Hiệu chỉnh khối nóng chảy
Thuật ngữ hiệu chỉnh khối nóng chảy tương ứng với sự loại bỏ bọt khí trong hệ. Các phân tử khí trong khối nóng chảy có dạng hình cầu với kích thước khác nhau. Chúng bị bắt giữ khi các thành phần trong hệ phân hủy hoặc từ những khe hở
của các phần tử trong hỗn hợp ban đầu. Nồng độ bọt khí trong hệ phụ thuộc vào những hiện tượng làm giảm độ tan của phân tử khí trong khối nóng chảy.
Quá trình loại bỏ bọt khí là quá trình đưa chúng ra khỏi bề mặt hoặc làm chúng tan đi trong khối nóng chảy. Tốc độ bọt khí thoát khỏi bề mặt tỷ lệ nghịch với độ nhớt và tỷ lệ thuận với khối lượng riêng của hệ. Khuấy đều hoặc tạo dòng
đối lưu nhiệt trong khối nóng chảy là hai phương pháp thường sử dụng để tăng tốc
độ thoát bọt khí.
Các chất hiệu chỉnh là những chất thúc đẩy sự thoát khí bằng cách thành lập những bọt khí với kích thước lớn. Chúng có khuynh hướng kết hợp và đưa các bọt khí hoặc phân tử khí nhỏđến bề mặt nhanh hơn. Một số chất có tác dụng làm giảm kích thước của các phân tử khí đến mức chúng tan đi hoàn toàn trong hệ. Các chất thường sử dụng gồm có: As2O3, Sb2O3, Na2SO4, các chất có gốc nitrate (-NO3), gốc halogen hay ôxít của các nguyên tố nhiều hóa trị.
Các phương pháp tăng độ đồng nhất:
Hầu hết các sản phẩm thu được từ quá trình nấu chảy và làm nguội đều có sự
tách pha bên trong. Chúng có thể là những hạt rất bé hoặc những vân hay những vùng liên tục khác nhau về thành phần pha. Tuy nhiên, ở một mức độ nhất định, hệ được xem như đồng nhất. Sự phân chia trong hệ thường là kết quả của quá trình trộn không hoàn hảo. Các thành phần khác nhau nếu phân bố đều trong hệ sẽ tạo tính đồng nhất cao. Bên cạnh việc giảm kích thước các phần tử trong hệ, quá trình khuấy, tạo đối lưu nhiệt cũng làm tăng độđồng nhất.
Trang 31
Luận văn Thạc sĩ - khóa K17 Học viên: Tống Hoàng Tuấn
Chương 3:
Những tính chất cơ bản của vật liệu pha tạp đất hiếm
3.1. Giới thiệu chung về các nguyên tốđất hiếm [45]
Theo như thống kê hiện nay, 15 nguyên tố có số nguyên tử Z từ 57 đến 71 và nguyên tố Yttrium (Z=39) được xem như các nguyên tố thuộc nhóm đất hiếm. Chúng bắt đầu bằng Lanthanium (Z = 57) nên còn được gọi là dãy Lanthanide. Hầu hết các nguyên tố này được biết đến ở dạng ôxít trong các khoáng vật vào thế kỷ 18 hoặc 19. Do có mức độ hoạt tính cao, chúng khó tồn tại dạng kim loại tinh khiết ở điều kiện thông thường. Mãi đến đầu thế kỷ 20, khi khoa học và kỹ thuật phân tích phát triển, dãy Lanthanide mới được nhận biết riêng biệt.
Khác với tên gọi “đất hiếm”, một số nguyên tố trong dãy Lanthanide tồn tại khá phổ biến trong tự nhiên. Người ta phân tích thấy hàm lượng Cerium (Ce) trong vỏ trái đất lớn hơn so với đồng (Cu) hoặc chì (Pb) và tương tự khi so sánh Promethium (Pr) với bạc (Ag) hoặc thủy ngân (Hg).
Hình 3.1: Các nguyên tốđất hiếm Terbrium, Ytterbrium, Gadolinium
Các nguyên tố đất hiếm được chia làm 2 loại, bao gồm: các nguyên tố nhẹ
(số nguyên tử Z từ 57 đến 63) và các nguyên tố nặng (số nguyên tử Z từ 64 đến 71). Riêng Yttrium (Z=39) được xếp vào các nguyên tố nặng do có tính chất vật lý và hóa học tương đồng. Mặc dù nguyên tử số khác nhau nhưng hầu hết hóa trị của chúng không có sự thay đổi. Ngoại trừ Cerium có hóa trị 4 (Ce+4) và Europium có hóa trị 2 (Eu+2), các nguyên tố còn lại đều mang hóa trị 3. Sự tương đồng về bán kính và trạng thái oxi hóa giúp các nguyên tố này dễ thay thế lẫn nhau trong mạng
Trang 32
Luận văn Thạc sĩ - khóa K17 Học viên: Tống Hoàng Tuấn
tinh thể, nhờ đó chúng được phân tán rộng trong vỏ trái đất. Ngược lại, sự khác nhau về tính chất vật lý và hóa học do độ chênh lệch nhỏ về bán kính ion là nguyên nhân tách biệt chúng với nhau trong cùng 1 khoáng chất.
Bảng 3.1 : Các nguyên tố thuộc nhóm đất hiếm Tên nguyên tố Ký hiệu hóa học Số nguyên tử Z Tỷ lệ trong lớp vỏ trái đất (ppm) Yttrium Y 39 22 Lanthanum La 57 30 Cerium Ce 58 64 Praseodymium Pr 59 7.1 Neodymium Nd 60 26 Promethium Pm 61 - Samarium Sm 62 4.5 Europium Eu 63 0.88 Gadolinium Gd 64 3.8 Terbrium Tb 65 0.64 Dysprosium Dy 66 3.5 Holmium Ho 67 0.8 Erbium Er 68 2.3 Thulium Tm 69 0.33 Ytterbium Yb 70 2.2 Lutetium Lu 71 0.32
Ở một khía cạnh khác, các nguyên tố trong dãy Lanthanide được xem như
những kim loại chuyển tiếp đặc biệt với các tính chất chung như sau:
Có màu trắng bạc của kim loại tuy nhiên dễ bị mờ đi do quá trình hình thành ôxít.
Là các kim loại khá mềm, độ cứng tăng nhẹ theo số nguyên tử Z. Khi đi từ trái sang phải, dãy Lanthanide có bán kính ion giảm dần. Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi cao. Rất hoạt tính.
Dễ phản ứng với nước hoặc axít loãng giải phóng H2
Dễ cháy trong không khí và là những chất khử rất mạnh. Hợp chất của chúng có tính ion và có độ thuận từ cao. Có khả năng phát quang mạnh trong vùng cực tím. Số phối vị cao, có thểđạt 6 – 8 – 9 hoặc 12.
Trang 33
Luận văn Thạc sĩ - khóa K17 Học viên: Tống Hoàng Tuấn
3.2. Cấu hình điện tử của các ion đất hiếm[37]
Dãy Lanthanide bắt đầu từ Lanthanum với cấu hình điện tử gốc của Xenon [5d6s2]. Khi số nguyên tử Z tăng lên, các điện tửđược điền vào lớp vỏ 4f. Lớp vỏ
này sẽ đầy đủ hơn khi số nguyên tử tăng dần từ 58 (La) đến 71 (Lu). Quá trình ion hóa các nguyên tửđất hiếm xảy ra theo xu hướng cho đi các điện tửở lớp 6s, 5d, do
đó khi tồn tại ở dạng ion, cấu hình điện tử lớp 4f vẫn được bảo toàn. Mặt khác, các electron ở lớp 4f được che chở tránh những tác động của môi trường ngoài bởi electron của lớp 5s, 5p. Kết quả, chúng làm cho các mức năng lượng của lớp 4f có những đặc tính sau:
Khá bền và ít chịu ảnh hưởng của vật liệu nền Không bị phân tách bởi vật liệu nền
Ít bị trộn lẫn với các mức năng lượng cao.
Vì ít tương tác với vật liệu nền, nên ở cấu hình 4f, tồn tại rất ít hoặc không tồn tại các mức dao động tương ứng với năng lượng dịch chuyển của phonon và sự
hồi phục không bức xạ từ các mức kích thích rất yếu. Nói cách khác, cấu hình 4f có thể giúp hạn chế hiệu ứng phonon. Do đặc tính quan trọng này, khi sử dụng các ion
đất hiếm, dịch chuyển quang học chỉ xảy ra trong 1 phạm vi ngắn của bước sóng, bức xạ thu được đơn sắc hơn và có hiệu suất cao hơn so với trường hợp các ion thông thường.
Khi xảy ra sự tương tác giữa momen quĩ đạo và momen từ spin, các mức năng lượng được hình thành theo nguyên tắc Russell-Saunders. Trạng thái năng lượng mới sinh ra được ký hiệu bởi 2S+1LJ. Trong đó L là moment động lượng, S tương ứng với số lượng tử từ spin và J là moment động lượng toàn phần. Mặc dù theo lý thuyết, các ion đất hiếm có cấu hình ít phụ thuộc vào chất nền vật liệu, tuy nhiên khi đặt trong một trường tinh thể nhất định, hiệu ứng tách mức năng lượng Stack vẫn xảy ra đối với một số ion. Nghiên cứu cho thấy, hiệu ứng Stark cho các ion đất hiếm trong môi trường thủy tinh xuất phát từ tính đối xứng điểm thấp của những ion này trong nền vô định hình. [11], [48], [54].
Luậận văn Thạc sĩ - khóa K Hình 3.2: K17 Sơđồ mức Trang 34 năng lượng Họ g của các io ọc viên: Tốn on đất hiếm ng Hoàng T m. Tuấn
Trang 35
Luận văn Thạc sĩ - khóa K17 Học viên: Tống Hoàng Tuấn
Hình 3.3: Sự tách mức năng lượng theo các cơ chế khác nhau qua giản đồ mức năng lượng của Er3+.
3.3. Sự hồi phục không bức xạ [37],[48]
Để thay đổi trạng thái điện tử, ngoài cách tương tác với trường điện từ (hấp thụ hoặc bức xạ photon), những ion đất hiếm trong vật liệu rắn có thể thực hiện các dịch chuyển thông qua sự tương tác với dao động của chất nền. Đối với môi trường tinh thể, quá trình này tương ứng với việc hấp thụ hoặc bức xạ phonon.
Nếu các trạng thái điện tử nằm gần nhau đủđể tạo cầu nối bằng một hoặc hai phonon, dịch chuyển sẽ xảy ra rất nhanh chóng. Nếu độ chênh lệch giữa các trạng thái ứng với bội số của năng lượng nhiệt (vài kT), chúng dẫn đến sự “trữ nhiệt” (thermal occupation) của các mức năng lượng nằm trên mức cơ bản hay các trạng thái kích thích nửa bền vững (metastable excited state).
4S 4F 4I (4f)2 4F3/2 4F5/2 4F7/2 4F9/2 4I9/2 4I11/2 4I13/2 4I15/2 Mức năng lượng lớp vỏ 4f Tương tác tĩnh điện Tương tác Vân đạo - spin Tương tác trường liên kết (Hiệu ứng Stark)
Trang 36
Luận văn Thạc sĩ - khóa K17 Học viên: Tống Hoàng Tuấn
Thông thường, độ lớn khe năng lượng giữa các mức điện tử (sinh ra do hiệu
ứng Stark) lớn hơn kT nên quá trình dịch chuyển có xu hướng đi xuống, nghĩa là các ion sẽ thực hiện các chuyển dời không bức xạ đến những trạng thái năng lượng thấp hơn bằng cách phát ra một hoặc nhiều phonon để bảo toàn năng lượng cho hệ. Nếu tỷ lệ quá trình hồi phục không bức xạ của một mức năng lượng xấp xỉ với tỷ lệ
quá trình hồi phục bức xạ thì hiệu suất phát quang của mức năng lượng đó bị suy giảm.
Nghiên cứu về hiện tượng hồi phục đa phonon của Kiel [31] và Riseberg- Moos [41] đã chứng tỏ năng lượng phonon của vật liệu nền ảnh hưởng rất mạnh đến quá trình dịch chuyển không bức xạ. Những khác biệt trong phổ dao động của các vật liệu cho thấy tỷ lệ hồi phục không bức xạ phụ thuộc vào vật liệu nền tuy nhiên ít bị chi phối bởi trạng thái điện tử hoặc ion đất hiếm. Về sau, lý thuyết về sự suy giảm thời gian sống không bức xạ được Layne và cộng sự mở rộng cho thủy tinh ôxít và thủy tinh fluoride.[33]
Nếu khe năng lượng lớn hơn rất nhiều so với năng lượng phonon, tỷ lệ suy giảm không bức xạ bởi quá trình hồi phục đa phonon sẽ tỷ lệ nghịch với độ lớn của khe năng lượng giữa hai mức theo hàm lũy thừa e.
Δ 0 .
0 1
Trong đó C và là các thông số phụ thuộc vào vật liệu nền
: tỷ lệ suy giảm thời gian sống bởi quá trình hồi phục đa phonon Δ : Khe năng lượng giữa hai trạng thái
p : Số lượng phonon cần để tạo cầu nối ứng với Δ : Hệ số Bose-Einstein đối với phonon hiệu dụng
Biểu thức (1-16) thể hiện rằng quá trình đa phonon tỷ lệ nghịch với nhiệt độ
của hệ. Ngoài ra, chúng còn phụ thuộc vào chất nền của hệ theo như các nghiên cứu của Kiel, Riseberg-Moos và Layne. Thủy tinh ôxít có độ hồi phục không bức xạ lớn
(1-16) (1-17)
Trang 37
Luận văn Thạc sĩ - khóa K17 Học viên: Tống Hoàng Tuấn
vì các liên kết cộng hóa trị làm cho tần số phonon cao. Ngược lại, các liên kết ion có giá trị nhỏ hình thành do lực liên kết yếu .
3.4. Hiện tượng trao đổi năng lượng giữa các ion đất hiếm[37],[48]
3.4.1. Tương tác giữa các ion
Khi tồn tại trong một hệ thống, ngoài khả năng tương tác với trường điện từ
của vật liệu nền, các ion đất hiếm còn thực hiện tương tác với nhau. Sự tương tác thể hiện bởi các quá trình trao đổi năng lượng giữa chúng. Các quá trình này xảy ra
ở những ion cùng loại hoặc có thể khác loại. Chúng làm phổ bức xạ bị thay đổi, hình thành sự “bẫy bức xạ” (radiative trapping) và làm thay đổi thời gian sống của các mức kích thích nếu nồng độ ion trong hệ cao hoặc thể tích của hệ lớn.
Sự trao đổi năng lượng phụ thuộc vào nhiệt độ vì nó cũng chịu ảnh hưởng bởi tương tác giữa ion và vật liệu nền. Nếu năng lượng chuyển đổi giữa các ion không tương ứng (có sự chênh lệch giữa các mức năng lượng), sự bức xạ hoặc hấp thụ phonon sẽ diễn ra để bảo toàn năng lượng. Ngay cả trong trường hợp cộng hưởng (năng lượng trao đổi phù hợp với nhau), quá trình phonon vẫn có thể xảy ra hoặc chiếm ưu thế.
Ion bị kích thích quang ban đầu gọi là Donor (ion cho) và ion nhận năng lượng kích thích được gọi là Acceptor (ion nhận). Các ion donor sau khi bị kích thích quang sẽ truyền năng lượng cho các ion acceptor lân cận. Nếu nồng độ ion donor đủ cao, cơ chế truyền kích thích giữa những cặp ion có thể xuất hiện. Chúng tiếp diễn cho đến khi năng lượng truyền đến ion donor cuối cùng và sau đó chuyển sang cho acceptor gần nhất. Nếu các ion acceptor có vai trò như những bẫy năng lượng hoặc các ion donor có cơ chế hồi phục khác, hiệu ứng trao đổi năng lượng sẽ
bị mất mát và tắt dần.
3.4.2. Các cơ chế trao đổi năng lượng giữa ion và ion
Sự hồi phục chéo (Cross - relaxation)
Khảo sát một hệ có chứa các ion Nd3+. Sự hồi phục chéo có cơ chế được minh họa như hình 3.4.
Trang 38
Luận văn Thạc sĩ - khóa K17 Học viên: Tống Hoàng Tuấn
Hình 3.4: Sự hồi phục chéo trong hệ ion Nd3+
Khi một ion Nd3+ được kích thích đến trạng thái nửa bền (metastable) 4F3/2 tương tác với một ion Nd3+ khác ở trạng thái cơ bản, ion ở trạng thái kích thích sẽ
truyền đi một phần năng lượng của nó dẫn đến kết quả: cả hai ion được chuyển về
trạng thái trung gian 4F15/2. Vì khoảng chênh lệch năng lượng giữa các mức nằm dưới 4F15/2 rất bé, hai ion ở mức kích thích 4F15/2 nhanh chóng thực hiện những dịch chuyển không bức xạđể trở về trạng thái cơ bản. Cuối cùng, toàn bộ quá trình được xem như sự chuyển đổi từ năng lượng kích thích ban đầu sang năng lượng nhiệt. Thời gian sống của trạng thái 4F3/2 sẽ ngắn đi khi sự hồi phục chéo xảy ra.
Quá trình hồi phục chéo tương ứng với quá trình suy giảm thời gian sống và không phụ thuộc vào nguồn bơm. Nó có thể xảy ra ở những cấu trúc điện tử hoặc những ion khác nhau, tuy nhiên ban đầu các ion phải ở trạng thái kích thích. Nồng
độ ion trong hệ càng cao, sự hồi phục chéo diễn ra càng dễ dàng.
Sự chuyển đổi năng lượng kết hợp (Cooperative Upconversion):
Không giống như trường hợp hệ ion Nd3+, cấu trúc điện tử của các ion Er3+ không tồn tại các mức năng lượng nằm giữa trạng thái 4I13/2 và trạng thái cơ bản. Do
đó hiện tượng hồi phục chéo không thể xảy ra.
Tuy nhiên, khi hai ion Er3+đã bị kích thích, nằm gần nhau và tương tác với nhau, một ion sẽ truyền toàn bộ năng lượng cho ion còn lại để trở về trạng thái cơ
bản và đưa ion kia đến trạng thái kích thích cao hơn. Quá trình này gọi là sự chuyển
đổi kết hợp. 4F3/2 4I15/2 4I13/2 4I11/2 4I9/2
Trang 39
Luận văn Thạc sĩ - khóa K17 Học viên: Tống Hoàng Tuấn
Trong nền thủy tinh ôxít, trạng thái 4I9/2 rất dễ bị hồi phục bởi quá trình đa phonon nên sau cùng, năng lượng được chuyển sang dạng nhiệt. Ngược lại, nếu tồn tại trong nền Fluoride, quá trình hồi phục bằng cách phát ra bức xạ từ mức 4I9/2 lại chiếm ưu thế. Vì vậy, có thể nhận thấy kết quả của sự chuyển đổi kết hợp phụ thuộc rất nhiều vào vật liệu nền. Mặt khác, nó chỉ xảy ra khi nguồn bơm có công suất lớn.
Hình 3.5: Quá trình chuyển đổi năng lượng kết hợp ở hệ ion Er3+.
3.4.3. Sự suy giảm do nồng độ
Nếu hiệu suất lượng tử của một ion bị suy giảm khi nồng độ của nó vượt quá