Ghi phổ FT-IR được thực hiện trên máy hồng ngoại biến đổi Fourier NEXUS 670 (Mỹ), tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam với các điều kiện sau: độ phân giải 16 cm-1, mỗi mẫu được quét 8 lần trong giải bước sóng từ 4000 cm-1 – 397 cm-1.
Hình 2.7. Máy đo phổ hồng ngoại NEXUS 670 (Mỹ)
2.6.4. Phƣơng pháp phân tích nhiệt trọng lƣợng (TGA)
Phương pháp này nghiên cứu sự thay đổi liên tục về khối lượng của mẫu theo nhiệt độ trong môi trường không khí tự nhiên và trong môi trường khí nitơ. Quá trình phân tích TGA được thực hiện trên máy DTG 50H của hãng Shimazu (Nhật Bản) tại Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội, tốc độ gia nhiệt
10oC/phút, môi trường khí argon, từ nhiệt độ phòng đến 800oC.
Từ kết quả phân tích TGA có thể đánh giá độ bền oxy hóa nhiệt và độ bền nhiệt của mẫu nghiên cứu.
Hình 2.8. Máy phân tích nhiệt Shimadzu TGA 50H
2.6.5. Phƣơng pháp hiển vi trƣờng điện tử phát xạ (FESEM)
Phương pháp FESEM được sử dụng để đánh giá hình thái cấu trúc vật liệu trên kính hiển vi điện tử phát xạ trường S-4800 của hãng Hitachi, Nhật Bản, độ phóng đại cực đại 2000, 3000, 10000,… có thể đạt 600000 lần, tại Viện Vệ sinh dịch tễ TW.
2.6.6. Phƣơng pháp đo tính chất điện
Các thông số tổn hao điện môi, hằng số điện môi được đo trên máy TR-10C của hãng Ando (Nhật Bản) theo tiêu chuẩn ASTM D 150 ở tần số 30 kHz.
Điện trở suất khối được xác định trên máy TR8401 của hãng Takeda (Nhật Bản), điện áp DC 100V, nhiệt độ 25oC, độ ẩm 50%.
Điện áp đánh thủng (Edt) được xác định theo tiêu chuẩn ASTM-D149 trên thiết bị AII 70 (Liên Xô cũ), ở tần số 50 Hz với tốc độ tăng điện áp là 0,5 kV/giây. Các phép đo tính chất điện được tiến hành tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Hình 2.10. Máy đo tính chất điện môi TR-10C
2.6.7. Xác định khả năng chống cháy của vật liệu
Khả năng chống cháy của vật liệu compozit PP/GS được đánh giá theo tiêu chuẩn UL-94 (Underwriters Laboratories Inc) của Mỹ (phương pháp xác định thời gian cháy theo phương nằm ngang 94-HB, Horizontal Burning). Quá trình này được tiến hành trên thiết bị thử nghiệm cháy tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Theo tiêu chuẩn UL - 94, một vật liệu được phân loại HB khi thỏa mãn một trong những điều kiện sau:
- Tốc độ cháy không vượt quá 40 mm/phút trong vùng 75 mm và có bề dày từ 3,0 - 13 mm.
- Tốc độ cháy không vượt quá 75 mm/phút trong vùng 75 mm và có bề dày nhỏ hơn 3,0 mm.
- Ngừng cháy trước vạch 100 mm.
Mẫu kiểm tra được cắt với chiều dài 125 mm, chiều rộng 13 mm, bề dày 3 mm và được đánh dấu vạch theo tiêu chuẩn 94HB như hình 2.11.
Hình 2.11. Mẫu được cắt và đánh dấu theo tiêu chuẩn 94HB.
Hình 2.11. Mẫu được cắt và đánh dấu theo tiêu chuẩn 94HB
Mẫu kiểm tra được đưa vào thiết bị thử nghiệm cháy theo phương nằm ngang như hình 2.12.
Hình 2.12. Mẫu được đặt nằm ngang theo tiêu chuẩn 94HB
Sau khi chuẩn bị mẫu như tiêu chuẩn 94HB, tiến hành xác định thời gian cháy của mẫu như sau:
Gắn mẫu nghiên cứu vào bộ kẹp của thiết bị đo, đưa ngọn lửa mồi vào để đốt cháy mẫu (khoảng 30 giây) sau đó tách ngọn lửa mồi ra. Theo dõi mẫu cháy bắt đầu đến vạch thứ nhất thì bấm đồng hồ tính thời gian cho đến khi mẫu bắt đầu cháy đến vạch thứ 2 thì ngừng. Như vậy, chiều dài từ vạch thứ nhất đến vạch thứ 2 là 75 mm. Từ khoảng thời gian đo được tương ứng với chiều dài 75 mm tính tốc độ cháy của mẫu.
2.6.8. Khảo sát sự suy giảm oxy hóa quang-nhiệt-ẩm
Thử nghiệm oxy hóa quang được thực hiện trong thiết bị thử nghiệm khí hậu gia tốc UV-CON NC-327-2 (Mỹ) tại tại Viện Kỹ thuật Nhiệt đới, Viện Hàn lâm Khoa
75mm 25mm 25mm
học và Công nghệ Việt Nam. Chế độ thử nghiệm theo tiêu chuẩn ASTM D 4587- 4595,với mỗi chu kỳ thử nghiệm là 12 giờ gồm 8 giờ chiếu xạ tia UVB (bước sóng 310 nm) ở nhiệt độ 60oC và 4 giờ ngưng hơi nước cất ở nhiệt độ 45oC. Các mẫu sau khi thử nghiệm được lấy ra và giữ ổn định ở nhiệt độ phòng trong 24 giờ trước khi xác định tính chất cơ lý.
Hình 2.13. Mặt cắt ngang của thiết bị thử nghiệm gia tốc thời tiết UVCON
2.6.9. Độ ổn định màu
Sự ổn định màu sắc được đánh giá bằng cách ước tính sự thay đổi màu do một thiết bị tăng tốc thời tiết lịch trình như mô tả dưới đây. Các mẫu phải chịu một thời tiết tăng tốc bằng cách tiếp xúc với 310 nm huỳnh quang tia cực tím. Thiết bị UV- CON (Hoa Kỳ) thử quá trình lão hóa nhanh của vật liệu bởi độ ẩm, nhiệt độ và dưới tác dụng của tia cực tím. Lịch trình thời tiết liên quan đến một ánh sáng chiếu xạ liên tục trong 8 giờ, tiếp theo phun nước dưới dạng sương trong 4 giờ theo tiêu chuẩn ASTM G-154 [17]. Bước sóng 310 nm với nhiệt độ khi phóng tia UVB là 60oC, khi ngưng là 45oC. Đầu ra của đèn 310 nm được tập trung ở các khu vực khác nhau. Mẫu được gắn trên các tấm nhôm và đặt bên trong buồng UV-CON (Hoa Kỳ). Những thay đổi trên các bề mặt mẫu được theo dõi bằng cách đánh giá các thông số của màu sắc bề mặt mẫu.
Màu sắc bề mặt được xác định theo tiêu chuẩn ISO 2470 sử dụng một đèn flash 200 phản xạ xuất bởi dữ liệu màu sắc theo quốc tế [26]. Hệ thống CIELAB được đặc trưng bởi ba thông số, L*; a* và b*: L* được định nghĩa là độ sáng, a* và b* là kết hợp màu sắc. Trong các tọa độ CIELAB, + a* cho là màu đỏ, màu xanh lá cây cho –a*, +b* cho màu vàng, -b* cho màu xanh, và L* thay đổi từ 100 (màu trắng) đến 0 (màu đen). L*; a* và màu sắc b* tọa độ của mỗi mẫu trước và sau khi tiếp xúc với ánh sáng tia UV đã thu được dựa trên một nguồn sáng D65 như thành lập bởi CIE 1976 [19]. Những giá trị này được sử dụng để tính toán màu sắc thay đổi ∆E* như hàm thay đổi theo thời gian chiếu xạ UV-theo EQS. (4)-(7).
∆L* = Lf* - Li* (4)
∆a* = af* - ai* (5)
∆b* = bf* - bi* (6)
∆E* = √(∆L*2 + ∆a*2 + ∆b*2) (7)
Trong đó ∆L*; ∆a* và ∆b* là những thay đổi giữa (Li*; ai* và bi*) ban đầu và (Lf*; af* và bf*) giá trị cuối. Một ∆E* thấp tương ứng với một sự thay đổi màu sắc thấp. Không có nỗ lực đã được thực hiện để đánh giá sự mất mát khối lượng trong quá trình tiếp xúc.
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1.Khảo sát ảnh hƣởng của kích thƣớc hạt gypsum tới tính chất của vật liệu PP/GS polyme compozit PP/GS polyme compozit
3.1.1. Ảnh hƣởng của kích thƣớc hạt tới tính chất lƣu biến trạng thái nóng chảy
Một đă ̣c trưng quan trọng của thiết bị trộn nội Haake là mô men xoắn tức thời của trục vít được ghi lại theo thời gian, thông số này có liên quan đến ma sát nô ̣i của “dòng chảy” vâ ̣t liê ̣u trong bu ồng trộn [36]. Ban đầu các nguyên liê ̣u được na ̣ p vào buồng trô ̣n, sau khi đóng buồng trô ̣n, mô men xoắn của tru ̣c quay là lớn nhất do ma sát lớn giữa các hạt nguyên liệu ở trạng thái rắn. Khi các nguyên liệu nhận được nhiệt từ buồng trộn và sự quay của roto, polyme mềm dần và nóng chảy, quá trình này làm cho mô men xoắn giảm dần và đạt giá trị khá ổn định khi polyme nóng chảy hoàn toàn. Mô men xoắn ổn định đặc trưng cho độ nhớt chảy tương đối của dòng polyme nóng chảy. 0 1 2 3 4 5 0 10 20 30 40 50 60 PP/OG-lot sang 0,500 mm PP/OG-lot sang 0,250 mm PP/OG-lot sang 0,125 mm
Hình 3.1. Giản đồ mô men xoắn của vật liệu compozit PP/OG (80/20) với các kích thước hạt OG khác nhau
Kích thước hạt OG là một thông số công nghệ ảnh hưởng trực tiếp đến độ nhớt chảy tương đối của vâ ̣t liê ̣u trong buồng trô ̣n. Khi xem xét ảnh hưởng của kích thước hạt OG tới độ nhớt chảy của vật liệu compozit PP/OG, các thành phần nhiệt độ trộn 180oC, tốc độ trộn 60 vòng/phút, thời gian trộn 5 phút [3] được giữ cố định còn kích thước hạt OG được thay đổi theo kích thước mắt sàng 0,5 mm; 0,25 mm và 0,125 mm.
Quan sát hình 3.1 có thể thấy sau khi nạp liệu và đóng buồng trộn, các nguyên liệu ở trạng thái rắn nên mô men xoắn của vật liệu đạt cực đại. Khi vật liệu nền chảy lỏng mô men xoắn của vật liệu dần dần ổn định và đạt tới trạng thái cân bằng. Quan sát hình 3.1 cho thấy ở cùng một hàm lượng OG, các hạt OG với kích thước lọt sàng càng nhỏ mô men xoắn cân bằng của vật liệu càng thấp. Điều này cho thấy kích thước của các hạt OG ảnh hưởng đến độ nhớt của vật liệu trong quá trình gia công. Khi sử dụng hạt OG kích thước lọt sàng 0,125 mm, sự phân tán trong nền nhựa PP của chúng trở nên dễ dàng nhờ kích thước hạt nhỏ và dễ xen kẽ vào các bó sợi polyme hơn. Khi kích thước hạt lớn dần (với kích thước mắt sàng 0,25 và 0,5 mm), sự phân tán của chúng trong nền PP trở nên khó khăn do sự xen kẽ vào nhựa nền giảm, sự tiếp xúc giữa chúng với trục quay tăng, do vậy làm tăng ma sát nội trong quá trình trộn nóng chảy, vật liệu khó gia công hơn. Quan sát giá trị mô men xoắn cân bằng của các mẫu gypsum tại các hàm lượng 10 và 20% trên bảng 3.1 cho thấy, các mẫu gypsum có kích thước lọt sàng 0,125 mm có giá trị tương ứng 4,18 và 3,88 Nm thấp hơn so với các mẫu có sử dụng gypsum lọt sàng 0,25; 0,5 mm.
Bảng 3.1. Mô men xoắn cân bằng của vật liệu PP/OG (đơn vị Nm)
OG lọt sàng, mm PP/OG (90/10) PP/OG (80/20) 0,125 4,18 3,88 0,250 4,41 4,02 0,500 4,18 4,3
3.1.2. Ảnh hƣởng kích thƣớc hạt gypsum tới tính chất cơ lý của vật liệu
Ảnh hưởng của kích thước hạt gypsum đến tính chất cơ lý của vật liệu compozit PP/OG được thể hiện trên bảng 3.2.
Bảng 3.2. Ảnh hưởng của kích thước hạt gypsum đến tính chất cơ lý của vật liệu compozit
Hàm lƣợng OG (%kl)
Hạt OG (lọt sàng, mm)
Mô đun đàn hồi (Mpa) Độ giãn dài (%) Độ bền kéo đứt (MPa) 0 756,24 660 31,65 5 0,125 855,17 38 30,38 0,250 855,25 15,6 29,73 0,500 905,03 21,9 30,17 10 0,125 878,59 27,30 30,25 0,250 907,04 17,06 29,82 0,500 901,1 20,41 29,40 15 0,125 966,1 19,78 29,03 0,250 955,24 16,59 29,52 0,500 951,3 15,89 28,77 20 0,125 970,95 17,99 27,92 0,250 967,55 13,26 27,62 0,500 962,01 13,05 27,15
Từ bảng 3.2 cho thấy, ở cùng một hàm lượng OG, các mẫu OG có kích thước lọt sàng 0,125 mm có độ bền kéo, mô đun đàn hồi và độ dãn dài khi đứt lớn hơn so với các mẫu có kích thước sàng là 0,25 mm và 0,5 mm. Trong đó, ở hàm lượng 10% OG với kích thước hạt OG lọt sàng 0,125 mm, vật liệu có độ bền kéo đứt 30,25 MPa, và độ dãn dài khi đứt lớn nhất 27,30%, trong khi đó mẫu PP/OG (0,25 mm) chỉ đạt 29,82 MPa và 17,06 %, mẫu PP/OG (0,5 mm) là 29,40 MPa và 20,41 % tương ứng. Độ bền kéo đứt và độ dãn dài khi đứt giảm dần theo hàm lượng OG, với hàm lượng 20 % OG, độ bền của mẫu PP/OG (0,125 mm) còn lại là 27,92 MPa, còn mẫu PP/OG (0,25 mm) và mẫu PP/OG (0,5 mm) còn lại lần lượt là 27,62 MPa và 27,12 MPa. Trong khi đó, mô đun đàn hồi của vật liệu có xu hướng tăng theo hàm lượng chất độn, điều này phản ánh độ cứng của vật liệu phụ thuộc vào hàm
lượng chất độn. Cùng một hàm lượng chất độn, sự gia tăng này là tương đối giống nhau. Khi tăng hàm lượng lên 20% OG, giá trị này tăng khoảng 1,4 lần so với mẫu PP ban đầu. Ở đây, sử dụng các hạt OG có kích thước lớn sẽ xuất hiện nhiều khuyết tật trong cấu trúc vật liệu do sự phân tán kém, các khuyết tật này gây ra sự suy giảm tính chất cơ. Như vậy, việc sử dụng hạt OG có kích thước hạt lọt sàng 0,125 mm cho tính chất cơ học cao hơn so với các mẫu sử dụng kích thước sàng lớn hơn.
Từ các kết quả thu được ở trên, hạt gypsum có kích thước lọt sàng 0,125 mm được chọn để biến tính và nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố khác đến tính chất và hình thái cấu trúc của vật liệu compozit PP/GS.
3.2. Ảnh hƣởng của phƣơng pháp biến tính tới tính chất và cấu trúc vật liệu compozit PP/OG compozit PP/OG
3.2.1. Các tính chất của gypsum biến tính SDS theo 2 bƣớc (DG-2B) 3.2.1.1. Phổ FT-IR [28]
Phổ FT-IR của các mẫu OG, DG-2B và CaSO4.BT được trình bày trên hình 3.2. Từ phổ IR của OG có thể thấy số sóng 1133 - 1157 cm-1 đặc trưng cho dao động hoá trị (dao động trong mặt phẳng) của nhóm SO42-. Dao động tại số sóng 600 và 675 cm-1 tương ứng dao động biến dạng (dao động ngoài mặt phẳng) của nhóm SO42-. Vùng pic rộng có số sóng từ 3300 cm-1 -3500 cm-1 đặc trưng cho dao động hoá trị nhóm -OH của nước ẩm trên bề mặt gypsum [42].
Ngoài ra, các pic tìm thấy ở 3486 và 3529 cm-1 đặc trưng cho dao động hoá trị nhóm -OH trong nước liên kết với gypsum. So sánh với phổ IR của OG, ngoài các pic đặc trưng của nhóm SO42- trong gypsum, trên phổ FT-IR của DG-2B xuất hiện một số pic mới như pic đặc trưng cho dao động hoá trị đối xứng và bất đối xứng của nhóm -CH2- ở 2929 cm-1, 2931 cm-1, 2854 cm-1 và 2862 cm-1, pic ở 1371 cm-1 đặc trưng cho dao động scissoring của nhóm -CH2- hoặc dao động biến dạng của nhóm CH3-. Sự xuất hiện của các pic mới đặc trưng cho nhóm hidrocacbon trong mạch đại phân tử của SDS chứng tỏ SDS đã được gắn lên bề mặt gypsum sau quá trình biến tính.
1000 2000 3000 4000 0 10 20 30 40 OG CaSO4.BT DG-2B
Hình 3.2. Phổ FT-IR của các mẫu OG, DG-2B và CaSO4.BT
3.2.1.2. Tích chất nhiệt (TGA)
Giản đồ TGA của các mẫu OG biến tính 4% SDS (DG-2B) và mẫu gypsum chưa biến tính (OG) được ghi từ nhiệt độ phòng đến 800oC trong môi trường argon được trình bày trên hình 3.3.
Từ hình 3.3 có thể thấy, sự giảm khối lượng mạnh của các mẫu xảy ra chủ yếu trong khoảng nhiệt độ 60-150oC. Ban đầu, sự mất khối lượng của mẫu xảy ra do sự bay hơi của nước tự do có trong mẫu, quá trình này diễn ra trong khoảng 60 đến 100oC. Trong khoảng từ 100oC đến khoảng 150oC, quá trình mất khối lượng do sự tách nước trong tinh thể xảy ra theo quá trình sau [21, 22]:
CaSO4.2H2O → CaSO4.1/2H2O → CaSO4
Sự chênh lệch mất khối lượng của các mẫu OG và DG trong giai đoạn này là do quá trình biến tính trong khoảng nhiệt độ 205oC của mẫu DG [35] (nhiệt độ nóng chảy của SDS) đã làm mất nước tinh thể trong mẫu. Tuy nhiên sau biến tính, quá
trình tái hút ẩm của mẫu đã xảy ra, điều này giải thích sự mất khối lượng của mẫu DG-2B nhỏ hơn và xảy ra sớm hơn so với mẫu OG.
0 200 400 600 800 86 88 90 92 94 96 98 100 -2,475% -10,150% -3,902% -3,153% SDS OG DG-2B
Hình 3.3. TGA của các mẫu OG và DG-2B
Sau quá trình tách nước, mất khối lượng tiếp tục xảy ra do phân hủy chậm của thành phần khác trong gypsum. Trong khoảng nhiệt độ 150 đến 800oC, mất khối