tiểu, sau đó là cacbonat canxi và thạch cao phế thải, nhưng hiệu quả cải thiện momen xoắn cực đại của các chất độn trên gần như tương tự nhau

Greco và cộng sự đã nghiên cứu sử dụng thạch cao phế thải như một chất tạo bọt cho các loại polyetylen (PE) tái chế khác nhau để sản xuất vật liệu tái chế 100% cho các ngành công nghiệp [16] Điều kiện chế tạo vật liệu khác nhau đã ảnh hưởng đáng kể đến tỉ trọng của vật liệu đúc ép Vật liệu PE bọt có tỉ trọng thấp hơn thu được với áp suất khuôn và thời gian lưu trong khuôn cao hơn Đó là các thông số nhiệt độ khuôn, tốc độ quay trục vít và hình dạng khuôn Một thông số rất quan trọng đối với vật liệu là hàm lượng sunfat tương đương cũng như kích thước mắt lưới kết tụ Cụ thể, vật liệu compozit PE/thạch cao bọt thích hợp cho việc sử dụng kết tụ thô khối lượng nhẹ

1.5.2 Nghiên cứu vật liệu tổ hợp chứa gypsum ở trong nước

Ngoài ứng dụng chính làm vật liệu xây dựng như sản xuất các loại gạch không nung, tường thạch cao, làm phụ gia sản xuất xi măng,… Với các ưu điểm của gypsum như độ bền nhiệt cao, khả năng chống cháy và chịu mài mòn thời tiết, các nhà khoa học đã và đang tập trung nghiên cứu sử dụng gypsum làm chất phụ gia hay chất độn cho polyme và cao su nhằm làm tăng độ bền kéo đứt, tăng tính chịu uốn, cải thiện độ bền nhiệt của pha nền [12, 14] So với các loại chất độn và các chất gia cường nhập ngoại, gypsum có nguồn gốc trong nước có giá thành hạ hơn, chỉ bằng 50 – 75 % giá thành, góp phần tiết kiệm chi phí sản xuất và giảm tỉ lệ nhập khẩu nguyên vật liệu Để tăng cường tương tác, phân tán và bám dính đã tiến hành biến tính hạt gypsum Các hợp chất hữu cơ biến tính gypsum và các loại nhựa nhiệt dẻo, đặc biệt là các loại nhựa PP, PE, HDPE,… đều là các sản phẩm thương mại

Do bản chất, cơ tính của gypsum và các polyme nền hoàn toàn khác nhau nên khi sử dụng gypsum làm chất độn Đặc biệt với hàm lượng chất độn lớn thì vật liệu compozit thu được có đặc tính cơ lý, tính chất điện giảm nhiều so với polyme nền

Để tăng khả năng phân tán, liên kết và tương hợp của gypsum với polyme nền các

nhà khoa học đã nghiên cứu biến tính gypsum trước khi chế tạo vật liệu polyme compozit

Trong công trình của nhóm tác giả GS.TS Thái Hoàng và cộng sự [2, 3, 10, 37]

đã biến tính gypsum bằng axit stearic Trên ảnh SEM (hình 1.13) ở độ phóng đại 10.000 lần, cho thấy ở mẫu gypsum chưa biến tính, kích thước các hạt không đồng đều, các hạt gypsum liên kết khối với nhau tạo nên các siêu hạt với kích thước lên đến vài µm, không nhìn thấy biên giới giữa các hạt Khi biến tính gypsum tại các hàm lượng axit stearic khác nhau, các hạt gypsum đã tách rời nhau, ta nhận thấy với hàm lượng axit stearic càng lớn thì độ xốp, diện tích bề mặt gypsum càng lớn [40] Tại hàm lượng biến tính 4% của axit stearic, sự phân tán của gypsum tốt nhất được thể hiện bởi các biên hạt tách rời nhau, cho phép quan sát được kích thước hạt một cách rõ ràng nhất [3, 10] Vậy sau khi biến tính, bề mặt gypsum trở nên tương hợp tốt hơn

Hình 1.13: Ảnh FESEM của GS biến tính bằng axit stearic ở các hàm lượng khác nhau: a) Gypsum chưa biến tính; b) Gypsum biến tinh 1% axit stearic; c) Gypsum biến tinh 2% axit stearic;d) Gypsum biến tính 3% axit stearic;e) Gypsum biến tinh

4% axit stearic; f) Gypsum biến tinh 5% axit stearic

Nhóm nghiên cứu của GS.TS Thái Hoàng và cộng sự [10] đã nghiên cứu chế tạo vật liệu tổ hợp EVA/LDPE/GS So với hỗn hợp polyme EVA/LDPE, vâ ̣t liê ̣u tổ

hơ ̣p chứa gypsum có và không biến tính axit stearic có đô ̣ bền kéo đứt , đô ̣ dãn dài khi đứt nhỏ hơn và mô đun Young lớn hơn Gypsum biến tính 4 % axit stearic đã cải thiê ̣n đô ̣ bền kéo đứt và đô ̣ dãn dài khi đứt củ a hỗn hợp polyme EVA/LDPE so với gypsum không biến tính

Ảnh FE-SEM (hình 1.14) của vật liệu tổ hợp cho thấy các hạt gypsum biến tính axit stearic phân tán đồng đều hơn trong h ỗn hợp polyme EVA /LDPE so với gypsum chưa biến tính Như vậy, biến tính gypsum bằng axit stearic là cần thiết để cải thiện tương tác giữa gypsum với h ỗn hợp polyme EVA /LDPE cũng như tăng cường một số tính chất của vâ ̣t liê ̣u tổ hợp so với sử dụng gypsum chưa biến tính

Hình1.14 : Ảnh FE-SEM của vật liệu tổ hợp EVA/LDPE/gypsum: a) sử dụng gypsum chưa biến tính; b) sử dụng gypsum biến tính axit stearic

Nhóm nghiên cứu TS Nguyễn Vũ Giang và cộng sự [1, 7], đã biến tính CaSO4

bằng chất hoạt động bề mặt SDS Kết quả cho thấy vật liệu compozit HDPE/CaSO4

biến tính SDS cải thiện đáng kể độ bền kéo đứt so với nhựa HDPE ban đầu từ 30,35 MPa lên 35 MPa; tính dẫn điện tăng mạnh hơn, điều đó khẳng định sự phân tán tốt của hạt CaSO4 trong nền polyme và khẳng định hiệu quả gia cường Ngoài ra khảo sát độ bền lão hóa của vật liệu cũng chứng minh, tính chịu nhiệt của vật liệu cũng được cải thiện

Nhìn vào thực trạng sử dụng gypsum ở Việt Nam và các nghiên cứu về vật liệu compozit chứa gypsum trên thế giới cho thấy việc sử dụng gypsum làm chất độn, chất gia cường cho polyme chưa nhiều Trong số các polyme nhiệt dẻo, PP là một trong những polyme được sử dụng nhiều nhất trong các ngành sản xuất bao bì, đồ gia dụng, vật liệu cách điện, xây dựng, sản xuất ôtô bởi chúng có những ưu thế vượt trội như: vật liệu dạng sáp, dẻo nhiệt từ cứng đến mềm, dễ đúc khuôn, độ bền kéo đứt cao, độ bền hoá học cao, rẻ tiền, dễ phối trộn với lượng lớn chất phụ gia, chất độn Vì vậy, sử dụng gypsum biến tính hữu cơ để chế tạo vật liệu compozit PP/GS là rất cần thiết

* Mục tiêu của nghiên cứu:

- Nghiên cứu biến tính hạt GS phế thải bằng axit stearic và hợp chất SDS, chế tạo vật liệu PP/GS

- Khảo sát mối quan hệ giữa tính chất của vật liệu polyme compozit PP/GS và các thành phần

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 2.1 Nguyên liệu và hóa chất

 Hạt gypsum phế thải (OG) được cung cấp bởi Công ty DAP Vinachem Việt

 Cồn công nghiê ̣p 98% sản xuất bởi công ty Đức Giang, Gia Lâm, Hà Nội

 Canxi hydro photphat dihydrat: công thức CaHPO4.2H2O, sản phẩm thương mại của Trung Quốc

 Axit clohydric (36%), Axit sunfuric (98%): Sản phẩm thương mại của Trung Quốc

2.2 Xử lý kích thước hạt gypsum

Hạt gypsum phế thải được lấy trực tiếp từ bãi thải của công ty TNHH một thành viên DAP-Vinachem Đình Vũ Hải Phòng và được xử lý theo quy trình hình 2.1 Hạt gypsum phế thải được trung hòa axit dư trong quá trình sản xuất bằng dung dịch nước vôi trong, tiếp theo được lọc và sấy ở nhiệt độ 100oC trong tủ sấy Gypsum khô được nghiền bằng máy nghiền khối hỗ trợ bởi bi nghiền (với kích thước bi có đường kính 0,5; 1 và 1,5 cm) Nghiền với tốc độ quay 60 vòng/phút liên tục trong 24 giờ Hạt gypsum sau nghiền được sàng bằng sàng có mắt lưới 0,5 mm; 0,25 mm; 0,125 mm Sau quá trình này hạt gypsum (OG) được bảo quản trong thiết

bị hút ẩm và sử dụng để biến tính, chế tạo vật liệu PP/GS

Hình 2.1: Quá trình xử lý hạt OG ban đầu

2.3 Biến tính hạt OG

2.3.1 Biến tính hạt OG bằng axit stearic

Trong nghiên cứu này chúng tôi biến tính hạt OG với axit stearic, ở hàm lượng 4% axit stearic [3, 40]

a) Biến tính OG bằng phương pháp trộn nóng chảy

Quy trình biến tính: OG được trộn với axit stearic theo tỉ lệ khối lượng 96/4 trong thiết bị trộn nội với tốc độ trộn 120 vòng/phút tại nhiệt độ 60oC trong 2 giờ Tiếp theo, hỗn hợp được làm nguội, lọc và rửa sạch nhiều lần bằng dung dịch cồn:nước 1:1, sau đó sấy khô ở nhiệt độ 80 oC đến khối lượng không đổi thu được hạt gypsum biến tính (SG-2B). Sau biến tính, gypsum biến tính được sàng lọc hạt mịn, phần thô được trộn nghiền lại và bảo quản trong tủ hút ẩm 48 giờ trước khi tiến hành chế tạo vật liệu polymer compozit PP/SG-2B

(100oC trong 24h)

Máy nghiền bi (D = 30 cm, Dbi = 0,5;

1; 2 cm, v = 60 vòng/phút, t = 24 giờ)

Chế tạo vật liệu Chế tạo vật liệu Chế tạo vật liệu

Trung hòa axit bằng

dung dịch nước vôi

trong

Lọc

b) Trộn trực tiếp PP, OG và axit stearic bằng nhiệt trong quá trình gia công vật liệu Hạt OG trộn trực tiếp với 4% axit stearic và nhựa nền PP trong thiết bị trộn nội

2 trục vít Haake Rheomix 610 (CHLB Đức) ở nhiệt độ chế tạo vật liệu 180oC, trộn trong thời gian 5 phút Các mẫu này được ký hiệu PP/SG-1B

2.3.2 Biến tính hạt OG bằng SDS

Natri dodecyl sulfat (SDS) là chất hoạt động bề mặt có công thức

CH3(CH2)11OSO3Na Nhóm anion sunfat có khả năng tương tác với bề mặt của hạt gypsum phế thải nhờ sự thay thế nước được giải phóng bởi nhiệt

a) Biến tính OG bằng phương pháp trộn nóng chảy

Quy trình biến tính: hạt OG trộn với 4% SDS trong thiết bị ép gia nhiệt ở nhiệt

độ 206oC [35] (nhiệt độ hóa lỏng của SDS) trong 2 giờ Tiếp theo, hỗn hợp được làm nguội, lọc và rửa sạch nhiều lần bằng dung dịch cồn:nước 1:1, sau đó sấy khô ở nhiệt độ 80 oC đến khối lượng không đổi thu được hạt Gyp biến tính (DG-2B). Sau biến tính, gypsum biến tính được sàng lọc hạt mịn, phần thô được trộn nghiền lại và bảo quản trong tủ hút ẩm 48 giờ trước khi tiến hành chế tạo vật liệu polymer compozit PP/GS

b) Trộn trực tiếp PP, OG, và SDS bằng nhiệt trong quá trình gia công vật liệu

Hạt OG trộn trực tiếp với 4% SDS và nhựa nền PP trong thiết bị trộn nội 2 trục vít Haake Rheomix 610 (CHLB Đức) ở nhiệt độ chế tạo vật liệu 180oC, trộn trong thời gian 5 phút Các mẫu compozit được ký hiệu PP/DG-1B

2.4 Tổng hợp CaSO 4 biến tính SDS

Quá trình tổng hợp hạt CaSO4 sử dụng SDS làm chất biến tính được tổng hợp như sau: cân 1,224g CaHPO4 hòa tan trong 100 ml nước cất có 0,9 ml dung dịch HCl trong thiết bị bình tam giác Dung dịch trên được khuấy từ để hòa tan CaHPO4

tới khi bão hòa (30 phút) Sau đó lọc dung dịch để loại bỏ phần CaHPO4 không tan, thu được dung dịch bão hòa

Định lượng SDS theo CaHPO4 đã hòa tan với tỉ lệ khối lượng 4:100 [1] Sau đó SDS được cho vào dung dịch bão hòa ở trên khuấy trong 30 phút Cho từ từ 7,3 ml

H2SO4 đặc vào và tiếp tục khuấy trong 2 giờ, tạo kết tủa, để kết tủa để qua đêm Kết

tủa thu được lọc, rửa, ly tâm đến pH = 7, sấy khô ở 100oC được CaSO4 biến tính SDS CaSO4 biến tính (CaSO4.BT) được bảo quản trong thiết bị hút ẩm

2.5 Chế tạo vật liệu polyme compozit

Vật liệu polyme compozit được chế tạo theo phương pháp phối trộn nóng chảy trên thiết bị trộn kín Haake Rheomix 610 (CHLB Đức), các mẫu vật liệu compozit gypsum, gypsum biến tính 4% SA, gypsum biến tính 4% SDS và CaSO4 biến tính 4% SDS được phối trộn nhựa nền PP để khảo sát tìm ra phương pháp biến tính tốt nhất sử dụng chế tạo vật liệu Điều kiện gia công: nhiệt độ 180oC, thời gian trộn 5 phút, tốc độ trục quay 60 vòng/phút, trong đó tỉ lệ gypsum được sử dụng là 5; 10; 15; 20 và 25% Tiếp theo, hỗn hợp nóng chảy nhanh chóng chuyển sang máy ép định hình tấm phẳng trên thiết bị ép nhiệt Toyoseky (Nhật Bản) ở nhiệt độ bằng nhiệt độ phối trộn trong 3 phút, áp suất ép 5 MPa, sau đó mẫu được làm nguội xuống nhiệt độ phòng, mẫu sau khi chế tạo được bảo quản ở điều kiện nhiệt độ phòng ít nhất 24 giờ trước khi xác định các tính chất

2.6 Các phương pháp và thiết bị nghiên cứu

2.6.1 Phương pháp lưu biến trạng thái nóng chảy

Thí nghiệm được tiến hành trên máy đo lưu biến trạng thái nóng chảy Rheomix

610 của hãng Haake (CHLB Đức), buồng trộn kín, sử dụng 2 trục cánh trộn loại Roller theo tiêu chuẩn ASTM D 2538, tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

Hình 2.2 Máy trộn kín hai trục và hệ thống đo lưu biến trạng thái nóng chảy Rheomix 610

2.6.2 Các phương pháp xác định tính chất cơ học

Xác định độ bền kéo đứt, mô đun young

Mẫu dùng để xác định tính chất cơ lí được cắt bằng dao cắt mẫu theo tiêu chuẩn (hình 2.3) Xác định tính chất cơ lí của mẫu được thực hiện trên máy kéo đứt WMP (CHLBĐức) ở nhiệt độ phòng với tốc độ kéo 100 mm/phút, theo tiêu chuẩn ASTM D638 tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

Hình 2.3 Mẫu đo tính chất cơ lý

Độ bền kéo đứt được xác định theo công thức:

ζk = F

Trong đó: ζk: ứng suất kéo đứt (Pa)

F: lực kéo khi đứt (N)

S: tiết diện ngang ban đầu của mẫu (m2)

Độ dãn dài khi đứt của vật liệu được xác định theo công thức:

ε = b 0

0

l ll



.100 (2)

l 0

Trong đó: ε : % dãn dài của mẫu

l0: chiều dài vùng eo theo tiêu chuẩn của mẫu trước khi kéo (cm)

lb: chiều dài của mẫu tại thời điểm mẫu đứt (cm)

Hình 2.4 Máy xác định tính chất cơ học Zwick Z2.5

Xác định độ bền mài mòn

Độ bền mài mòn của vật liệu căn cứ vào khối lượng mẫu tiêu hao trong quá trình tiếp xúc mẫu thử, quay quanh trục thẳng đứng với 2 bánh xe mài quay tròn Mỗi mẫu được đo 3 lần và lấy kết quả trung bình, tại Viện Vật liệu Xây dựng – Bộ Xây dựng Việt Nam Thiết bị được sử dụng là máy Taber KFG-2061(Mỹ) theo tiêu chuẩn ISO 9352:1995 (E)

Hình 2.5 Máy xác định độ bền mài mòn Taber KFG-2061 (Mỹ)

Lắp bánh xe mài loại CS - 10 vào trục của máy, dùng vít bắt chặt lại và lắp quả tải trọng 500g lên 2 cánh tay đòn Lau mẫu bằng một tấm vải sạch và cân trọng lượng tấm mẫu, khối lượng m1 Sau khi đã lắp vuông góc tấm mẫu bàn quay của máy (hình 2.5), từ từ đưa trục quay có bánh xe mài lên tấm mẫu Nối máy mài với

mô tơ quay của thiết bị hút chân không bụi mài bằng một ống mềm, đặt đầu hút lên phía trên tấm mẫu với khoảng cách 1 – 2 mm Bật máy và động cơ của thiết bị hút bụi mài, bàn quay sẽ quay và dừng lại sau 1000 vòng, lau tấm mẫu bằng vải sạch và cân lại tấm mẫu, khối lượng m2

Lượng tiêu hao do mài mòn ở 1000 vòng là: A = m1 - m2

Tính toán độ mài mòn theo công thức:

A: lượng tiêu hao do mài mòn ở 1000 vòng; tính bằng g

F: tiết diện bị mài mòn (cm2)

Hình 2.6 Sơ đồ cấu tạo và lắp mẫu

2.6.3 Phổ hồng ngoại phân tích chuỗi Fourie (FT-IR)

Ghi phổ FT-IR được thực hiện trên máy hồng ngoại biến đổi Fourier NEXUS

670 (Mỹ), tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam với các điều kiện sau: độ phân giải 16 cm-1, mỗi mẫu được quét 8 lần trong giải bước sóng từ 4000 cm-1 – 397 cm-1

Hình 2.7 Máy đo phổ hồng ngoại NEXUS 670 (Mỹ)

2.6.4 Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA)

Phương pháp này nghiên cứu sự thay đổi liên tục về khối lượng của mẫu theo nhiệt độ trong môi trường không khí tự nhiên và trong môi trường khí nitơ Quá trình phân tích TGA được thực hiện trên máy DTG 50H của hãng Shimazu (Nhật Bản) tại Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội, tốc độ gia nhiệt