Bằng phương pháp chế tạo tương tự như thủy tinh nền NaGdF4, chúng tôi thu
được mẫu thủy tinh nền LiYF4 M1 với hợp phần như sau:
27 LiF 15YF3 22Al2O3 34 SiO2 1TbF3 1YbF3
Sau khi khảo sát tính chất nhiệt của mẫu LiYF4 M1 bằng phương pháp DSC, chúng tôi thu được phổ như hình 7.1. Chúng tôi dựđoán trong quá trình ủ nhiệt cho mẫu sẽ tồn tại hai kiểu kết tinh tại hai điểm kết tinh có nhiệt độ khác nhau. Do đó, các khảo sát về sự ủ nhiệt trong vùng lân cận điểm kết tinh ở nhiệt độ thấp (Tx1 ~ 620oC) được thực hiện nhằm hạn chế hiện tượng tách pha trong mẫu.
Hình 7.1: Phổ DSC của mẫu LiYF4 M1
Mẫu LiYF4 M1 được cắt thành nhiều phần nhỏ, mỗi phần được ủở nhiệt độ
khác nhau trong 2 giờ. Các nhiệt độ tiến hành khảo sát gồm có : 560, 570, 580, 600 và 650oC. Ngoài ra, chúng tôi còn tiến hành ủ nhiệt ở 550oC trong 20 giờ. Phổ XRD của các mẫu sau quá trình ủ nhiệt thể hiện ở hình 7.2
Trang 71
Luận văn Thạc sĩ - khóa K17 Học viên: Tống Hoàng Tuấn
Hình 7.2 cho thấy sự kết tinh trong mẫu sẽ xuất hiện khi nhiệt độủ cao hơn hoặc bằng 570oC. Nếu nhiệt độ ủ càng cao, sự kết tinh trong mẫu càng phát triển, thể hiện ở sự gia tăng cường độ của các đỉnh trong phổ nhiễu xạ tia X. Các đỉnh phổ
thu được phù hợp với phổ chuẩn của tinh thể LiYF4 theo cơ sở dữ liệu JCPDS 1999. Tuy nhiên, có thể quan sát thấy một số đỉnh phổ lạ xuất hiện ở nhiệt độ 650oC, và không nằm trong hệđỉnh phổ của LiYF4. Ngoài ra, quá trình ủ nhiệt trong 20 giờ tại nhiệt độ 550oC cũng giúp tạo sự kết tinh trong mẫu như quan sát ở hình 7.2
Hình 7.2: Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu LiYF4 – M1 sau khi ủ nhiệt trong 2 giờở các nhiệt độ 560, 570, 580, 600 và 650oC cùng mẫu ủ nhiệt trong 20 giờ tại 550oC và
phổ chuẩn LiYF4 theo cơ sở dữ liệu JCPDS.
Hình 7.3: Các mẫu LiYF4 – M1 sau những quá trình ủ nhiệt khác nhau
Qua phổ nhiễu xạ tia X, có thể khẳng định rằng chúng tôi đã thành công trong việc phát triển các đơn tinh thể LiYF4 trong mẫu M1. Điều này phù hợp với
560oC 2 h 550oC 20 h 580oC 2 h 650oC 2 h 600oC 2 h 650oC 2 giờ 600oC 2 giờ 580oC 2 giờ 550oC 20 giờ 560oC 2 giờ
Trang 72
Luận văn Thạc sĩ - khóa K17 Học viên: Tống Hoàng Tuấn
những yêu cầu đặt ra trong quá trình chế tạo. Mặc dù vậy, cùng với sự phát triển tinh thể, hiện tượng tách pha cũng tăng dần làm mẫu mất đi độ trong suốt. Đây là
điều chúng tôi không mong muốn. Hình 7.3 cho thấy độ trong suốt của các mẫu sau những quá trình ủ nhiệt khác nhau. Độ trong suốt giảm dần khi nhiệt độ tăng hoặc thời gian ủ nhiệt tăng nguyên nhân do sự tách pha trong mẫu. Để khắc phục hiện tượng tách pha, chúng tôi tiến hành thêm các khảo sát như sau:
a/ Giảm nhiệt độủ từ 570oC xuống 565oC vẫn giữ nguyên thời gian ủ 2 giờ
b/ Giảm thời gian ủ nhiệt từ 20 giờ xuống 10 giờ vẫn giữ nguyên nhiệt độủ 550oC c/ Thay đổi tỷ lệ nguyên liệu ban đầu của mẫu.
Hình 7.4: Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu M1 ủ nhiệt ở 565oC trong 2 giờ và mẫu M1 ủ nhiệt ở 550oC trong 10 giờ
Đầu tiên, chúng tôi thử hạ nhiệt độ hoặc thời gian ủ nhiệt để giữ độ trong suốt của mẫu tuy nhiên ở những điều kiện đã thực hiện, sự kết tinh không xảy ra rõ rệt trong mẫu (hình 7.4). Do đó, chúng tôi thử thay đổi tỷ lệ thành phần các pha trong mẫu bằng cách giảm dần pha fluoride và tăng cường pha oxide như sau: Mẫu M1: [ 27 LiF 15YF3 22Al2O3 34 SiO2 1TbF3 1YbF3]
Mẫu M2: [18.5 LiF 8.5 Li2O 15YF3 22Al2O3 34 SiO2 1TbF3 1YbF3]
Trang 73
Luận văn Thạc sĩ - khóa K17 Học viên: Tống Hoàng Tuấn
Kết quả, khi thành phần oxide tăng cao, tính chất nhiêt của mẫu bị thay đổi
đáng kể. Ở mẫu M3, sau khi kết thúc quá trình chế tạo, mẫu bị đục ngay khi chưa tiến hành nâng nhiệt. Kết quả kiểm tra XRD cho thấy, trong mẫu tồn tại sự kết tinh, tuy nhiên không phù hợp với phổ chuẩn của LiYF4. Mẫu M2 sau khi chế tạo vẫn giữ được tính trong suốt tuy nhiên khi ủ nhiệt trong 10 giờở các nhiệt độ thấp hơn so với mẫu M1 như 500oC và 520oC, mẫu cũng bị hóa đục và sự kết tinh không hoàn toàn phù hợp với phổ chuẩn của LiYF4
Hình 7.5: Mẫu LiYF4 – M2 (trái) và LiYF4 - M3 (phải) sau khi chế tạo
Trang 74
Luận văn Thạc sĩ - khóa K17 Học viên: Tống Hoàng Tuấn
Hình 7.6: Phổ nhiễu xạ của mẫu LiYF4 – M2 sau quá trình ủ nhiệt ở 500oC và 520oC trong 10 giờ cùng với phổ chuẩn LiYF4 trong cơ sở dữ liệu JCPDS
Hình 7.8: Mẫu LiYF4 – M2 sau quá trình ủ nhiệt trong 10 giờở 500oC và 520oC
7.2 Khảo sát phổ phát quang
Phổ phát quang của mẫu LiYF4 M1 được khảo sát và so sánh với mẫu NaGdF4 – x1y1 như ở hình 7.9. Cả hai mẫu đều có cùng nồng độ pha tạp Tb3+ và Yb3+. Nhìn chung, phổ phát quang của hai mẫu có nhiều điểm tương đồng. Tỷ lệ
cường độ bức xạ ở các bước sóng khác nhau tương đối giống nhau. Trong đó, bức xạ 5D47F5 vẫn là bức xạ có cường độ chiếm ưu thế nhất so với các bức xạ khác. Tuy nhiên, phổ phát quang của mẫu LiYF4 M1 có sự tồn tại của một bức xạ mới nằm gần bức xạ 5D37F4. Chúng tôi dự đoán bức xạ này thuộc về dịch chuyển
5D37F6 của ion Tb3+. Ngoài ra, có thể quan sát thấy sự dịch phổ nhẹ về phía bước
520oC 10 giờ
500oC 10 giờ
Trang 75
Luận văn Thạc sĩ - khóa K17 Học viên: Tống Hoàng Tuấn
sóng ngắn ở phổ phát quang LiYF4 M1. Hiện tượng này có thể do sự khác nhau giữa chất nền NaGdF4 và LiYF4. [48].
Hình 7.9: So sánh phổ phát quang của mẫu NaGdF4 – x1y1 và LiYF4 M1
7.3. Tóm tắt
Đối với chất nền LiYF4, chúng tôi đã thành công trong việc chế tạo mẫu thủy tinh và phát triển cấu trúc đơn tinh thể với cường độ kết tinh khác nhau. Tuy nhiên,
độ trong suốt của mẫu còn hạn chế. Một số khảo sát về tỷ lệ hợp phần, nhiệt độ và thời gian nung được thực hiện nhưng chưa mang lại sự cải thiện đáng kể. Tương tự ở chương 6, phổ phát quang của mẫu khi kích thích bằng nguồn laser hồng ngoại 974 nm chứng tỏ tồn tại hiệu ứng trao đổi năng lượng đối với hệ ion Tb3+-Yb3+ theo cơ chếđã trình bày ở phần tổng quan của luận văn.
Trang 76
Luận văn Thạc sĩ - khóa K17 Học viên: Tống Hoàng Tuấn
Chương 8:
Kết luận
Trong giới hạn của luận văn này, chúng tôi đã tiến hành khảo sát một số tính chất của thủy tinh chứa thành phần nền NaGdF4 và LiYF4 và pha tạp TbF3 – YbF3. Sau quá trình thực hiện chúng tôi thu được các kết quả như sau:
Về thủy tinh nền NaGdF4 pha tạp TbF3 – YbF3:
- Các mẫu thủy tinh trong suốt được chế tạo thành công tuy nhiên chưa thể
tạo được nền tinh thể trong mẫu như mong muốn. Nguyên nhân do hiện tượng tách pha xảy ra trong mẫu khi tiến hành ủ nhiệt để tạo sự kết tinh.
- Các khảo sát về tính chất quang đã chứng tỏ quá trình trao đổi năng lượng giữa các ion Tb3+ và Yb3+ xảy ra trong mẫu khi kích thích mẫu bằng nguồn laser hồng ngoại bước sóng 974 nm.
- Phổ phát quang cho thấy có thể thu được các bức xạ khả kiến và cận khả
kiến khi kích thích mẫu theo cơ chế trên. Nếu nồng độ pha tạp càng cao, tỷ lệ cường
độ giữa các bức xạ có sự thay đổi. Đặc biệt, bức xạ5D47F5ứng với bước sóng 544 nm (vùng xanh lá cây) có tỷ lệ cường độ tăng dần và chiếm ưu thế so với tất cả các bức xạ còn lại.
- Phổ thời gian sống (kích thích ở bước sóng 974 nm) cho thấy trạng thái 5D4
có thời gian sống tăng dần khi tăng nồng độ pha tạp Tb3+ tăng đến 5 %mol. Ngoài ra, ở nồng độ pha tạp này, hiện tượng suy giảm thời gian sống chưa xảy ra.
Về thủy tinh nền LiYF4 pha tạp TbF3 – YbF3:
- Các mẫu thủy tinh trong suốt được chế tạo thành công. Ngoài ra, sau khi tiến hành nâng nhiệt chúng tôi đã phát triển được đơn tinh thể LiYF4 trong mẫu, tuy nhiên độ trong suốt của mẫu giảm dần do hiện tượng tách pha.
- Một số phương pháp để hạn chế sự tách pha được chúng tôi thực hiện thử
nghiệm nhưng kết quả thu được không tốt. Mẫu vẫn bị đục hoặc không xuất hiện tinh thể.
Trang 77
Luận văn Thạc sĩ - khóa K17 Học viên: Tống Hoàng Tuấn
- Khảo sát phổ phát quang đã chứng tỏ tồn tại sự trao đổi năng lượng trong hệ ion Tb3+ và Yb3+. Tương tự như ở thủy tinh nền NaGdF4, trong số các bức xạ
khả kiến thu được, bức xạ 5D47F5 ứng với bước sóng 544 nm (vùng xanh lá cây) có tỷ lệ cường độ cao và chiếm ưu thế so với tất cả các bức xạ còn lại.
Hướng phát triển:
- Để thu được các mẫu thủy tinh vừa trong suốt vừa có sự kết tinh của chất nền NaGdF4 hoặc LiYF4, chúng tôi cho rằng cần tiến hành khảo sát thêm sự thay
đổi về tỷ lệ thành phần các pha trong mẫu. Sự thay đổi về thành phần pha sẽ dẫn
đến sự thay đổi lớn về tính chất nhiệt. Do đó quá trình nung ủ nhiệt cũng cần khảo sát cùng với tỷ lệ các pha.
- Ngoài ra, có thể tăng cường nồng độ pha tạp Tb3+ - Yb3+ trong mẫu nhằm gia tăng cường độ của các bức xạ thu được, đặc biệt là bức xạ5D47F5. Đồng thời, các phép đo và phép tính để khảo sát hiệu suất của quá trình trao đổi năng lượng cần
Trang 78
Luận văn Thạc sĩ - khóa K17 Học viên: Tống Hoàng Tuấn
Danh mục các công trình
1. Tống Hoàng Tuấn, Yasutake Ohishi, Trần Tuấn (2009), “Research on Tb3+- Yb3+ co-doped laser glasses”, National Conference on Solid Physics and
Trang 79
Luận văn Thạc sĩ - khóa K17 Học viên: Tống Hoàng Tuấn
Danh mục tài liệu tham khảo
Tiếng Việt
[1]. Bùi Thanh Sĩ (2009), Tổng hợp vật liệu SiO2 và SnO2-SiO2 bằng phương
pháp Sol-Gel, Luận văn Thạc sĩ Vật lý, trường Đại học Khoa học Tự nhiên thành phố Hồ Chí Minh.
Tiếng Anh
[2]. A.Lupei, V.Enaki, V.Lupei, C.Presura, A.Petraru (1998), "Resonant electron–phonon coupling of Yb3+ in YAG", Journal of Alloys and Compounds, 275–277, 196–199.
[3]. A. Kaminska, A. Duzynska, A. Suchocki and M. Bettinelli (2010), "Yb3+ ions in Ytterbium doped orthophosphates at ambient and high hydrostatic pressures", Journal of Physics: Condensed Matter, 22, 225902-225910.
[4]. A. Sen, S. L. Chaplot, R. Mittal (2003), “ Structural and dynamical consequences on various high-pressure phase transitions in laser host fluoroscheelites LiYF4 and LiYbF4 ”, Current Science, 85(7).
[5]. A. Bednarkiewicz, M. Maczka, W. Strek, J. Hanuza, M. Karbowiak (2006), “Size dependence on infrared spectra of NaGdF4 nanocrystals”, Chemical Physics
Letters, 418, 75–78.
[6]. A. Mech, M. Karbowiak, L. Kepinski, A. Bednarkiewicz, W. Strek (2004), “Structural and luminescent properties of nano-sized NaGdF4: Eu3+ synthesised by wet-chemistry route”, Journal of Alloys and Compounds, 380, 315–320.
[7]. Alexander A.Kaminskii (1996), Crystalline Lasers: Physical Processes and Operating Schemes, CRC Press, Inc.
[8]. Artur Bednarkiewicz, AgnieszkaMech, Mirosaw Karbowiak, WiesawStrek (2005), “Spectral properties of Eu3+ doped NaGdF4 nanocrystals”, Journal of
Luminescence, 114, 247–254.
[9]. B.Lai, J.Wang, Q.Su (2010), “Ultraviolet and visible upconversion emission in Tb3+/Yb3+ co-doped fluorophosphate glasses”, Appl.Phys. B, 98, 41–47.
Trang 80
Luận văn Thạc sĩ - khóa K17 Học viên: Tống Hoàng Tuấn
[10]. Boris Petrovich Sobolev (2000), The Rare Earth Trifluorides: The high
temperature chemistry of the rare earth trifluorides, Institut d'Estudis Catalans.
[11]. C. Brecher and L. A. Riseberg (1976), “Laser-induced fluorescence line narrowing in Eu glass: A spectroscopic analysis of coordination structure”,
Phys.R.B, 13,81-93.
[12]. C. Garapon, S. Guy, S. Skasasian, A. Bensalah, C. Champeau, R. Brenier (2008), “Nd3+ - doped LiYF4 thin films prepared by pulsed laser deposition”, Appl.
Phys. A, 91, 493–499.
[13]. Chenghui Liu, Hui Wang, Xinrong Zhang and Depu Chen (2009), “Morphology - and phase - controlled synthesis of mono disperse lanthanide-doped NaGdF4 nanocrystals with multicolor photoluminescence”, J. Mater. Chem, 19, 489–496.
[14]. Chunyan Cao, Weiping Qin, Jisen Zhang (2010), “Study on upconversion emission of Yb3+/Tm3+ co-doped GdF3 and NaGdF4”, Optics Communications, 283, 547-550.
[15]. Damien Boyer, Rachid Mahiou (2004), “Powders and Coatings of LiYF4:Eu3+ obtained via an original way based on the Sol-Gel process”, Chem.
Mater, 16, 2518-2521.
[16]. Daqin Chen, Yuansheng Wang, Yunlong Yu, Ping Huang (2008), “Structure and optical spectroscopy of Eu-doped glass ceramics containing GdF3
Nanocrystals” , J.Phys.Chem.C, 112, 18943–18947.
[17]. Degang Deng, Shiqing Xu, Renqiang Bao, Shilong Zhao, Baolin Wang, Huanping Wang, Haidong Ju (2009), “Blue cooperative upconversion in Yb3+ - doped glass ceramic containing LiYF4 nanocrystals”, J. Phys. D: Appl. Phys., 42, 105111-105115.
[18]. E. M. Aleksanyan (2009), “VUV Luminescence of Er3+ ions in LiYF4 and BaY2F8 crystals” , Journal of Contemporary Physics, 44(2).
[19]. E. U. Condon, G. H. Shortley (1959), The theory of atomic spetra, The Press Syndicate of the university of Cambridge.
Trang 81
Luận văn Thạc sĩ - khóa K17 Học viên: Tống Hoàng Tuấn
[20]. E. Vander Kolk and P. Dorenbos (2008), “High-resolution luminescence spectroscopy study of down-conversion routes in NaGdF4:Nd3+ and NaGdF4:Tm3+ using synchrotron radiation”, Physical Review B, 77, 125110 [21]. F. W. Ostermayer, J.R and L.G. Van Uitert (1969), "Cooperative Energy Transfer from Yb3+ to Tb3+ in YF3", Physical Review B, 1(11).
[22]. H.Kondo, T.Hirai, S.Hashimoto (2003), “Energy migration and relaxation through Gd3+ sublattice in NaGdF4” , Journal of Luminescence, 102–103, 727–732 [23]. Horst Scholze (1990), Glass Nature, Structure and Properties, Springer- Verlag New York, Inc, USA.
[24]. J. Zarzycki (1991), Glasses and the vitreous state, Cambridge Solid State Science Series, UK.
[25]. James E. Shelby (2005), Introduction to glass science and technology, RSC Paperbacks, UK.
[26]. JCPDS-International Centre for Diffraction Data (1999).
[27]. Jing Hui Zeng, Zhi Hua Li, JiSu, Leyu Wang, Ruoxue Yan and YadongLi (2006), “Synthesis of complex rare earth fluoride nanocrystal phosphors”, Nanotechnology, 17, 3549–3555.
[28]. Jing Xiong, Hai Yan Peng, Pengchao Hu, Yin Hang, Lianhan Zhang (2010), “Optical characterization of Tm3+ in LiYF4 and LiLuF4 crystals” , J. Phys. D: Appl.
Phys. 43, 185402.
[29]. John-Christopher Boyer, Jacin the Gagnon, Louis A.Cuccia, John A. Capobianco (2007), “Synthesis, Characterization and Spectroscopy of NaGdF4:Ce3+,Tb3+ /NaYF4 Core/Shell Nanoparticles”, Chem.Mater, 19, 3358-3360. [30]. Jun-Lin Yuan, Xiao-Yan Zeng, Jing-Tai Zhao, Zhi-Jun Zhang, Hao-Hong Chen, Xin-Xin Yan (2008), “Energy transfer mechanisms in Tb3+ - Yb3+ codoped Y2O3 downconversion phosphor”, J. Phys.D: Appl.Phys, 41.
[31]. Keil, A. (1963), “Multi-phonon spontaneous emission in paramagnetic crystal”, Third International Conference on Quantum Electronics, 1, 765-772.
Trang 82
Luận văn Thạc sĩ - khóa K17 Học viên: Tống Hoàng Tuấn
[32]. Kohei Hashimoto, Fumihiko Kannari (2007), “High-power GaN diode- pumped continuous wave Pr3+-doped LiYF4 laser”, Opticsletters, 32(17).
[33]. Layne, C. B. , W. H. Lowdermilk and M. J. Weber (1977), “Multiphonon relaxation of rare-earth ions in oxide glasses”, Phys.Rev.B, 16, 10-20.
[34]. Li Feng, Jianhui Zhang, Jing Wang, Hongbin Liang, Qiang Su (2007), “Cooperative energy transfer frequency upconversion in Tb3+/Yb3+-codoped oxyfluoride glasses”, Spectrochimica Acta Part A, 67, 886-889.
[35]. M. Guzik, J. Legendziewicz, W. Szuszkiewicz, A. Walasek (2007), "Synthesis and optical properties of powders of Lutetium and Yttrium double phosphates-doped by ytterbium", Optical Materials, 29, 1225–1230.
[36]. M.V.D.Vermelhoa, P.V.D. Santos, M. T. DeAra, A. S. Gouveia-Netoa, F. C. Cassanjes, S. J. L. Ribeiro, Y. Messaddeq (2003), “Thermally enhanced cooperative energy - transfer frequency upconversion Interbium and Ytterbium doped Tellurite glass”, Journal of Luminescence, 102–103, 762–767.
[37]. Michel J. F. Digonnet (1993), Rare earth doped fiber lasers and amplifiers, Marcel Dekker, Inc, USA.
[38]. Naoto Yamada, Shigeo Shionoya, Takashi Kushida (1972), “Phonon-assisted energy transfer between trivalent rare-earth ions”, Journal of Physical Society of
Japan, 32, 1577-1586.
[39]. R. Mahiou, A. Arbus, J. C. Cousseins and M. T. Fournier (1987), “Relationship between spectroscopic and crystallographic data in NaGdF4”,
Journal of the Less-Common Metals, 136, 9–18.
[40]. R. Orbach (1967), Optical properties of ions in crystals, Wiley-Interscience,
NY.
[41]. Riseberg, L. A., H. W. Moos (1968), “Multiphonon orbit-lattice relaxation of excited states of rare-earth ions in crystals”, Phys.Rev, 174, 429-438.
[42]. S. C. Singhal, J. Mizusaki (2005), Solid oxide fuel cell IX: volume 2 -
Trang 83
Luận văn Thạc sĩ - khóa K17 Học viên: Tống Hoàng Tuấn
[43]. Shangda Xia, Peter A.Tanner (2002), “Theory of one-phonon-assisted energy transfer between rare-earth ions in crystals”, Physical Review B, 66,214305.
[44]. Shigeo Kuboniwa, Teruhiko Hoshina (1972), “Luminescent properties of Tb3+ in Ogygen-dominated compounds”, Journal of the Physical Society of Japan, 32(4), 1059-1068.
[45]. Stephen B. Castor and James B. Hedrick, Rare Earth Elements,769-791. [46]. T. A. Ramanarayanan, Wayne L. Worrell, M. Morgensen (2002), Ionic and
Mixing conducting ceramic IV: proceedings of the fourth international symposium,
Electrochemical Society, Inc.
[48]. T.Yamashita, Y.Ohishi (2008), “Cooperative energy transfer between Tb3+
and Yb3+ ions co-doped in borosilicate glass”, Journal of Non-Crystalline Solids, 354, 1883-1890.
[49]. Takashi Kushida (1973), “Energy transfer and cooperative optical transitions in rare-earth doped inorganic materials”, Journal of Physical Society of
Japan, vol 34, No 5, 1334-1337.
[50]. Tatsuya Yamashita, Yasutake Ohishi (2009), “Analysis of energy transfers between Tb3+ and Yb3+ codoped in borosilicate glasses”, J. Opt. Soc. Am. B, 26(4), 819-829.
[51]. W. Koechner (2006), Solid-State Laser Engineering, Springer Science and Business Media, Inc.
[52]. William T. Silfvast (2004), Laser Fundamental, The Press Syndicate of the university of Cambridge.
[53]. Xiaojiang Pei, Yanbing Hou, Suling Zhao, Zheng Xu, Feng Teng (2005), “Frequency upconversion of Tm3+ and Yb3+ codoped YLiF4 synthesized by hydrothermal method”, Materials Chemistry and Physic, 90, 270–274.
[54]. Y. D. Huang, M. Mortier, and F. Auzel (2001), “Stark levels analysis for