. THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.2. NGUYÊN LIỆU, HOÁ CHẤT, DỤNG CỤ VÀ THIẾT BỊ
2.2.1. Nguyên liệu, hóa chất
- Quặng bentonite Bình Thuận đƣợc cung cấp bởi công ty trách nhiệm hữu hạn Minh Hà - Bình Thuận. Đây là một cơ sở sản xuất bentonite của tỉnh Bình Thuận, cơ sở này nằm trong khu công nghiệp Phan Thiết. Quặng đƣợc khai thác từ mỏ bentonite Nha Mé thuộc huyện Tuy Phong tỉnh Bình Thuận và đƣợc sơ chế tại Công ty trách nhiệm hữu hạn Minh Hà - Phan Thiết.
- NaOH: loại PA của Trung Quốc - NH3: loại PA của Trung Quốc - NH4Cl: loại PA của Trung Quốc - H2SO4: loại PA của Trung Quốc -HCl: loại PA của Trung Quốc
- MgCl2.6H2O: loại PA của Trung Quốc - EDTA: loại PA của Trung Quốc
- Chỉ thị quỳ tím, phenolphtalein, ET-OO
2.2.2. Dụng cụ
- Cốc chịu nhiệt các loại có dung tích từ 50 ml - 2000 ml - Đũa, thìa thuỷ tinh
- Pipet 5 ml, 10ml
- Ống đong 100 ml, 250ml
- Cối mã não đƣờng kính Ф=15cm - Bình nón, phễu thủy tinh, buret
2.2.3. Thiết bị
- Máy khuấy từ gia nhiệt Veia của Cole Parmer Instrument Company. - Tủ sấy Memmert (CHLB Đức).
- Cân có độ chính xác ±0.0001g Mettler Tolledo (Thụy Sỹ). - Bơm lọc hút chân không Neuberger (Đức).
2.3. PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM LÀM GIÀU VÀ HOẠT HÓA BENTONITE BENTONITE
2.3.1. Phƣơng pháp thủy xiclon.
Để thu nhận MMT từ bentonite có thể sử dụng các phƣơng pháp nhƣ: làm giàu, làm sạch bentonite bằng phƣơng pháp lắng; phƣơng pháp lắng có thêm chất pha loãng; phƣơng pháp tuyển khô; phƣơng pháp ly tâm; phƣơng pháp hoá học; phƣơng pháp tuyển thuỷ xiclon; phƣơng pháp tổng hợp. Tuy nhiên qua các kết quả nghiên cứu cho thấy đối với quặng bentonite Bình Thuận ở nƣớc ta thì sử dụng phƣơng pháp tuyển thuỷ xiclon và phƣơng pháp tổng hợp giữa tuyển xiclon và xử lý hoá học là cho hiệu quả và năng suất cao và có thể ứng dụng vào sản xuất ở quy mô bán pilot. Vì vậy, trong khuôn khổ báo cáo này chúng tôi sẽ đề cập chi tiết hơn về kỹ thuật làm giàu bằng phƣơng pháp tuyển thuỷ xiclon trên loại máy của hãng “Mozley” C155.
Tinh chế bentonite bằng phƣơng pháp tuyển thuỷ xiclon trên loại máy của hãng “Mozley” C155
Hình 2.1 giới thiệu về thiết bị phân cấp thuỷ xiclon của hãng “Mozley” dƣới dạng tổng thể. Đây là kiểu thiết bị phân cấp phân chia nguyên liệu huyền phù ra làm hai phần: phần có kích thƣớc hạt mịn và phần có kích thƣớc hạt thô.
Nguyên tắc hoạt động của xiclon: Nguyên liệu dạng huyền phù đƣợc cấp vào buồng chứa liệu của thiết bị và đƣợc máy bơm theo ống đi lên qua van nạp liệu vào đồng hồ đo áp rồi đi vào bộ phận thuỷ xiclon. Dƣới áp lực ổn định dòng huyền phù sẽ chuyển động trong ống thuỷ xiclon. Dƣới tác dụng của lực ly tâm, những hạt có kích thƣớc lớn hơn kích thƣớc ranh giới d50 ( kích thƣớc ranh giới d50 đƣợc xác định nhƣ là kích thƣớc của hạt rắn mà hạt này ở vị trí cân bằng giữa dòng chảy xuống phía dƣới và dòng chảy lên phía trên) sẽ chuyển động theo dạng dòng xoáy cùng với một lƣợng nƣớc nhỏ dọc theo tƣờng xiclon xuống phía dƣới và đi qua van tháo hạt thô (spigot) nằm phía dƣới xiclon. Các hạt mịn có kích thƣớc bé hơn kích thƣớc ranh giới d50 sẽ chuyển động theo dạng dòng xoáy cùng với một lƣợng nƣớc lớn lên phía trên dọc theo trục xiclon và đi qua van tháo hạt mịn phía trên (vortex finder) rồi ra ngoài.
Hình 2.1. Thiết bị tuyển thuỷ xiclon“Mozley” C155
Việc chuẩn bị quặng cho quá trình tuyển thuỷ xiclon đƣợc tiến hành theo 2 phƣơng pháp. Phƣơng pháp thứ nhất: Quặng đầu đƣa vào có độ ẩm 10% đƣợc phơi khô tự nhiên hoặc phơi khô trong tủ sấy dƣới nhiệt độ 100-120oC đến độ ẩm < 5%. Quặng sau khi phơi khô đƣợc nghiền trong máy nghiền bi bằng sứ với tỉ lệ quặng/bi = 1/4 và thời gian nghiền là 120 phút. Sau đấy quặng đƣợc phân chia qua sàng phân cấp để thu phần có cấp hạt < 100 m là nguyên liệu đầu vào cho tuyển thuỷ xiclon loại 1 inch. Phƣơng pháp thứ hai là quặng đƣợc đánh tơi chà xát và phân cấp ƣớt để thu phần hạt có kích thƣớc < 100 m đƣa vào thuỷ xiclon. Tiếp theo, quặng đƣợc phân cấp qua máy tuyển thuỷ xiclon với nồng độ phần rắn từ 1- 15%, áp suất 0-60 at và sử dụng các đầu xiclon có kích thƣớc khác nhau. Phần sản phẩm bùn tràn qua xiclon và phần không qua xiclon đƣợc đƣa lọc, sấy khô ở nhiệt độ 100oC và cân xác định trọng lƣợng để tính các thông số cần thiết.
Phần phía dƣới không qua thuỷ xiclon nặng hơn và chứa các tạp chất nhƣ cát, calcite,... Phần qua thuỷ xiclon đƣợc thu lại và là sản phẩm.
Tiến hành thí nghiệm
Trên thiết bị tuyển xiclon của hãng Mozley (Anh) có thể điều chỉnh áp lực cấp liệu và đƣờng kính xiclon.
Áp lực cấp liệu: Cân 2 kg mẫu với độ mịn nghiền 90% cấp - 0,074 mm khuấy trộn
với lƣợng nƣớc cho trƣớc 18 lit và điều chỉnh chế độ áp lực cấp liệu 45, 50, 55 và 60 at, lấy mẫu cát và sản phẩm bùn tràn (khoảng 2 lit), cô đặc, sấy khô, cân trọng lƣợng, phân tích hàm lƣợng để tính tỷ lệ thu hồi,
Tỷ lệ rắn/lỏng: Cân 3 kg mẫu với độ mịn nghiền 90% cấp hạt - 0,074 mm khuấy trộn
với 18 lit nƣớc đem tuyển trên thiết bị tuyển xiclon 1 inch và 2 inch với chế độ áp lực cấp liệu 60 at, lấy mẫu sản phẩm và bùn tràn (khoảng 4 lit), cô đặc, sấy khô, cân trọng lƣợng, phân tích hàm lƣợng để tính tỷ lệ thu hồi; sau đó bổ sung nƣớc vào thùng cấp liệu sao cho tỷ lệ rắn/lỏng cấp liệu khoảng 1/7, 1/8, 1/9, 1/10 và lần lƣợt tiến hành tuyển nhƣ trên.
Tính tỷ lệ thu hồi:
Sau khi thí nghiệm tuyển các sản phẩm cát và bùn tràn đƣợc cô đặc và sấy khô, cân lấy mẫu phân tích hàm lƣợng MMT, tỷ lệ thu hồi MMT, và sản phẩm tinh quặng đƣợc tính theo công thức:
H = 100bqt/a(qt + qc) Trong đó:
- H là tỷ lệ thu hồi MMT, vào sản phẩm tinh, % - a là hàm lƣợng MMT. trong quặng đầu, % - b là hàm lƣợng MMT trong sản phẩm bùn, % - d là hàm lƣợng MMT trong sản phẩm cát, % - qt là trọng lƣợng sản phẩm bùn tràn, kg - qc là trọng lƣợng sản phẩm cát, kg
T = 100*(a-b)/(b-d)% T là thu hoạch của sản phẩm tinh quặng, %
2.3.2. Quá trình thực nghiệm xác định khả năng hoạt hóa bentonite bằng dung
dịch axit H2SO4
a. Khảo sát sự phụ thuộc của dung lượng trao đổi cation vào nồng độ dung dịch axit
H2SO4 hoạt hóa:
Lấy 9 mẫu, mỗi mẫu cân 5g bentonite Bình Thuận đã đƣợc sấy khô vào trong 9 cốc thủy tinh 250ml.
Với mỗi mẫu, đầu tiên tiến hành ngâm trƣơng nở trong 40ml nƣớc cất trong thời gian 12h đƣợc các huyền phù. Tiếp đó hòa tan huyền phù trong các dung dịch axit H2SO4 ở nhiệt độ phòng, khuấy từ đều trong vòng 2h , tính toán sao cho nồng độ axit trong 100ml dung dịch thêm vào từ thấp tới cao tƣơng ứng là: 0%; 5%; 6%; 7%; 8%; 8,5%, 8,75%; 9%; 10%.
Để thu đƣợc sản phẩm rắn sau khi hoạt hóa axit, lần lƣợt lọc hút bằng máy lọc hút chân không. Rửa sạch mẫu bằng nƣớc cất tới nƣớc rửa trung tính bằng cách thử phần nƣớc rửa bằng quỳ tím, nếu quỳ tím không chuyển sang màu đỏ là đƣợc. Ngừng lọc hút chân không, sản phẩm thu đƣợc đem sấy khô trong tủ sấy trong khoảng thời gian 12h, ở 1000C để mất hết nƣớc, thu đƣợc chất rắn. Nghiền chất rắn đó trong cối mã não đƣợc sản phẩm bột mịn, cân khối lƣợng đƣợc m1 (g).
Cân m = 2,5g của m1 (g) mẫu ở trên hòa tan trong 50ml dung dịch MgCl2 0,1M, khuấy từ đều ở nhiệt độ phòng trong 2h, sau đó lọc bằng giấy lọc, lấy phần nƣớc lọc. Sau một thời gian, ta hút 5ml dung dịch lọc đem đi chuẩn độ complexon để xác định dung lƣợng trao đổi cation.
* Phương pháp chuẩn độ complexon:
Hút 5 ml dung dịch lọc cho vào bình tam giác 250ml, thêm 1,5ml dung dịch đệm amoni (pH = 9-10) và một ít chỉ thị ET-OO, tiến hành chuẩn độ bằng dung dịch EDTA 0,05M tới khi dung dịch chuyển từ màu tím chuyển sang xanh thì ngừng phép chuẩn độ.
Xác định thể tích EDTA 0,05 M đã dùng trong phép chuẩn độ. Làm lại 3 lần, lấy giá trị thể tích EDTA trung bình V2 (ml) để đem đi xác định dung lƣợng trao đổi cation.
Dung lƣợng trao đổi cation (A) đƣợc tính nhƣ sau: A= (V1–V2)×CEDTA× m 5 100 50 (meq/100g) Trong đó:
- V1: là thể tích EDTA 0,05M dùng để chuẩn độ 5ml MgCl2 trong 50ml dung dịch MgCl2 0,1M ban đầu (ml).
- V2: là thể tích EDTA 0,05M dùng để chuẩn độ 5ml dịch lọc (ml).
- m: là khối lƣợng sản phẩm sau khi hoạt hóa axit đƣợc đem đi hòa tan tiếp trong 50ml dung dịch MgCl2 0,1M (g)
- CEDTA : là nồng độ dung dịch EDTA trong phép chuẩn độ (mol/l). - 100: quy về 100 gam bentonite.
Cuối cùng từ các giá trị dung lƣợng trao đổi cation xây dựng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của dung lƣợng trao đổi cation theo nồng độ axit H2SO4, từ đồ thị xác định điểm có nồng độ axit cho dung lƣợng trao đổi cation lớn nhất.
b. Khảo sát sự phụ thuộc của dung lượng trao đổi cation vào thời gian hoạt hóa bằng
dung dịch axit H2SO4:
Lấy 8 mẫu, mỗi mẫu cân 5g bentonite Bình Thuận đã đƣợc sấy khô vào trong 8 cốc thủy tinh 250ml.
Với mỗi mẫu, đầu tiên tiến hành ngâm trƣơng nở trong 40ml nƣớc cất trong thời gian 4h đƣợc các huyền phù. Tiếp đó hòa tan huyền phù trong 100ml dung dịch axit H2SO4 có nồng độ đã xác định đƣợc ở trên (nồng độ có dung lƣợng trao đổi cation lớn nhất), khuấy từ đều ở nhiệt độ phòng trong khoảng thời gian lần lƣợt là: 0,25h; 0,5h; 1h; 1,5h; 2h; 2,5h; 3h; 4h.
Sau đó làm tƣơng tự các bƣớc tiến hành thí nghiệm nhƣ quá trình xác định sự phụ thuộc của dung lƣợng trao đổi cation vào nồng độ axit H2SO4 ở trên và vẽ đƣợc đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của dung lƣợng trao đổi cation vào thời gian hoạt hóa bằng dung
dịch axit H2SO4, đồng thời xác định đƣợc điểm có thời gian cho dung lƣợng trao đổi cation lớn nhất.
c. Khảo sát sự phụ thuộc của dung lượng trao đổi cation vào tỉ lệ R/L (rắn/lỏng):
Lấy 6 mẫu, mỗi mẫu cân một lƣợng bentonite Bình Thuận khác nhau, có khối lƣợng tăng dần lần lƣợt là: 3g; 4g; 5g; 6g, 7g; 8g bentonite đã đƣợc sấy khô vào trong 6 cốc thủy tinh 250ml.
Với mỗi mẫu, đầu tiên tiến hành ngâm trƣơng nở trong 40 ml nƣớc cất trong thời gian 4h đƣợc các huyền phù. Tiếp đó hòa tan huyền phù trong 100ml dung dịch axit H2SO4 có nồng độ đã xác định đƣợc ở trên (nồng độ có dung lƣợng trao đổi cation lớn nhất), khuấy từ đều ở nhiệt độ phòng trong khoảng thời gian cố định giống nhau là 2h.
Sau đó làm tƣơng tự các bƣớc tiến hành thí nghiệm nhƣ quá trình xác định sự phụ thuộc của dung lƣợng trao đổi cation vào nồng độ axit ở trên và vẽ đƣợc đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của dung lƣợng trao đổi cation vào tỉ lệ khối lƣợng bentonite/axit, đồng thời xác định đƣợc điểm có tỉ lệ rắn/lỏng cho dung lƣợng trao đổi cation lớn nhất.
2.3.3. Các phƣơng pháp đánh giá
a. Phương pháp nhiễu xạ tia X.
Mục đích là sử dụng giản đồ XRD để xác định thành phần khoáng trong bentonite dựa trên vị trí các vạch nhiễu xạ đặc trƣng trên giản đồ. Đồng thời, dựa vào sự xuất hiện của các vạch nhiễu xạ trong vùng giá trị 2 = 0,5 100 để xác định sơ bộ hàm lƣợng MMT trong bentonite.
Giản đồ XRD đƣợc ghi trên nhiễu xạ kế D8 Advanced Bruker (CHLB Đức) ở Khoa Hóa học-ĐHKHTN-ĐHQG Hà Nội, với anot Cu có (K ) = 0,154056nm, khoảng ghi 2 = 0,5 100, tốc độ 0,030
/s. Trên hình 2.3 đƣa ra ảnh của nhiễu xạ kế tia X D8-Avandced Brucker (CHLB Đức).
Hình 2.2. Nhiễu xạ kế tia X D8-Avandced Brucker (CHLB Đức) b. Phương pháp phân tích nhiệt
Nguyên tắc của phƣơng pháp phân tích nhiệt là ghi lại các hiệu ứng nhiệt và sự thay đổi trọng lƣợng mẫu khi nung mẫu ở những điều kiện xác định. Dựa trên hiệu ứng nhiệt (thu nhiệt, phát nhiệt) thu đƣợc trên giản đồ phân tích nhiệt ta biết quá trình tách nƣớc, chuyển pha, nóng chảy,… tƣơng ứng sự thay đổi trọng lƣợng trên giản đồ TGA (do các quá trình tách các chất bay hơi), và ta có thể đoán các quá trình chuyển pha, chuyển cấu trúc mẫu nghiên cứu.
c. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)
Nhờ khả năng cho ảnh có độ phóng đại lớn, rõ nét và chi tiết, kính hiển vi điện tử quét (SEM) đƣợc ứng dụng để nghiên cứu hình thái hạt của vật liệu sét hữu cơ tổng hợp đƣợc.
Phƣơng pháp SEM có thể thu đƣợc những ảnh có chất lƣợng ba chiều cao, có sự rõ nét hơn và không đòi hỏi sự phức tạp trong khâu chuẩn bị mẫu. Phƣơng pháp SEM đặc biệt hữu dụng vì nó cho độ phóng đại có thể thay đổi từ 10 đến 100.000 lần với hình ảnh rõ nét, hiển thị 3 chiều phù hợp cho việc phân tích hình dạng và phân tích cấu trúc.
PHẦN III: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN
3.1. THÀNH PHẦN HÓA HỌC VÀ THÀNH PHẦN KHOÁNG VẬT CỦA MẪU BENTONITE TUY PHONG - BÌNH THUẬN
Quặng bentonite Bình Thuận đƣợc cung cấp bởi công ty trách nhiệm hữu hạn Minh Hà - Bình Thuận. Đây là một cơ sở sản xuất bentonite của tỉnh Bình Thuận, cơ sở này nằm trong khu công nghiệp Phan Thiết. Quặng đƣợc khai thác từ mỏ bentonite Nha Mé thuộc huyện Tuy Phong tỉnh Bình Thuận và đƣợc sơ chế tại Công ty trách nhiệm hữu hạn Minh Hà - Phan Thiết.
Thành phần hoá học của bentonite Tuy Phong - Bình Thuận (TPBT) đƣợc phân tích theo phƣơng pháp ICP và các phƣơng pháp thông dụng khác nhƣ đo quang, chuẩn độ,... tại trung tâm phân tích - Viện Công nghệ Xạ - Hiếm thuộc Viện Năng lƣợng Nguyên tử Việt nam. Kết quả phân tích thành phần hoá học của bentonite đƣợc đƣa ra trong bảng 3.1, kèm theo thành phần hoá học một số bentonite nƣớc ngoài (để so sánh).
Bảng 3.1. Thành phần hoá học của bentonite Tuy Phong – Bình Thuận, bentonite Rajasthan (Ấn Độ), bentonite Wyoming (USA).
Thành phần
Thành phần hóa học (theo % khối lƣợng) trong các loại bentonite Bentonite (Bình
Thuận) Bentonite Rajasthan (Ấn Độ) Wyoming (USA) Bentonite
Bentonite Varusev (Nga) SiO2 65,5-76,5 57,2 61,46 63,50 Al2O3 6,71-11,81 16,4 22,05 16,30 Fe2O3 1,44-2,27 11,3 4,37 3,0 FeO 0,21-0,75 Ít Ít 2,10 MgO 1,05-2,13 3,4 2,94 1,55 CaO 3,29-8,32 2,1 1,18 2,10 K2O 0,62-1,92 1,4 0,2 0,20 Na2O 1,35-2,4 0,9 1,47 1,40 MKN 10-11,30 7,3 6,33 5,57
Từ Bảng 3.1 có thể thấy, bentonite Tuy Phong-Bình Thuận có thành phần gần tƣơng tự nhƣ bentonite của Wyoming, tuy nhiên bentonite Tuy Phong-Bình Thuận có hàm lƣợng SiO2 lớn đột biến so với các thành phần khác nên có thể có hàm lƣợng quartz lớn, bên cạnh đó thành phần hoá học của CaO cũng lớn hơn nhiều lần so với bentonite Wyoming, cũng nhƣ bentonite của Nga và Ấn Độ, điều này cho thấy bentonite Tuy Phong-Bình Thuận về thành phần hóa học thuộc bentonite kiềm thổ.
Thành phần khoáng vật của bentonite Tuy Phong-Bình Thuận đƣợc xác định bằng phƣơng pháp ghi giản đồ nhiễu xạ tia X. Kết quả ghi giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu bentonite Tuy Phong-Bình Thuận đƣợc đƣa ra trong hình 3.1. Bảng thống kê hàm lƣợng các khoáng vật đƣợc đƣa ra trong bảng 3.2.
Từ hình 3.1 và bảng 3.2 có thể thấy, bentonite Tuy Phong-Bình Thuận có hàm lƣợng quartz tƣơng đối cao (đƣợc chỉ ra bởi những đỉnh có màu xanh đậm). Đồng thời hàm lƣợng của khoáng vật calcite cũng khá cao (đƣợc chỉ ra những đỉnh có màu xanh lá cây). Trong khi đó, đỉnh đặc trƣng cho cấu trúc lớp của MMT (Theo một số tài liệu nƣớc ngoài thì các đỉnh đặc trƣng sét MMT có các đỉnh ở 2θ 6,94; 19,81; 35,92; 61,84) có cƣờng độ khá thấp. Đây là minh chứng cho thấy hàm lƣợng MMT trong bentonite Tuy