quy trình sản xuất nh3 tại công ty tnhh mtv phân bón dầu khí cà mau

1.2.2 Các cụm công nghệ trong các phân xưởng Phân xưởng Ammonia bao gồm: - Thiết bị khử lưu huỳnh của khí nguyên liệu.. Ch ương II ng II QUY TRÌNH CÔNG NGH VÀ L U TRÌNH ỆU CHUNG VỀ

MỤC LỤC

Lời mở đầu

2.3.3 Thiết bị chuyển hoá CO nhiệt độ thấp 17

II Quy trình an toàn cho quá trình vận hành và bảo dưỡng chung 33

CH ƯƠNG I NG I GI I THI U CHUNG V NHÀ MÁY ỚI THIỆU CHUNG VỀ NHÀ MÁY ỆU CHUNG VỀ NHÀ MÁY Ề NHÀ MÁY

I Giới thiệu chung về nhà máy

1.1 Quá trình tình thành

Công ty TNHH MTV phân bón Dầu Khí Cà Mau trực thuộc tập đoàn DầuKhí Việt Nam sở hữu 100% vốn được thành lập ngày 09/3/2011 để quản lý vàvận hành nhà máy Đạm Cà Mau, thuộc xã Khánh An, huyện U Minh, tỉnh CàMau

Ngành nghề kinh doanh chủ yếu là sản xuất phân bón và hợp chất nitơbao gồm: sản xuất, kinh doanh, lưu trữ, vận chuyển, phân phối và xuất nhậpkhẩu phân phối, hóa chất dầu khí

Hình 1 Nhà máy Đạm Cà Mau

Nhà máy Đạm Cà Mau được khởi công xây dựng vào tháng 7 năm

2008 và hoàn thành vào thàng 02 năm 2012, cơ bản đáp ứng đủ nhu cầu phânđạm khu vực 13 tỉnh đồng bằng Sông Cửu Long

- Tổng mức đầu tư: 900 triệu USD

- Công suất: 800.000 tấn Ure/năm

- Sản xuất phân đạm hạt đục có chất lượng cao theo công nghệ hiện đại nhất

từ các nước Đan Mạch, Ý, Nhật Bản và các thiết bị dây chuyền sản xuất hoàntoàn nhập khẩu từ các nước tiên tiến của EU

- Chất lượng sản phẩm đáp ứng theo tiêu chuẩn Việt Nam và Quốc Tế

1.2 Quy mô nhà máy

1.2.1 Các phân xưởng công nghệ chính

Nhà máy Đạm Cà Mau bao gồm 3 cụm phân xưởng công nghệ chính:

- Cụm phân xưởng sản xuất Ammonia có công suất 1350 tấn/ngày

- Cụm phân xưởng sản xuất Urea từ Ammonia và tạo hạt với công suất 2385tấn hạt Urea/ngày

- Cụm phân xưởng phụ trợ cung cấp khí, nước, hơi nước và xử lý nước thải

1.2.2 Các cụm công nghệ trong các phân xưởng

Phân xưởng Ammonia bao gồm:

- Thiết bị khử lưu huỳnh của khí nguyên liệu

- Các thiết bị reforming sơ cấp, thứ cấp và nồi hơi thu hồi nhiệt

- Các thiết bị chuyển hóa CO ở nhiệt độ cao và nhiệt độ thấp

- Thiết bị tách CO2

- Thiết bị Methan hóa

- Thiết bị tổng hợp Ammonia

- Quá trình làm lạnh

Phân xưởng Urea bao gồm:

- Máy nén CO2 và các bơm cao áp

- Cụm cao áp

- Cụm trung áp

- Cụm thấp áp

- Cụm chân không

- Cụm xử lý nước ngưng công nghệ

- Cụm thu hồi nước ngưng

- Máy nghiền urea

- Sàng phân loại kích thước

Phân xưởng phụ trợ bao gồm:

- Hệ thống nước thô –nước sinh hoạt –nước khử khoáng

- Nước hàng rào

- Hệ thống nước làm mát

- Hệ thống khí nén –khí điều khiển –nitơ.

- Hệ thống phân phối khí tự nhiên

- Hệ thống tồn chứa ammonia

- Hệ thống xử lý nước thải nhiễm dầu

- Hệ thống sử lý nước thải sinh hoạt

- Hệ thống đuốc đốt

II Tổng quan về phân xưởng Ammonia

2.1 Giới thiệu chung

Trong nhà máy, ammonia được sản xuất từ khí tổng hợp chứa hydro vànitơ với tỉ lệ xấp xỉ 3/1

Bên cạnh các hợp chất trên, khí tổng hợp còn chứa một lượng khí trơnhư Ar và CH4 ở một giới hạn nào đó

Nguồn cung cấp H2 là nước và khí hydrocarbon trong khí tự nhiên.Nguồn cung cấp N2 là không khí Bên cạnh ammonia, nhà máy còn sản suấtCO2, nguồn cung cấp CO2 là từ các hydrocarbon trong khí tự nhiên

Hoạt động của nhà máy ammonia được minh họa như hình dưới đây:

Những ranh giới trách nhiệm của Phân xưởng ammonia là:

- Đầu vào của hệ thống cung cấp khí nguyên liệu

- Đầu vào của máy nén không khí cho thiết bị reforming thứ cấp

XƯỞNG AMMONIA

Khí tự nhiên

Nước

Không khí Điện

Hơi nước

Ammonia NH 3

Cabon dioxit CO 2

- Đầu ra của các bơm sản phẩm Ammonia.

- Đầu ra của thiết bị tách CO2

Trong phạm vi ranh giới trách nhiệm thiết kế phân xưởng bao gồm cácthiết bị sau:

Cụm 200:

- Thiết bị khử lưu huỳnh

- Các thiết bị reforming sơ cấp, thứ cấp và các nồi hơi thu hồi nhiệt

- Các thiết bị chuyển hoá ở nhiệt độ cao và thấp

2.2 Nguyên liệu và Nhiên liệu

Khí nguyên liệu và nhiên liệu cho phân xưởng ammonia là khí tự nhiên cóthành phần như sau:

Bảng 2.1 Thành phần khí nguyên liệu đầu vào

Mercaptans, tối đa 11

Bảng 2.2 Nhiệt độ áp suất nguyên liệu đầu vào

Tối Thiểu Thiết Kế

Thiết kế cho nguồn khí từ nguồn PM3-CAA

Nhà máy được thiết kế để có thể vận hành với nguồn khí từ B&52, tuynhiên hiệu suất và công suất cần được điều chỉnh Thể tích và khối lượng xúc táchydro hóa lưu huỳnh hữu cơ chỉ được thiết kế riêng với thành phần khí thiết kế

NH3, nồng độ tối thiểu: 99.8 wt%

Hàm lượng nước và tạp chất, tối đa: 0.20 wt%

Hàn lượng Dầu, tối đa: 5 ppm wt

CO2, Tối thiểu: 99.0 vol% (khô)

Hàm lượng tạp chất (bao gồm Hydro), Tối đa: 1.0 vol% (khô)

Ch ương II ng II QUY TRÌNH CÔNG NGH VÀ L U TRÌNH ỆU CHUNG VỀ NHÀ MÁY Ư

Miêu tả tóm tắt sơ đồ công nghệ

Các công đoạn cần thiết để sản xuất ammonia từ các nguồn nguyênliệu đã được đề cập:

- Nguồn khí tự nhiên nguyên liệu được khử lưu huỳnh trong cụm khửlưu huỳnh bao gồm thiết bị Hydro hóa hợp chất hữu cơ chứa lưu huỳnh (3)

và thiết bị hấp thụ H2S (4) bằng xúc tác ZnO Sau khi ra khỏi cụm khử lưuhuỳnh, dòng khí nguyên liệu có hàm lượng lưu huỳnh rất thấp, tới hàmlượng phần triệu (<0,05 ppm)

- Khí nguyên liệu đã được khử lưu huỳnh thực hiện phản ứngReforming với hơi nước và không khí tạo thành khí công nghệ trong thiết bịReforming sơ cấp (5) và Reforminh thứ cấp (6) Thành phần khí công nghệchủ yếu các khí như : H2, N2, CO, CO2 và hơi nước

- Trong công đoạn làm sạch khí, CO được chuyển hóa thành CO2 trongthiết bị chuyển hóa CO ở nhiệt độ cao (8) và nhiệt độ thấp (9) Sau đó CO2được tách ra khỏi khí công nghệ tại thiết bị tách CO2 (11) bằng dung dịchMDEA Dung dịch MDEA sau khi hấp thụ CO2 sẽ được nhả hấp thụ (12),(13), (14)

- CO và CO2 còn lại trong khí đầu ra cụm tách CO2 được chuyển hóathành CH4 trong thiết bị methan hóa (15) bằng phản ứng với H2 trước khi khítổng hợp đi vào cụm tổng hợp ammonia.

- Khí tổng hợp được nén sau đó được đưa vào tháp tổng hợp Ammonia(16), tại đây xảy ra phản ứng tổng hợp Ammonia

II Các công đoạn chính

2.1 Khử lưu huỳnh

2.1.1 Công nghệ tổng quát

Khí nguyên liệu NG chứa 15ppm về thể tích các hợp chất lưuhuỳnh.Nguồn khí nguyên liệu dự phòng có thể chứa tới 55 ppm Do xúc tácreforming sơ cấp và chuyển hóa CO ở nhiệt độ thấp rất nhạy cảm với S, nêndòng NG phải được khử S trước khi vào Reforming sơ cấp

Do khí nguyên liệu chứa lưu huỳnh ở 2 dạng H2S (Vô cơ) và các hợp chấthữu cơ chứa lưu huỳnh nên công đoạn khử lưu huỳnh được thực hiện theo haibước Các hợp chất hữu cơ chứa lưu huỳnh được chuyển thành H2S trong thiết bịhydro hóa (R04201), sau đó H2S được hấp thụ trong tháp hấp thụ R04202A/B.Sau công đoạn khử lưu huỳnh hàm lượng S trong khí nguyên liệu đạt <0.05ppm

2.1.2 Hydro hóa

Xúc tác thứ nhất (TK-250) trong cụm khử lưu huỳnh là Molypden

Coban-TK-250 được dùng cho phản ứng hydro hoá

Các phản ứng xảy ra như sau:

RSH + H2<=>RH + H2SR1SSR2+ 3H2<=>R1H + R2H + 2H2S

R1SR2+ 2H2<=> R1H + R2H + H2S(CH)4S+ 4H2<=>C4H10+ H2SCOS + H2<=>CO+ H2STrong đó R- là gốc hydrocacbon.

Xúc tác hydro hóa không được tiếp xúc với hydrocarbon mà không cómặt của H2 Hậu quả có thể là độ chuyển hóa lưu huỳnh hữu cơ giảm, dẫnđến dò rỉ S tới cụm Reforming cao

Trong trường hợp có sự hiện diện của CO và CO2 trong thành phần khí

tự nhiên vào R04201, sẽ xảy ra các phản ứng sau:

CO2+ H2CO + H2OCO2+ H2S COS +H2O

Vì thế, sự hiện diện của CO, CO2 và H2O ảnh hưởng đến hàm lượnglưu huỳnh dư trong dòng khí công nghệ đi ra khỏi các cụm khử lưu huỳnh

cô lập để thay thế chất xúc tác Trong mỗi tháp có chứa một lớp chất xúc tácHTZ-3 (ZnO) Nhiệt độ vận hành bình thường là khoảng 3500C Kẽm oxitphản ứng với H2S và COS theo các phản ứng thuận nghịch sau đây:

ZnO +H2S ZnS + H2OZnO +COS ZnS + CO2Chất xúc tác không phản ứng với oxy hoặc hydro tại bất cứ nhiệt độnào

Kẽm sulphide không có tính tự bốc cháy nên không có yêu cầu đặc biệt khitháo dỡ xúc tác

Hơi nước công nghệ không được quá cao khi đi vào trong R04202A/B,

vì ZnO sẽ bị hydrat hóa và nó không thể tái sinh trở lại ZnO trong thiết bịphản ứng.

2.2 Công đoạn reforming

2.2.1 Mô tả công nghệ tổng quát

Trong cụm reforming, khí đã khử lưu huỳnh được chuyển hóa thành khítổng hợp nhờ quá trình reforming xúc tác hỗn hợp khí NG, với hơi nước vàkhông khí

Quá trình reforming hơi nước có thể được mô tả theo các phản ứng sauđây:

CnH2n+2 + H2O  Cn-1H2n + CO + 2H2 – Q (1)CH4 + 2H2O  CO + 3H2 – Q (2)CO+ H2O  CO2+ H2O + Q (3)

Phản ứng (1) miêu tả phản ứng reforming hydrocacbon bậc cao chuyểnhóa từng bậc xuống thành hydrocacbon bậc thấp hơn, và cuối cùng thành phần

từ metan như trong phản ứng (2)

Nhiệt phát ra từ phản ứng (3) rất nhỏ so với nhiệt cần cấp cho phản ứng(1) và (2)

2.2.2 Nhiệt phản ứng.

Trong reformer sơ cấp, nhiệt cần thiết cho phản ứng Rerforming đượccung cấp gián tiếp từ lò đốt Trong reformer thứ cấp, nhiệt được cung cấptrực tiếp từ quá trình cháy của hỗn hợp khí với không khí

Quá trình đưa không khí vào R04203 đồng thời cũng cung cấp N2 choquá trình tổng hợp Ammonia Tỉ lệ H2/N2 trong khí tổng hợp được duy trìgần bằng 3, lượng không khí được giữ cố định Nói chung, việc điều chỉnhcông suất ở reforming sơ cấp để điều chỉnh phản ứng reforming và hàm

lượng metan ra khỏi reforming sơ cấp (R04203).

Để đảm bảo cháy hoàn toàn nhiên liệu, các đầu đốt được vận hành vớilượng không khí dư là 10%, tương ứng với 2% oxi dư trong khói thải

Hydrocarbon trong nguyên liệu tới reforming sơ cấp được chuyển hóathành H2 và oxit carbon Khí đi ra từ reforming sơ cấp chứa xấp xỉ 14% metan,nhiệt độ đầu ra là 7830C

Reforming sơ cấp có tổng cộng 150 ống xúc tác được lắp trong hai buồngbức xạ Phần trên cùng của ống được nạp xúc tác RK-211 và RK-201, phần đáycủa ống được nạp xúc tác R-67-7H

Xúc tác đã được khử bền trong không khí tới nhiệt độ 80 oC Nếu tiếp xúc với không khí ở nhiệt độ cao hơn xúc tác sẽ bị oxi hóa Tuy nhiên nhiệt độ không gây tác động xấu đến xúc tác

2.2.4 Reformer thứ cấp

Trong thiết bị reforming thứ cấp, khí công nghệ được trộn với không khí

đã được gia nhiệt Một phần, quá trình cháy diễn ra trên đỉnh của R04203 tạo ra

sự tăng nhiệt độ lớn Từ buồng đốt khí công nghệ đi xuống tầng xúc tác tại đâyxảy ra phản ứng reforming

Nhiệt độ khí công nghệ rời khỏi R04203 khoảng 9530C và hàm lượngmetan là 0.6 % mole

Khí rời khỏi R04203 chứa khoảng 13.7% mol CO và 8.5% mol CO2 vìvậy tồn tại khả năng tạo carbon:

2CO  CO2 + C (Dạng muội than)Nhiệt độ thấp nhất cho phản ứng trên là 650oC, tốc độ phản ứng xảy ra rấtchậm ở nhiệt độ thấp

Quá trình làm nguội khí công nghệ được tiến hành trong nồi hơi nhiệtthừa E04208 và thiết bị quá nhiệt cho hơi nước E04209, tại đây hơi nước đượcsinh ra

Các lớp xúc tác nằm trên hai lớp bi nhôm oxit có kích cỡ khác nhau vàlớp gạch nhôm oxit tại đỉnh nhằm giữ xúc tác và bảo vệ xúc tác khỏi tiếp xúcvới ngọn lửa

Quá trình cháy giữa không khí với khí công nghệ tại đỉnh của R04203 dẫntới nhiệt độ dòng khí tại khu vực đỉnh R04203 tăng lên 1100-12000C Do phảnứng reforming của metan hấp thụ nhiệt nên nhiệt độ dòng khí giảm dần qua lớpxúc tác

Xúc tác bắt đầu phân rã ở nhiệt độ 1400-15000C

Xúc tác đã được hoạt hóa không được phép tiếp xúc với không khí ở điềukiện nhiệt độ cao hơn 1000C Vì nó sẽ gây tăng nhiệt tức thời Khi nhiệt oxy hóakhông được phát tán khỏi reforming thứ cấp, nó có thể gây quá nhiệt và phá hủyxúc tác

2.3 Chuyển hoá CO

2.3.1 Mô tả công nghệ tổng quát

CO (Cacbon monoxit) trong khí công nghệ ra khỏi cụm reforming đượcchuyển hoá thành CO2 (cacbon dioxit) và hydro theo phản ứng chuyển hoá COtrong R04204 và R04205

CO + H2O  CO2 + H2 + Q

Cân bằng của phản ứng dịch chuyển về phía tạo thành CO2 khi ở nhiệt độthấp và có nhiều hơi nước hơn Tuy nhiên, tốc độ phản ứng sẽ tăng nếu nhiệt độtăng Nhiệt độ tối ưu cho phản ứng chuyển hoá phụ thuộc vào hoạt tính của chấtxúc tác và thành phần khí.

Quá trình chuyển hóa được tiến hành trong 2 thiết bị R04204 và R04205với quá trình làm nguội khí sau mỗi thiết bị

2.3.2 Thiết bị chuyển hoá CO nhiệt độ cao

Bình chuyển hoá CO nhiệt độ cao R04204 chứa đựng chất xúc tác 201-2, được lắp đặt trong một lớp Chất xúc tác là hỗn hợp crôm oxit được tăngcường sắt oxit dưới dạng hạt đường kính 6mm và cao 6mm

SK-Xúc tác được cung cấp ở trạng thái oxít Quá trình khử xúc tác được tiếnhành bằng dòng khí công nghệ có chứa H2 trong quá trình khởi động Xúc tác

SK 201-2 có thể được vận hành ở 320 -5000C

Xúc tác mới nên được vận hành ở nhiệt độ khí đầu vào khoảng 360oC.Sau đó, khi tuổi thọ xúc tác tăng, nhiệt độ vận hành tối ưu cũng tăng theo, nhưngvới điều kiện là nhiệt độ đầu ra không vượt quá 4600C, và hoạt tính xúc tác sẽgiảm từ từ

Clo và các muối vô cơ là các chất gây ngộ độc xúc tác Hàm lượng Clotrong khí công nghệ tốt hơn nên dưới 1 ppm Nhưng xúc tác reforming vàchuyển hóa CO nhiệt độ thấp nhạy cảm hơn và dễ bị ngộ độc, do đó chúng luônluôn được loại tới mức thấp nhất dưới giới hạn của xúc tác SK-201-2

Gia nhiệt bằng hơi nước ngưng tụ không gây nguy hiểm tới xúc tác 201-2 Tuy nhiên khi nhiệt độ của xúc tác giảm tới một giới hạn nào đó nókhông nên tiếp xúc với hơi nước bởi vì điều này có thể làm nát xúc tác

SK-Do xúc tác đã hoạt hoá có khả năng tự bốc cháy, nó phải được vận chuyểnhết sức cẩn thận trong quá trình dỡ xúc tác

2.3.3 Thiết bị chuyển hoá CO nhiệt độ thấp

Hai chất xúc tác được nạp vào trong bình chuyển hoá CO nhiệt độ thấp.Lớp trên cùng là chất xúc tác nền Crôm Xúc tác còn lại là LK-821-2 Chất xúctác LK-821-2 chứa oxit đồng, kẽm hoặc nhôm dưới dạng hạt

Xúc tác được hoạt hóa ở 160-2200C trong vòng tuần hoàn nitơ chứakhoảng 0.2-2% hydro Trong quá trình khử xúc tác, oxit đồng phản ứng với H2tạo thành đồng nguyên chất

Xúc tác LK-821-2 có thể được vận hành với khoảng nhiệt độ 170-2500C.Lưu huỳnh, Clo và Silic là các chất gây ngộ độc xúc tác Như một ví dụ về sựgiảm hoạt tính của xúc tác do các chất gây ngộ độc xúc tác, hoạt tính xúc tác sẽ

bị giảm tối thiểu bởi 0.2% khối lượng lưu huỳnh hoặc bởi 0.1% Clo

Xúc tác LK-821-2 không được tiếp xúc với nước trong bất kì điều kiệnnào, điều này sẽ làm phân hủy xúc tác

Xúc tác có khả năng tự bốc cháy ở trạng thái khử, do đó các biện pháp antoàn phải được thực hiện trong quá trình tháo dỡ xúc tác

2.4 Công đoạn tách CO 2

2.4.1 Mô tả công nghệ tổng quát

Hệ thống tách CO2 được dựa trên quá trình MDEA hoạt hoá hai cấp (côngnghệ của BASF) Dung môi được dùng cho quá trình hấp thụ CO2 là MDEA Hệthống công nghệ chính bao gồm một tháp hấp thụ CO2 hai cấp, một tháp táchCO2 và hai bình tách flash

CO2 được tách khỏi khí công nghệ bởi sự hấp thụ trong dung dịch MDEA40% Dung dịch MDEA chứa một chất hoạt hóa, chất này sẽ tăng tốc độ truyềnkhối CO2 từ pha khí sang pha lỏng, phần còn lại của dung dịch là nước Cácphản ứng trong quá trình hấp thụ CO2 được miêu tả như sau :

R3N + H2O + CO2R3NH+ + HCO32R2NH + CO2R2NH2+ + R2N-COO-Phản ứng đầu là phản ứng cho amine bậc ba (ví dụ MDEA) Phản ứngthứ hai là phản ứng cho amine bậc hai (Chất hoạt hóa).

Khí rời khỏi công đoạn chuyển hoá CO có hàm lượng 19,3% mol CO2(khí khô) Do sự có mặt của hơi nước, khí này cũng chứa một lượng nhiệt đáng

kể có thể thu hồi, chủ yếu là nhiệt ngưng tụ Lượng nhiệt này được thu hồi ở bộgia nhiệt nước nồi hơi số 2 (E04213), nồi đun tháp stripping CO2 (E04302) và

bộ gia nhiệt nước khử khoáng (E04305) Sau khi nước ngưng tụ quá trình đượctách ra khỏi dòng khí trong bình tách khí cuối cùng S04304, khí này đi vào tháphấp thụ CO2 tại nhiệt độ khoảng 700C

Trong tháp hấp thụ CO2 (C04302), CO2 được tách ra khỏi dòng khí bằnghấp thụ ngược dòng trong hai cấp Ở phần dưới của tháp hấp thụ, dung dịchsemilean tái sinh được dùng để hấp thụ phần lớn CO2 Trong phần trên của thápnày, dung dịch lean tái sinh được dùng để tách CO2 còn lại Tại đầu ra của tháphấp thụ, hàm lượng CO2 trong khí sẽ giảm xuống thấp hơn 500 ppm

Dung dịch lean đi vào tháp hấp thụ tại nhiệt độ 500C, dịch semilean 700C

và được gia nhiệt đến khoảng 840C bởi các phản ứng hấp thụ toả nhiệt Diện tíchtiếp xúc lớn giữa khí và chất lỏng được tạo bởi các đệm 2” IMTP SS ở phầnthân tháp (dung dịch semilean) và bởi vòng vật liệu packing 1” IMTP SS ở phầntrên tháp (dung dịch lean) Để ngăn chặn sự thất thoát dung dịch hấp thụ và chấthoạt hóa cuốn theo khí công nghệ, đỉnh tháp có ba đĩa dạng nắp và một dòngnước ngưng công nghệ với lưu lượng 700-800 kg/h được dẫn vào, dòng nướcnày lấy từ tháp sử lý nước ngưng công nghệ C04701

2.4.3 Tách CO 2 khỏi dòng giàu CO 2