Nghiên cứu về thủy tinh laser pha tạp tb3+ và yb3+ trong nền nagdf4 và LiYF4

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN TỐNG HOÀNG TUẤN NGHIÊN CỨU VỀ THỦY TINH LASER PHA TẠP Tb 3+ - Yb 3+ TRONG NỀN NaGdF 4 và LiYF 4 Chuyên ngành: VẬT LÝ VÔ TUYẾN VÀ ĐIỆN TỬ Mã số: 60 44 03 1 LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ Tp.Hồ Chí Minh – Năm 2010 Trang 1 Luận văn Thạc sĩ - khóa K17  Học viên: Tống Hoàng Tuấn MỤC LỤC Danh mục hình vẽ 4 Danh mục bảng biểu 7 MỞ ĐẦU 8 PHẦN 1:  TỔNG QUAN 10 Chương 1: 10 Thủy tinh và các khái niệm cơ bản. 10 1.1. Giới thiệu về thủy tinh 10 1.1.1. Sự tồn tại của thủy tinh 10 1.1.2. Định nghĩa 11 1.2. Sự hình thành thủy tinh. 12 1.2.1. Quá trình hình thành từ khối nóng chảy 12 1.2.2. Lý thuyết cấu trúc 13 1.2.3. Các yếu tố đặc trưng của cấu trúc 16 1.2.4. Lý thuyết động năng 18 1.3. Hiện tượng tách pha 23 1.3.1. Khái niệm 23 1.3.2. Nhiệt động lực học của sự tách pha 23 1.3.3. Cơ chế của sự tách pha 24 Chương 2 27 Phương pháp chế tạo thủy tinh 27 2.1. Phân loại 27 2.2. Phương pháp nấu chảy và làm nguội. 28 2.2.1. Chuẩn bị vật liệu 28 Trang 2 Luận văn Thạc sĩ - khóa K17  Học viên: Tống Hoàng Tuấn 2.2.2. Cơ chế của quá trình nấu chảy 29  2.2.3. Đồng nhất khối nóng chảy 30 Chương 3: 31 Những tính chất cơ bản của vật liệu pha tạp đất hiếm 31 3.1. Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm 31 3.2. Cấu hình điện tử của các ion đất hiếm 33 3.3. Sự hồi phục không bức xạ 35 3.4. Hiện tượng trao đổi năng lượng giữa các ion đất hiếm 37 3.4.1. Tương tác giữa các ion 37 3.4.2. Các cơ chế trao đổi năng lượng giữa ion và ion 37 3.4.3. Sự suy giảm do nồng độ 39 3.4.4. Những cơ chế kích thích thường gặp 40 3.5. Ứng dụng 41 Chương 4: 43 Một số công trình nghiên cứu liên quan 43 4.1. Hiệu ứng chuyển đổi năng lượng kết hợp từ Yb 3+ sang Tb 3+ 43 4.2. Tác động của nền tinh thể 45 PHẦN 2:  THỰC NGHIỆM 48 Mục đích và tiến trình thực nghiệm 48 Chương 5: 49 Qui trình chế tạo và khảo sát tính chất của mẫu 49 5.1. Qui trình chế tạo mẫu 49 5.2. Qui trình khảo sát tính chất của mẫu 51 5.2.1. Tính chất nhiệt 51 Trang 3 Luận văn Thạc sĩ - khóa K17  Học viên: Tống Hoàng Tuấn 5.2.2. Chiết suất 53  5.2.3. Vi cấu trúc 54 5.2.4. Khối lượng riêng 55 5.2.5. Phổ hấp thụ 56 5.2.6. Phổ phát quang và thời gian sống 57 PHẦN 3:  KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 59 Chương 6: 59 Kết quả khảo sát thủy tinh nền NaGdF 4 pha tạp Tb 3+ -Yb 3+ 59 6.1. Khảo sát tính chất nhiệt và vi cấu trúc 59 6.2. Khảo sát phổ hấp thụ 61 6.3. Khảo sát phổ phát quang 63 6.4. Khảo sát thời gian sống 65 6.5. Khảo sát khối lượng riêng và chiết suất 67 6.6. Tóm tắt: 69 Chương 7: 70 Kết quả khảo sát về thủy tinh nền LiYF 4 pha tạp Tb 3+ -Yb 3+ 70 7.1 Khảo sát tính chất nhiệt - sự ủ nhiệt và vi cấu trúc 70 7.2 Khảo sát phổ phát quang 74 7.3. Tóm tắt 75 Chương 8: 76 Kết luận 76 Danh mục các công trình 78 Danh mục tài liệu tham khảo 79 Trang 4 Luận văn Thạc sĩ - khóa K17  Học viên: Tống Hoàng Tuấn Danh mục hình vẽ Hình 1.1: Một số hình ảnh về thủy tinh 11 Hình 1.2: Giản đồ nhiệt độ - enthalpy của quá trình hình thành thủy tinh 13 Hình 1.3 : Mạng thủy tinh SiO 2 (trái) và mạng thủy tinh SiO 2 với chất bổ sung Na 2 O và CaO (phải) trong không gian 2 chiều. 15  Hình 1.4a: Giản đồ tốc độ hình thành và phát triển tinh thể theo nhiệt độ 20 Hình 1.4b: Dạng đường cong Nhiệt độ - Thời gian – Sự biến đổi cấu trúc 22 Hình 1.5: Giản đồ sự liên hệ giữa năng lượng tự do Δ và hợp phần tại nhiệt độ T 24  Hình 2.1: Khối thủy tinh nóng chảy 29 Hình 3.1: Các nguyên tố đất hiếm Terbrium, Ytterbrium, Gadolinium 31 Hình 3.3: Sự tách mức năng lượng theo các cơ chế khác nhau qua giản đồ mức năng lượng của Er 3+ . 35 Hình 3.4: Sự hồi phục chéo trong hệ ion Nd 3+ 38 Hình 3.5: Quá trình chuyển đổi năng lượng kết hợp ở hệ ion Er 3+ . 39 Hình 4.1: Các hiệu ứng có thể xảy ra khi kích thích hệ Yb 3+ -Tb 3+ bằng laser diode hồng ngoại bước sóng 980 nm 45  Hình 5.1: Sơ đồ xử lý nhiệt của quá trình chế tạo mẫu. 50 Hình 5.2: Cốc nung và các dụng cụ để chuẩn bị nguồn vật liệu bột 50 Hình 5.3: Lò nung Koyo (trái) – KDF (phải) 51 Hình 5.4: Máy cắt thủy tinh và các mẫu. 51 Hình 5.5: Thiết bị DSC 8270 52 Hình 5.6: Hệ đo chiết suất theo phương pháp tiếp xúc lăng kính (Prism coupler) 53 Hình 5.7: Cơ chế hệ đo chiết suất theo phương pháp tiếp xúc lăng kính 54 Hình 5.8: Máy mài Marumoto Struers S5629 54 Hình 5.10: Máy đo khối lượng riêng MD – 200S của hãng Alfa Mirage. 55 Hình 5.11: Hệ đo UV-VIS-NIR Lambda 900 (Perkin-Elmer) 56 Hình 6.1: Phổ DSC của các mẫu NaGdF 4 x0y0; x0.1y1 và x5y1 59 Hình 6.2: Phổ XRD của mẫu NaGdF 4 -x0y0 sau khi ủ nhiệt ở 670, 700 và 750 o C 60 Trang 5 Luận văn Thạc sĩ - khóa K17  Học viên: Tống Hoàng Tuấn Hình 6.3a: Phổ XRD của mẫu NaGdF 4 -x0y0 sau khi ủ nhiệt ở 810 o C và phổ chuẩn -NaGdF 4 , -NaGdF 4 theo cơ sở dữ liệu JCPDS 1999. 60 Hình 6.3b: Mẫu NaGdF 4 -x0y0 bị hóa đục sau khi ủ nhiệt ở 810 o C - 2 giờ. 61 Hình 6.4: Phổ hấp thụ của mẫu chỉ pha tạp Tb 3+ : NaGdF 4 – x5y0. 62 Hình 6.5: Phổ hấp thụ của mẫu pha tạp Tb 3+ và Yb 3+ : NaGdF 4 – x5y1. 62 Hình 6.6: Phổ hấp thụ của mẫu NaGdF 4 pha tạp Tb 3+ và Yb 3+ với nồng độ pha tạp Tb 3+ khác nhau 63 Hình 6.7: Phổ phát quang của mẫu NaGdF 4 - x5y1 (Tb 3+ : 5%mol, Yb 3+ : 1%mol) sử dụng nguồn kích thích laser hồng ngoại 974 nm. 63  Hình 6.8: Phổ phát quang của các mẫu NaGdF 4 pha tạp 1%mol Yb 3+ và nồng độ Tb 3+ khác nhau sử dụng nguồn kích thích laser hồng ngoại 974 nm. 64 Hình 6.9: Sự phát quang của mẫu NaGdF 4 – x5y1 khi kích thích mẫu bằng nguồn laser hồng ngoại 974 nm. 65  Hình 6.10: Thời gian sống của Tb 3+ : 5 D 4 với nguồn kích thích 488 nm (laser Ar + ) ở các mẫu NaGdF 4 chỉ pha tạp Tb 3+ và các mẫu pha tạp Tb 3+ -Yb 3+ . 66 Hình 6.11: Thời gian sống của Tb 3+ : 5 D 4 và Yb 3+ : 2 F 5/2 với nguồn kích thích 974 nm (laser diode) ở các mẫu pha tạp Tb 3+ -Yb 3+ . 66 Hình 7.1: Phổ DSC của mẫu LiYF 4 M1 70 Hình 7.2: Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu LiYF4 – M1 sau khi ủ nhiệt trong 2 giờ ở các nhiệt độ 560, 570, 580, 600 và 650 o C cùng mẫu ủ nhiệt trong 20 giờ tại 550 o C và phổ chuẩn LiYF 4 theo cơ sở dữ liệu JCPDS. 71 Hình 7.3: Các mẫu LiYF 4 – M1 sau những quá trình ủ nhiệt khác nhau 71 Hình 7.4: Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu M1 ủ nhiệt ở 565 o C trong 2 giờ và mẫu M1 ủ nhiệt ở 550 o C trong 10 giờ 72 Hình 7.5: Mẫu LiYF 4 – M2 (trái) và LiYF 4 - M3 (phải) sau khi chế tạo 73 Hình 7.6: Phổ nhiễu xạ của mẫu LiYF 4 – M3 73 Hình 7.6: Phổ nhiễu xạ của mẫu LiYF 4 – M2 sau quá trình ủ nhiệt ở 500 o C và 520 o C trong 10 giờ cùng với phổ chuẩn LiYF 4 trong cơ sở dữ liệu JCPDS 74 Hình 7.8: Mẫu LiYF 4 – M2 sau quá trình ủ nhiệt trong 10 giờ ở 500 o C và 520 o C 74 Trang 6 Luận văn Thạc sĩ - khóa K17  Học viên: Tống Hoàng Tuấn Hình 7.9: So sánh phổ phát quang của mẫu NaGdF 4 – x1y1 và LiYF 4 M1 75 Trang 7 Luận văn Thạc sĩ - khóa K17  Học viên: Tống Hoàng Tuấn Danh mục bảng biểu Bảng 3.1 : Các nguyên tố thuộc nhóm đất hiếm 32. Bảng 4.1: Giá trị bán kính ion trong tinh thể 46.  Bảng 6.1: Khối lượng riêng của các mẫu NaGdF 4 pha tạp TbF 3 -YbF 3 với nồng độ TbF 3 thay đổi từ 0 đến 5% mol 67. Bảng 6.2: Chiết suất của các mẫu NaGdF 4 pha tạp YbF 3 1 %mol và TbF 3 nồng độ khác nhau ở các bước sóng 632.8 , 974, 1320 và 1544 nm. 68.  Bảng 6.3: Chiết suất của các mẫu NaGdF 4 pha tạp TbF 3 nồng độ khác nhau ở các bước sóng 632.8 , 974, 1320 và 1544 nm. 68.  Trang 8 Luận văn Thạc sĩ - khóa K17  Học viên: Tống Hoàng Tuấn MỞ ĐẦU Từ những năm 1960, lĩnh vực sợi quang học pha tạp ion đất hiếm hoạt tính, sử dụng cho các hệ laser và hệ khuếch đại trong vùng hồng ngoại, đã trở thành niềm đam mê của rất nhiều nhà khoa học. Ngày nay, việc sử dụng nguồn laser khả kiến, đặc biệt trong vùng xanh lá cây, không ngừng mở ra các ứng dụng mới và phổ biến như: hệ lưu trữ dữ liệu quang họ c, quang phổ y sinh và quá trình thao tác vật liệu bằng laser. Vì vậy, những công trình nghiên cứu và báo cáo về quá trình chuyển đổi bước sóng từ hồng ngoại sang khả kiến ngày càng tăng nhanh về số lượng cũng như chất lượng. Ở giai đoạn đầu tiên, sợi quang học pha tạp ion Er 3+ được sử dụng chủ yếu cho các hệ laser dựa trên hiện tượng kích thích và hồi phục của các ion Er 3+ . Cơ chế chính được mô tả bởi quá trình hấp thụ photon từ các trạng thái kích thích của Er 3+ . Kích thích ion Er 3+ từ mức 4 I 9/2 hay 4 I 1/2 đến các mức năng lượng tương ứng bằng bước sóng 800 hoặc 900 nm sẽ tạo ra bức xạ trong vùng xanh lá cây. Sau một thời gian nghiên cứu, thủy tinh pha tạp Tb 3+ được xem như ứng viên nổi bật tiếp theo cho sự phát quang trong vùng xanh lá cây. Trái ngược với trường hợp ion Er 3+ , quá trình hấp thụ từ các mức kích thích lại là nguyên nhân làm hạn chế hiệu suất phát quang ở ion Tb 3+ . Để tăng cường độ bức xạ, người ta cần lựa chọn các bước sóng phù hợp hơn nhằm tránh hiện tượng trên xảy ra. Khi kiến thức và các phương tiện nghiên cứu phát triển hơn, các khảo sát cho thấy sự tương tác trong hệ ion Yb 3+ và Tb 3+ có thể tạo ra bức xạ trong vùng xanh lá cây bằng cơ chế chuyển đổi năng lượng kết hợp. Trong quá trình này, hai ion Yb 3+ ở trạng thái kích thích sẽ đồng thời chuyển năng lượng cho một ion Tb 3+ , làm nó chuyển từ trạng thái cơ bản đến trạng thái cao hơn 5 D 4 . Sự hồi phục từ mức 5 D 4 mang lại những bức xạ rất đáng quan tâm. Tuy nhiên, để thu được hiệu suất khả quang, cần sử dụng các vật liệu có năng lượng phonon thấp để hạn chế sự tồn tại của quá trình hồi phục đa phonon. Trang 9 Luận văn Thạc sĩ - khóa K17  Học viên: Tống Hoàng Tuấn Trong đề tài này, chúng tôi nghiên cứu chế tạo thủy tinh pha tạp ion Tb 3+ - Yb 3+ với các chất nền fluoride. Việc phát triển thành công cấu trúc tinh thể nano của NaGdF 4 và LiYF 4 trên nền thủy tinh sẽ giúp tăng cường sự phân tán các ion đất hiếm, tránh hiện tượng suy giảm thời gian sống theo nồng độ do quá trình kết tụ. Mặt khác, thủy tinh nền fluoride có năng lượng phonon thấp hơn so với các vật liệu khác, nhờ đó quá trình chuyển đổi năng lượng thu được hiệu suất cao hơn. [...]... năng ra đời và giải thích cơ chế để chế tạo được thủy tinh Về cơ bản, lý thuyết động năng nghiên cứu sự hình thành tinh thể khi tiến hành hạ nhiệt một khối nóng chảy Nó bao gồm hai quá trình: hình thành tâm kết tinh và phát triển tinh thể Quá trình hình thành tâm kết tinh: Nghiên cứu cho thấy có hai dạng hình thành tâm kết tinh: đồng thể và dị thể Tâm kết tinh đồng thể hình thành tự do bên trong khối... của thủy tinh Xuất phát từ những hạn chế trong luận điểm của Goldschmidt và sự so sánh cấu trúc giữa thủy tinh với các tinh thể, Zachariasen đã đưa ra những nhận định quan trọng vào năm 1932 Ông cho rằng tồn tại cấu trúc mạng liên kết bên trong thủy tinh tuy nhiên chúng không đối xứng và tuần hoàn trật tự như trong các tinh thể Mạng liên kết này được mở rộng theo không gian 3 chiều, có tính liên tục và. .. thuộc rất nhiều vào thông tin về các khe hỡ vùng rỗng Sự tồn tại của các khuyết tật này thường được xác định thông qua độ khuếch tán hoặc độ tan của các khí trơ trong thủy tinh i/ Tạp chất: Tính chất của thủy tinh có thể thay đổi đáng kể bởi sự hòa tan của vật liệu làm dụng cụ nấu thủy tinh vào khối nóng chảy, nhất là các dụng cụ làm bằng ôxít Bên cạnh đó, nước và độ ẩm được xem là một loại tạp chất quan... hình thành thủy tinh Cuối cùng, các chất trung gian là những chất có vai trò như các chất tạo mạng hoặc như các chất bổ sung Hình 1.3 : Mạng thủy tinh SiO2 (trái) và mạng thủy tinh SiO2 với chất bổ sung Na2O và CaO (phải) trong không gian 2 chiều Để hỗ trợ thêm cho những luận điểm có tính nền tảng của Zachariasen, Smekal đã tiến hành khảo sát các loại liên kết và cho rằng để tạo mạng thủy tinh, các... nhờ sự tìm hiểu và nghiên cứu không ngừng của các nhà khoa học, thủy tinh không chỉ đơn thuần là vật dụng trang trí, sinh hoạt trong đời sống Nó có thể ứng dụng cho hầu hết mọi lĩnh vực như: nghiên cứu, sản xuất (các loại thủy tinh có độ bền hóa, bền cơ, chất lượng cao), lĩnh vực điện tử (các màn hình hiển thị) hoặc trong lĩnh vực quang học (mắt kính, thấu kính, ống kính quang học) và đặc biệt, quan... quang học, cáp quang, …) Thủy tinh có nhiều đặc tính khác nhau tùy thuộc vào thành phần cấu tạo Tuy nhiên, đặc tính giúp nó được sử dụng rộng rãi, thu hút nhiều sự quan tâm đó chính là độ truyền qua rất cao trong một vùng phổ rộng, nhất là trong vùng khả kiến Hình 1.1: Một số hình ảnh về thủy tinh 1.1.2 Định nghĩa [24],[25] Những định nghĩa về thủy tinh khác nhau ở từng giai đoạn và kiến thức của con người... nguyên tử tuần hoàn trong một vùng cấu trúc rộng  Quá trình biến đổi chịu ảnh hưởng và phụ thuộc rất lớn vào nhiệt đô Do đó, thủy tinh được định nghĩa như các vật liệu rắn vô định hình, không có cấu trúc tuần hoàn trong 1 phạm vi rộng và có sự thay đổi bản chất phụ thuộc vào nhiệt độ Những loại vật liệu thỏa các điều kiện trên đều có thể gọi là thủy tinh 1.2 Sự hình thành thủy tinh [23],[24],[25]... thiếu để sản xuất thủy tinh Mãi đến thế kỷ 18, khi các nghiên cứu về khả năng chế tạo thủy tinh từ nhiều nguồn vật liệu khác nhau được Luận văn Thạc sĩ - khóa K17   Học viên: Tống Hoàng Tuấn Trang 14 thực hiện, rất nhiều lý thuyết giải thích cho sự hình thành thủy tinh ra đời Các lý thuyết này ban đầu tập trung tìm hiểu những tính chất đặc trưng của vật liệu đưa đến việc tạo nên thủy tinh và được gọi chung... đạt trạng thái cân bằng Ban đầu các pha khuếch tán vào nhau Nếu thời gian càng dài, sự phân chia giữa chúng càng rõ rệt Khác với cơ chế kết tinh, độ liên kết của các pha riêng biệt rất lớn Chúng có thể tạo những vùng liên tục trong hệ gọi là vùng liên kết nội Sự tách pha trong thủy tinh Hầu hết những quá trình hình thành thủy tinh nhiều thành phần đều tồn tại sự tách pha Tuy nhiên, ở một mức độ nhất định... trình hình thành tinh thể, ảnh hưởng đến sự hình thành thủy tinh Tăng cường sự hình thành thủy tinh thường đồng nghĩa với việc hạn chế quá trình hình thành tinh thể Trong thực tế, người ta có thể dùng các phương pháp sau để làm giảm sự kết tinh:  Đối với các tâm đồng thể: tăng độ nhớt hoặc tạo cho hệ cấu trúc phức tạp để cản trở sự sắp xếp có trật tự trong hệ  Đối với các tâm dị thể: thêm vào các chất . TỐNG HOÀNG TUẤN NGHIÊN CỨU VỀ THỦY TINH LASER PHA TẠP Tb 3+ - Yb 3+ TRONG NỀN NaGdF 4 và LiYF 4 Chuyên ngành: VẬT LÝ VÔ TUYẾN VÀ ĐIỆN TỬ Mã số: 60 44 03 1 . ảnh về thủy tinh 11 Hình 1.2: Giản đồ nhiệt độ - enthalpy của quá trình hình thành thủy tinh 13 Hình 1.3 : Mạng thủy tinh SiO 2 (trái) và mạng thủy tinh SiO 2 với chất bổ sung Na 2 O và CaO. 10 Chương 1: 10 Thủy tinh và các khái niệm cơ bản. 10 1.1. Giới thiệu về thủy tinh 10 1.1.1. Sự tồn tại của thủy tinh 10 1.1.2. Định nghĩa 11 1.2. Sự hình thành thủy tinh. 12 1.2.1. Quá