Nghiên cứu sử dụng bột gỗ phế thải, chế tạo vật liệu compozit trên nhựa nền polyvinyl Clorua

Do đó, việc tận dụng nguồn phế liệu bột gỗtrong nước để chế tạo các vật liệu polyme compozit nhựa/gỗ phục vụ trong các ngành công nghiệp sản xuất vật liệu xây dựng, kiến trúc, giao thông

TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-0-0-0 -

NGUYỄN VĂN SƠN

NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG BỘT GỖ PHẾ THẢI, CHẾ TẠO VẬT LIỆU COMPOZIT TRÊN NHỰA NỀN

POLYVINYL CLORUA

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-0-0-0 -

NGUYỄN VĂN SƠN

NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG BỘT GỖ PHẾ THẢI, CHẾ TẠO VẬT LIỆU COMPOZIT TRÊN NHỰA NỀN

POLYVINYL CLORUA

Chuyên ngành: Hóa môi trường

Mã số: 60440120

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC : TS NGUYỄN VŨ GIANG

Hà Nội – 2014

LỜI CẢM ƠN

Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất tới TS Nguyễn

Vũ Giang và tập thể phòng thí nghiệm vật liệu phi kim – Viện Kỹ Thuật Nhiệt Đới đã giao đề tài, tạo điều kiện và tận tình chỉ bảo, hướng dẫn em trong suốt quá trình hoàn thành luận văn này

Em xin cảm ơn PGS.TS Đỗ Quang Trung và các anh chị trong phòng thí nghiệm Hóa Môi Trường, khoa Hóa Học – Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên – ĐHQGHN

đã tạo điều kiện giúp đỡ em trong quá trình thực hiện luận văn

Cuối cùng em xin chân thành cảm ơn sự quan tâm, giúp đỡ và động viên của gia đình, bạn bè trong suốt thời gian thực hiện luận văn này

Hà Nội, 2014 Học viên

Nguyễn Văn Sơn

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

Chương 1: TỔNG QUAN 3

1.1 Giới thiệu chung về vật liệu compozit nhựa/gỗ 3

1.1.1 Vật liệu nền polyvinyl clorua (PVC) 4

1.1.2 Bột gỗ và bột gỗ keo tai tượng (BG) 9

1.1.3 Phụ gia gia cường silica 14

1.1.4 Bột gỗ biến tính hạt nano silica (SiO2) 16

1.2 Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước 18

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 22

2.1.Nguyên liệu và hóa chất 22

2.2 Chế tạo vật liệu compozit PVC/BG 22

2.2.1 Xử lý bột gỗ bằng xút nóng (NaOH) 22

2.2.2 Biến tính bề mặt bột gỗ bằng TEOS [23 - 25] 23

2.2.2 Chế tạo vật liệu compozit PVC/BG 23

2.3 Các phương pháp và thiết bị nghiên cứu 23

2.3.1.Nghiên cứu các đặc trưng nóng cháy của vật liệu PVC/BG 23

2.3.2 Phương pháp xác định tính chất cơ học 24

2.3.3 Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) 25

2.3.4 Phổ hồng ngoại phân tích chuỗi Fourrie (FT-IR) 25

2.3.5 Phương pháp kính hiển vi trường điện tử phát xạ (FESEM) 26

2.3.6 Phương pháp lưu biến trạng thái rắn 27

2.3.7 Khảo sát khả năng ngấm ẩm của vật liệu 28

2.3.8 Khảo sát sự suy giảm oxy hóa quang-nhiệt-ẩm 28

2.3.9 Sự thay đổi màu sắc 29

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 31

3.1 Tính chất nóng chảy, tính chất cơ học của vật liệu compozit PVC/BG 31

3.1.1 Ảnh hưởng của hàm lượng DOP lên các đặc trưng nóng chảy của vật liệu compozit 31

3.1.2 Ảnh hưởng của hàm lượng BG đến khả năng nóng chảy của vật liệu 35 3.2 Ảnh hưởng của hàm lượng chất biến tính TEOS trên bột gỗ có và không có xử lý kiềm tới tính chất của compozit 37

3.2.1 Tính chất nóng chảy và tính chất cơ học của PVC/BG và PVC/BKT 37 3.2.2 Tích chất uốn 42

3.2.3 Lưu biến trạng thái rắn 44

3.3 Tính chất nhiệt của vật liệu compozit PVC/BG 46

3.4 Hình thái cấu trúc của compozit của vật liệu compozit PVC/BG 49

3.5 Nghiên cứu tính ngấm ẩm (Khả năng hấp thụ nước) 49

3.6 Thử nghiệm gia tôc thời tiết 51

3.6.1 Tính chất cơ học 51

3.6.2 Phổ hồng ngoại (IR) 52

3.6.3 Độ suy giảm màu sắc 54

3.6.4 Cấu trúc hình thái bề mặt compozit 58

KẾT LUẬN 60

TÀI LIỆU THAM KHẢO 61

CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN 65

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

4 DMA Phân tích cơ động(Dynamic Mechanical Analysis)

7 FESEM Máy hiển vi trường điện tử phát xạ

8 FT-IR Phổ hồng ngoại phân tích chuỗi Fourrie

15 PVC/BT Compozit poly vinyl clorua/ bột gỗ biến tính TEOS

16 PVC/BKT Compozit poly vinyl clorua/ bột gỗ xử lý kiềm, biến tính

TEOS

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1 1 Diễn biến giá nhập khẩu một số loại nhựa thông dụng 5 Bảng 1 2.Sản lượng PVC trên thế giới(đơn vị tính: 1.000 tấn) 7 Bảng 1 3 Thành phần hóa học của một số cây tự nhiên 12 Bảng 3 1 Các thông số đặc trưng nóng chảy của vật liệu compozit PVC/BG theo hàm lượng chất hóa dẻo khác nhau 32 Bảng 3 2 Ảnh hưởng của hàm lượng DOP đến tính chất vật liệu compozit 34 Bảng 3 3 Ảnh hưởng của hàm lượng DOP tới modun đàn hồi và độ bền kéo đứt của compozit 34 Bảng 3 4 Các thông số đặc trưng nóng chảy của vật liệu compozit PVC/BG theo hàm lượng bột gỗ (BG) khác nhau 36 Bảng 3 5 Tính chất cơ học của compozit với các hàm lượng bột gỗ khác nhau 36 Bảng 3 6 Ảnh hưởng của hàm lượng hàm lượng TEOS biến tính bột gỗ đến tính chất vật liệu compozit 38 Bảng 3 7 Tính chất cơ lý của compozit PVC/BT và PVC/BKT theo hàm lượng TEOS biến tính 42 Bảng 3 8 Tính chất uốn của compozit theo hàm lượng TEOS biến tính bột gỗ 42 Bảng 3 9 Các nhiệt độ bắt đầu và kết thúc sự phân hủy nhiệt của các mẫu compozit PVC/BG, PVC/BT ở giai đoạn phân hủy 1 và 2 48

DANH MỤC HÌNH ẢNH

Hình 1 1 Ván ép gỗ nhựa (a), ngoại thất gia đình (b) 4

Hình 1 2 Trùng hợp monome vinyl clorua 4

Hình 1 3 Nhu cầu chất dẻo năm 2007 của thế giới Theo: CMAI 5

Hình 1 4 Sơ đồ phát triển ngành hóa dầu ở Việt Nam 8

Hình 1 5 Tình hình cung cầu nhựa PVC tại Việt Nam theo TPC Vina, Hiệp hội nhựa Việt Nam 9

Hình 1 6 Sơ đồ các giai đoạn trong sản xuất bột gỗ 10

Hình 1 7 Các cơ cấu mài khác nhau của một số loại máy mài bột gỗ 10

Hình 1 8 Giá bột gỗ keo xuất khẩu (USD/tấn) 11

Hình 1 9 Cấu trúc hóa học của xenluloza 11

Hình 1 10 Cấu trúc hoá học của hemixenluloza 11

Hình 1 11 Cấu trúc hóa học của lignin 12

Hình 1 12 Ảnh gỗ, cây keo tai tượng 13

Hình 1 13 Các dạng thù hình của silic đioxit 15

Hình 1 14 Các dạng liên kết của nhóm Si-O trên bề mặt silica và sự kết tụ các hạt silica 16

Hình 1 15 Kiềm hóa và axetylate hóa bề mặt sợi xenluloza 17

Hình 1 16 Cơ chế ghép silan lên sợi gỗ 18

Hình 2 1 Thiết bị trộn nóng chảyRheomix 610 (Đức), thiết bị ép nhiệt Toyoseky (Nhật Bản) và máy tính chạy phần mềm polylab 24

Hình 2 2 Mẫu đo độ bền kéo đứt, mô đun đàn hồi 24

Hình 2 3 Máy xác định tính chất cơ học Zwick Z2.5 (a) và thiết bị đo đa năng Instron 100kN (b) 25

Hình 2 4 Máy phân tích nhiệt Shimadzu TGA 50H và máy đo phổ hồng ngoại NEXUS 670 (Mỹ) 26

Hình 2 5 Máy hiển vi trường điện tử phát xạ (FESEM) S-4800 (Nhật) 26

Hình 2 6 Máy lưu biến C-VOR 150 (Anh) 27

Hình 2 7 Cân phân tích 3 số Precisa XB 320M 28

Hình 2 8 Mặt cắt ngang, thiết bị thử nghiệm gia tốc thời tiết UVCON 29

Hình 3 1 Biểu đồ nóng chảy của PVC 31

Hình 3 2 Ảnh hưởng của hàm lượng chất hóa dẻo (DOP) tới momen xoắn trong quá trình gia công của compozit 33

Hình 3 3 Ảnh hưởng của hàm lượng DOP tới modun đàn hồi và độ bền kéo đứt của compozit 34

Hình 3 4 Ảnh hưởng của hàm lượng bột gỗ tới momen xoắn trong quá trình gia công của compozit 35

Hình 3 5 Ảnh hưởng của hàm lượng bột gỗ tới độ bền kéo đứt, modun đàn hồi của compozit 37

Hình 3 6 Momen xoắn của compozit PVC/BT, PVC/BKT 39

Hình 3 7 Độ bền kéo đứt của compozit theo hàm lượng biến tính TEOS 40

Hình 3 8 Môđun đàn hồi của compozit theo hàm lượng TEOS biến tính 41

Hình 3 9 Ảnh hưởng của hàm lượng TEOS biến tính bột gỗ lên cường độ uốn của vật liệu PVC/BG 43

Hình 3 10 Ảnh hưởng của hàm lượng TEOS biến tính bột gỗ lên modul uốn của vật liệu PVC/BG 44

Hình 3 11 Ảnh hưởng của hàm lượng TEOS biến tính bột gỗ đến G’ của compozit 45

Hình 3 12 Ảnh hưởng của hàm lượng TEOS biến tính bột gỗ lên G’’ của compozit 45

Hình 3 13 Giản đồ phân tích nhiệt (TGA) mẫu PVC 46

Hình 3 14 Giản đồ phân tích nhiệt của compozit PVC/BT theo hàm lượng TEOS dùng để biến tính bột gỗ 47

Hình 3 15 Ảnh SEM vật liệu compozit PVC/BG và PVC/BT 5% 49

Hình 3 16 Ảnh hưởng của hàm lượng TEOS biến tính bột gỗ lên độ ngấm ẩm của vật liệu PVC/BG 50

Hình 3 17 So sánh độ bền kéo đứt của PVC, vật liệu compozit PVC/BG, PVC/BT và PVC/KBT trước và sau thử nghiệm gia tốc thời tiết 51

Hình 3 18 Môđun đàn hồi của PVC, vật liệu compozit PVC/BG, PVC/BT và PVC/KBT trước và sau thử nghiệm gia tốc thời tiết 52 Hình 3 19 Phổ hồng ngoại của vật liệu compozit PVC/BG, PVC/BT5 và

PVC/BKT5 trước và sau thử nghiệm gia tốc thời tiết 54 Hình 3 20 Cơ chế phân hủy quang của PVC 55 Hình 3 21 Cơ chế phân hủy lignin khi tiếp xúc UV 55 Hình 3 22 Mức độ suy giảm màu sắc ∆E* của PVC và các mẫu vật liệu compozit 56 Hình 3 23 Sự thay đổi giá trị màu L* theo thời gian thử nghiệm gia tốc thời tiết 56 Hình 3 24 Độ suy giảm màu sắc của các mẫu theo thời gian thử nghiệm 58 Hình 3 25 Ảnh bề mặt của compozit trước và sau thử nghiệm gia tốc thời tiết 59

MỞ ĐẦU

Ở Việt Nam ngành công nghiệp chế biến gỗ phát triển mạnh trong hơn một thập

kỷ qua, chỉ tính riêng năm 2010, khoảng hơn mười nhà máy công bố xây dựng mới

và khánh thành đi vào hoạt động Nhu cầu về khai thác gỗ liên tục tăng và hàng năm chúng ta phải nhập khẩu từ 3,5-4 triệu m3 gỗ tròn Lượng phế liệu trong sản xuất chế biến gỗ phụ thuộc vào nguyên liệu, kích thước sản phẩm, công suất thiết bị và thường chiếm tỷ lệ từ 45-63% thể tích nguyên liệu [10] Phần lớn lượng phế liệu đều thải ra môi trường hoặc dùng cho mục đích làm nhiên liệu, chất đốt gây ra ô nhiễm môi trường không khí, đất và đặc biệt là môi trường nước

Một số nhà máy chế biến gỗ đầu tư máy móc, thiết bị như cán, xay, nghiền phế liệu gỗ cung cấp cho các nhà máy sản xuất giấy, tuy nhiên chỉ một vài loại gỗ phù hợp với ngành này nên bột gỗ hiện nay chủ yếu được xuất khẩu vào thị trường Trung Quốc, Đài Loan, Malaysia, Thái Lan và các nước Châu Âu khác với giá rẻ (khoảng 800 000 đồng/tấn) Trong khi đó, các Công ty thương mại của Việt Nam lại nhập khẩu các mặt hàng sản xuất từ vật liệu compozit nhựa/gỗ từ các nước đó để bán trong nước Do đó, việc tận dụng nguồn phế liệu bột gỗtrong nước để chế tạo các vật liệu polyme compozit nhựa/gỗ phục vụ trong các ngành công nghiệp sản xuất vật liệu xây dựng, kiến trúc, giao thông vận tải, nông nghiệp… thay thế các sản phẩm nhập ngoại có tiềm năng to lớn trên phương diện khoa học, kinh tế song song với việc chống ô nhiễm môi trường và phát triển hệ sinh thái bền vững

Với sự phát triển của thế giới, vật liệu compozit nhựa/gỗ đã được nhiều nhà khoa học trên thế giới quan tâm và nghiên cứu Việc nghiên cứu và áp dụng thành công vật liệu này đã được nhiều nước trên thế giới áp dụng rộng rãi trong tất cả các ngành phục vụ đời sống và sản xuất công nghiệp Vật liệu compozit polyvinyl clorua/bột gỗ được sử dụng rộng rãi trong ngành công nghiệp xây dựng như: tấm lát, cửa sổ, hàng rào, đồ nội thất, ngoại thất

Với những lý do nêu trên, luận văn mang tên “Nghiên cứu sử dụng bột gỗ phế

thải, chế tạo vật liệu compozit trên nhựa nền polyvinylclorua” làm đề tài nghiên

cứu trong luận văn của mình Trong luận văn này, vật liệu compozit PVC/BG đã được chế tạo từ bột gỗ và bột gỗ biến tính bề mặt bằng các hạt nano SiO được tổng hợp

trực tiếp trên bề mặt bột gỗ (in situ), nghiên cứu các tính chất cơ lý, tính lưu biến, tính chất nhiệt, hình thái cấu trúc, tính ngấm ẩm, thử nghiệm thời tiết của vật liệu compozit Loại bột gỗ được lựa chọn trong nghiên cứu này là loại bột gỗ cây keo tai tượng được trồng phổ biến ở Việt Nam

Chương 1: TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu chung về vật liệu compozit nhựa/gỗ

Vật liệu compozit nhựa/gỗ là một loại vật liệu tổng hợp, được tạo thành từ bột

gỗ và nhựa nền Trong đó bột gỗ gọi là cốt hay pha gián đoạn, đóng vai trò gia cường, tăng độ bền và độ cứng cho vật liệu compozit nhựa/gỗ Nhựa nền gọi là pha liên tục đóng vai trò liên kết toàn bộ các phân tử cốt thành một khối compozit thống nhất, tạo khả năng để tiến hành các phương pháp gia công compozit thành các chi tiết theo thiết kế và che phủ cũng như bảo vệ cốt tránh các hư hỏng do các tác động hóa học,

cơ học, môi trường [13,14]

Vật liệu compozit nhựa/gỗ kết hợp được ưu điểm của nhựa nền và bột gỗ, độ bền cơ học cao, cải thiện được độ cứng của nhựa, vật liệu tổng hợp có những thuộc tính thẩm mỹ đặc biệt, có khả năng tái chế, sản phẩm đa dạng phong phú

Nhựa nền sử dụng trong chế tạo vật liệu compozit nhựa/gỗ rất đa dạng, phong phú, bao gồm cả nhựa nhiệt dẻo và nhựa nhiệt rắn

- Nhựa nhiệt rắn bao gồm: nhựa epoxy, nhựa polyeste không no, nhựa phenol, nhựa

furan, nhựa amino, nhựa polyimit, nhựa polyuretan…

- Nhựa nhiệt dẻo được sử dụng như: polyetylen (PE), polypopylen (PP), polyamit

(PA), polyvinyl clorua (PVC)…

Vật liệu compozit nhựa/gỗ, trên nền nhựa nhiệt rắn gia công bằng phương pháp

ép nhiệt truyền thống được quan tâm đáng kể trong những thập kỷ qua nhờ có những lợi thế chủ yếu như: độ bền cao, cải thiện được tính chất cơ lý, có tính thẩm mỹ đặc biệt Tuy nhiên vật liệu compozit nhựa/gỗ, nền nhựa nhiệt dẻo có những đặc tính hạn chế được nhược điểm của nền nhựa nhiệt rắn như: nhiệt độ gia công thấp, độ bền cao,

dễ gia công tạo hình sản phẩm phức tạp, ít co ngót, có thể tái sử dụng được và thân thiện với môi trường Với những ưu điểm đó, trong vài năm gần đây trên thế giới vật liệu compozit nhựa/gỗ, trên nền nhựa nhiệt dẻo đã được ứng dụng và phát triển mạnh

mẽ, đặc biệt trong lĩnh vực kiến trúc, xây dựng

Vật liệu compozit bột gỗ - nhựa nhiệt dẻo (WPC) có nhiều tính chất ưu việt về khả năng gia công, tính chất cơ lý và khả năng tái chế sau sử dụng nên loại vật liệu này đang được coi là vật liệu xanh, thân thiện với môi trường Trong đó, vật liệu

compozit trên nền nhựa polyvinyl clorua (PVC) và bột gỗ (BG) có nhiều ưu điểm nhờ

độ cứng cao, bền thời tiết và bền hóa học Các đặc tính này thể hiện sự vượt trội so với vật liệu WPC trên nền nhựa polyolefin Do vậy, vật liệu PVC/BG được ứng dụng nhiều trong việc chế tạo vật liệu có tính kết cấu đòi hỏi khả năng chịu lực cao, như: ván sàn, ván cửa, thanh profile cho cửa sổ, làm vật liệu trang trí nội ngoại thất… [13]

Hình 1 1 Ván ép gỗ nhựa (a), ngoại thất gia đình (b)

1.1.1 Vật liệu nền polyvinyl clorua (PVC)

Polyvinyl clorua (PVC) là nhựa nhiệt dẻo, gồm nhiều nhóm vinyl clorua

CH2=CHCl liên kết với nhau Polyvinyl clorua được điều chế bằng phản ứng trùng hợp các monome vinyl clorua:

Hình 1.2 Trùng hợp monome vinyl clorua

Hiện nay PVC được sản xuất và tiêu thụ nhiều thứ3 trên thế giới (sau polyethylen – PE và Polypropylene - PP)

Thành phần PVC có đặc thù mà các loại nhưạ khác không có: Trong phân tử monome CH2=CHCl có tới gần 60% khối lượng là từ clo (Cl), clo được hình thành qua quá trình điện phân muối ăn (NaCl) Do đó có thể nói rằng, PVC được hình thành

từ 60% muối ăn Với sản lượng nhựa hiện nay, để sản xuất PVC chỉ cần 0,5% tổng

sản lượng dầu tiêu thụ Điều này rất quan trọng, nhất là trong giai đoạn hiện nay khi dầu mỏ đang là một vấn đề nóng trên thế giới Với giá cao ngất ngưỡng, dầu mỏ và các sản phẩm từ dầu mỏ không chỉ còn đơn thuần là vấn đề kinh tế Trong khi đó, nhờ đặc tính trên, PVC ít phụ thuộc vào sự biến đổi của dầu mỏ hơn so với những loại polyme được tổng hợp từ 100% dầu mỏ Tại mọi thời điểm, giá của PVC bao giờ cũng thấp hơn khoảng từ 20 - 30% so với các loại chất dẻo cùng được ứng dụng rộng rãi khác như PE, PP và PS

Hình 1.3 Nhu cầu chất dẻo năm 2007 của thế giớitheo: CMAI

Bảng 1 1 Diễn biến giá nhập khẩu một số loại nhựa thông dụng theo Tạp chí

“Thông tin thương mại”

21/9-28/9/07 1030 - 1040 1290 - 1590 1317 - 1790 1315 - 1540 1550 -1600 Tuần từ:

2/11-10/11/07 1000-1100 1363-1450 1337-1750 1370-1440 -

Ưu điểm thứ hai là do clo đem lại cho PVC Đó là tính kìm hãm sự cháy Cũng chính vì đặc điểm này mà PVC gần như chiếm vị trí độc tôn trong lĩnh vực xây dựng dân dụng

Về mặt ứng dụng, PVC là loại nhựa đa năng nhất.Giá thành rẻ, đa dạng trong ứng dụng, nhiều tính năng vượt trội là những yếu tố giúp cho PVC trở thành vật liệu

lý tưởng cho hàng loạt ngành công nghiệp khác nhau: Xây dựng dân dụng, kỹ thuật điện, vô tuyến viễn thông, dệt may, nông nghiệp, sản xuất ôtô, xe máy, giao thông vận tải, hàng không, y tế Ở bất kỳ đâu chúng ta đều bắt gặp sự hiện diện của PVC

PVC trên thế giới

PVC có quá trình phát triển hơn 100 năm nay Năm 1835 lần đầu tiên nhà hóa học Liebig đã tổng hợp được vinylclorua Vào năm 1872 Baumann lần đầu tiên tổng hợp ra PVC Đến năm 1933, nhiều dạng PVC đã được tổng hợp ở Mỹ và Đức Tuy nhiên, đến năm 1937 PVC mới được sản xuất trên quy mô công nghiệp hoàn chỉnh tại Đức.Việc tiến sĩ hóa học người Đức Waldo Simon vô tình phát hiện ra những đặc tính quý báu của PVC có thể thay thế cao su trong hàng loạt ứng dụng và nhất là nhu cầu to lớn về nguyên vật liệu phục vụ cho cuộc chiến tranh thế giới thứ hai cũng như sau đó là phục vụ cho việc khắc phục hậu quả chiến tranh, phát triển đất nước đã thúc đẩy ngành công nghiệp sản xuất PVC phát triển nhanh chóng ở nhiều nước như Mỹ, Đức,Anh và Nhật Bản

Bước sang thế kỷ 21, sự tăng trưởng và phát triển kinh tế là yếu tố quyết định đến nhu cầu tiêu thụ PVC Các điều kiện kinh tế trên toàn cầu đã được cải thiện và vì thế nhu cầu PVC rất lớn, lớn hơn nhiều so với dự báo Sản lượng PVC của thế giới năm 2006 đạt tới hơn 32 triệu tấn và mức tăng trưởng trong giai đoạn 2001-2006 là hơn 5%/năm.Dự kiến khu vực châu Á được dự báo dẫn đầu thế giới với mức tăng trưởng nhu cầu bình quân hàng năm là khoảng 7%/năm, trong đó cao nhất là Trung Quốc, tiếp đến Malaysia, Việt Nam và tiểu lục địa Ấn độ Bảng 2 là công suất PVC của Châu Á – Thái Bình Dương giai đoạn 2000-2007, trong đó Trung Quốc với sự nhảy vọt đột biến đã vươn lên vị trí dẫn đầu thế giới

Bảng 1.2 Sản lượng PVC trên thế giới theo: Harriman Report (đơn vị tính: 1000 tấn)

Quyết định 343/2005/QĐ-TTg ngày 26/12/2005 và 386/2006/QĐ-TTg ngày 09/3/2006 Các quyết định trên là việc cụ thể hóa đường lối phát triển ngành hóa dầu Việt Nam

Ở Việt Nam, cũng như tất cả các nước Đông Nam Á khác (kể cả Đài Loan), công ngiệp sản xuất nguyên liệu cho ngành nhựa đều khởi đầu từ PVC Sơ đồ sau cho

ta khái quát các bước phát triển của quá trình sản xuất PVC từ dầu mỏ và sự phát triển của ngành hóa dầu Việt Nam

Hình 1.4 Sơ đồ phát triển ngành hóa dầu ở Việt Nam

Ngành sản xuất nhựa PVC ở Việt Nam bắt đầu vào năm 1998 với sự hiện diện của liên doanh TPC Vina (tiền thân là Mitsui Vina) Đây là liên doanh giữa Công ty

Cổ phần Nhựa và Hóa chất Thái Lan (TPC), Tổng Công ty Hóa chất Việt Nam (Vinachem) và Công ty Nhựa Việt Nam (Vinaplast) Nhờ liên doanh này lượng PVC nhập khẩu giảm từ 74.000 tấn năm 1997 xuống còn 61.000 tấn vào năm 1999 và chỉ còn trên dưới 50.000 tấn vào những năm sau này.Công suất của TPC Vina là 100.000 tấn/năm Cuối năm 2002, nhà máy sản xuất PVC thứ hai (Liên doanh giữa Petronas Malaysia với Bà Rịa – Vũng Tàu) có công suất 100.000 tấn/năm cũng bắt đầu tham gia vào thị trường

Hình 1.5 Tình hình cung cầu nhựa PVC tại Việt Nam theo TPC Vina, Hiệp hội

nhựa Việt Nam

Nhựa polyvinyl clorua (PVC), là loại nhựa nhiệt dẻo được sử dụng rộng rãi trên thế giới và Việt Nam PVC có nhiều ưu điểm như giá thành rẻ, tính chất cơ lý tốt, bền với hóa chất, có tính chống cháy So với các loại nhựa nhiệt dẻo khác như polypropylen (PP), polyethylen (PE)… thì PVC có một ưu điểm rất lớn, đó là độ phân cực cao do đó độ tương hợp giữa PVC và bột gỗ sẽ tốt hơn Đặc biệt PVC là nhựa nhiệt dẻo nên có khả năng tái sinh và ở điều kiện làm việc bình thường (nhiệt độ phòng, ánh sáng mặt trời…) compozit nhựa nhiệt dẻo PVC có độ độc hại rất thấp

1.1.2 Bột gỗ và bột gỗ keo tai tượng (BG)

Giới thiệu chung về bột gỗ

Bột gỗ sản xuất ra phục vụ chủ yếu cho ngành công nghiệp giấy tại Việt Nam, Tuy nhiên với lượng phế phẩm dư thừa từ ngành chế biến lâm sản (sản xuất đồ gỗ

mỹ nghệ, nội thất…) cũng được sử dụng sản xuất bột gỗ với mục đích xuất khẩu, đốt nhiên liệu, làm nhang hương… với hàm lượng giá trị kinh tế thấp

Các phương pháp sản xuất bột gỗ đang được sử dụng tại các cơ sở sản xuất bột

gỗ chủ yếu là phương pháp cơ học (nghiền, mài) ngoài ra còn có các phương pháp

khác như hóa học (sử dụng các phản ứng hóa học đề phá vỡ liên kết của các sợi gỗ), bán hóa học (kết hợp phương pháp cơ học và hóa học)

Phương pháp cơ bản để sản xuất bột cơ là phương pháp mài và nghiền Tuy nhiên, cả 2 phương pháp đều có 1 số giai đoạn cơ bản tương tự nhau như sau:

Hình 1.6 Sơ đồ các giai đoạn trong sản xuất bột gỗ

Bột gỗ thành phẩm được xuất khẩu đi các thị trường Đài Loan, Trung Quốc và một số nước Đông Nam Á Bột gỗ thành phẩm có độ ẩm < 12%, tạp chất <1%, đóng gói bằng bao 50 kg hoặc ép bánh kích thước 30 x 40 x 40 cm, kích thước có nhiều loại từ 0, 1 – 1 mm

Hình 1.7 Các cơ cấu mài khác nhau của một số loại máy mài bột gỗ

Hình 1.8 Giá bột gỗ keo xuất khẩu (USD/tấn)

Thành phần hóa học chủ yếu của các loại bột gỗ thông thường bao gồm 3 loạipolyme tự nhiên là xenluloza, hemixenluloza và lignin, cấu trúc hóa học của các polyme đó được trình bày trong các hình 9, 10, 11:

Hình 1.9 Cấu trúc hóa học của xenluloza

Hình 1.10 Cấu trúc hoá học của hemixenluloza

O O

HO

H

OH H

H

H

H H

H OHH

O

O

H H H

H HO O

O

CH CO3O

O O

H H

H

H H

HO

O

OCCH3O

H

COOH OCH3OH

OH

Hình 1.11 Cấu trúc hóa học của lignin

Trong các loại gỗ khác nhau, hàm lượng các chất thành phần của các polyme trên cũng khác nhau Trong bảng 1 trình bày thành phần của một số loại gỗ và sợi tự nhiên [8, 12]

Bảng 1.3 Thành phần hóa học của một số cây keo tự nhiên

Loại / Địa điểm Xenluloza

(%)

Lignin (%)

Hemixenluloza (%)

Tro khoáng (%)

CH2

H C2O

Giới thiệu về bột gỗ keo tai tượng

Cây gỗ keo tai tượng là dạng cây gỗ lớn, chiều cao có thể đạt tới 30 m Đường kính có thể đạt được đến 120–150 cm Ở Việt Nam, keo tai tượng được trồng rừng với mục đích chủ yếu là cải tạo môi trường sinh thái và sản xuất gỗ nhỏ, gỗ nguyên liệu cho ngành công nghiệp chế biến bột giấy, gỗ ván dăm Một vài khảo nghiệm cho thấy, rừng giống ở Tuyên Quang sau trồng 24 tháng có tốc độ sinh trưởng chiều cao đạt 2,5 – 3m/năm và có thể cho khoảng 200–250 kg hạt giống/năm [12]

Hình 1.12 Ảnh gỗ, cây keo tai tượng

Keo tai tượng là cây đa tác dụng, gỗ có giác lõi phân biệt, với tỷ trọng từ 0,6, sợi dài 1-1,2 mm; dùng làm gỗ giấy, gỗ dăm, gỗ xẻ, đóng đồ mộc cao cấp, làm ván ghép thanh, bao bì,… Gỗ có nhiệt lượng khá cao 4800 kcal/kg do đó cũng có thể dùng để đốt than, làm củi đun rất tốt

0,5-Là loài cây mọc nhanh, tán lá dày, thường xanh nên còn được trồng làm cây bóng mát ở công viên, đường phố Hoa có thể dùng để nuôi ong, vỏ chứa tananh dùng cho công nghệ thuộc da, lá cây có thể làm thức ăn cho gia súc

Rễ có nhiều nốt sần có khả năng cố định đạm rất tốt, nên Keo tai tượng nói riêng

và các loài keo nói chung, ngoài việc sử dụng để trồng rừng sản xuất, rừng phòng hộ, còn được trồng ở những nơi có đất khô cằn, bị thoái hoá để tận dụng khả năng cải tạo đất của chúng

Rừng keo tai tượng trồng 10 tuổi ở nơi đất trung bình có thể cho 12 đến 15

m3/ha/năm, nơi đất tốt với xuất xứ phù hợp và trồng thâm canh có thể cho 18 đến 20, thậm chí đạt 25 m3/ha/năm Tăng trưởng bình quân ở giai đoạn 10-13 tuổi đạt tới

24m3/ha/năm, ở Nam Phi rừng trồng bằng cây con từ hạt đạt 21,9 m3/ha/năm và từ các dòng vô tính đạt 30 m3/ha/năm

Nếu kết hợp kinh doanh gỗ xẻ sau 15-18 năm khai thác gỗ dùng để đóng đồ mộc cao cấp nhất là cho xuất khẩu thì càng có giá trị cao, cũng vì vậy mà những năm gần đây nhiều nơi đã rất chú trọng trồng keo tai tượng nhất là ở các tỉnh phía Bắc như Tuyên Quang, Yên Bái, Phú Thọ, Quảng Ninh

Với những ưu điểm, tính phổ cập của loại gỗ keo này, luận văn đã lựa chọn bột gỗ cây keo tai tượng được sử dụng làm chất gia cường để chế tạo vật liệu compozit PVC/BG

1.1.3.Phụ gia gia cường silica

Giới thiệu chung về phụ gia gia cường

Phụ gia gia cường kích thước nanomet cho vật liệu compozit bột nhựa/gỗ nhiệt dẻo được nhiều nhà khoa học trên thế giới quan tâm trong những năm gần đây Bột

gỗ sau quá trình gia công chế tạo từ vật liệu gỗ tự nhiên ban đầu qua các công đoạn như băm, nghiền, xay, lọc… bề mặt bột gỗ xuất hiện nhiều khuyết tật như các vết rách, nứt, lồi lõm, tạo ra những lỗ rỗng kích thước vi mô Vấn đề này làm giảm khả năng tiếp xúc và tương tác (tương tác pha yếu) giữa hai pha nhựa nền và bột gỗ khi phối trộn, do đó làm giảm tính chất và độ bền của vật liệu compozit Sử dụng phụ gia gia cường kích thước nanomet, với phương pháp phân tán phù hợp giữa vùng phân pha, các hạt vô cơ kích thước nanomet cơ lý tính tốt có khả năng lấp đầy các khuyết tật trên bề mặt bột gỗ, làm tăng diện tích tiếp xúc, tăng khả năng tương hợp giữa pha phân tán và pha nền

Mỗi loại chất gia cường với những hàm lượng thích hợp có thể nâng cao một số tính năng nào đó của vật liệu Các chất gia cường thường được sử dụng như than hoạt tính, silic dioxit (SiO2), sợi cacbon, sợi thủy tinh, sợi Kevlar clay, [15]

Giới thiệu Silic dioxit (SiO 2 )

Trong các loại chất gia cường vô cơ được sử dụng trong công nghiệp, SiO2 là một trong những chất gia cường, tăng cường có hiệu quả cao nhất SiO2 được đưa vào trong vật liệu ở dạng bột mịn, được điều chế bằng phương pháp ướt hoặc bằng phương pháp sương mù Kết quả một số công trình nghiên cứu sử dụng SiO2 gia

cường trong vật liệu polyme cho thấy tính chất cơ lý và khả năng cách điện của vật liệu được cải thiện đáng kể [15, 23] Bột SiO2 còn được sử dùng như một chất phụ gia gia cường tốt cho vật liệu compozit

Silic đioxit, thường được gọi là silica, có cấu trúc mạng lưới không gian 3 chiều, trong đó mỗi nguyên tử oxy nằm ở đỉnh còn Si nằm ở tâm của tứ diện đều Silica tinh thể có ba dạng thù hình chính là: thạch anh, triđimit và cristobalit Mỗi dạng thù hình này lại có hai dạng: dạng α bền ở nhiệt độ thấp và dạng β bền ở nhiệt độ cao Ngoài

ba dạng thù hình chính trên, silic đioxit còn tồn tại ở một số dạng phụ khác: dạng ẩn tích, vô định hình, hình 1.13 là sơ đồ biến đổi dạng tinh thể của silic đioxit:

Hình 1.13 Các dạng thù hình của silic đioxit

Các dạng tinh thể này đều bao gồm những nhóm tứ diện SiO4 nối với nhau qua những nguyên tử O chung Trong tứ diện SiO4, nguyên tử Si nằm ở tâm của hình tứ diện, liên kết cộng hóa trị với bốn nguyên tử O nằm ở đỉnh của hình tứ diện Mỗi nguyên tử O lại liên kết với hai nguyên tử Si nằm ở hai tứ diện khác nhau Góc liên kết O-Si-O là 109o, độ dài liên kết Si-O là 1,61Ao Tính trung bình trên một nguyên

tử Si, có hai nguyên tử O và công thức kinh nghiệm của silic đioxit là SiO2

Để mô tả cấu trúc các dạng SiO2 tốt nhất là dùng phương pháp ghép các tứ diện SiO4 lại với nhau qua đỉnh O chung Sự khác nhau giữa các dạng thù hình là vị trí tương đối của hai tứ diện SiO4 hay là sự khác nhau của góc Si–O–Si

Cấu trúc của silica là một mạng lưới 3 chiều và các nhóm silanol (Si-OH), siloxan (Si-O-Si) được tạo ra trên bề mặt silica Do có nhóm silanol và siloxan trên

bề mặt nên các hạt silica có khả năng hút nước ngay ở nhiệt độ phòng và dễ dàng kết

tụ [26] Bề mặt silica được đặc trưng bởi 3 dạng silanol được mô tả bởi hình 1.14: silanol đơn (a), silanol liên kết hydro với nhóm bên cạnh (b) và silanol ghép đôi (c)

Nhóm silanol trên bề mặt hạt silica liền kề nhau tập hợp lại bằng liên kết hydro

và dần đến hình thành một khối Liên kết này giúp cho các hạt silica tập hợp lại/kết

tụ với nhau (hình 14) ngay cả khi bị pha trộn mạnh dù cho không có phản ứng với polyme nền

Hình 1.14 Các dạng liên kết của nhóm Si-O trên bề mặt silica và sự kết tụ các hạt

silica

1.1.4 Bột gỗ biến tính hạt nano silica (SiO 2 )

Nhựa nền PVC là polyme có tính phân cực trong phân tử thấp (tính kỵ nước), trong khi đó bột gỗ tự nhiên với thành phần chủ yếu là xenluloza, hemixenluloza và lignin có chứa nhóm -OH trong phân tử nên tính phân cực cao (tính ưa nước) Do sự khác biệt về cấu trúc phân tử dẫn tới tính tương thích của các cấu tử trong compozit PVC/BG là rất kém Bên cạnh đó, để vật liệu compozit đạt được những tính chất hóa

lí tốt nhất, độ tương hợp cao thì các cấu tử thành phần cần phải hình thành được các liên kết hóa học hoặc có mặt các chất gia cường đặc biệt kích thước cỡ phân tử polyme Do đó, để phát triển ứng dụng thành công vật liệu compozit PVC/BG cần phải có nghiên cứu chuyên sâu, giải quyết bài toán tăng tính tương hợp và tạo sự kết dính giữa các cấu tử trong cấu trúc vật liệu compozit

Biến tính vật lí

Các phương pháp biến tính vật lí liên quan đến sự tạo vi sợi trên bề mặt, tích điện (thổi lửa corona, plasma nguội)… Plasma nguội, phóng xạ tĩnh điện, thổi lửa corona giúp giảm sức căng bề mặt của sợi tự nhiên Xử lý plasma nguội tạo ra sự hình

thành gốc tự do, thổi lửa corona liến quan đến sự hoạt hóa oxy hóa bề mặt sợi

Biến tính hóa học

- Xử lý bằng dung dịch NaOH

Phương pháp Mercer là phương pháp cổ điển biến tính sợi xenluloza trong đó

có sử dụng bước ngâm xút [33] Hiệu quả của nó phụ thuộc vào loại, nồng độ dung

dịch, nhiệt độ xử lý và thời gian Kèm theo việc tẩm sợi bằng chất làm trương có tính kiềm mạnh là phản ứng với các chất hóa học khác, các nhóm hydroxyl trong phân tử xenluloza có thể được thay thế Sự thay thế nhóm chức hydroxyl cho sợi có mức độ kết tinh giảm

Kết quả xử lý kiềm là tăng độ nhám bề mặt sợi giúp tăng độ bám dính cơ học theo kiểu interlocking Đồng thời, xử lý kiềm loại bỏ các lignin, sáp bám quanh sợi xenluloza giúp lộ ra các nhóm chức hoạt động của mạch xenluloza trên vi sợi Các phản ứng thay thế nhóm chức được biết đến như phản ứng axetylat hóa (hình 16), diazo hoá, xyanoetylate hoá, dinitrophenylat hoá, benzoyl hóa…

Hình 1.15 Kiềm hóa và axetylate hóa bề mặt sợi xenluloza

- Biến tính bột gỗ bằng các tác nhân ghép nối

Xử lý bằng các tác nhân ghép nối

Mục đích chính của biến tính hóa học là nhằm làm giảm tính phân cực trên bề mặt sợi xenluloza Độ phân cực thấp trên bề mặt sợi giúp sợi phân tán và tương thích tốt trong nền nhựa có độ phân cực thấp Quá trình hóa học này cũng tạo ra một màng phủ kỵ nước trên bề mặt sợi Màng phủ này được tạo thành từ tác nhân ghép nối, tác nhân ghép nối có hai chức năng trong quá trình này: Phản ứng với nhóm hydroxyl -

OH của xenluloza, phản ứng với các nhóm chức khác trong nhựa nền Các tác nhân ghép nối thông dụng hiện nay là các hợp chất silan, isoxyanat, tianat Quá trình hình thành các liên kết đồng hóa trị giữa xenluloza-isoxyanat, liên kết yếu giữa nhựa nhiệt dẻo và isoxynat giúp cải thiện tính chất cơ lý của vật liệu compozit nền nhựa nhiệt dẻo được gia cường bằng sợi xenluloza thiên nhiên Xử lý sợi bằng hơp chất silan

hữu cơ và cách sợi biến tính bằng silan tạo liên kết với nền nhựa có thể được mô tả trên hình

Hình 1.16 Cơ chế ghép silan lên sợi gỗ

1.2 Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước

Nghiên cứu trong nước

Trong nước đã có một số công trình nghiên cứu chế tạo vật liệu compozit “xanh” thân thiện môi trường Có thể nói đi tiên phong trong lĩnh vực nghiên cứu về vật liệu compozit sử dụng sợi thực vật là các công trình nghiên cứu của GS Trần Vĩnh Diệu

và GS Bùi Chương cùng các nhà khoa hoc cộng sự-Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội (2003) Họ đã thành công trong việc chế tạo và đưa chất độn dạng sợi xenuluzo như: tre, nứa, đay, trấu, rơm, rạ… vào trong nền nhựa nhiệt rắn và nhiệt dẻo trên cơ

sở xử lý sợi bằng môi trường kiềm để loại bỏ lignin chứa trong sợi, ứng dụng chế tạo một số sản phẩm cho ngành giao thông vận tải và nông nghiệp [3, 4, 5]

Vào năm 2005, TS Trần Văn Chứ-Trường Đại học Lâm nghiệp nghiên cứu chế tạo vật liệu compozit nhựa/gỗ, kết quả cho thấy mô đun đàn hồi, độ bền uốn và độ cứng của vật liệu compozit đều cao hơn đáng kể so với gỗ không biến tính ban đầu [1] PGS.TS Vũ Huy Đại nghiên cứu vật liệu compozit gỗ-nhựa có khả năng chống chịu sinh vật hại gỗ tốt, sau khi thử nghiệm với các loại nấm mục, tỷ lệ tổn hao khối lượng đều nhỏ hơn 3%, đối với mối Coptotermes formosamus và hầu như không bị mối xâm hại Đã tạo ra sản phẩm gỗ compozit gỗ nhựa là ván sàn thử nghiệm [5]

TS Nguyễn Cửu Khoa - viện công nghệ Hóa học tại TP HCM đã thực hiện đề tài nghiên cứu và chế tạo vật liệu nhựa gỗ – Plaswood Kết quả của nghiên cứu với

tỷ lệ trộn PVC/BG từ 70/30 – 35/65 cùng một số chất phụ gia như chất hóa dẻo, chất

ổn định nhiệt Qua khảo sát tính chất compozit tác giả thấy rằng thành phần compozit ảnh hưởng lên độ bền kéo Khi thêm chất tương hợp thì độ bền kéo tăng 8.3%, độ bền

va đập tăng 81.5% so với mẫu không có chất tương hợp Nếu tăng quá 5% sẽ làm cho tính cơ lý của compozit giảm, vì khi đó chất tương hợp làm cho vật liệu mềm hơn và tham gia tách pha làm cho vật liệu kém bền hơn.Hàm lượng copolyme ở 10% khối lượng mẫu cho kết quả tốt Khi mẫu có hàm lượng copolyme chiếm 15% thì giá trị

cơ lý giảm do hàm lượng copolyme cao dẫn đến khó phân tán đều, làm giảm cơ lý trên toàn bộ mẫu Tuy nhiên, trong quá trình kiểm tra độ kháng xé của vật liệu thì Plaswood không thể bằng với nhựa PVC Sở Khoa học và Công nghệ TP Hồ Chí Minh đánh giá đây là sản phẩm đạt tiêu chuẩn, hình dáng đẹp và có khả năng đưa vào sản xuất trong thực tế Nghiên cứu tính toán cũng cho thấy, vật liệu mới này có độ bền khá cao (độ bền kéo đứt tăng 57,66%; độ bền va đập tăng 37,15%)… và điều đặc biệt là khi sản xuất, giá thành của Plaswood sẽ rẻ hơn nhiều so với nhựa nguyên chất [8]

Nghiên cứu ngoài nước

Những năm gần đây, vật liệu compozit bột gỗ trên nền nhựa polyvinyl (PVC)

đã thu hút được sự quan tâm ngày càng tăng Trong đó, độ cứng, độ chịu nước, bền thời tiết, WPC có chứa PVC thể hiện sự vượt trội với so với nền polyolefin Do vậy, PVC trên trên compozit có thể được sử dụng cho vật liệu xây dựng như: cửa, cửa sổ hoặc facades [14] Tuy nhiên PVC lại nhạy nhiệt độ cao so với polyolefin, các sản phẩm bị phân hủy độc hại (như HCl) được hình thành trong quá trình phân hủy bởi nhiệt Để mà cải thiện được khả năng tương tác giữa bề mặt sợi gỗ ưa nước và nền

ưa dầu, một vài các tác nhân nối đôi, và các chất xử lý bề mặt cho gỗ đã được nghiên cứu Các nghiên cứu này đã chỉ ra rằng, việc nâng cao giá trị độ bền do gỗ đã xử lý với aminosilan Các kết quả tương tự đã được thể hiện với bột gỗ tiền xử lý với monoetanolamin Bản chất của gỗ trở thành … kiềm, dẫn tới tương tác axit bazo giữa bột gỗ xử lý và polyme axit [24-26]

Nhóm tác giả Magnus Bengtsson và các cộng sự [32] trong nghiên cứu sử dụng công nghệ silan liên kết polyethylen/bột gỗ đã sử dụng dung dịch silan để xử lí bột

gỗ nhằm cải thiện được độ bám dính, sự phân tán các hạt… do silan không chỉ có mặt trong chất nền polyme mà còn là liên kết giữa bột gỗ với nền nhựa Liên kết hóa học hóa trị giữa gỗ và polyetylen là sự ngưng tụ của các gốc tự do Hơn nữa liên kết hidro giữa các nhóm silanol ghép vào các polyetylen và các nhóm hydroxyl trên gỗ, lực Van-der-Wals giữa nhóm silan và nền polyetylen cũng cải thiện độ bám dính giữa các thành phần

Cũng trong một nghiên cứu của nhóm tác giả Goran Grubbstrom và các cộng

sự [25] đã sử dụng dung dịch silan là vinyl–trimethoxy silane (VTMS 97%, Sigma Aldrich, USA) như một chất gắn kết trong vật liệu tổng hợp gỗ nhiệt dẻo Trong quá trình tổng hợp vật liệu compozit, dung dịch VTMS và peoxit được bơm vào máy đùn khi chế biến Ở nhiệt độ cao, peoxit là chất đầu tiên bị phân hủy và tạo ra các gốc oxy Những gốc oxy này tấn công vào các nhóm vinyl của phân tử VTMS và chuyển

nó thành các gốc Những gốc tự do có thể kết hợp với nhau hoặc các phân tử khác Điều này dẫn đến quá trình ghép của silan vào chuỗi polyetylen hoặc gỗ Phản ứng ngưng tụ trực tiếp giữa các nhóm sinanol (Si-O-Si) và nhóm hydoxyl trên gỗ sẽ tạo

ra một liên kết hóa trị giữa gỗ và nhóm silanol (gỗ-O-Si) nơi mà các phần kị nước của VTMS (nhóm vinyl) có thể liên kết hóa học hoặc tương tác thông qua lực Van-der-wal với nền nhựa polyetylen (LDPE) Sau khi biến tính đã làm tăng độ bám dính giữa bột gỗ và chất nền trong các vật liệu tổng hợp được cải thiện đồng thời độ bền,

độ dẻo dai, độ dài kéo đứt cao hơn

Trong quá trình gia công của compozits với bột gỗ đã xử lý, sự tối màu hơn của bột gỗ đã được quan sát, chỉ ra sự phân hủy nhiệt của polyme Nhìn chung sự phân hủy nhiệt của polyme trên nền PVC với bột gỗ phụ thuộc vào hàm lượng chất độn, loại gỗ và hàm lượng ẩm Một vài nghiên cứu đã chỉ ra một sự suy giảm nhiệt độ phân hủy của compozit với việc tăng hàm lượng chất độn và hơi ẩm Điều này gợi ý rằng, sau khi hơi ẩm bay hơi, sự tái hình thành của các lien kết hidro giữa bột gỗ và polyme xuất hiện, dẫn tới sự tách các nguyên tử clo và phân tử HCl của polyme Ngoài ra, thành phần hóa học của bột gỗ hay sợi tự nhiên ảnh hưởng tới quá trình phân hủy của compozit Điều này đã được chỉ ra rằng, nhiệt độ phân hủy là không thay đổi và tốc độ phân hủy giảm theo hàm lượng chất độn trong PVC

Từ các nghiên cứu trên, việc sử dụng các hạt nano trong vật liệu compozit nhựa

gỗ đã được quan tâm nghiên cứu, tuy nhiên mới chỉ dừng lại ở mức độ phối trộn cơ học chưa tạo được tương các với các thành phần trong vật liệu Do vậy hạn chế gia cường của chúng Trong luận văn này, chúng tôi sẽ biến tính bột gỗ bằng cách gắn các hạt nanosilica bám trực tiếp lên bột gỗ bằng phản ứng ngưng tụ và thủy phân của tetraorthosilicat Nhờ đó, liên kết giữa bột gỗ và silica sẽ được hình thành tại bề mặt bột gỗ và điều này sẽ đóng góp vào việc cải thiện tính chất cơ học cho vật liệu

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1.Nguyên liệu và hóa chất

- Nhựa nền: polyvinyl clorua (PVC) dạng hạt được cung cấp bởi Công ty TNHH nhựa và hóa chất TPC ViNa(VN), loại Grade SG 660 có độ trùng hợp trung bình n =

Phụ gia ổn định: kẽm stearat, bari stearat (được chế tại phòng thí nghiệm, viện

Kỹ thuật Nhiệt đới, viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam)

Phụ gia chống cháy: cơ thiếc được cung cấp từ Công ty hóa chất Đức Giang

- Dung môi: cồn tuyệt đối (C2H5OH) 99,5%, được cung cấp từ Công ty hóa chất Đức Giang

- Các hóa chất khác: xút hạt (NaOH) 98%, dung dịch ammoniac (NH3) 25%,được cung cấp từ Công ty hóa chất Đức Giang

2.2 Chế tạo vật liệu compozit PVC/BG

2.2.1 Xử lý bột gỗ bằng xút nóng (NaOH)

Trong một số nghiên cứu đã được công bố [27, 34], việc làm sạch bề mặt bột

gỗ đã được tiến hành bằng xút nóng Bột gỗ ban đầu (BG) được sấy khô trong tủ sấy tại 80 oC đến khối lượng không đổi Bột gỗ được cân trước khi đem ngâm trong dung dịch NaOH với nồng độ 3% và thời gian 2 giờ để loại bỏ hàm lượng tạp chất có trong bột gỗ, tại nhiệt độ là 60oC Sau xử lý bột gỗ được rửa sạch bằng nước cất để loại bỏ kiềm còn dư trong dung dịch và lượng kiềm bám dính trên bề mặt bột cho đến khi pH bằng 7 Bột gỗ sau khi xử lý kiềm (BK) được sấy ở 700C trong 5 giờ và cân phân tích

để xác định hàm lượng tạp chất được tách ra sau xử lý

2.2.2 Biến tính bề mặt bột gỗ bằng TEOS [23 - 25]

Biến tính bề mặt bột gỗ bằng TEOS

Bột gỗ trước và sau xử lý kiềm được đem sấy khô trong tủ sấy với thời gian là

5 giờ tại 100oC đến khối lượng không đổi Tiến hành khuấy hỗn hợp: bột gỗ, dung dịch cồn 99,5%, TEOS và nước cất trong thời gian là 30 phút ở tỉ lệ khối lượng mTEOS:

mbột gỗ=1%; 3%; 5% và 10% sau đó nhỏ từ từ amoniac đểđiều chỉnh độ pH của dung dịch và duy trì hỗn hợp ở nhiệt độ 50oC với khuấy từ trong 2 giờ Hỗn hợp sau phản ứng được đem lọc bằng thiết bị hút chân không và rửasạch bằng cồn để loại bỏ silan còn dư Chất rắn thu được đem sấy khô để loại bỏ dung môi, thu được bột gỗ đã gắn hạt silica

2.2.2 Chế tạo vật liệu compozit PVC/BG

Vật liệu compozit PVC/BG được chế tạo theo phương pháp phối trộn nóng chảy trên thiết bị trộn kín Haake Rheomix 610 (CHLB Đức).Các mẫu vật liệu compozitđược chế tạo với nhiệt độ 180oC, thời gian4 phút, tốc độ vòng trộn từ 75 vòng/phút, tỉ lệ hàm lượng bột gỗ thay đổi từ 20 – 40% (tính theo compozit) và tỉ lệ hàm lượng DOP từ 10 – 25% (tính theo PVC).Tiếp theo, hỗn hợp nóng chảy nhanh chóng chuyển sang máy ép định hình tấm phẳng trên thiết bị ép nhiệt Toyoseky (Nhật Bản) ở nhiệt độ bằng nhiệt độ phối trộn tối ưu trong 2 phút, áp suất ép 5 MPa Sau đó mẫu được làm nguội xuống nhiệt độ phòng, mẫu sau khi chế tạo được bảo quản ở điều kiện nhiệt độ phòng ít nhất 24 giờ trước khi xác định các tính chất

2.3 Các phương pháp và thiết bị nghiên cứu

2.3.1.Nghiên cứu các đặc trưng nóng cháy của vật liệu PVC/BG

Đánh giá các đặc trưng nóng chảy của vật liệu được thực hiện trên phần mềm

polylab ghi nhận tín hiệu về năng lượng, momen xoắn, thời gian, tốc độ trộn trong

quá trình phối trộn nóng chảy trên thiết bị trộn kín Haake Rheomix 610 (CHLB Đức)

Hình 2 1 Thiết bị trộn nóng chảyRheomix 610 (Đức), thiết bị ép nhiệt Toyoseky

(Nhật Bản) và máy tính chạy phần mềm polylab

2.3.2 Phương pháp xác định tính chất cơ học

Xác định độ bền kéo đứt, mô đun đàn hồi

Mẫu dùng để đo tính chất cơ lý được cắt bằng dao cắt trên máy TOYOSEIKI (Nhật Bản)

Hình 2 2 Mẫu đo độ bền kéo đứt, mô đun đàn hồi

Độ bền kéo đứt và mô đun đàn hồiđược đo trên máy Zwick Z2.5 (Đức) theo tiêu chẩn DIN 53503, tốc độ kéo 50mm/phút ở nhiệt độ phòng, mỗi loại mẫu được đo ba lần để lấy giá trị trung bình, tại Viện Kỹ thuật Nhiệt đới, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

Nguyên lý hoạt động của máy: Mẫu được cắt theo tiêu chuẩn, kẹp vào kìm kẹp trên máy, sau đó quá trình đo được tiến hành để xác độ bền kéo đứt và mô đun đàn hồi

Độ bền uốn

Độ bền uốn của các mẫu được đo trên máy đo đa năng Instron 100 kN ở nhiệt

độ 22oC, độ ẩm tương đối khoảng 40%, theo tiêu chuẩn ASTM D790, mỗi mẫu được

đo ba lần và lấy giá trị trung bình, kích thước mẫu là 3,2 x12,7 x 130 mm (chiều dày

x chiều rộng x chiều dài)

Hình 2 3 Máy xác định tính chất cơ học Zwick Z2.5 (a) và thiết bị đo đa năng

Instron 100kN (b)

2.3.3 Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA)

Phương pháp này nghiên cứu sự thay đổi liên tục về khối lượng của mẫu theo nhiệt độ trong môi trường không khí tự nhiên và trong môi trường khí nitơ Quá trình phân tích TGA được thực hiện trên máy DTG 50H của hãng Shimazu (Nhật Bản) tại Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội, tốc độ gia nhiệt 10oC/phút, môi trường khí nitơ, từ nhiệt độ phòng đến 600oC

Từ kết quả phân tích TGA có thể đánh giá độ bền oxy hóa nhiệt và độ bền nhiệt của mẫu nghiên cứu

2.3.4 Phổ hồng ngoại phân tích chuỗi Fourrie (FT-IR)

Ghi phổ FT-IR được thực hiện trên máy hồng ngoại biến đổi Fourier NEXUS

670 (Mỹ), tại Viện Kỹ thuật Nhiệt đới, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt

Nam với các điều kiện sau: độ phân giải 16 cm-1, mỗi mẫu được quét 8 lần trong giả bước sóng từ 4000 cm-1 - 400cm-1

Hình 2 4 Máy phân tích nhiệt Shimadzu TGA 50H và máy đo phổ hồng ngoại

NEXUS 670 (Mỹ)

2.3.5 Phương pháp kính hiển vi trường điện tử phát xạ (FESEM)

Phương pháp FESEM được sử dụng để đánh giá hình thái cấu trúc vật liệu trên kính hiển vi điện tử phát xạ trường S-4800 của hãng Hitachi, Nhật Bản, độ phóng đại cực đại có thể đạt 600000 lần, tại Viện Vệ sinh dịch tễ trung ương

Hình 2 5 Máy hiển vi trường điện tử phát xạ (FESEM) S-4800 (Nhật)

2.3.6 Phương pháp lưu biến trạng thái rắn

Mô đun động lực (Dynamic modulus) là một tính chất củavật liệuđàn hồi được

thể hiện bằng tỷ số ứng suất đến biến dạng trong điều kiện vật liệu rung (tính toán từdữ liệu thu được từ một trong hai thử nghiệm rung động tự do hoặc cưỡng bức, nén hoặc kéo dài).Các tính chất lưu biến được xác định trên máy lưu biến C-VOR 150 của Anh, ở nhiệt độ 35oC, tần số của lực tác động thay đổi từ 0,5-4 Hz theo từng bước được chương trình hóa, thời gian ngừng sau mỗi tần số là 20 giây (đủ để mẫu hồi phục lại trạng thái ban đầu), các mẫu đo có dạng hình chữ nhật, các mẫu đều có kích thước giống nhau12x50x1(mm) Phép đo được tiến hành tại Viện Kỹ thuật Nhiệt đới, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

Hình 2 6 Máy lưu biến C-VOR 150 (Anh)

Mô đun động lực thể hiện qua hai đại lượng mô đun tổn hao (Loss modulus) và

mô đun trữ động học (Storage modulus)