Hình 3.6: Các hiện tượng dịch chuyển và trao đổi năng lượng xảy ra với ion đất hiếm
Sự trao đổi năng lượng kèm theo hiệu ứng phonon (Phonon-assisted energy
transfer): Là quá trình chuyển đổi năng lượng không kết hợp, xảy ra khi sự khác biệt về năng lượng của các ion tương tác được bù trừ bằng dao động mạng. Khi độ
a b ∆ ∆ heat heat heat c 1/Hấp thụ từ mức kích thích 2/Hồi phục đa phonon 3/Hồi phục chéo 4/Chuyển đổi năng lượng kết hợp 5/Chuyển đổi năng lượng kèm theo hiệu ứng phonon a b c a’ b’ c’ a b ∆ c d
Trang 41
Luận văn Thạc sĩ - khóa K17 Học viên: Tống Hoàng Tuấn
chêch lệch về năng lượng giữa các trạng thái của ion donor và ion acceptor tương
ứng khoảng vài trăm đến vài nghìn cm-1, quá trình đa phonon sẽ xảy ra để bảo toàn năng lượng cho hệ. Sự trao đổi năng lượng kèm theo hiệu ứng phonon có thể xem như một trường hợp riêng của sự hồi phục chéo trong đó, trạng thái trung gian của ion donor và acceptor không giống nhau.
Hiện tượng này được Orbach trình bày đầu tiên [40] và gần đây được nghiên cứu cho hệ ion Tb3+-Yb3+ [Tb3+:5D47F0;Yb3+:2F7/22F5/2] trên các nền thủy tinh khác nhau [47].
Sự trao đổi năng lượng ngược (Backward energy transfer): Là quá trình
ngược của cơ chế chuyển đổi năng lượng kết hợp (cooperative upconversion). Ion acceptor sau khi nhận năng lượng để chuyển đến trạng thái kích thích cao hơn có thể quay trở về trạng thái ban đầu bằng cách trả lại năng lượng kích thích cho ion donor.
Sự hấp thụ từ trạng thái kích thích (excited state absorption): Các ion donor
sau khi bị kích thích quang lần đầu có thể nhận thêm năng lượng photon để chuyển lên trạng thái năng lượng cao hơn.
3.5. Ứng dụng [45]
Những tính chất đặc trưng của cấu hình điện tử 4f giúp các ion đất hiếm có rất nhiều ứng dụng trong lĩnh vực quang học và từ học. Chúng đặc biệt quan trọng và hữu ích khi sử dụng như các thiết bị, linh kiện phát quang. Một sốưu điểm chính khi so sánh với các ion hoạt tính quang học thông thường bao gồm: sự phát quang hoặc hấp thụ quang trong những vùng bước sóng hẹp, ít chịu ảnh hưởng của vật liệu nền, cường độ của các dịch chuyển tuy yếu nhưng thời gian sống ở các trạng thái rất dài, hiệu suất lượng tử cao trừ trường hợp chúng tồn tại trong các dung dịch.
Những đặc tính ưu việt khi sử dụng sợi quang học pha tạp ion đất hiếm:
Khi kết hợp ion laser vào phần lõi của sợi quang học, người ta có thể thu
được một môi trường đặc biệt vừa có độ mất mát thấp trong quá trình truyền lại vừa có những đặc điểm thú vị của laser. Nếu mật độ quang học càng nhiều, xác suất va chạm của các ion với nguồn tín hiệu đưa vào càng lớn, độ khuếch đại quang học
Trang 42
Luận văn Thạc sĩ - khóa K17 Học viên: Tống Hoàng Tuấn
càng cao. Khi tín hiệu bị giam cầm trong sợi quang học, độ suy giảm của nó rất thấp
đến mức có thể thay đổi chiều dài của hệ trong phạm vi từ vài centimet đến vài kilomet. Tính chất này giúp tạo nên những laser có ngưỡng rất thấp, bước sóng đơn sắc trải dài từ vùng khả kiến đến hồng ngoại tùy thuộc vào ion đất hiếm pha tạp và cấu hình điện tử sử dụng, hoặc các thiết bị có khuếch đại cao mà chỉ cần dùng nguồn bơm công suất thấp. Ngày nay, người ta vận dụng tối đa các đặc tính ưu việt trên để chế tạo các hệ laser hay các hệ khuếch đại bằng sợi quang học pha tạp ion
đất hiếm.
Những ứng dụng khác của các nguyên tố đất hiếm trong công nghiệp
Ngành tựđộng: Xúc tác cho quá trình xử lý ô nhiễm, pin nhiên liệu, pin sạc. Ngành ceramic: Cảm biến oxy, khung ceramic cho các hệ trục, lớp phủ cho
động cơ máy bay, các khuôn đúc, vật liệu chịu nhiệt, chất nhuộm màu. Ngành hóa: Xúc tác cho quá trình tinh chế dầu, điều chế thuốc, xử lý nước,
độẩm.
Ngành quốc phòng: Các nguồn laser, hệđiều khiển thông tin liên lạc, rađa. Ngành điện tử: Tụđiện, điện cực, chất bán dẫn, chất dẫn nhiệt, ống dẫn sóng. Ngành thủy tinh: Hợp chất mài mòn, tạo màu, tăng cường chiết suất, giảm độ
tán sắc.
Ngành chiếu sáng: Đèn phát huỳnh quang, đèn thủy ngân, đèn pha. Ngành từ: Thiết bị khuếch đại, loa, các băng, đĩa từ.
Ngành luyện kim: Chế tạo hợp kim, siêu hợp kim.
Ngành y: Các thiết bị, hóa chất cộng hưởng từ, phổ phát xạ positron. Các ngành khác: Đá quý nhân tạo, vải dệt, động cơ hydro, ….
Trang 43
Luận văn Thạc sĩ - khóa K17 Học viên: Tống Hoàng Tuấn
Chương 4:
Một số công trình nghiên cứu liên quan
4.1 Hiệu ứng chuyển đổi năng lượng kết hợp từ Yb3+ sang Tb3+
Năm 1969, F.W. Ostermayer cùng các cộng sự đã tiến hành khảo sát quá trình tương tác của Yb3+ và Tb3+ trong vật liệu YF3 và chứng tỏ hiệu ứng chuyển đổi năng lượng kết hợp tồn tại theo cơ chế 2 ion Yb3+[2F5/2]Tb3+[5D4]. Công trình
được đăng trên tạp chí Physical Review vào tháng 6 năm 1970. Các dịch chuyển từ
trạng thái Tb3+ [5D4] đến Tb3+ [7F6; 7F5; 7F4; 7F3] tương ứng tại bước sóng 490; 546; 585 và 620 nm được quan sát thông qua phổ phát quang sau khi kích thích vật liệu YF3 pha tạp Tb3+-Yb3+ (Y0.3Yb0.5Tb0.2F3) bằng nguồn laser diode GaAs:Si bước sóng 930 nm. Nhóm tác giả khẳng định, hiện tượng hấp thụ năng lượng từng bậc không thể xảy ra do độ chênh lệch giữa các mức Tb[7F6]Tb[7F0]; Tb[7F0]Tb[5D4] và Yb[2F5/2]Yb[2F7/2] quá lớn. Ngoài ra, trạng thái Tb[7F0] kém bền và dễ bị hồi phục về các mức thấp hơn. Nhưng ngược lại, vì khoảng cách năng lượng Tb[7F65D4] vừa đúng gấp đôi Yb[2F5/22F7/2] nên ion Tb3+ở trạng thái cơ
bản dễ dàng nhận đồng thời năng lượng từ 2 ion Yb3+ ở mức 2F5/2 đểđạt trạng thái kích thích Tb3+[5D4] và tạo ra các bức xạ nhưđã quan sát. Những kết quả tiếp theo của nhóm khi khảo sát về thời gian sống và cường độ bức xạ giúp cơ chế chuyển
đổi trên có độ tin cậy cao. Bên cạnh đó, nhóm tác giả cũng giải thích sự hình thành trạng thái Tb[5D3]. Tuy nhiên, khi nồng độ Tb3+ trong mẫu đạt giá trị tới hạn, hiện tượng dập tắt ở mức 5D3 xảy ra rất mạnh do tương tác giữa các ion Tb3+ với nhau. [21]
Thời gian gần đây, cơ chế tương tác giữa Tb3+ - Yb3+ trở nên phổ biến hơn khi chúng được khảo sát với nhiều loại vật liệu nền khác nhau. Năm 2006, công trình nghiên cứu hiệu ứng năng lượng giữa Tb3+ và Yb3+ trong thủy tinh oxyfluoride (một loại vật liệu có độ bền hóa, bền nhiệt cao, ứng dụng nhiều trong lĩnh vực sợi quang học) của nhóm tác giả LiFeng (Trung Quốc) được công bố trên tạp chí
Trang 44
Luận văn Thạc sĩ - khóa K17 Học viên: Tống Hoàng Tuấn
Spectrochimina Acta part A. Hiệu ứng năng lượng và sự phụ thuộc của chúng vào nồng độ Tb3+ - Yb3+ là nội dung quan trọng trong quá trình nghiên cứu của tác giả. Khi nồng độ Tb3+ thay đổi từ 0.2 đến 2 mol%, các dịch chuyển Tb3+[5D3; 5G6-7F5] bị
suy giảm, mất đi và thay thế bằng dịch chuyển Tb3+[5D47FJ] với J=0, 1, 2, 3, 4, 5, 6. Nếu Tb3+được giữ cố định ở nồng độ 2 mol%, phổ phát quang thu được có dạng tương tự, mạnh nhất ở vùng xanh lá cây tuy nhiên cường độ bức xạ sẽ phụ thuộc vào nồng độ Yb3+. Cường độ bức xạ tăng dần, đạt cực đại khi nồng độ Yb3+ tăng và giảm nếu nồng độ Yb3+ vượt quá 2 mol%. Ngoài cơ chế hấp thụ đồng thời năng lượng từ 2 ion Yb3+ bị kích thích, ion Tb3+ ở trạng thái 5D4 có thể nhận thêm năng lượng từ 1 ion Yb3+ khác để đạt trạng thái 5D1 và trở về trạng thái 5G6, 5D3 sau các quá trình hồi phục phonon. [34].
Năm 2008, hiệu ứng tương tác giữa Tb3+ và Yb3+ trong nền thủy tinh Borosilicate được nghiên cứu. Việc vận dụng lý thuyết Judd-Ofelt để xác định hiệu suất chuyển đổi, tương tác năng lượng, hướng đến xây dựng hệ laser hoặc khuếch
đại quang học trong vùng xanh lá cây là điểm nổi bật trong các khảo sát của nhóm tác giả Tatsuya Yamashita. [48]. Khi kích thích hệở bước sóng hồng ngoại 980 nm, quá trình trao đổi năng lượng kết hợp giữa Tb3+ và Yb3+ xảy ra trong hệ. Bức xạ
xanh lá cây hoàn toàn chiếm ưu thế so với các bức xạ khác. Hiệu suất lượng tử của quá trình chuyển đổi năng lượng được xác định thông qua thời gian sống của các mức kích thích và nồng độ pha tạp của các ion. Hiệu suất lượng tử tăng dần khi nồng độ pha tạp tăng và đạt cực đại ở giá trị 60% khi nồng độ pha tạp Tb3+ và Yb3+ tương ứng bằng 1.05x1021 và 0.51x1.021 ion/cm3. Dựa trên lý thuyết J-O và các kết quả tính toán, quá trình tương tác năng lượng giữa Tb3+ và Yb3+ được khảo sát rõ ràng và cụ thể hơn. Chúng bao gồm một tổ hợp nhiều cơ chế như minh họa ở hình 4.1. [50]
Trang 45
Luận văn Thạc sĩ - khóa K17 Học viên: Tống Hoàng Tuấn
Hình 4.1: Các hiệu ứng có thể xảy ra khi kích thích hệ Yb3+-Tb3+ bằng laser diode hồng ngoại bước sóng 980 nm.
4.2. Tác động của nền tinh thể
Tính chất đặc trưng của các ion đất hiếm phụ thuộc rất lớn vào môi trường xung quanh. Cấu hình 4f giúp chúng có nhiều lợi thế về mặt quang học nhất là các
ứng dụng trong lĩnh vực laser hoặc hệ khuếch đại, tuy nhiên sự phát quang thường chịu ảnh hưởng lớn bởi vật liệu nền mà chúng được pha tạp. Ở điều kiện bình thường, tương tác giữa điện tử với phonon khiến cho hiệu suất quang học bị hạn chế. Cho đến khi các tinh thể nano được nghiên cứu sử dụng, quá trình chế tạo vật liệu quang học dựa trên hệ ion Lanthanide đã tiến thêm những bước xa hơn. Những
ưu điểm chính khi sử dụng tinh thể nano bao gồm:[8] Năng lượng phonon và mật độ phonon thấp.
Tính đối xứng cục bộ của các cation được tăng cường.
Sự phân tách các mức năng lượng theo hiệu ứng Stark bị suy giảm.
Trong số các nền tinh thể có khả năng sử dụng, vật liệu fluoride được xem là
ứng cử viên tiêu biểu nhất. Tinh thể nano flouride của các nguyên tố thuộc nhóm Lanthanide rất thích hợp để pha tạp các ion đất hiếm do chúng có cùng hóa trị, kích
(i) Trao đổi năng lượng kết hợp
(ii) Trao đổi năng lượng kèm theo hiệu ứng phonon từ Yb3+ sang Tb3+ (iii) Hồi phục chéo
(iv) Trao đổi năng lượng kèm theo hiệu ứng phonon từ Tb3+ sang Yb3+
N ă ng l ượ ng (cm -1 )
Trang 46
Luận văn Thạc sĩ - khóa K17 Học viên: Tống Hoàng Tuấn
thước tương đối gần nhau nên có thể thay thế cho nhau dễ dàng. Sử dụng vật liệu nền fluoride giúp hiện tượng dập tắt các trạng thái kích thích của ion giảm mạnh, thời gian sống và hiệu suất phát quang tăng cường. Khảo sát của Grabmaier.B.C và Blasse.G đã chứng tỏ hiệu suất lượng tử thu được gấp 20 lần so với sử dụng vật liệu nền oxide. [27]. Ngày nay, vật liệu fluoride được ứng dụng nhiều trong lĩnh vực phát quang, chiếu sáng, công nghệ chế tạo màn hình hoặc kết hợp với nguồn laser hồng ngoại khá phổ biến để thực hiện định vị trong y-sinh. Mặc dù vậy, độ bền hóa và tính chất cơ học kém khiến vật liệu fluoride không thể tồn tại đơn lẻ. Giải pháp hiệu quả nhất là kết hợp chúng vào cấu trúc thủy tinh oxide, thường được gọi là thủy tinh oxyfluoride trong suốt (transparent oxyfluoride glass ceramics). [16]
Tinh thể nano NaGdF4
Những công trình khoa học mới nhất cho thấy NaGdF4 là một loại chất nền
đặc biệt. Các ion Gd3+ trong mạng tinh thể đóng vai trò như những phần tử trung gian (do sự thành lập cấu trúc mạng phụ “Gd3+ sublattice”) giúp năng lượng truyền
đi trong khắp mạng tinh thể và quá trình trao đổi năng lượng xảy ra dễ dàng. [13]. Năm 2003, nhóm tác giả H. Kondo đã khảo sát các hợp thức NaY1-xGdxF4 khác nhau. Kết quả cho thấy, chỉ với x bằng 1 (NaGdF4) hiệu ứng năng lượng mới đạt hiệu suất cao nhất [22]. NaGdF4 có hai loại cấu trúc tinh thể (cấu trúc lập phương) và (cấu trúc lục giác). Trong đó, - NaGdF4 có nhiều ưu điểm, bền nhiệt hơn và
được sử dụng phổ biến hơn. Khi nghiên cứu sự trao đổi năng lượng trong hệ ion Tb3+-Yb3+, do tương quan về bán kính ion, NaGdF4 được đánh giá cao hơn so với NaYF4. Các ion Tb3+, Yb3+ do có bán kính nhỏ hơn so với Gd3+ nên dễ dàng thay thế vào vị trí Gd3+ trong mạng tinh thể, giúp quá trình phân tán tốt hơn, tránh hiện tượng kết tụđám dẫn đến quá trình dập tắt do nồng độ.
Bảng 4.1: Giá trị bán kính ion trong tinh thể[10]
Thứ tự bán kính ion Gd3+ Tb3+ Y3+ Yb3+ Rion (nm) 0.1220 0.1180 0.1159 0.1125
Trang 47
Luận văn Thạc sĩ - khóa K17 Học viên: Tống Hoàng Tuấn Tinh thể nano LiYF4:
Tương tự như NaGdF4, tinh thể nano LiYF4 là một loại vật liệu nền hỗ trợ tốt cho các ứng dụng phát quang từ những ion đất hiếm pha tạp. Các nghiên cứu trên thế giới đã chứng tỏ trong số các vật liệu fluoride, PbF2 và CdF2 có độc tính cao nguy hiểm với con người, CaF2 có độ bền thấp hoặc LaF3, YF3 làm giảm độ trong suốt khi tồn tại trong nền thủy tinh oxide, vì vậy chúng được sử dụng rất hạn chế. Ngược lại, do LiYF4 có thể được pha tạp với hầu hết các ion trong dãy Lanthanide, quá trình tạo tinh thể nano không phức tạp, thích hợp cho việc ứng dụng tạo dao
động laser (laser oscillation). [7], [51], [52]. Bên cạnh đó, chúng có khả năng hòa tan nhiều loại ion khác nhau trong dãy Lanthanide, mang lại hiệu suất quang học vượt trội nên thu hút đông đảo sự quan tâm khảo sát. Những ứng dụng mà LiYF4
được sử dụng phổ biến có thể kể đến như : laser trạng thái rắn, các laser khả kiến không sử dụng hiệu ứng phi tuyến, vật liệu nền cho quá trình trao đổi năng lượng, quá trình phát quang, ….
Việc ứng dụng tinh thể nano NaGdF4 hay LiYF4 cho hiệu ứng trao đổi năng lượng kết hợp vì thế được đánh giá rất khả quan. Tùy thuộc vào mô hình và tính chất của từng loại laser, các đặc tính của thủy tinh ứng với các loại laser khác nhau có thể khác nhau. Đối với đề tài này, chúng tôi mong muốn chế tạo được thủy tinh với các đặc điểm chính như sau:
Bền với môi trường
Có độ trong suốt và truyền qua cao trong vùng khả kiến
Có khả năng hòa tan, pha tạp các ion đất hiếm khác nhau, tránh hiện tượng kết tụ.
Trang 48
Luận văn Thạc sĩ - khóa K17 Học viên: Tống Hoàng Tuấn
PHẦN 2: THỰC NGHIỆM
Mục đích và tiến trình thực nghiệm
Dựa trên những kiến thức cơ bản đã tìm hiểu ở phần tổng quan, chúng tôi đặt ra những nội dung chính cần thực hiện ởđề tài này như sau:
Chế tạo các mẫu thủy tinh trong suốt pha tạp TbF3 và YbF3 với nồng
độ khác nhau, trong đó có chứa các thành phần để tạo nền NaGdF4 và LiYF4
Khảo sát sự kết tinh trong mẫu thông qua tính chất nhiệt và quá trình
ủ nhiệt
Khảo sát tính chất quang của mẫu để kiểm tra sự tồn tại của quá trình trao đổi năng lượng giữa các ion Tb3+ và Yb3+.
Tiến trình thực nghiệm bao gồm các bước: chế tạo mẫu, khảo sát tính chất nhiệt, tính chất quang của mẫu, nhận xét kết quả, sẽđược trình bày cụ thể trong các chương tiếp theo của luận văn.
Trang 49
Luận văn Thạc sĩ - khóa K17 Học viên: Tống Hoàng Tuấn
Chương 5:
Qui trình chế tạo và khảo sát tính chất của mẫu
5.1. Qui trình chế tạo mẫu
Để thực hiện khảo sát, chúng tôi đã tiến hành chế tạo các mẫu thủy tinh có thành phần tương ứng theo tỷ lệ phần trăm mol như sau:
27 NaF – (17-x-y) GdF3 – 22 Al2O3 - 34 SiO2 - x TbF3 - y YbF3
Trong đó, SiO2đóng vai trò là thành phần chính tạo cấu trúc mạng cho thủy