tiểu luận sản xuất acrylonitril

tiểu luận sản xuất acrylonitril

PHỤ LỤC

I.Mở đầu

II Khái quát chung về acrylonitril

1 Sơ lược về acrylonitril

2 Tính chất vật lý

3 Tính chất hóa học

4 Ứng dụng

III Tổng quan quá trình sản xuất Acrylonitril

1 Quá trình Amon Oxi hóa

2 Nguyên liệu sản xuất

IV Hóa học và sơ đồ công nghệ sản xuất AN bằng Amon Oxi hóa Propylen

b Thuyết minh sơ đồ

V Tìm hiểu về hướng nghiên cứu mới hiện nay

VI So sánh và chọn lựa phương pháp sản xuất

1 Ưu nhược điểm của các công nghệ

I MỞ ĐẦU

Trong lĩnh vực nghiên cứu vật liệu cụ thể là lĩnh vực vật liệu polyme đã ra đời

từ lâu và đến nay không ngừng phát triển.Đến nay con người đã tìm ra không ít những loại polyme đáp ứng được những tính chất cần thiết cho nhu cầu sử dụng của con người như : polyetylen [PE], polypropylen [PP], polystyren [PS],

polymetylmetacrylat [PMMA], polybutadien [PB], polyetylenterephtalat [PET], urefocmadehyt [UF], nhựa epoxy, phenolfocmadehyt [PF], nhựa melamin,

polyeste không no, nhựa polyacrylonitril điều này chứng tỏ được chỗ đứng của vật liệu polyme trong ngành vật liệu hóa học

Trong phạm vi tiểu luận tôi xin trình bày hóa học và công nghệ của quá trình sảnxuất acrylonitril nhằm làm nguyên liệu quan trọng nhất cho các quá trình tổng hợp nhựa như polyacrylonitril, ABS, SAN,…

II Khái quát chung về acrylonitril

1 Sơ lược về acrylonitril [11]

Hướng chính để sản xuất AN là amoxy hóa propylen Phương pháp này bắt đầu vào những năm đầu 1960 Với công nghệ Sohio, các quá trình sản xuất tầng sôi làphương pháp sản xuất công nghiệp phổ biến rộng rãi nhất trên thế giới Với công nghệ xúc tác cố định của PCKU/Distillers, mặc dù số lượng nhà máy còn ít nhưng đây là quá trình có tính cạnh tranh phổ biến nhất

Propylen, amoniac và không khí phản ứng với nhau trong một lò phản ứng để sản xuất AN và tạo các sản phẩm phụ như: axetonitril (CH3CN ) và hydroxyanua (HCN)… Các chất xúc tác ban đầu gồm bitmut phospho molybdat trên silicagen, nhưng chất xúc tác phát triển gần đây đã được cải thiện năng suất và có thể tăng công suất của nhà máy hiện có lên 20%

Hiện nay, phương pháp amoxy hóa đế sản xuất acrylonitril chiếm trên 90% với sản lượng khoảng 4.000.000 tấn mỗi năm trên toàn thế giới

Công nghệ mới hiện nay dựa trên amoxi hóa propan đang được phát triển bởi một số nhà sản xuất và có thể giảm chi phí sản xuất đến 30% so với đi từ

propylen Asahi Kasei tại Ulsan, Hàn Quốc, đã áp dụng công nghệ này với công suất 70.000 tấn / năm Công ty hóa chất Mitsubishi đã được thử nghiệm quá trình tổng hợp acrylonitril từ propan tại Mizushima, Nhật Bản Xúc tác quá trình này làchứa hỗn hợp các oxit molypden với các kim loại chuyển tiếp khác nhau

Phương pháp thứ hai trước đây rất phổ biến sản xuất acrylonitril là từ axetylen:

Nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển thì axetylen không phân hủy Khi vượt quá

áp suất khí quyển thì sự phân hủy bắt đầu xảy ra, axetylen có thể bị phân hủy bởi nhiệt, va chạm và xúc tác Vì vậy, không được hóa lỏng để vận chuyển và tồn chứa Khi cháy axetylen tỏa một lượng nhiệt lớn, khả năng sinh nhiệt của

axetylen bằng 13,387 kcal/m3 Khi phân hủy axetylen có thể xảy ra phản ứng nổ

và nhiệt độ lên đến 28000C

C2H2→ 2C + H2 ; ∆ H0

298= -54,2 Kcal/mol Axetylen dễ tạo hỗn hợp nổ với không khí trong giới hạn rất rộng (từ 2,5-81,5% thể tích) và tạo hỗn hợp nổ với oxi trong giới hạn (từ 2,8-78% thể tích) Độ nguy hiểm về khả năng cháy nổ của axetylen ngày càng gia tăng do sự phân rã nó thành những chất đơn giản tỏa nhiều nhiệt theo phản ứng trên

Chính vì quá trình tồn chứa khó khăn như vậy nên không thể xây dựng nhà máy công suất lớn được Phương pháp sản xuất này dừng sản xuất từ năm 1970

Toàn cầu sản xuất của Acrylonitrin năm 1988 là khoảng 3.200.000 tấn, với Sự phân tích sau (nghìn tấn): Tây Châu Âu: 1200, Hoa Kỳ: 1170, Nhật Bản: 600; Viễn Đông: 200; và Mexico: 60

Biểu đồ sản xuất acrylonitril của các công ty trên thế giới:

2 Tính chất vật lý [2],[10]

− Ở điều kiện thường là chất lỏng có ts = 77,30C

− Là chất không màu hoặc vàng nhạt, vị ngọt hăng, mùi hạnh nhân, thơm dễ ngửi

− Cực kỳ độc hại

− Τan trong dung môi hữu cơ như ethanol, axeton, tetraclorua, và benzen, nhưngchỉ là một phần hòa tan trong nước Tan hạn chế trong nước: 7,3% ở 200C.

− Tạo hỗn hợp đẳng phí với nước ở ts = 70,7o C với 12,5% H2O − Tạo với không khí hỗn hợp nổ nguy hiểm trong giới hạn 3 ÷ 17% V

* Bảng tóm tắt tính chất vật lý của acrylonitril :

2 Tính chất hóa học [13]

Công thức phân tử: C 3H3N

Cấu trúc:

Tên gọi: Acrylonitril hay propylennitril (UPAC)

Tên gọi khác: vinylxyanua, xyanoetylen

Do có liên kết đôi giữa C=C và liên kết ba C≡N trong cùng phân tử acrylonitril (có sự liên hợp) nên dễ xảy ra phản ứng Trong phân tử acrylonitril thì nhóm olefin có phản ứng trùng hợp, hydro hóa, oxi hóa, phản ứng tạo vòng Nhóm nitril

có phản ứng hydro hóa, thủy phân, hydrat hóa, este hóa Polyme có thể xảy ra mạnh mẽ trong sự hiện diện của chất kiềm, peroxit, hoặc tiếp xúc với ánh sáng

CN

CH

CH2CN

CH

nCH2

Sợi nà được sử dụng làm túi lọc khí, buồm cho du thuyền, và chất xơ, cũng có thể dùng cho bê tông cốt thép Nhưng phần lớn là làm sợi cho công nghiệp dệt may như: làm vớ và áo len

- Sản xuất nhựa styren-acrylonitrin (SAN) bằng cách ghép Acrylonitrin và styren SAN được sử dụng trong việc sản xuất các linh kiện cho ô tô, ống và các thiết bị khác rất nhiều Nhựa SAN thường chứa khoảng 25-30 % acrylonitrin.Hiện nay thế giới đang nghiên cứu qua trình tạo SAN đạt 250.000 tấn/năm

- Polyme hóa với Styren và polybutadien để sản xuất nhựa ABS

ABS là rất bền và nhẹ, được sử dụng để làm cho các bộ phận cơ thể ô tô, ABS làm cho xe ô tô nhẹ hơn, do đó họ sử dụng nhiên liệu ít hơn, và do đó ít gây ô nhiễm

ABS là một nhựa polystyrene rất bền vì các nhóm nitril của acrylonitril rất phân cực:

Do đó có sự hút mạnh giữa các phân tử làm cho ABS bền hơn Và cao su polybutadiene làm cho ABS cứng hơn polystyrene

ABS rất bền và dẻo dai Bền với axít, chịu được nhiệt độ cao, nên được sử dụng trong cơ khí

- Ngoài ra, có thể đồng trùng hợp acrylonitril và metylacrylat

- Hay có thể đồng trùng giữa acrylonitril và vinylclorua

⇒ sản xuất tạo ra sợi có thể chống cháy dùng trong cứu hỏa.III Tổng quan quá trình sản xuất Acrylonitril

1 Quá trình Amoxy hóa [1], [3], [10]

Phản ứng amoxy hóa về mặt nhiệt động là phản ứng không thuận nghịch và có thể xảy ra ở nhiệt độ thường Các quá trình amoxy hóa đều tỏa nhiệt cao và lượng nhiệt tỏa ra phụ thuộc vào chiều sâu quá trình

Quá trình amon oxi hóa là quá trình oxy hóa các hydrocacbon với sự có mặt của

NH3, phương trình phản ứng như sau:

RCH3 + NH3 + 3/2 O2 RCN + 3H2O

Phản ứng này được phát hiện đầu tiên vào những năm 1930 và ban đầu ứng dụng cho metan Sau đó trong những năm 1950 và 1960 thì ứng dụng các phản ứng này cho olefin và metylbenzen

2 Nguyên liệu sản xuất

Hiện nay có nhiều công nghệ sản xuất acrylonitril từ nguồn nguyên liệu là: propylen, propan Tuy nhiên được sử dụng rộng rãi và phổ biến nhất là từ

* Một số tính chất hóa học của propylen:

Trong phân tử acrylonitril thì nhóm olefin có phản ứng trùng hợp, hydro hóa, oxi hóa, phản ứng tạo vòng

Ví dụ:

Các phản ứng phụ của quá trình này là tỏa nhiệt nên trên thực

tế tổng nhiệt lượng trong quá trình sản xuất acrylonitril lớn hơn rất nhiều so với lý thuyết (650-670 kJ/mol), do đó cần phải có biện pháp để giải nhiệt và duy trì nhiệt độ phản ứng phản ứng

2 Động học và cơ chế phản ứng [8], [10]

Trong cơ chế của phản ứng oxy hóa xúc tác dị thể, sự hấp phụ các chất phản ứng(O2, hydrocacbon) lên bề mặt xúc tác giữ vai trò rất quan trọng, làm tăng xác suất

va chạm tại trung tâm hoạt động, do đó làm tăng tốc độ phản ứng

- Đối với O2: O2 nhanh chóng được hấp phụ lên trên bề mặt kim loại, sau đó nó dichuyển vào bên trong với vận tốc chậm hơn Kết quả của sự hấp phụ này là các phân tử O2 chuyển thành trạng thái ion gốc và nó có thể bị phân hủy

Ngược lại với quá trình trên thì trong trường hợp này thì các ion kim loại sẽ chuyển từ trạng thái hóa trị cao sang trạng thái hóa trị thấp

Như vậy khi phản ứng xảy ra thì kim loại tồn tại ở nhiều hóa trị khác nhau

* Có 2 cơ chế cho quá trình này như sau:

+ Cơ chế 1: O2 sẽ hấp phụ lên xúc tác kim loại trước sau đó nó sẽ tương tác với hydrocacbon tạo thành sản phẩm

Ví dụ:

+ Cơ chế 2: hydrocacbon sẽ hấp phụ lên bề mặt kim loại trước và nó tương tác

với các nguyên tử O có trong cấu trúc mạng tinh thể của xúc tác để tạo ra sản

phẩm và kim loại Sau đó kim loại kết hợp với phân tử O2 để trở về trạng thái đầutiên.

Ví dụ: 2MO + CH2= CH - CH3  2M + CH2= CH - CHO + H2O

Oxi mạng lưới của xúc tác oxit tham gia vào quá trình phản ứng theo cơ chế Mars-Van Krevelen, đảm bảo độ chọn lọc cao cho quá trình

Cơ chế Mars-Van Krevelen:

Các xúc tác thường sử dụng là các oxyt của antimoan (Sb), asen (As), bismut (Bi), Coban (Co), thiếc (Sn), molipden (Mo)…, và các nguyên tố đất hiếm, telu (Te), Urani (U), Vanadi (V)… được mang trên chất mang hoặc không

Các thế hệ xúc tác của Sohio, một hãng nổi tiếng với công nghệ omoxy hóa propylen sản xuất acrylonitril:

1960: Bi2O3 /MoO3 (1/2) có thêm P2O5.1967- Catalyst 21: UO3+ Sb2O4

1972- Catalyst 41: Oxit Fe-Bi-P-Mo → tăng hiệu quả quá trình sản xuất acrylonitril lên 10-35%

1978- Catalyst 49: Molipdat Co, Ni, Fe, Bi trên chất mang SiO2 và một lượng nhỏ Oxit K, P → tuy hiệu suất cải thiên không đáng kể nhưng đã giúp tạo ra sản phẩm có các tính chất cơ học tốt hơn nhiều

Sự hợp tác của hãng Distillers và PCKU, cả Border Chemical, đã cho ra đời công nghệ amoxy hóa hai giai đoạn Trong giai đoạn đầu, propylen được chuyển hóa thành acrolein với xúc tiến các oxyt selen và đồng Trong giai đoạn thứ hai, omoniac tham gia phản ứng với sụ có mặt của hệ xúc tác MoO3 và nhiều hợp chấtkhác

Hệ xúc tác tiến bộ nhất hiện nay là hệ xúc tác tẩm antimon và sắt của công ty Nitto Chemical (Nhật)

3 Điều kiện phản ứng [1], [3], [8], [10]

- Nhiệt độ t = 370 ÷ 5000 C Điều kiện tối ưu: t = 420 ÷ 4800 C thì tỉ lệ mol acrylonitril/axetonitril tăng nhanh chóng

- Áp suất p = 0,3 Mpa

- Thời gian tiếp xúc: t » 6s

- Sử dụng hơi nước giúp tăng độ chọn lọc

- Về nguyên tắc, amoxy hóa propylen xảy ra với lượng dư amoniac và oxy so với hệ số tỉ lượng

-Thành phần mol dòng nguyên liệu cho quá trình amoxy hóa propylen sản xuất acrylonitril:

Theo kinh nghiệm thì hiệu suất acrylonitril tăng theo tỉ lệ NH3/propylen Nhưng trong thực tế thì phản ứng xảy ra không hoàn toàn nên amoniac dư trong dòng khí

sẽ làm tăng các phản ứng phụ Để tránh hiện tượng này người ta thường trung hòaamoniac bằng axit sunfuric Vì vậy tăng tỉ lệ NH3/propylen chỉ tạo ra sự tiêu tốn nguyên liệu không cần thiết, hậu quả là làm tăng chi phí sản xuất Do đó, hiên nay để tăng hiệu suất tạo acrylonitril cần nghiên cứu xúc tác làm việc hiệu quả hơn và thiết lập kĩ thuật thu hồi amoniac hiệu quả

Với xúc tác, việc sử dụng hơi sẽ giúp tăng độ chọn lọc của quá trình và hạn chế mức độ chuyển hóa của amoniac thành nitơ

* Với các điều kiện trong công nghệ thì:

· Độ chuyển hóa đạt được khoảng 80%

· Độ chọn lọc của Acrylonitril : 80 ÷ 85%

· Ngoài ra nếu có tạo thành hydroxyanua (HCN) và acetonitril (CH3CN) thì chúng cũng được xuất xưởng dưới dạng thương phẩm, do vậy giá thành của sản phẩm chính Acrylinitril cũng giảm Ở những công nghệ khác nhau lượng HCN và

CH3CN là 50 ÷ 200 và 25 ÷ 100 kg trên 1 tấn sản phẩm chính

5 Thiết bị phản ứng

- Yêu cầu: Quá trình amoxy hóa xúc tác dị thể là một quá trình tỏa nhiệt do vậy

phải thiết kế thiết bị phản ứng thỏa mãn các yêu cầu:

+ bề mặt trao đổi nhiệt tốt: kết cấu của thiết bị phải đảm bảo quá trình thoát nhiệt tốt, tránh tích nhiệt cục bộ

+ bề mặt tiếp xúc giữa chất xúc tác và chất phản ứng phải lớn

+ vật liệu chế tạo thiết bị phù hợp

6 Thành phần sản phẩm [1], [9]

Trong quá trình phản ứng, propylen gần như chuyển hóa hoàn toàn, còn độ chuyển hóa của amoniac khoảng 95% (đối với xúc tác tấng sôi), và xấp xỉ 85% (công nghệ xúc tác lớp tĩnh) Hiệu suất quá trình đạt 72-75% với hệ xúc tác tầng sôi, và gần 78% trong thiết bị xúc tác cố định

Trong quá trình sản xuất có nhiều sản phẩm phụ Để tránh ảnh hưởng tới tính kinh tế của quá trình, axetonitril thường được chuyển hóa thành acrylonitril theo phản ứng sử dụng xúc tác trên cơ sở KBr mang trên chất mang:

Hydroxyanua sử dụng cho quá trình tổng hợp axit metaacrylic Tuy nhiên một

số trường hợp để tránh ô nhiễm môi trường đảm bảo an toàn hydroxyanua được đốt bỏ

Thành phần sản phẩm điển hình của quá trình amoxy hóa propylen sản xuất acrylonitril:

• 4- Tháp bay hơi AN.

• 5- Tháp chưng đẳng phí tách AN khỏi nước

• 6- TB tách axetonitril

• 7- Tháp tách HCN

• 8- Thiết bị tách tạp chất cacbonyl

• 9-Tháp tinh chế Axetonitril.

• 10- Tháp thu hồi AN

b Thuyết minh sơ đồ

Phân đoạn propylen (có độ tinh khiết >90% khối lượng) và NH3 lỏng (độ tinh khiết > 99,5%) sau khi lần lượt qua thiết bị trao đổi nhiệt thì sẽ được bốc hơi, sau

đó cùng với không khí nén (0,15-0,3 MPa), chúng sẽ đi vào TBPƯ (1) với tỷ lệ thích hợp Đây là loại TBPƯ với lớp xúc tác tầng sôi, phản ứng tiến hành trong pha hơi nhằm tạo điều kiện cho việc tách nhiệt dễ dàng (do phản ứng tỏa nhiệt mạnh), duy trì nhiệt độ môi trường 420-4800C, đồng thời tạo hơi áp suất cao (>3 MPa) Trong thiết bị phản ứng này có lắp các xyclon phân tách để giữ lại các hạt xúc tác bị cuốn theo dòng sản phẩm khí Quá trình được làm nguội bằng cách bốchơi nước trong ống xoắn ruột gà sinh hơi áp suất cao

Hỗn hợp khí sản phẩm (acrylonitril, HCN, CO, CO2, NH3 dư, axetonitril…) đi rakhỏi TBPƯ (1) được làm lạnh gián tiếp để sinh hơi áp suất trung bình (80-850C) (nhằm ngăn ngừa các phản ứng phụ xảy ra trong dòng sản phẩm, đặc biệt là phản ứng cộng hydroxyanua vào acrylonitril và sự tạo thành các polyme, làm giảm hiệu suất phản ứng chính), sau đó được cho vào tháp hấp thụ (2) Dung dịch

H2SO4 cũng cho vào từ giữa tháp (2) để làm sạch NH3 dư lẫn theo dòng sản phẩm khí Theo phản ứng: 2NH3 + H2SO4  (NH4)2SO4 Ở đáy tháp dung dịch amoni sunfat trong axít H2SO4được tuần hoàn liên tục, tiếp tục đưa sang tháp thu hồi hợp chất hữu cơ trong pha nước (4) thì AN cho qua tháp chưng đẳng phí để tách

AN khỏi nước, còn dung dịch amoni sunfat được tái sinh và kết tinh sẽ thu lại (khoảng 400 kg (NH4)2SO4 trên 1 tấn Acrylonitril), nước được đưa vào thiết bị để rửa loại bỏ axít dư

Hỗn hợp khí ra ở đỉnh được làm lạnh tới 40-500C nhờ thiết bị trao đổi nhiệt rồi chuyển sang tháp hấp thụ nitril (3) bằng nước lạnh (50C) để thu hồi hydroxyanua, axetonitril, acrylonitril và các cấu tử nặng từ đáy tháp, sau đó chuyển sang tháp chưng đẳng phí (5), còn dòng khí ra ở đỉnh tháp chứa một lượng nhỏ nitril và hydrocacbon được đốt cháy để điều chế hơi nước hoặc thải ra khí quyển.Tại (5) xảy ra quá trình chưng tách các sản phẩm khỏi nước Sản phẩm ra đỉnh sau khi đểlắng sẽ phân thành 2 pha: pha nước được hồi lưu, sử dụng làm chất hấp thụ, pha hữu cơ giàu acrylonitril và hydroxyanua được đưa đi tinh chế Ở đáy tháp là axetonitril trong pha nước được đưa sang tháp chưng đẳng phí (6) sẽ thu được axetonitril có nồng độ 97% khối lượng Nước còn lại hồi lưu về tháp (2) làm chất hấp thụ sau khi đã làm lạnh tới 50C

Hỗn hợp sản phẩm từ đỉnh tháp (5) là: acrylonitril, HCN,…, được đưa sang tháptách HCN (7), sản phẩm sau khi làm lạnh tuần hoàn đỉnh sẽ thu được HCN, hỗn hợp sản phẩm đáy chứa AN cùng với sản phẩm nhẹ của tháp tinh chế acrylonitril được đưa sang tháp tách tạp chất cacbonyl (8), sau khi làm lạnh tuần hoàn đỉnh sẽthu được hợp chất cácbonyl như: axeton, propionadehyt, acrolein… sau đó sản phẩm chứa AN được sang tháp tinh chế acrylonitril (9), thực hiện trong môi trường chân không sẽ thu được AN tinh khiêt, sản phẩm nhẹ sau khi làm lạnh tuần hoàn đỉnh sẽ hồi lưu về tháp (8) Đối với các thiết bị (7), (8), (9) người ta còn dùng thêm chất ức chế (metylhydroquinone: MeHQ 35-45 ppm), nhằm hạn chế phản ứng trùng hợp xảy ra làm giảm hiệu suất phản ứng chính Với thiết bị