3.6.1. Tính chất cơ học PVC PVC/BG PVC/BT 1 PVC/BT 3 PVC/BKT 3 PVC/BT 5 PVC/BKT 5 0 5 10 15 20 25 30 35 D o be n ke o du t (MPa ) Compozit 0 h 432 h 864 h 1296 h
Hình 3. 17. So sánh độ bền kéo đứt của PVC, vật liệu compozit PVC/BG, PVC/BT và PVC/KBT trước và sau thử nghiệm gia tốc thời tiết.
Hình 3.17mô tả sự phụ thuộc của độ bền kéo đứt theo thời gian thử nghiệm gia tốc thời tiết. Sau thử nghiệm gia tốc thời tiết, các mẫu có độ bền kéo đứt giảm hơn so với mẫu không thử nghiệm, tuy nhiên mức độ suy giảm giữa các mẫu là khác nhau. Mẫu PVC ban đầu có tốc độ suy giảm mạnh nhất, sau thử 1296 giờ, độ bền kéo đứt còn lại là 51,2 %. Với sự có mặt của BG, tốc độ suy giảm độ bền kéo đứt của mẫu compozit có xu hướng chậm lại và còn lại là 71,9 %. Khi sử dụng BG biến tính, sự
52
suy giảm đã được cải thiện rõ rệt, điều này được thể hiện qua mức độ suy giảm của các mẫu sử dụng hàm lượng TEOS lớn, có độ giảm chậm nhất. Độ bền kéo đứt còn lại của mẫu PVC/BT5 và mẫu PVC/BKT5 tương ứng với 92,5 % và 92,6 %. Nhìn chung không có sự khác biệt lớn giữa mẫu chưa xử lý kiềm với mẫu đã xử lý.
PVC PVC/BG PVC/BT 1 PVC/BT 3 PVC/BKT 3 PVC/BT 5 PVC/BKT 5 0 200 400 600 800 1000 1200 Mo d u n d a n h o i (MPa ) Compozit 0 h 432 h 864 h 1296 h
Hình 3. 18. Môđun đàn hồi của PVC, vật liệu compozit PVC/BG, PVC/BT và PVC/KBT trước và sau thử nghiệm gia tốc thời tiết.
Hình 3. 18 cho thấy sự suy giảm của mô đun đàn hồi theo thời gian thử nghiệm gia tốc thời tiết. Khác với sự suy giảm không đáng kể của độ bền kéo đứt, mô đun đàn hồi lại có sự suy giảm rõ rệt sau thời gian thử nghiệm gia tốc thời tiết. Sự suy giảm tương đối đều ở các vật liệu compozit trung bình khoảng 38 – 43 %. Điều này được hiểu là quá trình thử nghiệm thời tiết trong điều kiện nhiệt độ, độ ẩm cao khiến bột gỗ bị ngấm ẩm mạnh trong một thời gian dài làm cho độ cứng giảm, dẫn tới giá trị mô đun đàn hồi của vật liệu giảm theo. Xu hướng giảm này là tương tự so với độ bền kéo đứt, các mẫu biến tính vẫn hiệu quả nhờ lớp phủ silica trên bề mặt BG.
3.6.2. Phổ hồng ngoại (IR)
Sự phân hủy quang của compozit phụ thuộc vào mức độ oxi hóa quang của polyme nền (PVC) và bột gỗ. Dưới tác động của tia UV và nước, nền PVC có xu
53
hướng bị phân hủy thành các gốc tự do và giải phóng khí hidroclorua. Trong khi, lignin trong BG có xu hướng hấp thụ UV và giải phóng o-quinon và p-quinon làm tăng mật nhóm C=O. Do vậy có thể coi chỉ số cacbonyl phản ánh mức độ oxy hóa quang của vật liệu compozit dưới tác của thử nghiệm thời tiết. Với mẫu PVC/BG, chỉ số cacbonyl tăng lên gấp 3,22 lần. Trong khi các mẫu biến tính mức độ tăng này là chậm hơn (1,97 và 1,34 lần cho các mẫu PVC/BT5 và PVC/BKT5, tương ứng). Kết quả này phản ánh hiệu quả che chắn của SiO2 cho BG dưới tác động của UV. Tuy nhiên các mẫu xử lý kiềm cho thấy tốc độ phân hủy quang chậm có thể là do một lượng lớn lignin đã bị loại bỏ trong quá trình xử lý kiềm.
Bảng 3. 10. Chỉ số cacbonyl của các mẫu vật liệu compozit sau thử nghiệm gia tốc thời tiết
Tên mẫu compozit Chỉ số cacbonyl
Ban đầu 432 giờ 1296 giờ
PVC/BG 1,12 1,87 3,61
PVC/BT5 1,37 1,92 2,71
PVC/BKT5 6,87 8,89 9,23
Phổ hồng ngoại trước và thời gian thử nghiệm gia tốc thời tiết của các mẫu compozit PVC/BG, PVC/BT5 và PVC/BKT5 được chỉ ra trên hình 3.19. Kết quả đã chỉ ra, các mẫu sau thử nghiệm các píc đặc trưng cho C=O và C-H đều có độ rộng phổ tăng, mặt khác cường độ píc giảm, phản ánh sự phân hủy mạnh trên toàn bộ mẫu, nhưng cũng cho thấy, vai trò của nước trong chu kỳ ngưng đã rửa trôi ngay các gốc bị phân hủy.
54
Hình 3. 19. Phổ hồng ngoại của vật liệu compozit PVC/BG, PVC/BT5 và PVC/BKT5 trước và sau thử nghiệm gia tốc thời tiết
3.6.3. Độ suy giảm màu sắc
Màu sắc của vật liệu được quyết định bởi sự có mặt của các nhóm mang màu như COO-, C=N. Sự thay đổi màu sắc của compozit PVC/BG trong thử nghiệm gia tốc thời tiết là do sự hình thành các nhóm mang màu mới, do tác nhân hóa học và tác nhân vật lý gây ra. Dưới tác động của UV, các pho ton có năng lượng cao (>250nm) tác động tớigốc vinyl clorua dẫn tới hình thành các gốc tự do và giải phóng khí HCl, làm cho màu của vật liệu nền bị vàng hơn. Ngoài ra BG cũng bị tác động và giải phóng các đồng phân quinon từ lignin. Các nhóm này dễ bị nước (trong giai đoạn ngưng) rửa trôi, làm màu của BG trở nên nhạt hơn. Các Các gốc tự do này tiếp tục tham gia phản ứng với các phân tử vinyl clorua và tách HCl ra khỏi polyme. Cơ chế phân hủy của PVC và BG được trình bày dưới hình 3.20 và hình 3.21[42]
55
Hình 3. 20. Cơ chế phân hủy quang của PVC
C HC C OH OCH3 OH HC C C OH OCH3 O. hv - H. O HC C C OH OCH3 . HC C C OH O O + CH3OH O2 O2 O OCH3 O + HC C C O o-Quinon p-Quinon C C O HC OH OCH3 .
56 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 0 5 10 15 20 25 30 Time (h) PVC PVC/BG PVC/BKT 0 PVC/BT 5 PVC/BKT 5
Hình 3. 22. Mức độ suy giảm màu sắc ∆E* của PVC và các mẫu vật liệu compozit
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 L Time (h) PVC PVC/BG PVC/BKT 0 PVC/BT 5 PVC/BKT 5
Hình 3. 23. Sự thay đổi giá trị màu L* theo thời gian thử nghiệm gia tốc thời tiết
Từ hình 3.22 cho thấy sự suy giảm màu sắc (∆E*) của các compozit cho các mẫu PVC/BT, PVC/BKT có chung một xu hướng tăng dần theo thời gian thử nghiệm
57
gia tốc thời tiết, các mẫu PVC/BG lại có độ suy giảm màu cao nhất, các mẫu PVC/BT thì có độ suy giảm thấp dần khi tăng hàm lượng chất biến tính TEOS. Độ suy giảm màu của compozit PVC/BKT và PVC/BT không có sự cải thiện không đáng kể, điều này được giải thích rằng BG chưa biến tính hoặc xử lý kiềm thì có chứa lignin cao (theo bảng 1.3 thành phần hóa học của bột gỗ) sẽ bị phân hủy màu sắc cao hơn so với thành phần xenlunozo. BG sau khi xử lý kiềm, biến tính thì hàm lượng lignin giảm dẫn tới trơ thành phần xenlunozo ra bền mặt của BG, khiến cho compozit có màu sắc tươi sáng hơn, bền hơn trước thử nghiệm thời tiết.
Hình 3.23 Cho thấy sự thay đổi giá trị màu sáng (L*) tăng theo thời gian thử nghiệm gia tốc thời tiết. Các compozit xử lý kiềm trước khi biến tính cho màu sáng cao hơn so với PVC/BG và PVC/BT. Sự thay đổi màu đỏ (a*) là do các thành phần khoáng trong bột gỗ và màu vàng (b*) tăng theo thời gian thử nghiệm gia tốc thời tiết là do quá trình phân hủy của lignin theo cơ chế hình 3.20. Tại thời gian thử nghiệm gia tốc thời tiết khoảng 800 giờ thì sự biến động màu sắc của nền PVC tăng rõ rệt điều này có thể giải thích khi thử nghiệm thời tiết với UV chiếu và nhiệt ẩm khi ngưng ẩm và rửa trôi của nước [41].
PVC – 288 h PVC – 432 h PVC – 864 h PVC – 1296 h
58
PVC/BKT 0 – 288 h PVC/BKT 0 – 432 h PVC/BKT 0 – 864 h PVC/BKT 0 – 1296 h
PVC/BT 5 – 288 h PVC/BT 5 – 432 h PVC/BT 5 – 864 h PVC/BT 5 – 1296 h
PVC/BKT 5 – 288 h PVC/BKT 5 – 432 h PVC/BKT 5 – 864 h PVC/BKT 5 – 1296 h
Hình 3. 24. Độ suy giảm màu sắc của các mẫu theo thời gian thử nghiệm
3.6.4. Cấu trúc hình thái bề mặt compozit
Ảnh FESEM cuả vật liệu compozit PVC/BG, PVC/BT5 và PVC/BKT5 không và có thử nghiệm thời tiết sau 1296 h được trình bày trên hình 3.25. Qua hình ảnh SEM cho thấy bề mặt của mẫu trong các mẫu không thử gia tốc thì PVC/BG có có chứa nhiều lỗ trống do sự tương hợp kém giữa bột gỗ và nền polyme so với các mẫu PVC/BT5. Chính các khuyết tật này là nguyên nhân làm giảm nhanh tính chất cơ học của PVC/BG. Cấu trúc bề mặt của mẫu PVC/BT5 chặt chẽ và ít các lỗ trống hơn điều này là do khi biến tính TEOS đã làm tăng tính tương hợp giữa bột gỗ và nền polyme nên tính chất cơ học được cải thiện.
59
PVC/BG PVC/BG
PVC/BT 5 PVC/BKT 5
Hình 3. 25. Ảnh bề mặt của compozit trước và sau thử nghiệm gia tốc thời tiết
Khi so sánh hình ảnh của các mẫu sau 1296 h sau thửng nghiệm giá tốc thời tiết với mẫu không ta thấy có sự thay đổi rõ rệt đặc biệt là ở mẫu PVC/BG. Các mẫu có nhiều lỗ trỗng, bề mặt gồ ghề hơn. Điều này là do dưới tác dụng của tia UV các mẫu bị oxy hóa làm phân hủy các liên kết giữa nhựa nền và bột gỗ. Bề mặt của PVC/BG bị phá hủy nặng nhất.
60
KẾT LUẬN
1. Đã khảo sát và xác định hàm lượng chất phụ gia hóa dẻo DOP, hàm lượng bột gỗ trong gia công chế tạo compozit PVC/BG. Hàm lượng bột gỗ được lựa chọn trong chế tạo compozit là 30% kl compozit, hàm lượng DOP là 15% kl PVC. 2. Đã khảo sát và xác định hàm lượng chất biến tính TEOS từ 0 – 10% kl (tính
theo BG). BG biến tính TEOS 5%kl (BG) cho compozit có tính chất cơ học, tính chất nhiệt, độ bền thời tiết, độ bền màu, độ kháng nước cao nhất. Mô đun đàn hồi đạt 1129 MPa tăng 67,2 %, độ bền kéo đứt 34,64 MPa tăng 31, 9 %, mô đun uốn đạt cao nhất với 2609 MPa tăng hơn 27,5 %, cường độ uốn đạt
53,59 MPa tăng hơn 41 % so với mẫu PVC/BG.
3. Đã tiến hành làm sạch bột gỗ bằng phương pháp kiềm nóng trước khi biến tính TEOS. Tính chất cơ học của compozit PVC/BKT cao hơn so với PVC/BT nhưng không có sự khác biệt rõ rệt. Do vậy, khi tiến hành sản xuất trên qui mô công nghiệp tính đến chi phí kinh tế và vấn đề bảo vệ môi trường thì hoàn toàn có thể bỏ qua bước xử lý kiềm mà vẫn đảm bảo được tính chất cơ học.
4. Đã tiến hành thử nghiệm gia tốc thời tiết, kết quả cho thấy, các mẫu biến tính có độ bền màu, tính chất cơ học và hình thái cấu trúc của vật liệu đã được nâng cao. Thử nghiệm thời tiết 1296 giờ trên compozit PVC/BT 5, độ bền kéo đứt giảm 7,7 %, mô đun đàn hồi giảm 38 % so với mẫu ban đầu. Compozit PVC/BT đảm bảo được yêu cầu thẩm mỹ và đặc tính kỹ thuật khi ứng dụng sản phẩm vào thực tế.
61
TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tiếng Việt
1. Trần Văn Chứ (2005), “Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ nhựa novolac đến một số chỉ tiêu tính chất gỗ biến tính”, Tạp chí Nông nghiệp và Phát triển nông thôn, Kỳ 1, tr. 82-85.
2. Trần Văn Chứ (2006), “Nghiên cứu công nghệ biến tính gỗ keo tai tượng bằng nhựa epoxy”, Tạp chí Nông nghiệp và Phát triển nông thôn, Kỳ 2, tr.73-76.
3. Bùi Chương, Đặng Việt Hưng, Phạm Thượng Giang (2008) “Sử dụng silica biến tính bis (3-trietoxy silylpropyl) tetrasulfit silan (TESPT) làm chất gia cường cho hỗn hợp cao su thiên nhiên-butadien”, Tuyển tập báo cáo hội thảo vật liệu polyme và compozit năm 2008, Chương trình nghiên cứu phát triển và ứng dụng công nghệ vật liệu KC-02, tr. 175-186.
4. Trần Vĩnh Diệu, Bùi Chương, Nguyễn Huy Tùng, Phan Minh Ngọc (2009), “Bài tổng quan: Nghiên cứu và ứng dụng của sợi tre và sợi đay làm chất gia cường cho vật liệu polyme compozit ở Việt Nam”, Tạp chí Hóa học, T. 47 (6), tr. 236-247.
5. Vũ Huy Đại “Nghiên cứu công nghệ sản xuất compozit từ phế liệu gỗ và chất dẻo phế thải” (2010-2012), Tạp chí Hóa học T.46(5A).
6. Nguyễn Hữu Đĩnh, Đỗ Đình Rãng (2010), Hoá học hữu cơ 1, NXB Giáo dục Việt Nam.
7. Đặng Việt Hưng, Bùi Chương, Phan Thị Minh Ngọc, Hoàng Nam (2009), “Nghiên cứu chế tạo, cấu trúc và tính chất của nanocompozit trên cơ sở cao su thiên nhiên và silica biến tính silan”, Tạp chí Hóa học, 47(3), tr. 363-367.
8. Vi Đức Long (2013), Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất vật liệu compozit nanosilica-bột gỗ/polyetylen tỷ trọng cao, Luận văn thạc sĩ khoa học, chuyên ngành Công nghệ Hóa học, Trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên, ĐHQGHN.
9. Hà Tiến Mạnh, Nguyễn Bảo Ngọc, Nguyễn Đức Thành, Đỗ Thị Hoài Thanh, Hà Thị Thu (2011),“Nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ bột gỗ và nhựa polypropylen đến tính chất compozit gỗ-nhựa”, Tạp chí Khoa học Lâm nghiệp, (số 1), tr. 1752- 1759.
62
10. TS. Đào Thế Minh (2003), “Vật liệu polyme compozit”.
11. Hoàng Nhâm (1999), Hóa học vô cơ tập 2, NXB Giáo dục.
12. Đỗ Thanh Tú (2009), “Nghiên cứu sự biến đổi tính chất vật lý và hóa học của gỗ keo trong quá trình xử lý kiềm nóng”, Báo cáo tổng kết đề tài cấp bộ năm 2008, Viện Công nghệ Giấy và Xenluno, Bộ Công thương, trang 10 – 25.
Tiếng Anh
13. A. Karmarkar, S. Chauhan, J. Modak, M. Chanda (2007), “Compozits”, Part A, 38, pp. 227-233.
14. Alireza Ashori, Amir Nourbakhsh (2011), “Eur. J. Wood and Wood Prod”, T. 69, pp. 663-671.
15. Amir Nourbakhsh, Foad Farhani Baghlani, Alireza Ashori (2011), “Nano- SiO2 filled rice husk/polypropylene compozits: Physico-mechanical properties”,
Industrial Crops and Products, Part 33, pp. 83-187.
16. Andrew J. Peacock, “Handbook of polyethylene, Structures, Properties and Applications”, Marcel Dekker, Inc, NewYork, Basel, 4-5.
17. Annual Book of ASTM Standards, 1971, Part 29 (1971), pp. 51-80.
18. Chen-Feng Kuan, Hsu-Chiang Kuan, Chen-Chi M. Ma, Chien-Ming Huang (2006), “Mechanical,thermal and morphological propertiesof water-crosslinked wood flour reinforced linear low-density polyethylene compozit”, Compozit, Part A 37, pp. 1696 - 1707.
19.C.H. Chen, Y.W. Lo, C.F. Mao, “Study of Fusion Percolation Thresholds of Rigid PVC Compounds”, Journal of Applied Polyme Science, 81 (12), 3022-3029 (2001) (SCI).
20. Cox W. P., Merz E. H. (1958), “Correlation of dynamic and steady- flow viscosities”, J. Polyme Science 28(118), pp. 619-622.
21. Galgali G., Ramesh C., Lele A. (2001), “A rheological study of the kinetics of hybrid in polypropylene nanocompozits”, Macromolecules 34, pp. 853.
22. G. Grubbström, K. Oksman (2009), “Influence of wood flour moisture content on the degree of silane-crosslinking and its relationship to structure-property
63
relations of wood–thermoplastic compozits”, Compozits Science and Technology, (69), pp. 1045-1050.
23. Nguyen Vu Giang, Tran Huu Trung, Mai Đuc Huynh (2012), “Weather resistance and water absorbitlity of wood flour/HDPE compozits”, Tạp chí Hóa học, T. 50 (6B), pp. 171-174.
24. Nguyen Vu Giang, Tran Huu Trung, Mai Duc Huynh, Vu Manh Tuan. (2014) “Study on the effect of SiO2 - graft wood flour on the propeties of polypropylene/wood flour nanocompozits”, Vietnam Journal of Science and Technology, 52(3B), pp. xx,xx
25. Nguyen Vu Giang, Tran Huu Trung, Mai Duc Huynh, Vu Manh Tuan, Nguyen Ngoc Hung. (2012) “The formation of silica nanoparticles on the wood flour an hits characteristics”, Vietnam Journal of Science and Technology, vol 52(6B), pp. 142 – 147
26. Goran Grubbstrom, Allan Holmgren, Kristiina Oksman (2011),“Silane- crosslinking of recycled low-density polyethylene/wood compozits”, Compozits: Part A 41, pp. 678-683.
27. Haoli Zhou, Yi Su, Xiangrong Chen, Shouliang Yi, Yinhua Wan (2010), “Modification of silicalite by vinyltrimethoxysilane (VTMS) and preparation of silicalite-1 filled polydemethylsiloxane(PDMS) hybrid pervaporation membrances”, Separation and Purification Technology, (75), pp. 286-294.
28. J. E. Winandy, N. M. Stark, E. Horn (2008), Wood-plastic compozsites using thermomechanical pulp made from oxalic acid-pretreated red pine chips, 7th Global