Khảo sát quá trình làm giàu và hoạt hóa Bentonite bình thuận bằng tác nhân axit

Ngày nay các sản phẩm hoạt hoá của bentonite được ứng dụng ngày càng rộng rãi trên nhiều lĩnh vực khác nhau: dùng làm chất hấp phụ và chế tạo xúc tác trong công nghệ hoá học và xử lý môi

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM - ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Ngô Sỹ Lương

Phản biện 1: PGS TS Lưu Minh Đại

Phản biện 2: TS Phan Thị Ngọc Bích

Luận văn sẽ được bảo vệ trước hội đồng chấm luận văn họp tại: TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM - ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

Ngày 18 tháng 05 năm 2013

Có thể tìm hiểu luận văn tại:

THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐHSP THÁI NGUYÊN TRUNG TÂM HỌC LIỆU ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

LỜI CẢM ƠN

Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Ngô Sỹ Lương người

thầy đã tận tình chu đáo và giúp đỡ em trong suốt quá trình thực hiện luận

văn

Em xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu, Phòng đào tạo trường PT Vùng

Cao Việt Bắc và Ban giám đốc viện công nghệ xạ hiếm đã tạo điều kiện thuận

lợi cho em trong suốt quá trình thực hiện luận văn

Thái Nguyên, tháng 4 năm 2013

Tác giả

Đoàn Minh Đức

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi Các số liệu, kết quả nghiên cứu trong luận văn là trung thực và chƣa từng đƣợc ai công bố trong bất cứ công trình nào khác

Tác giả

Đoàn Minh Đức

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN i

LỜI CAM ĐOAN ii

MỤC LỤC iii

DANH MỤC HÌNH v

DANH MỤC BẢNG vii

MỞ ĐẦU 1

PHẦN I: TỔNG QUAN 3

1.1.BENTONITE 3

1.1.1 Thành phần hóa học và cấu trúc của bentonite [1,7,9] 3

1.1.2 Tính chất của bentonite 5

1.1.3 Ứng dụng của bentonite [9,20.29] 6

1.2 TÀI NGHUYÊN BENTONITE VÀ TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU, KHAI THÁC, CHẾ BIẾN KHOÁNG BENTONITE Ở VIỆT NAM 10

1.2.1 Tổng quan về tài nguyên bentonite Việt Nam [1] 10

1.2.2 Giới thiệu về bentonite Bình Thuận [1, 6-10] 11

1.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP LÀM GIÀU BENTONITE 14

1.4 CÁC PHƯƠNG PHÁP HOẠT HÓA BENTONITE 18

THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 21

2.1 MỤC ĐÍCH VÀ NỘI DUNG NGHIÊN CỨU CỦA LUẬN VĂN 21

2.1.1 Mục đích nghiên cứu 21

2.1.2 Nội dung nghiên cứu 21

2.2 NGUYÊN LIỆU, HOÁ CHẤT, DỤNG CỤ VÀ THIẾT BỊ 22

2.2.1 Nguyên liệu, hóa chất 22

2.2.2 Dụng cụ 22

2.2.3 Thiết bị 22

2.3 PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM LÀM GIÀU VÀ HOẠT HÓA BENTONITE 23

2.3.1 Phương pháp thủy xiclon 23

2.3.2 Quá trình thực nghiệm xác định khả năng hoạt hóa bentonite bằng dung dịch axit H2SO4 26

2.3.3 Các phương pháp đánh giá 28

PHẦN III: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 30

3.1 THÀNH PHẦN HÓA HỌC VÀ THÀNH PHẦN KHOÁNG VẬT CỦA MẪU

BENTONITE TUY PHONG - BÌNH THUẬN 303.2 NGHIÊN CỨU LÀM GIÀU BENTONITE TUY PHONG - BÌNH THUẬN BẰNG PHƯƠNG PHÁP TUYỂN THỦY XICLON 323.2.1 Khảo sát sự phụ thuộc của giải kích thước hạt sản phẩm thu được từ van tháo phía trên vào kích thước van tháo 323.2.2 Khảo sát sự phụ thuộc của giải kích thước hạt sản phẩm thu được từ van tháo phía trên vào nồng độ (tỷ trọng) của dòng liệu đi vào 333.2.3 Kết quả nghiên cứu sự phụ thuộc của giải kích thước hạt sản phẩm thu được từ van tháo phía trên vào áp lực tác dụng lên dòng liệu đi vào 343.2.4 Xác định đường cong công suất của xiclon 1 inch 353.2.5 Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của kích thước các van tháo liệu phần mịn phía trên

và van tháo liệu phần thô phía dưới của máy tuyển thuỷ xiclon tới tỉ lệ phân chia thể tích dung dịch nguyên liệu 363.3 NGHIÊN CỨU HOẠT HÓA BENTONITE BẰNG PHƯƠNG PHÁP HOẠT HÓA AXIT 423.3.1 Làm sạch với bentonite tự nhiên chưa được làm giàu 40% MMT 433.3.2 Làm sạch với bentonite đã được làm giàu 90% MMT 473.4 KHẢO SÁT KHẢ NĂNG SỬ DỤNG BENTONITE ĐÃ ĐƯỢC LÀM GIÀU VÀ LÀM SẠCH ĐỂ ĐIỀU CHẾ SÉT HỮU CƠ 51KẾT LUẬN 55TÀI LIỆU THAM KHẢO 56

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Cấu trúc mạng lưới không gian của MMT [9] 3

Hình 1.2 Mô hình cấu trúc mạng lưới MMT với sự thay thế đồng hình ở cả vị trí tứ diện và bát diện 4

Hình 1.3 Sơ đồ thực nghiệm thiết bị tuyển thủy xiclon [28] 16

Hình 1.4 cân bằng khí trong tuyển thủy xiclon 17

Hình 2.1 Thiết bị tuyển thuỷ xiclon“Mozley” C155 24

Hình 2.2 Nhiễu xạ kế tia X D8-Avandced Brucker (CHLB Đức) 29

Hình 3.1 Giản đồ XRD của mẫu bentonite Bình Thuận nguyên khai 31

Hình 3.2 Đường cong công suất của xiclone 1 inch 35

Hình 3.3 Đường cong hiệu suất phân chia 36

Hình 3.4 Giản đồ XRD của mẫu bentonite nguyên khai và mẫu bentonite đã được làm giàu 42

Hình 3.5 Đồ thị sự phụ thuộc của dung lượng trao đổi cation vào nồng độ dung dịch axit H2SO4 của khoáng bentonite 40%MMT 44

Hình 3.6 Đồ thị sự phụ thuộc của dung lượng trao đổi cation vào thời gian hoạt hóa của khoáng bentonite 40%MMT 45

Hình 3.7 Đồ thị sự phụ thuộc của dung lượng trao đổi cation vào tỉ lệ rắn/lỏng của khoáng bentonite 40%MMT 46

Hình 3.8 Giản đồ XRD của mẫu bentonite 40% chưa hoạt hóa 47

Hình 3.9 Giản đồ XRD của mẫu bentonite 40% sau khi hoạt hóa 47

Hình 3.10 Đồ thị sự phụ thuộc của dung lượng trao đổi cation vào nồng độ dung dịch axit H2SO4 của khoáng bentonite 90% MMT 48

Hình 3.11 Đồ thị sự phụ thuộc của dung lượng trao đổi cation vào thời gian hoạt hóa của khoáng bentonite 90% MMT 49

Hình 3.12 Đồ thị sự phụ thuộc của dung lượng trao đổi cation vào tỉ lệ rắn/lỏng của khoáng bentonite 90% MMT 50

Hình 3.13 Giản đồ XRD của bentonite BìnhThuận (BT90) đã tinh chế (đã làm giàu bằng thủy xiclon và làm sạch bằng phương pháp axit) 51

Hình 3.14 Giản đồ XRD của bentonite thương phẩm của Prolabo (Pháp) 51

3.15 Giản đồ XRD của mẫu sét hữu cơ đƣợc điều chế trong thiết bị 1 lít, với tỷ

lệ muối amoni/bentonite là 110mmol/100g 52

52 3.17 Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu sét hữu cơ đƣợc điều chế với tỷ lệ muối amoni/bentonite là 110mmol/100gam bentonite 53 3.18 Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu sét bentonite BT90 đƣợc điều chế không

có muối amoni hữu cơ 54

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Thành phần hóa học của sét bentonite Bình Thuận, Varusev và Wyoming 12 Bảng 1.2 Phân loại khoáng vật theo kích thước và các phương pháp làm giàu 15 Bảng 3.1 Thành phần hoá học của bentonite Tuy Phong – Bình Thuận, bentonite Rajasthan (Ấn Độ), bentonite Wyoming (USA) 30 Bảng 3.2 Thành phần hoá học của mẫu bentonite Bình Thuận nguyên khai 32 Bảng 3.3 Sự phụ thuộc của tỉ lệ giải hạt sản phẩm thu được từ van tháo phía trên vào kích thước van tháo phía trên, % 32 Bảng 3.4 Sự phụ thuộc của tỉ lệ giải hạt sản phẩm thu được từ van tháo phía trên trong vào nồng độ (tỷ trọng) của dòng liệu đi vào, % 33 Bảng 3.5 Sự phụ thuộc của tỉ lệ giải hạt sản phẩm thu được từ van tháo phía trên vào

áp lực tác dụng lên dòng liệu đi vào, psi 34 Bảng 3.6 Tỉ lệ phân chia thể tích tại áp lực 50 psi (Phần trăm theo thể tích của lượng nguyên liệu huyền phù đi xuống van tháo phần hạt thô ở đáy xiclon) 37 Bảng 3.7 Kết quả tuyển thuỷ xiclon 38 Bảng 3.8 Kết quả tuyển thuỷ xiclon đối với bentonite Bình Thuận 39 Bảng 3.9 Thành phần hoá học của mẫu bentonite Bình Thuận nguyên khai và 4 mẫu bentonite đã được làm giàu 40 Bảng 3.10 Thành phần khoáng vật của mẫu bentonite Bình Thuận trước, sau khi 40 Bảng 3.11 Thành phần nguyên tố (theo % khối lượng) của mẫu bentonite nguyên khai, các mẫu bentonite đã làm giàu 41 Bảng 3.12 Sự phụ thuộc của dung lượng trao đổi cation vào nồng độ dung dịch axit

H2SO4 của khoáng bentonite 40%MMT 43 Bảng 3.13 Sự phụ thuộc của dung lượng trao đổi cation vào thời gian hoạt hóa axit

H2SO4 của khoáng bentonite 40%MMT 45 Bảng 3.14 Sự phụ thuộc của dung lượng trao đổi cation tỉ lệ rắn/lỏng của khoáng bentonite 40%MMT 46

Bảng 3.15: Sự phụ thuộc của dung lƣợng trao đổi cation vào nồng độ dung dịch axit

H2SO4 của khoáng bentonite 90% MMT 48 Bảng 3.16: Sự phụ thuộc của dung lƣợng trao đổi cation vào thời gian hoạt hóa của khoáng bentonite 90% 49 Bảng 3.17: Sự phụ thuộc của dung lƣợng trao đổi cation tỉ lệ rắn/lỏng của khoáng bentonite 90% MMT 50

Do vậy các tính chất ưu việt của bentonite bị giảm mạnh Để tăng hàm lượng MMT và giảm bớt lượng tạp chất trong bentonite, người ta phải làm giàu, hoạt hóa bentonite [7,10]

Ngày nay các sản phẩm hoạt hoá của bentonite được ứng dụng ngày càng rộng rãi trên nhiều lĩnh vực khác nhau: dùng làm chất hấp phụ và chế tạo xúc tác trong công nghệ hoá học và xử lý môi trường, chất bảo lưu trong công nghiệp giấy, chế tạo dung dịch khoan cho công nghiệp dầu khí và xây dựng, chất làm khuôn đúc trong công nghiệp luyện kim, chất giữ ẩm và chất mang các yếu tố vi lượng cho sản xuất nông nghiệp, phụ gia sản xuất dược phẩm, mỹ phẩm … Sản lượng bentonite hoạt hoá và biến tính mỗi năm trên thế giới hàng trăm triệu tấn Các nước sản xuất hàng đầu là Mỹ, các nước thuộc Liên

Xô cũ, Hy Lạp, Trung Quốc… Bentonite hoạt hoá được bán trên thị trường gồm hàng chục loại khác nhau với chất lượng khác nhau thể hiện ở hàm lượng MMT, thành phần hóa học và kích thước hạt của chúng [1-3]

Để làm giàu bentonite, người ta có thể sử dụng nhiều phương pháp khác nhau, trong

đó thường sử dụng là 2 phương pháp: lắng gạn nhiều bậc và gần đây là thủy xiclon Phương pháp thủy xiclon được coi là phương pháp đặc dụng nhất để làm giàu bentonite

từ khoáng nghèo

Để hoạt hóa bentonite, người ta có thể sử dụng nhiều phương pháp khác nhau: nhiệt [12], kiềm (khô hoặc ướt) [11] và axit, trong đó phương pháp hoạt hóa bằng axit được sử dụng phổ biến hơn cả vì hiệu quả cao, dễ thực hiện Các axit thường được sử dụng trong

Việt Nam có tài nguyên bentonite đa dạng về chủng loại, với trữ lượng hàng trăm triệu tấn Tuy nhiên mới được khai thác ở quy mô nhỏ và dùng chủ yếu ở dạng thô, chưa

có sản phẩm đạt chất lượng cao và ổn định, phạm vi ứng dụng còn rất hạn chế Hơn nữa chất lượng bentonite của nước ta không cao và không thể sử dụng trong một số ngành công nghệ cao đòi hỏi vật liệu bentonite có hàm lượng lớn [3-6,10] Hiện nay, nhu cầu bentonite hoạt hoá và biến tính cho ngành công nghiệp giấy, sơn, vv cho các nghiên cứu triển khai công nghệ vật liệu cao được đáp ứng bằng nhập ngoại, với những khó khăn về giá cả và giao dịch, Nhiều đề tài ứng dụng vật liệu này chỉ được thực hiện với lượng nhỏ và kết quả không thể triển khai vào thực tế Những khó khăn này có thể khắc phục được bằng cách tự điều chế bentonite từ tài nguyên trong nước [1-3]

Nhà nước ta cũng đó có chủ trương nghiên cứu phát triển và mở rộng các sản phẩm

từ nguồn khoáng bentonite trong nước, để mở rộng một cách hiệu quả việc sử dụng bentonite hoạt hoá và biến tính và tạo khả năng đáp ứng nhu cầu lớn trong tương lai về vật liệu này cho các ngành công nghiệp và đời sống

Xuất phát từ thực tế nguồn quặng bentonite Việt Nam dồi dào, nhu cầu sử dụng bentonite đã được làm giàu và hoạt hóa cho các ứng dụng trong nước là lớn, chúng tôi chọn đề tài cho luận văn là: “Khảo sát quá rìn àm giàu và hoạt hóa bento i e Bình Thuận bằng á nhân axit.”

Chúng tôi đã lựa chọn khoáng sét bentonite ở Tuy Phong - Bình Thuận làm nguyên liệu đầu cho việc nghiên cứu vì đây là mỏ bentonite có trữ lượng lớn ở Việt Nam, đã và đang được khai thác sử dụng cho một số mục đích khác ở nước ta

PHẦN I: TỔNG QUAN

1.1.BENTONITE

1.1.1 Thành phần hóa học và cấu trúc của bentonite [1,7,9]

Dựa vào các kết quả nghiên cứu đã được công bố trong các tài liệu tham khảo có thể đưa ra một số nét chính về thành phần, cấu trúc và tính chất của sét như sau:

- Thành phần khoáng vật: Bentonite là

là montmorillonite (MMT) Ngoài ra trong bentonite tự nhiên còn chứa một số khoáng sét khác như hectorite, saponite, clorite, mica,… và một số khoáng phi sét như calcite, pirrite, manhetite,… các muối kiềm và một số hợp chất hữu cơ

- Thành phần hóa học: Montmorillonite là thành phần chính của khoáng bentonite tự

- Cấu trúc: Cấu trúc mạng lưới không gian của MMT đã được trình bày ở hình 1.1

Khi tồn tại trong tự nhiên, các ion trong mạng lưới có thể bị thay thế và vì vậy thành phần hóa học của khoáng có thể bị thay đổi nhiều [9]

Hình 1.1 Cấu trúc mạng lưới không gian của MMT [9]

MMT là khoáng có cấu trúc lớp 2:1 dạng diocta Cấu trúc mạng lưới tinh thể của nó gồm hai lá tứ diện liên kết với một lá bát diện ở giữa, các lá này kết hợp với nhau sao

với nhóm hydroxyl của bát diện tạo nên một đơn vị tế bào mạng lưới cơ bản Trong trường hợp này mạng aluminosilicate trung hoà điện, công thức lý thuyết là (OH)4Si8Al4O20.nH2O và công thức khai triển được mô tả trên hình 1.1, các lớp được mở rộng theo hướng a và b, xếp chồng lên nhau theo hướng c [27,29]

Trên thực tế quá trình thay thế luôn xảy ra trong cấu trúc của MMT, Al3+ 3+

có thể thay cho Si4+

, Mg2+, Fe2+, Zn2+, Ni2+có thể thay cho Al3+

Hình 1.2 là mô hình sự thay thế đồng hình ở cả hai vị trí tứ

diện và bát diện trong sét MMT Do sự thay thế chẳng hạn Al3+

vị trí tứ diện và bát diện Nói chung, các cation giữa các lớp đều được hydrat hóa

ra khỏi nhau hoàn toàn [7-9]

1.1.2 Tính chất của bentonite

Do bentonite chứa chủ yếu là MMT có cấu trúc gồm các lớp aluminosilicate liên kết với nhau bằng liên kết hydro, có các ion bù trừ điện tích tồn tại giữa các lớp nên bentonite có các tính chất đặc trưng: trương nở, hấp phụ, trao đổi ion, kết dính, nhớt, dẻo

và trơ, trong đó quan trọng nhất là khả năng trương nở, hấp phụ và trao đổi ion

a Tính trương nở [19,20]

Cấu trúc lớp hai chiều của các khoáng sét làm cho chúng có có khả năng hấp phụ lượng nước lớn và sau đó bóc tách, làm mất cấu trúc lớp của chúng và vì vậy chúng có thể tồn tại ở dạng phiến rất mỏng Khi nước bị hấp phụ vào giữa các lớp sét sẽ làm tăng khoảng cách giữa các lớp sét (giá trị d001) gây ra sự trương nở của sét Sự trương nở phụ thuộc vào bản chất khoáng sét, sự thay thế đồng hình trong các lớp bát diện và các ion (cation trao đổi) trong môi trường phân tán Lượng nước được hấp phụ vào giữa các lớp phụ thuộc vào khả năng hydrat hoá của các cation trao đổi

Ngoài ra, độ trương nở của bentonite còn phụ thuộc vào bản chất của cation trao đổi trên bề mặt lớp sét Ví dụ, ion Na+

với điện tích +1 có thể liên kết với một tâm tích điện

âm trong cấu trúc của MMT Vì thế khi bị hyđrat hoá, bentonite-Na có khả năng trương

nở từ khoảng cách cơ sở là từ 9,6Å đến ít nhất 17Å Trong môi trường kiềm

bentonite-Na bị hiđrat hóa mạnh hơn và vì vậy huyền phù bentonite-bentonite-Na rất bền vững

b Tính chất hấp phụ [4,8,20,29,21,22 ]

Tính chất hấp phụ của bentonite được quyết định bởi đặc tính bề mặt, cấu trúc xốp và kích thước hạt của chúng Do bentonite có cấu trúc lớp và độ phân tán cao nên có cấu

mạng tinh thể dạng lớp nên bentonite có bề mặt riêng lớn Diện tích bề mặt

c Khả năng trao đổi ion của bentonite[8,9,11,36]

Sự thay thế đồng hình của Si4+

bằng Al3+ trong mạng tứ diện và Al3+ bằng Mg2+ trong mạng lưới bát diện làm xuất hiện điện tích âm trong mạng lưới cấu trúc, các điện tích âm này sẽ được bù trừ bằng các cation như Na+

, Ca2+,v.v , chúng được gọi là các cation trao đổi Khả năng trao đổi mạnh hay yếu phụ thuộc lượng điện tích âm bề mặt, số lượng ion trao đổi và pH của môi trường trao đổi Nếu số lượng điện tích âm bề mặt càng lớn, số lượng cation trao đổi càng lớn thì dung lượng trao đổi càng lớn

Ngoài ra khả năng trao đổi ion của lớp aluminosilicate còn phụ thuộc vào hoá trị và bán kính của các cation trao đổi [8]:

- Cation hoá trị thấp dễ trao đổi hơn cation hoá trị cao: Me+ > Me2+ > Me3+

- Đối với cation có cùng hoá trị thì bán kính càng nhỏ thì khả năng trao đổi càng lớn,

để phục vụ cho các nhu cầu sinh hoạt một trong số các loại khoáng sét được sử dụng nhiều nhất là bentonite

Hiện nay bentonite đã thâm nhập rộng rãi vào rất nhiều lĩnh vực khác nhau:

- Dùng làm vật liệu hấp phụ, vật liệu trao đổi ion trong quá trình xử lý môi trường nước

- Sử dụng làm các chất mang, chất xúc tác trong các phản ứng tổng hợp hữu cơ

- Chất độn trong ngành sản xuất giấy, cao su, nhựa

- Dùng để pha chế dung dịch khoan

- Làm khuôn trong ngành đúc, luyện kim

- Dùng để chế tạo vật liệu chống sa lắng trong sơn, mực in, dầu, mỡ,

- Gần đây là ứng dụng trong việc chế tạo vật liệu nano-composit với các tính năng ưu việt và được ứng dụng trong các lĩnh vực chống cháy, vật liệu xốp, bền cơ, bền hoá học,…

Sau đây chúng tôi xin trình bày một số ứng dụng đáng quan trọng của bentonite:

a Làm chất xúc tác trong các quá trình tổng hợp hữu cơ [12,21,22]

Bentonite có tính chất cơ bản là độ axit cao nên có thể dùng làm xúc tác trong các phản ứng hữu cơ đó Bề mặt của bentonite mang điện tích âm do sự thay thế đồng hình của các ion Si4+

bằng ion Al3+ ở tâm tứ diện và ion Mg2+ thay thế ion Al3+ ở bát diện Các ion thay thế Al3+

, Mg2+ có khả năng cho điện tử nếu tại đó điện tích âm của chúng không được bù trừ bởi các ion dương Do vậy tâm axit Lewis được tạo thành từ ion Al3+

và ion

Mg2+ ở các đỉnh, các chỗ gãy nứt và các khuyết tật trên bề mặt bentonite Nếu lượng Al3+

và Mg2+ tăng lên ở bề mặt bentonite sẽ làm tăng độ axit Lewis của chúng

Trên bề mặt bentonite tồn tại các nhóm hidroxyl Các nhóm hidroxyl có khả năng nhường proton để hình thành trên bề mặt bentonite những tâm axit Bronsted Số lượng

nhóm hidroxyl có khả năng tách proton tăng lên sẽ làm tăng độ axit trên bề mặt của bentonite

Sự tương tác giữa cột chống và lớp bentonite dẫn đến hình thành liên kết cộng hóa trị: cột chống-bentonite, giải phóng nước và proton làm tăng độ axit và bền hoá cấu trúc của bentonite chống

Biến tính bentonite bằng phương pháp trao đổi cation kim loại đa hóa trị, các chất hữu cơ tạo ra vật liệu xúc tác có độ axit và độ xốp cao hơn xúc tác cho một số phản ứng hữu cơ Ví dụ: Sử dụng các xúc tác axit rắn trong phản ứng hữu cơ ở pha lỏng thuận lợi hơn nhiều so với axit lỏng Sau khi kết thúc phản ứng chỉ cần lọc hỗn hợp phản ứng có thể tách xúc tác rắn

Ngoài ra, do bentonite có khả năng hấp phụ cao nên có thể hấp phụ các chất xúc tác trên bề mặt trong giữa các lớp và được sử dụng làm chất xúc tác cho nhiều phản ứng

b Làm vật liệu hấp phụ [22,30,34,35]

Bentonite được dùng rộng rãi làm chất hấp phụ trong nhiều ngành công nghiệp Trong công nghiệp lọc dầu, lượng bentonite được sử dụng rất lớn, bao gồm bentonite tự nhiên và bentonite đã hoạt hóa Việc sử dụng bentonite làm chất hấp phụ có ưu điểm là: Lượng bentonite mất đi trong quá trình tinh chế chỉ bằng 0,5% lượng dầu được tinh chế, mức hao phí dầu thấp do tránh được phản ứng thuỷ phân

Do khả năng hấp phụ tốt bentonite có thể tạo ra các dung dịch khoan với chất lượng cao và chi phí nguyên liệu thấp Những chức năng quan trọng của bentonite trong dung dịch khoan là:

+ Làm tăng sức lôi cuốn của dung dịch khoan thông qua độ nhớt tăng ở nồng độ chất rắn thấp

+ Tạo huyền phù với các tác nhân và mùn khoan gây lắng khi ngừng lưu chuyển dung dịch khoan vì một lí do nào đó

+ Ngăn cản sự mất dung dịch vào các tầng có áp suất thấp, thấm nước nhờ việc tạo nên lớp bánh lọc không thấm nước trên thành lỗ khoan Lớp bánh lọc này không chỉ ngăn khỏi bị mất dung dịch mà còn có tác dụng như một cái màng làm bền thành lỗ khoan

Nhờ khả năng hấp phụ tốt nên bentonite còn được sử dụng làm chất hấp phụ các chất hữu cơ và dầu mỏ trong xử lý môi trường

c Làm vật liệu điều chế sét hữu cơ, sét chống và composite [1,6-10]

Gần đây với sự phát triển mạnh mẽ của công nghệ nano, nhiều ngành công nghiệp đã

sử dụng đến vật liệu bentonite Công nghệ nano sử dụng sét hữu cơ trộn với các chất khác Thí dụ, polyme để làm composite gọi là composite nano bentonite Polyme có trộn thêm hạt nano bentonite khi kéo thành màng rất kín so với polyme không trộn vì khi kéo, cán, các tấm nano bentonite này nằm song song với bề mặt ngăn cản rất tốt nhiều loại phân tử đi qua Các hạt nano bentonite này trộn với polime không những kín mà còn bền hơn nhiều, do đó đáp ứng yêu cầu làm các ống mềm để dẫn thuốc, dẫn máu dễ dàng trong y tế Từ những thí dụ trên cho thấy có thể lấy hạt nano bentonite để làm chất độn, làm nano composite

d Dùng làm chất độn màu trong công nghiệp sản xuất vật liệu tổng hợp [1,2,7]

Trong công nghiệp sản xuất xà phòng, sản xuất vải sợi một lượng bentonite đã được

sử dụng Đặc biệt trong vài thập kỉ gần đây việc sử dụng bentonite vào trong ngành công nghiệp giấy đã làm thay đổi đáng kể chất lượng giấy, trước kia giấy thường xấp xỉ 50% xenlulo, hàm lượng cao lanh (chất độn) nguyên chất có trong giấy không thể vượt quá 45% Nếu trộn thêm 10% bentonite kiềm vào thì hàm lượng cao lanh tăng lên 60% , nếu dùng 100% bentonite thì lượng cao lanh lên tới 84% Giảm lượng xenlulo cần có trong

giấy đi 3 lần

e Dùng trong công nghiệp bia, rượu [1,4]

Trong công nghiệp chế biến rượu vang và các chế phẩm từ rượu vang sử dụng bentonite hoạt hóa làm chất hấp phụ đã làm giảm 30% đến 40% chi phí Bentonite không chỉ hấp phụ các chất hữu cơ, các chất béo, các sản phẩm phụ không mong muốn trong quá trình lên men mà còn hấp phụ cả ion sắt, đồng và các tác nhân gây ra bệnh của rượu

lại không làm mất hương vị của rượu, bia

f Dùng trong công nghiệp tinh chế nước [1, 17]

Sử dụng bentonite làm sạch nguồn nước mặt như: nước sông ngòi, kênh mương và các vùng giếng khoan Do bentonite làm kết tủa các vẩn đục thay cho việc dùng phèn đắt tiền hơn nhiều Không những thế mà bentonite còn có khả năng hấp phụ các ion gây độc

và một lượng lớn vi khuẩn, chất hữu cơ có trong nước, khử tính cứng của nước với giá thành tương đối rẻ Khả năng lắng cặn lơ lửng trong nước, trao đổi ion và hấp phụ chất hữu cơ trong đó có các vi khuẩn gây bệnh tạo ra giá trị đặc biệt của bentonite trong công nghiệp xử lí nước

g Dùng trong một số lĩnh vực khác

Trong các công trình thủy lợi như: đê điều, mương máng và những công sự phòng

thủ bằng đất sử dụng bentonite nhờ đặc tính trương nở mạnh và đặc tính dẻo

Đặc biệt bentonite còn được dùng làm phụ gia trong thuốc tiêu hóa thức ăn và giúp điều tiết axit

Hiện nay các nghiên cứu về khả năng ứng dụng bentonite-Na dạng nén làm vật liệu lấp các kho chứa chất thải phóng xạ nhờ vào độ dẫn thủy lực của sét đã được nén rất thấp giữ cho chì từ các chất thải phóng xạ không nhiễm vào nước ngầm và khả năng trao đổi cation hấp phụ tất cả các nuclite thoát ra từ chất thải phóng xạ [8]

1.2 TÀI NGHUYÊN BENTONITE VÀ TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU, KHAI THÁC, CHẾ BIẾN KHOÁNG BENTONITE Ở VIỆT NAM

Theo tài liệu của các nhà địa chất, ở nước ta đã phát hiện được hơn 20 mỏ và điểm quặng sét bentonite Các mỏ và điểm quặng có quy mô lớn đều tập trung ở phần phía nam (thành phố Hồ Chí Minh, Bình Thuận, Lâm Đồng) Phía bắc sét bentonite với hàm lượng nhóm smectitethấp tập trung chủ yếu ở vùng đồng bằng bắc bộ và Thanh Hoá

Có thể phân bentonite Việt Nam theo 2 kiểu nguồn gốc:

- Kiểu nguồn gốc trầm tích

- Kiểu nguồn gốc phong hoá

a Bentonite nguồn gốc trầm tích tuổi Neogen thuộc hệ tầng Di Linh: Loại bentonite này nằm trong mặt cắt trầm tích hồ, hạt mịn, gồm nhiều lớp xen kẹp nhau của sét bentonite, sét chứa diatomite, sét caolin, sét than, than nâu cùng với trầm tích vụn thô cát, cát sét và phun trào bazan

Các lớp bentonite được thành tạo từ các lớp sét chứa vật chất núi lửa: tuff, tro bụi, thủ tinh núi lửa trong môi trường đầm hồ bị biến đổi tạo thành, như ở mỏ Tam Bố huyện

Di Linh tỉnh Lâm Đồng Các thân bentonite dạng lớp, dạng thấu kính Chiều dày các

thân thay đổi từ 400-840 m, chiều rộng từ 200-600 m, chiều dày từ 1-7 m Hàm lượng khoáng montmorillonite từ 50-95%, dung tích trao đổi cation 25,28-48,50 mdlg/100g

b Bentonite nguồn gốc trầm tích tuổi Đệ tứ: Trong các trầm tích tuổi Đệ tứ (Holoxen) ở đồng bằng sông Cửu Long, qua công tác lập bản đồ địa chất tỷ lệ 1:500.000

và 1:200.000 đã phát hiện nhiều điểm bentonite ở thành phố Hồ Chí Minh, An Giang, diện phân bố rộng hàng trăm km2 Ví dụ mỏ Thái Mỹ (huyện Củ Chi, TP Hồ Chí Minh) thân quặng dạng lớp có chiều dày 1-9 m, nằm lộ thiên hoặc dưới lớp cát sét từ 2-7 m, hàm lượng montmorillonite 20-60%, dung tích trao đổi cation 11,66-17,96 mdlg/100g

c Bentonite kiểu nguồn gốc phong hoá- tích đọng

Các thân bentonite được tích đọng trong thung lũng giữa núi và trước núi Ví dụ mỏ Nha Mé (Vĩnh Hảo, Tuy Phong, tỉnh Bình Thuận) với diện tích gần 10 km2, bao gồm các lớp bentonite chiều dày tối đa 11 m, trung bình 4 m Bentonite kiềm tập trung ở đới khô Thuận Hải (cũ) chiếm diện tích khoảng 4 km2, thành phần khoáng vật chính gồm montmorillonite, thạch anh, felspar, calcite, ilmenite

Các kết quả nghiên cứu cho thấy bentonite ở nước ta có thành phần đa khoáng:

- Khoáng vật sét nhóm smectite: montmorillonite, beidelite, nontronite, saponite

- Khoáng vật sét thông thường: caolinite, hydromica

- Sa khoáng: thạch anh, felspar, ilmenit, hermatit, manhetit, rutin, canxit

Thành phần hoá học của một số khoáng sét bentonite Việt Nam ở các mỏ khác nhau

có giá trị khác nhau khá nhiều, phản ánh đặc điểm cấu tạo và điều kiện địa chất tạo thành

mỏ khác nhau Các thành phần chính như SiO2, Al2O3, Fe2O3, CaO+MgO, Na2O+K2O ngay trong một mỏ cũng thay đổi khá nhiều, thể hiện sự bất ổn định của điều kiện trầm tích

Trữ lượng bentonite Việt Nam theo những tài liệu địa chất đã có là:

- Cấp C1: 5.000.000 tấn

- Cấp C2: 42.000.000 tấn

- Tài nguyên dự báo: 350.760.000 m3

1.2.2 Giới thiệu về bentonite Bình Thuận [1, 6-10]

Mỏ bentonite Bình Thuận với diện tích gần 10 km2, bao gồm các lớp bentonite chiều dày tối đa 11m, trung bình 4m, có trữ lượng hàng trăm triệu tấn, được tìm thấy vào năm

1987 Bentonite kiềm thổ tập trung ở đới khô Thuận Hải chiếm diện tích khoảng 4km2

, thành phần khoáng chính gồm MMT, quartz, feldspar, canxit, cristobalite, vv… Trữ lượng có thể khai thác được ở Nha Mé khoảng 42 triệu tấn, còn ở thung lũng Vĩnh Hảo khoảng 33 triệu tấn

Từ bảng 1.1 cho thấy sự có mặt của hầu hết các nguyên tố căn bản cấu thành bentonite Tỷ lệ Al2O3: SiO2 của bentonite Bình Thuận khoảng 1: 4,5 Đó là tỷ lệ tương đối cao so với các loại bentonite khác (có tỷ lệ 1:2-4) Điều này chứng tỏ trong bentonite Bình Thuận chứa một lượng cát khá lớn Đối chiếu thành phần hoá học của bentonite kiềm thổ Bình Thuận với mỏ bentonite Wyoming (Mỹ) cho thấy chúng có thành phần thành phần hoá học tương tự, tuy vậy hàm lượng hàm lượng oxit nhôm trong bentonite Bình Thuận và thấp hơn so với bentonite Wyoming, trong khi đó hàm lượng oxit silic và oxit canxi cao hơn đáng kể, còn hàm lượng kim loại kiềm đều ở mức cao và không khác nhau nhiều

Bảng 1.1 Thành phần hóa học của sét bentonite Bình Thuận, Varusev và Wyoming

Bentonite Bình Thuận

Bentonite Varusev (Nga)

* Dung lượng trao đổi cation của bentonite Bình Thuận

Các cation trao đổi trong bentonite Bình Thuận chủ yếu là Na+

, K+, Ca2+, Mg2+ nằm ở khoảng không gian giữa các lớp Ngoài ra, các nhóm OH-

của liên kết Si-OH, Al-OH và Mg-OH tuỳ thuộc vào pH của môi trường sẽ tham gia vào quá trình trao đổi cation hoặc anion Từ các kết quả nghiên cứu cho thấy bentonite Nha Mé – Bình Thuận có dung lượng trao đổi cation tương đối cao

* Độ trương nở, diện tích bề mặt và khối lượng riêng của bentonite Bình Thuận

Khả năng trương nở của bentonite là sự tăng thể tích của chúng trong quá trình được làm ẩm ướt Khi bị ẩm ướt, trên bề mặt những phần tử bentonite hình thành các liên kết

hờ, lực dính kết giữa chúng bị giảm làm cho những phần tử hạt bentonite càng xa nhau,

từ đó làm tăng thể tích của chúng Tính trương nở liên quan đến nhiều tính chất khác như thành phần cấp hạt, thành phần khoáng vật, thành phần hóa học Kết quả phân tích độ trương nở của bentonite Bình Thuận cho thấy thông số này của bentonite Bình Thuận là

6 đến 10 lần

Khối lượng riêng kiến của bentonite Bình Thuận được xác định là 1,53 g/cm3

, còn khối lượng riêng của huyền phù 5% trong nước của bentonite Bình Thuận xác định được

là 1,05g/cm3 Theo các tài liệu thì các loại bentonite thường có khối lượng riêng thực

d = 2,7-2,72 g/cm3 và khối lượng riêng biểu kiến 1,5-1,9 Như vậy bentonite Bình Thuận

có khối lượng riêng biểu kiến thấp, do đó có độ xốp cao

Diện tích bề mặt của bentonite Bình Thuận là 102 m2/g Khi ở trạng thái trương nở diện tích bề mặt của bentonite Bình Thuận lên tới 700-800 m2

Kết luận: Thành phần hoá học, thành phần khoáng vật và các tính chất khác của

bentonite Bình Thuận cho thấy bentonite Bình Thuận là bentonite kiềm thổ Thành phần

cation trao đổi chủ yếu là Ca và Mg Thành phần vật chất quặng bentonite Bình Thuận gồm khoáng vật chính là : MMT, các tạp chất là quartz: 30-35%, calcite: 10-15 %, caolinite: 5-7%, hyđromica: 8-10%, clorite: 5-8%, feldspar:15-19%% Hàm lượng MMT trong bentonite Bình Thuận nằm trong khoảng 15-20%

1.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP LÀM GIÀU BENTONITE

Bentonite tự nhiên bao gồm khoáng chính là MMT, ngoài ra còn chứa một số khoáng khác như kaolinite, mica, quartz, cristobalite, feldspar, calcite, illite……[1,7,8] Thành phần hoá học và độ tinh khiết của bentonite ảnh hưởng nhiều đến tính chất của

nó Các mỏ bentonite khác nhau thường có hàm lượng MMT dao động trong một khoảng rộng, ví dụ có những mỏ hàm lượng MMT chỉ khoảng 25-30%, nhưng có những

mỏ hàm lượng MMT lên tới hơn 80% Để có thể sử dụng làm nguyên liệu trong lĩnh vực điều chế sét hữu cơ và nanocomposite, khoáng bentonite phải được làm giàu và làm sạch để nâng cao khả năng trao đổi ion, hấp phụ và trương nở của chúng Đồng thời trong các thương phẩm bentonite hiện nay trên thị trường thế giới hàm lượng MMT tối thiểu 70%, hàm lượng các khoáng vật phi sét nhỏ (thường <10%) [1,5,7,8]

Làm giàu bentonite là quá trình nâng cao hàm lượng MMT trong bentonite Quá trình xử lý để thu được bentonite thương phẩm bao gồm các bước: khai thác, sấy, đập nghiền và tuyển Sau khi khai thác (bằng phương pháp lộ thiên hoặc hầm lò) bentonite nguyên khai có độ ẩm 30 - 40% được đập đến kích thước thích hợp rồi đem sấy trong các lò quay để giảm độ ẩm tới 5-15% và đưa vào thiết bị tuyển để tách đất đá và các tạp chất phi sét Sản phẩm sau sấy và tách đất đá được đưa đến thiết bị nghiền mịn để đạt cấp hạt 90% lọt sàng 200 mesh, kiểm tra bằng phân cấp khí rồi đem sấy tiếp bằng khí nóng Do đặc trưng về thành phần hóa học và cấu trúc mạng lưới, khoáng bentonite có

tỷ khối nhỏ hơn (dễ tạo huyền phù trong môi trường nước) và thường mềm hơn (dễ nghiền) so với các khoáng đi kèm Vì vậy các phương pháp tuyển làm giàu betonite đều dựa trên sự khác nhau về tỷ khối và kích thước hạt khoáng Trên cơ sở đó người ta đã sử dụng các phương pháp làm giàu như: phương pháp ướt, phương pháp khô, phương pháp

Đối với bentonite tự nhiên có hàm lượng MMT cao như bentonite kiềm Wyoming (Mỹ) có thể sử dụng trực tiếp trong một số lĩnh vực nhất định mà không cần qua các giai đoạn làm giàu Trường hợp bentonite nguyên khai có hàm lượng MMT thấp, người ta phải thực hiện quá trình xử lý nêu trên rồi đưa vào các quá trình tuyển trọng lực để nâng cao hàm lượng MMT theo các phương pháp sau:

- Phương pháp lắng gạn nhiều bậc (có và không có dùng chất trợ lắng) [1,8, 9]

- Phương pháp tuyển thuỷ xiclon [14,15,23,25,26]

- Có thể kết hợp xử lý bằng cách kết hợp một cách thích hợp các giải pháp nêu trên (kết hợp xử lý cơ học, hoá học, nhiệt khác nhau) [8,11,12]

Việc lựa chọn sơ đồ kỹ thuật làm giàu bentonite được xác định dựa trên thành phần khoáng vật, đặc tính cơ học - độ cứng và kích thước hạt xác định, sự phân bố hàm lượng MMT theo các cấp hạt khác nhau sau khi đập nghiền Trong bảng 1.2 đã đưa ra sự phân loại khoáng vật theo kích thước và các phương pháp làm giàu chúng [1,8, 9]

Bảng 1.2 Phân loại khoáng vật theo kích thước và các phương pháp làm giàu

Phần khoáng Phần hạt chủ

yếu, dhạt, mm Các quá trình kỹ thuật được ứng dụng để làm giàu

Hạt thô 20-2 Sa lắng, tuyển từ, làm giàu trong môi trường lỏng

Hạt cực bé 0,2-0,002 Tuyển nổi, phân chia trọng lực

Thủy xiclon là phương pháp rất hiệu quả để nâng cao hàm lượng MMT trong các khoáng bentonite chất lượng thấp Tuy nhiên tốt hơn cả là sử dụng phương pháp lắng gạn để làm giàu sơ bộ MMT trong sét sau đó sử dụng phương pháp thủy xiclon sẽ cho

hiệu quả cao hơn Sau đây chúng tôi xin trình bày phương pháp làm giàu bentonite sẽ được sử dụng trong phần nghiên cứu thực nghiệm của luận văn: thủy xiclon

* Phương pháp tuyển thuỷ xiclon

Quá trình thủy xiclon đã được sử dụng nhiều để tách hiệu quả các khoáng dạng hạt trong môi trường lỏng dựa vào sự khác nhau về tỷ khối và kích thước hạt [21, 25], đặc biệt trong quá trình tách làm giàu bentonite [31,32] Phương pháp thủy xiclon được đánh giá là phương pháp đa năng và có hiệu quả nhất để làm giàu betonite, có thể cho thể giàu bentonite có hàm lượng MMT cao (đến > 90%) với hiệu suất cao từ các khoáng bentonite tự nhiên có chất lượng thấp

Trong các thiết bị phân cấp thuỷ lực môi trường lỏng thường dùng là nước (nếu như các hạt rắn không tác dụng với nước) còn các hạt rắn còn gọi là pha phân tán có khối lượng riêng như nhau tạo nên một huyền phù rắn - lỏng [32] Trong điều kiện các hạt rắn

có khối lượng riêng như nhau, cùng trong môi trường lỏng đồng nhất nồng độ pha rắn đủ loãng (nhỏ hơn 10%) để các hạt rơi tự do, không có sự va chạm lẫn nhau thì tốc độ rơi

Hình 1.3 Sơ đồ thực nghiệm thiết bị tuyển thủy xiclon [28]

dòng tuần hoàn bên trên

đầu vào của hạt

điều chỉnh áp lực bằng áp kế

thùng lưu trữ và tuần hoàn nhiên liệu

trung tâm

dòng nhiên liệu bên dưới

qua dòng

bơm

nuôi đầu ngoài

thủy xyclone dòng tuần

hoàn bên dưới

của các hạt rắn chỉ phụ thuộc vào kích thước hạt Hạt lớn có tốc độ rơi lớn còn hạt nhỏ

có tốc độ rơi chậm hơn Dựa vào tốc độ rơi khác nhau của các hạt ta có thể phân tách được các hạt có kích thước khác nhau theo mong muốn Quá trình lắng của các hạt tuân theo quy luật rơi của vật thể trong môi trường lỏng (định luật Stock) Khi bắt đầu quá trình lắng dưới tác động của lực trọng trường các hạt rơi nhanh dần đều, tốc độ càng cao thì lực cản càng lớn cho đến khi lực cản môi trường lỏng cân bằng với trọng lực thì các hạt bắt đầu rơi với tốc độ không đổi

Hình 1.4 cân bằng khí trong tuyển thủy xiclon

Quá trình rơi của các hạt tuân theo quy luật rơi của vật thể trong môi trường lỏng Khi bắt đầu quá trình rơi dưới tác động của li tâm (hoặc trong trường khi sa lắng tự do) trường các hạt rơi nhanh dần đều, tốc độ càng cao thì lực cản càng lớn cho đến khi lực cản môi trường lỏng cân bằng với lực li tâm thì các hạt bắt đầu rơi với tốc độ không đổi [29]

Theo định luật Stock, tốc độ không đổi này được xác định bởi công thức (với điều kiện hạt hình cầu, trường hợp hạt không có dạng hình cầu, có thể thay d bằng đường kính tương đương):

thổi khí từ ngoài vào

dòng huyền phù thô phía dưới

huyền phù đã được tuyển

đầu ra của lõi khí

dòng huyền phù tốt phía trên

thổi khí từ ngoài vào

dòng huyền phù thô phía dưới

huyền phù đã được tuyển

đầu ra của lõi khí

dòng huyền phù tốt phía trên

γ1: Khối lựơng riêng của pha lỏng, kg/m3

μ: Độ nhớt của pha lỏng, kg.s/m2

Các tác giả công trình [31,32] đã nghiên cứu mô hình hóa và tối ưu hóa quá trình tuyển thủy xiclon đối với khoáng bentonite chất lượng thấp Quá trình tuyển khoáng sử dụng thiết bị thủy xiclon thực hiện quá trình tách dựa trên sự khác nhau về tỷ khối và/hoặc kích thước giữa các pha hạt phân tán Các thông số ảnh hưởng đến sự vận hành của thiết bị thủy xiclon là tốc độ chất rắn cấp vào (%), áp suất vào (bar), đường kính của xoáy nước (mm), đường kính của đỉnh (mm) và đường kính của xiclon (mm) Sự thành công của việc làm giàu bentonite theo phương pháp thủy xiclon phụ thuộc vào sự lựa chọn khoáng vật và mức độ thích hợp của các thông số Tác giả đã khảo sát sự phụ thuộc của dung lượng trao đổi cation, thể tích trương nở tự do, độ nhớt biểu kiến của các thể giàu bentonite

Các tác giả công trình [31,32,33] đã sử dụng khoáng bentonite ban đầu có chứa các khoáng phi sét gồm feldspar, quartz, calcite và dolomite Do có tỷ khối khác nhau mà bentonite được tách một cách dễ dàng khỏi các khoáng phi sét bằng phương pháp thủy xiclon (dbentonite: 2.29 g/cm3; dfeldspar: 2.65 g/cm3; dquartz: 2.65 g/cm3; dcalcite: 2.70 g/cm3;

ddolomite: 2.90 g/cm3) Trong thí nghiệm cuối cùng áp dụng các điều kiện tối ưu, các khoáng phi sét đã được tách loại khỏi bentonite Các chỉ số: dung lượng trao đổi cation, thể tích trương nở tự do, độ nhớt biểu kiến của các thể giàu bentonite thu được đều tăng lên một cách rõ rệt Mức độ tăng cực đại của dung lượng trao đổi cation của các thể giàu bentonite thu được là 138%, thể tích trương nở tự do 194%, độ nhớt biểu kiến 325% Bên cạnh những ưu điểm của phương pháp tuyển thuỷ xiclon như năng suất cao nó

có hạn chế là tiêu hao lượng nước nhiều, vì vậy phải có biện pháp để tuần hoàn lại nước [31,32,37]

1.4 CÁC PHƯƠNG PHÁP HOẠT HÓA BENTONITE

Hoạt hóa bentonite là quá trình xử lý hóa học (xử lý bằng axit hoặc kiềm) hoặc vật lý (xử lý nhiệt) để làm tăng tính chất của bentonite: độ trương nở, khả năng trao đổi ion, hấp phụ, Quá trình hoạt hóa làm thay đổi các ion bù trừ điện tích giữa các lớp (thường

là từ các ion kim loại kiềm thổ, phổ biến là Ca2+

được thay thế bằng H+ hoặc Na+), làm sạch bề mặt của bentonite và loại bỏ các hợp chất hữu cơ đã bị hấp phụ

* Hoạt hóa bằng kiềm [11]

Na-bentonite có đặc tính trương nở, tính xúc biến, lưu biến, khả năng trao đổi ion tốt hơn so với Ca-bentonite nên có thể sử dụng tốt hơn trong nhiều lĩnh vực: làm khuôn đúc, phụ gia trong sơn, mực in, Vì thế trong nhiều trường hợp người ta phải thực hiện quá

trình chuyển hoá Ca-bentonite về dạng Na-bentonite

Quá trình xử lý bentonite - Ca để chuyển về dạng bentonite - Na có thể bằng phương pháp ướt (xử lý với các dung dịch muối natri: cacbonat, clorua, nitrat ) hoặc khô (trộn trực tiếp muối natri cacbonat rồi đem sấy trong các lò quay)

Quá trình hoạt hóa bằng kiềm cũng dẫn tới hòa tan các oxit lưỡng tính, tạo trên bề mặt sét những lỗ trống và các trung tâm hoạt động

* Hoạt hoá bằng axit [6,21,32]

Quá trình làm sạch cơ học, ngay cả khi dùng thủy xiclon về cơ bản chỉ loại bỏ được các tạp chất hạt thô lẫn với hỗn hợp sét smectite, như thạch anh, feldspar, mica, v.v Muốn làm sạch smectite phải thực hiện quá trình xử lý bằng axit [6,21,26,27,32] Quá trình hoạt hóa bằng axit được thực hiện bằng các axit loãng, trước hết là các axit vô cơ như H2SO4, HCl, H3PO4 [26,27] Người ta cũng có thể dùng các axit hữu cơ như: axit axetic, axit oxalic [21,26,27]

Các tác giả [26] đã nghiên cứu các thông số của quá trình hoạt hóa bentonite bằng axit Để có thể thu được sét smectite làm chất tẩy trắng, quá trình xử lý với axit phải được thực hiện trong nhiều giờ, thường phải đun nóng hỗn hợp sét và axit trong khoảng 1- 15 giờ Sau đó người ta thực hiện quá trình lọc rửa để tách dung dịch các muối hòa tan khỏi pha rắn Các điều kiện thực hiện quá trình hoạt hóa phụ thuộc vào quặng đầu và được nghiên cứu bởi nhiều tác giả [6,21,26,27] Hiệu quả quá trình hoạt hóa axit phụ thuộc vào tỷ lệ axit/bentonite, thời gian và nhiệt độ xử lý Nói chung hỗn hợp sét ban đầu

có hàm lượng nước 25- 50% trọng lượng (tốt nhất là trong khoảng 28-48%) được trộn đều với axit (nồng độ 20-100% trọng lượng) theo một tỷ lệ (khoảng 10-60% trọng lượng) sao cho hỗn hợp có độ đặc quánh thích hợp đủ khả năng định hình Hỗn hợp được giữ một vài ngày ở nhiệt độ 15-70oC rồi đưa vào quá trình rửa và lọc

Theo các tác giả [21] trong quá trình hoạt hóa bằng axit thì trước hết các ion kim loại kiềm và kiềm thổ giữa các lớp sét được thay bằng H+ Sau đó là các ion nhôm và sắt được tách khỏi khu vực biên Kết quả nghiên cứu quá trình hoạt hóa axit cho thấy, sau 30

ngày giữ hỗn hợp hoạt hóa tại nhiệt độ phòng, hàm lượng nhôm trong bentonite - Ca ban đầu giảm từ 9,5% xuống 7,6%, còn hàm lượng sắt giảm từ 3,2% xuống 1,8%; bề mặt riêng của bentonite tăng gấp 3 lần, từ 70 m2/g lên tới 210 m2/g Quá trình hoạt hóa axit cũng làm giảm kích thước hạt và tạo ra kích thước hạt đồng đều hơn

Ngoài ra, bentonite còn có thể được hoạt hóa bằng nhiệt [26,27] Phương pháp này được sử dụng trong trường hợp khoáng bentonite đã hấp phụ các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi

Như vậy nhờ quá trình hoạt hóa bằng axit, sét smectite được làm sạch triệt để khỏi các tạp chất phi sét, ngoài ra nhiều đặc tính như bề mặt riêng, độ nhớt huyền phù, dung lượng trao đổi ion, độ trương nở, vv… tăng rõ rệt Để tinh quặng bentonite đáp ứng yêu cầu làm nguyên liệu điều chế sét hữu cơ, phương pháp hoạt hóa bằng axit là phù hợp và chúng tôi

lựa chọn nghiên cứu trong phần thực nghiệm

THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 MỤC ĐÍCH VÀ NỘI DUNG NGHIÊN CỨU CỦA LUẬN VĂN

2.1.1 Mục đích nghiên cứu

- Nghiên cứu các thông số công nghệ của quá trình vận hành máy tuyển thuỷ xiclon

- Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hoạt hóa bentonite Tuy Phong - Bình Thuận (Việt Nam) bằng các tác nhân axit H2SO4

2.1.2 Nội dung nghiên cứu

a Nghiên cứu các thông số công nghệ của quá trình vận hành máy tuyển thuỷ xiclon

Mục tiêu của đề tài là xác định được công nghệ phân cấp để thu phần sản phẩm bentonite có độ sạch cao nhất, có độ hạt < 10 m và có hàm lượng MMT

> 90% Việc xác định công nghệ phân cấp thuỷ xiclon cũng có nghĩa là xác định các thông số thích hợp của quá trình vận hành máy như: nồng độ nguyên liệu huyền phù, áp suất dòng liệu nạp vào xiclon, độ nhớt của dung dịch huyền phù, kích thước van tháo hạt mịn (vortex finder) ở phía trên, kích thước van tháo hạt thô (spigot) phía dưới xiclon, công suất máy,… để thu được sản phẩm có độ sạch lớn nhất và hàm lượng MMT cao nhất có thể

b Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hoạt hóa bentonite Bình Thuận

+ Nồng độ của tác nhân hoạt hóa

+ Thời gian hoạt hóa

+ Tỉ lệ rắn/lỏng

2.2 NGUYÊN LIỆU, HOÁ CHẤT, DỤNG CỤ VÀ THIẾT BỊ

2.2.1 Nguyên liệu, hóa chất

- Quặng bentonite Bình Thuận đƣợc cung cấp bởi công ty trách nhiệm hữu hạn Minh Hà - Bình Thuận Đây là một cơ sở sản xuất bentonite của tỉnh Bình Thuận, cơ sở này nằm trong khu công nghiệp Phan Thiết Quặng đƣợc khai thác từ mỏ bentonite Nha

Mé thuộc huyện Tuy Phong tỉnh Bình Thuận và đƣợc sơ chế tại Công ty trách nhiệm hữu hạn Minh Hà - Phan Thiết

- NaOH: loại PA của Trung Quốc

- NH3: loại PA của Trung Quốc

- NH4Cl: loại PA của Trung Quốc

- H2SO4: loại PA của Trung Quốc

-HCl: loại PA của Trung Quốc

- MgCl2.6H2O: loại PA của Trung Quốc

- EDTA: loại PA của Trung Quốc

- Chỉ thị quỳ tím, phenolphtalein, ET-OO

2.2.2 Dụng cụ

- Cốc chịu nhiệt các loại có dung tích từ 50 ml - 2000 ml

- Đũa, thìa thuỷ tinh

- Cân có độ chính xác ±0.0001g Mettler Tolledo (Thụy Sỹ)

- Bơm lọc hút chân không Neuberger (Đức)

- Thiết bị tuyển thuỷ xiclon “Mozley” C155

2.3 PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM LÀM GIÀU VÀ HOẠT HÓA BENTONITE

2.3.1 Phương pháp thủy xiclon

Để thu nhận MMT từ bentonite có thể sử dụng các phương pháp như: làm giàu, làm sạch bentonite bằng phương pháp lắng; phương pháp lắng có thêm chất pha loãng; phương pháp tuyển khô; phương pháp ly tâm; phương pháp hoá học; phương pháp tuyển thuỷ xiclon; phương pháp tổng hợp Tuy nhiên qua các kết quả nghiên cứu cho thấy đối với quặng bentonite Bình Thuận ở nước ta thì sử dụng phương pháp tuyển thuỷ xiclon và phương pháp tổng hợp giữa tuyển xiclon và xử lý hoá học là cho hiệu quả và năng suất cao và có thể ứng dụng vào sản xuất ở quy mô bán pilot Vì vậy, trong khuôn khổ báo cáo này chúng tôi sẽ đề cập chi tiết hơn về kỹ thuật làm giàu bằng phương pháp tuyển thuỷ xiclon trên loại máy của hãng “Mozley” C155

Tinh chế bentonite bằng phương pháp tuyển thuỷ xiclon trên loại máy của hãng

“Mozley” C155

Hình 2.1 giới thiệu về thiết bị phân cấp thuỷ xiclon của hãng “Mozley” dưới dạng tổng thể Đây là kiểu thiết bị phân cấp phân chia nguyên liệu huyền phù ra làm hai phần: phần có kích thước hạt mịn và phần có kích thước hạt thô

Nguyên tắc hoạt động của xiclon: Nguyên liệu dạng huyền phù được cấp vào buồng chứa liệu của thiết bị và được máy bơm theo ống đi lên qua van nạp liệu vào đồng hồ đo

áp rồi đi vào bộ phận thuỷ xiclon Dưới áp lực ổn định dòng huyền phù sẽ chuyển động trong ống thuỷ xiclon Dưới tác dụng của lực ly tâm, những hạt có kích thước lớn hơn kích thước ranh giới d50 ( kích thước ranh giới d50 được xác định như là kích thước của hạt rắn mà hạt này ở vị trí cân bằng giữa dòng chảy xuống phía dưới và dòng chảy lên phía trên) sẽ chuyển động theo dạng dòng xoáy cùng với một lượng nước nhỏ dọc theo tường xiclon xuống phía dưới và đi qua van tháo hạt thô (spigot) nằm phía dưới xiclon Các hạt mịn có kích thước bé hơn kích thước ranh giới d50 sẽ chuyển động theo dạng dòng xoáy cùng với một lượng nước lớn lên phía trên dọc theo trục xiclon và đi qua van

Hình 2.1 Thiết bị tuyển thuỷ xiclon“Mozley” C155

Việc chuẩn bị quặng cho quá trình tuyển thuỷ xiclon được tiến hành theo 2 phương pháp Phương pháp thứ nhất: Quặng đầu đưa vào có độ ẩm 10% được phơi khô tự nhiên hoặc phơi khô trong tủ sấy dưới nhiệt độ 100-120oC đến độ ẩm < 5% Quặng sau khi phơi khô được nghiền trong máy nghiền bi bằng sứ với tỉ lệ quặng/bi = 1/4 và thời gian nghiền là 120 phút Sau đấy quặng được phân chia qua sàng phân cấp để thu phần có cấp hạt < 100 m là nguyên liệu đầu vào cho tuyển thuỷ xiclon loại 1 inch Phương pháp thứ hai là quặng được đánh tơi chà xát và phân cấp ướt để thu phần hạt có kích thước < 100

m đưa vào thuỷ xiclon Tiếp theo, quặng được phân cấp qua máy tuyển thuỷ xiclon với nồng độ phần rắn từ 1- 15%, áp suất 0-60 at và sử dụng các đầu xiclon có kích thước khác nhau Phần sản phẩm bùn tràn qua xiclon và phần không qua xiclon được đưa lọc, sấy khô ở nhiệt độ 100oC và cân xác định trọng lượng để tính các thông số cần thiết