PP/GS polyme compozit
3.1.1. Ảnh hƣởng của kích thƣớc hạt tới tính chất lƣu biến trạng thái nóng chảy
Một đă ̣c trưng quan trọng của thiết bị trộn nội Haake là mô men xoắn tức thời của trục vít được ghi lại theo thời gian, thông số này có liên quan đến ma sát nô ̣i của “dòng chảy” vâ ̣t liê ̣u trong bu ồng trộn [36]. Ban đầu các nguyên liê ̣u được na ̣ p vào buồng trô ̣n, sau khi đóng buồng trô ̣n, mô men xoắn của tru ̣c quay là lớn nhất do ma sát lớn giữa các hạt nguyên liệu ở trạng thái rắn. Khi các nguyên liệu nhận được nhiệt từ buồng trộn và sự quay của roto, polyme mềm dần và nóng chảy, quá trình này làm cho mô men xoắn giảm dần và đạt giá trị khá ổn định khi polyme nóng chảy hoàn toàn. Mô men xoắn ổn định đặc trưng cho độ nhớt chảy tương đối của dòng polyme nóng chảy. 0 1 2 3 4 5 0 10 20 30 40 50 60 PP/OG-lot sang 0,500 mm PP/OG-lot sang 0,250 mm PP/OG-lot sang 0,125 mm
Hình 3.1. Giản đồ mô men xoắn của vật liệu compozit PP/OG (80/20) với các kích thước hạt OG khác nhau
Kích thước hạt OG là một thông số công nghệ ảnh hưởng trực tiếp đến độ nhớt chảy tương đối của vâ ̣t liê ̣u trong buồng trô ̣n. Khi xem xét ảnh hưởng của kích thước hạt OG tới độ nhớt chảy của vật liệu compozit PP/OG, các thành phần nhiệt độ trộn 180oC, tốc độ trộn 60 vòng/phút, thời gian trộn 5 phút [3] được giữ cố định còn kích thước hạt OG được thay đổi theo kích thước mắt sàng 0,5 mm; 0,25 mm và 0,125 mm.
Quan sát hình 3.1 có thể thấy sau khi nạp liệu và đóng buồng trộn, các nguyên liệu ở trạng thái rắn nên mô men xoắn của vật liệu đạt cực đại. Khi vật liệu nền chảy lỏng mô men xoắn của vật liệu dần dần ổn định và đạt tới trạng thái cân bằng. Quan sát hình 3.1 cho thấy ở cùng một hàm lượng OG, các hạt OG với kích thước lọt sàng càng nhỏ mô men xoắn cân bằng của vật liệu càng thấp. Điều này cho thấy kích thước của các hạt OG ảnh hưởng đến độ nhớt của vật liệu trong quá trình gia công. Khi sử dụng hạt OG kích thước lọt sàng 0,125 mm, sự phân tán trong nền nhựa PP của chúng trở nên dễ dàng nhờ kích thước hạt nhỏ và dễ xen kẽ vào các bó sợi polyme hơn. Khi kích thước hạt lớn dần (với kích thước mắt sàng 0,25 và 0,5 mm), sự phân tán của chúng trong nền PP trở nên khó khăn do sự xen kẽ vào nhựa nền giảm, sự tiếp xúc giữa chúng với trục quay tăng, do vậy làm tăng ma sát nội trong quá trình trộn nóng chảy, vật liệu khó gia công hơn. Quan sát giá trị mô men xoắn cân bằng của các mẫu gypsum tại các hàm lượng 10 và 20% trên bảng 3.1 cho thấy, các mẫu gypsum có kích thước lọt sàng 0,125 mm có giá trị tương ứng 4,18 và 3,88 Nm thấp hơn so với các mẫu có sử dụng gypsum lọt sàng 0,25; 0,5 mm.
Bảng 3.1. Mô men xoắn cân bằng của vật liệu PP/OG (đơn vị Nm)
OG lọt sàng, mm PP/OG (90/10) PP/OG (80/20) 0,125 4,18 3,88 0,250 4,41 4,02 0,500 4,18 4,3
3.1.2. Ảnh hƣởng kích thƣớc hạt gypsum tới tính chất cơ lý của vật liệu
Ảnh hưởng của kích thước hạt gypsum đến tính chất cơ lý của vật liệu compozit PP/OG được thể hiện trên bảng 3.2.
Bảng 3.2. Ảnh hưởng của kích thước hạt gypsum đến tính chất cơ lý của vật liệu compozit
Hàm lƣợng OG (%kl)
Hạt OG (lọt sàng, mm)
Mô đun đàn hồi (Mpa) Độ giãn dài (%) Độ bền kéo đứt (MPa) 0 756,24 660 31,65 5 0,125 855,17 38 30,38 0,250 855,25 15,6 29,73 0,500 905,03 21,9 30,17 10 0,125 878,59 27,30 30,25 0,250 907,04 17,06 29,82 0,500 901,1 20,41 29,40 15 0,125 966,1 19,78 29,03 0,250 955,24 16,59 29,52 0,500 951,3 15,89 28,77 20 0,125 970,95 17,99 27,92 0,250 967,55 13,26 27,62 0,500 962,01 13,05 27,15
Từ bảng 3.2 cho thấy, ở cùng một hàm lượng OG, các mẫu OG có kích thước lọt sàng 0,125 mm có độ bền kéo, mô đun đàn hồi và độ dãn dài khi đứt lớn hơn so với các mẫu có kích thước sàng là 0,25 mm và 0,5 mm. Trong đó, ở hàm lượng 10% OG với kích thước hạt OG lọt sàng 0,125 mm, vật liệu có độ bền kéo đứt 30,25 MPa, và độ dãn dài khi đứt lớn nhất 27,30%, trong khi đó mẫu PP/OG (0,25 mm) chỉ đạt 29,82 MPa và 17,06 %, mẫu PP/OG (0,5 mm) là 29,40 MPa và 20,41 % tương ứng. Độ bền kéo đứt và độ dãn dài khi đứt giảm dần theo hàm lượng OG, với hàm lượng 20 % OG, độ bền của mẫu PP/OG (0,125 mm) còn lại là 27,92 MPa, còn mẫu PP/OG (0,25 mm) và mẫu PP/OG (0,5 mm) còn lại lần lượt là 27,62 MPa và 27,12 MPa. Trong khi đó, mô đun đàn hồi của vật liệu có xu hướng tăng theo hàm lượng chất độn, điều này phản ánh độ cứng của vật liệu phụ thuộc vào hàm
lượng chất độn. Cùng một hàm lượng chất độn, sự gia tăng này là tương đối giống nhau. Khi tăng hàm lượng lên 20% OG, giá trị này tăng khoảng 1,4 lần so với mẫu PP ban đầu. Ở đây, sử dụng các hạt OG có kích thước lớn sẽ xuất hiện nhiều khuyết tật trong cấu trúc vật liệu do sự phân tán kém, các khuyết tật này gây ra sự suy giảm tính chất cơ. Như vậy, việc sử dụng hạt OG có kích thước hạt lọt sàng 0,125 mm cho tính chất cơ học cao hơn so với các mẫu sử dụng kích thước sàng lớn hơn.
Từ các kết quả thu được ở trên, hạt gypsum có kích thước lọt sàng 0,125 mm được chọn để biến tính và nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố khác đến tính chất và hình thái cấu trúc của vật liệu compozit PP/GS.
3.2. Ảnh hƣởng của phƣơng pháp biến tính tới tính chất và cấu trúc vật liệu compozit PP/OG compozit PP/OG
3.2.1. Các tính chất của gypsum biến tính SDS theo 2 bƣớc (DG-2B) 3.2.1.1. Phổ FT-IR [28]
Phổ FT-IR của các mẫu OG, DG-2B và CaSO4.BT được trình bày trên hình 3.2. Từ phổ IR của OG có thể thấy số sóng 1133 - 1157 cm-1 đặc trưng cho dao động hoá trị (dao động trong mặt phẳng) của nhóm SO42-. Dao động tại số sóng 600 và 675 cm-1 tương ứng dao động biến dạng (dao động ngoài mặt phẳng) của nhóm SO42-. Vùng pic rộng có số sóng từ 3300 cm-1 -3500 cm-1 đặc trưng cho dao động hoá trị nhóm -OH của nước ẩm trên bề mặt gypsum [42].
Ngoài ra, các pic tìm thấy ở 3486 và 3529 cm-1 đặc trưng cho dao động hoá trị nhóm -OH trong nước liên kết với gypsum. So sánh với phổ IR của OG, ngoài các pic đặc trưng của nhóm SO42- trong gypsum, trên phổ FT-IR của DG-2B xuất hiện một số pic mới như pic đặc trưng cho dao động hoá trị đối xứng và bất đối xứng của nhóm -CH2- ở 2929 cm-1, 2931 cm-1, 2854 cm-1 và 2862 cm-1, pic ở 1371 cm-1 đặc trưng cho dao động scissoring của nhóm -CH2- hoặc dao động biến dạng của nhóm CH3-. Sự xuất hiện của các pic mới đặc trưng cho nhóm hidrocacbon trong mạch đại phân tử của SDS chứng tỏ SDS đã được gắn lên bề mặt gypsum sau quá trình biến tính.
1000 2000 3000 4000 0 10 20 30 40 OG CaSO4.BT DG-2B
Hình 3.2. Phổ FT-IR của các mẫu OG, DG-2B và CaSO4.BT
3.2.1.2. Tích chất nhiệt (TGA)
Giản đồ TGA của các mẫu OG biến tính 4% SDS (DG-2B) và mẫu gypsum chưa biến tính (OG) được ghi từ nhiệt độ phòng đến 800oC trong môi trường argon được trình bày trên hình 3.3.
Từ hình 3.3 có thể thấy, sự giảm khối lượng mạnh của các mẫu xảy ra chủ yếu trong khoảng nhiệt độ 60-150oC. Ban đầu, sự mất khối lượng của mẫu xảy ra do sự bay hơi của nước tự do có trong mẫu, quá trình này diễn ra trong khoảng 60 đến 100oC. Trong khoảng từ 100oC đến khoảng 150oC, quá trình mất khối lượng do sự tách nước trong tinh thể xảy ra theo quá trình sau [21, 22]:
CaSO4.2H2O → CaSO4.1/2H2O → CaSO4
Sự chênh lệch mất khối lượng của các mẫu OG và DG trong giai đoạn này là do quá trình biến tính trong khoảng nhiệt độ 205oC của mẫu DG [35] (nhiệt độ nóng chảy của SDS) đã làm mất nước tinh thể trong mẫu. Tuy nhiên sau biến tính, quá
trình tái hút ẩm của mẫu đã xảy ra, điều này giải thích sự mất khối lượng của mẫu DG-2B nhỏ hơn và xảy ra sớm hơn so với mẫu OG.
0 200 400 600 800 86 88 90 92 94 96 98 100 -2,475% -10,150% -3,902% -3,153% SDS OG DG-2B
Hình 3.3. TGA của các mẫu OG và DG-2B
Sau quá trình tách nước, mất khối lượng tiếp tục xảy ra do phân hủy chậm của thành phần khác trong gypsum. Trong khoảng nhiệt độ 150 đến 800oC, mất khối lượng của các mẫu DG-2B và OG lần lượt là 3,90% và 3,15%. Chênh lệch này do sự đóng góp của SDS có trong mẫu DG-2B. Quá trình phân hủy của SDS được quan sát xảy ra trong khoảng từ 580 đến 660 oC [32], khối lượng mất của mẫu được tính toán trong khoảng nhiệt độ này là 0,73%.
3.2.2. Khảo sát tính chất lƣu biến ở trạng thái nóng chảy
Giản đồ mô men xoắn của vật liệu compozit PP/GS được trình bày trên hình 3.4. Khi sử dụng SG và DG mô men xoắn cân bằng của vật liệu giảm so với vật liệu compozit PP/OG. Điều này, chứng tỏ axit stearic và SDS trong GS có ảnh hưởng rõ rệt đến quá trình gia công vật liệu compozit.
0 1 2 3 4 5 0 10 20 30 40 50 PP/OG PP/SG-1B PP/SG-2B (a) 0 1 2 3 4 5 0 10 20 30 40 PP/OG PP/DG-1B PP/DG-2B (b)
Hình 3.4. Giản đồ mô men xoắn của vật liệu compozit tại hàm lượng 20%kl gypsum: a) PP/OG và PP/SG; b) PP/OG và PP/DG
Hình 3.4(a) là mô men xoắn của vật liệu compozit PP/OG và PP/SG ở hàm lượng 20% gypsum. Có thể thấy các mẫu compozit PP/SG có mô men xoắn cân bằng thấp hơn so với mẫu PP/OG. Mô men xoắn giảm là do axit stearic gắn trên bề mặt hạt gypsum đã trộn lẫn với nền PP, do đó, hạt SG phân tán tốt hơn trong nền PP, đồng thời các tác nhân biến tính cũng đóng vai trò như các chất bôi trơn, do vậy làm giảm ma sát nội trong quá trình trộn nóng chảy nên mô men xoắn cân bằng giảm. Mặt khác, từ bảng 3.3 mô men xoắn cân bằng của vật liệu PP/SG-1B tại 2 hàm lượng 10% và 20% gypsum đều có giá trị nhỏ hơn so với vật liệu không biến tính và mẫu biến tính axit stearic 2 bước.
Tương tự hình 3.4(b) và bảng 3.3 cho thấy với hạt gypsum biến tính SDS cũng hạn chế sự tăng của mô men xoắn. Vật liệu compozit PP/DG-2B cho độ nhớt thấp hơn so với PP/OG và PP/DG-1B. Rõ ràng là các mẫu compozit sử dụng SG-1B và DG-2B có mô men xoắn cân bằng thấp hơn so với các mẫu còn lại, chứng tỏ vật liệu compozit sử dụng SG-1B và DG-2B dễ gia công hơn.
Bảng 3.3. Mô men xoắn cân bằng của vật liệu compozit Hàm lƣợng GS, %kl PP/OG, Nm PP/SG-1B, Nm PP/SG-2B, Nm PP/DG-1B, Nm PP/DG- 2B, Nm 10 4,18 4,07 4,12 4,13 4,07 20 4,3 3,83 4,14 4,16 4,00 3.2.3. Khảo sát độ bền kéo đứt
Bảng 3.4 trình bày kết quả xác định độ bền kéo đứt của các mẫu compozit ở các hàm lượng gypsum khác nhau.
Bảng 3.4. Độ bền kéo đứt của vật liệu PP/GS (đơn vị MPa)
Hàm lƣợng
GS (%kl) PP/OG PP/SG-1B PP/SG-2B PP/DG-1B PP/DG-2B
0 31,65 31,65 31,65 31,65 31,65
10 30,25 30,06 29,30 30,32 33,78
20 27,92 27,03 26,83 27,51 28,03
Độ bền kéo đứt của mẫu PP ban đầu là 31,65 MPa. Có thể thấy độ bền kéo đứt của các mẫu compozit giảm khi tăng hàm lượng gypsum có và không biến tính. Các mẫu sử dụng OG và SG-1B, SG-2B, DG-1B có độ bền kéo đứt thấp hơn so với mẫu PP ban đầu ở tất cả các hàm lượng. Tuy nhiên có một điều thú vị là mẫu compozit sử dụng 10% DG-2B có giá trị độ bền kéo đứt lớn hơn so với mẫu PP ban đầu. Khi tiếp tục tăng hàm lượng DG-2B, giá trị độ bền kéo đứt của mẫu compozit giảm dần. Như vậy, ở hàm lượng chất độn thấp, SDS phát huy tốt vai trò của chất biến tính hơn so với axit stearic nhờ khả năng khuếch tán bởi gốc hidrocacbon mạch dài của phân tử SDS bám trên hạt gypsum tương tác với nền PP tốt hơn. Nhờ đó đã cải thiện được tính chất cơ lý so với nhựa nền ban đầu và vật liệu sử dụng OG, SG.
3.2.4. Khảo sát mô đun đàn hồi
Bảng 3.5 và hình 3.5 trình bày kết quả xác định mô đun đàn hồi của các mẫu compozit PP/GS.
0 5 10 15 20 25 700 800 900 1000 1100 1200 PP/OG PP/SG-1B PP/SG-2B PP/DG-1B PP/DG-2B
Hình 3.5. Mô đun đàn hồi của PP/OG, PP/SG-1B, PP/SG-2B, PP/DG-1B, PP/DG-2B
Bảng 3.5 và hình 3.5 cho thấy GS đã làm tăng mô đun đàn hồi của vật liệu. Vật liệu có mô đun đàn hồi càng cao thì độ cứng càng lớn. Mẫu PP ban đầu có mô đun đàn hồi là 756,24 MPa. Khi phối trộn PP với hạt gypsum và gypsum biến tính, giá trị mô đun đàn hồi của các mẫu compozit tăng dần và lớn hơn so với mẫu PP ban đầu. Với các mẫu sử dụng gypsum biến tính cho thấy mô đun đàn hồi tăng hơn nhiều so với các mẫu sử dụng gypsum không biến tính. Điều này đã cho thấy axit stearic và SDS đã giúp hạt gypsum tương tác và phân tán tốt trong nhựa nền PP. Trong đó, các mẫu sử dụng DG-2B có giá trị mô đun đàn hồi lớn hơn so với các mẫu sử dụng SG và OG cho thấy sự hiệu quả của phương pháp biến tính 2 bước bởi SDS. Kết quả này phù hợp với kết quả xác định độ bền kéo đứt ở phía trên. Ở hàm lượng 20% chất độn, giá trị mô đun đàn hồi của các mẫu PP/OG, PP/SG-1B, PP/SG-2B, PP/DG-1B và PP/DG-2B lần lượt đạt giá trị là 970,95; 1040,66; 1037,35; 1021,59 MPa và 1118,11 MPa, các giá trị này tăng từ 1,3 – 1,5 lần so với mẫu PP ban đầu. Kết quả này cho thấy, gypsum có và không biến tính đóng vai trò làm tăng độ cứng của nền PP ban đầu.
Bảng 3.5. Mô đun đàn hồi của các mẫu PP/GS (đơn vị MPa)
Gypsum, % PP/OG PP/SG-1B PP/SG-2B PP/DG-1B PP/DG-2B
0 756,24 756,24 756,24 756,24 756,24
10 878,59 908,77 971,72 920,26 1035,46
20 970,95 1040,66 1037,35 1021,59 1118,11
Từ các kết quả nghiên cứu trên, có thể thấy việc sử dụng axit stearic và SDS biến tính hạt OG đã cải thiện đáng kể các tính chất của vật liệu PP/OG: giảm mô men xoắn cân bằng, tăng độ bền kéo đứt, độ dãn dài khi đứt và mô đun đàn hồi của vật liệu. Kết quả khảo sát cho thấy với DG-2B có độ bền cơ học tốt hơn các mẫu còn lại. Vì vậy DG-2B sẽ được sử dụng để chế tạo vật liệu cho các nghiên cứu tiếp theo.
3.3. Tính chất và hình thái cấu trúc của vật liệu compozit PP/GS3.3.1. Tính chất cơ lý của vật liệu compozit 3.3.1. Tính chất cơ lý của vật liệu compozit
3.3.1.1. Độ bền kéo đứt
Hình 3.6 trình bày mối tương quan giữa độ bền kéo đứt của vật liệu compozit theo hàm lượng chất phân tán. Để nghiên cứu hiệu quả của gypsum biến tính tới tính chất của nền PP, CaSO4.BT được lựa chọn khảo sát để so sánh với gypsum biến tính.
Độ bền kéo đứt của mẫu PP ban đầu là 31,65 MPa. Khi sử dụng OG, giá trị độ bền kéo đứt của các mẫu compozit giảm dần khi tăng hàm lượng OG. Các mẫu sử