Lý thuyết lượng tử

Lý thuyết lượng tử

MỤC LỤC

MỤC LỤC 1

LỜI CẢM ƠN 3

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT 4

DANH MỤC CÁC BẢNG 5

DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ ĐỒ THỊ 5

LỜI MỞ ĐẦU 7

PHẦN 1- LÝ THUYẾT MÔ PHỎNG 9

CHƯƠNG 1- CƠ SỞ LÝ THUYẾT LƯỢNG TỬ VÀ LÝ THUYẾT HARTREE FOCK 9

1.1 Phép gần đứng Born- Oppenheimer 9

1.2 Nguyên lý Pauli 10

1.3 Phương pháp Hartree 10

1.4 Phương pháp Hartree-Fock 12

1.4.1 Nội dung cơ bản của phương pháp Hartree- Fock 12

1.4.2 Năng lượng 15

1.4.2.1 Năng lượng orbital Công thức Koopmans 15

1.4.2.2 Năng lượng nguyên tử, phân tử 15

1.5 Các phương pháp sau Hartree-Fock 15

1.6 Bộ hàm cơ sở- Basis Set 18

1.6.1 Bộ cơ sở minimal STO-3G 18

1.6.2 Bộ cơ sở split-valance 18

1.6.3 Bộ cơ sở polarizes 19

1.6.4 Bộ cơ sở diffuse 19

1.6.5 Bộ cơ sở dunning’s correlation consistent 19

CHƯƠNG 2- LÝ THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ DENSITY FUNCTIONAL

THEORY 20

2.1 Phương pháp phiếm hàm mật độ 20

2.1.1 Mật độ trạng thái của electron 20

2.1.2 Mô hình Thomas-Fermi 21

2.1.3 Phương trình Kohn-Sham 22

2.2 Phiếm hàm tương quan-trao đổi 26

2.2.1 Xấp xỉ mật độ địa phương – Local Density Approximation (LDA) 26

2.2.2 Xấp xỉ mật độ spin địa phương – Local Spin Density Approximation (LSDA) 28

2.2.3 Xấp xỉ gradient tổng quát- Generalized Gradient Approximation 30

2.3 Những bổ sung của phương pháp phiếm hàm mật độ 35

CHƯƠNG 3- KHẢO SÁT GRAPHENE HỮU HẠN 36

3.1 Giới thiệu 36

3.2 Cấu tạo và tính chất của màng graphene 38

3.2.1 Cấu tạo của màng graphene 38

3.2.2 Tính chất màng graphene 40

3.3 Phương pháp tính 42

3.4 Kết quả và thảo luận 43

CHƯƠNG 4 – KHẢO SÁT VẬT LIỆU (ZnO) 2 55

4.1 Cấu hình và trạng thái hệ nhiều electron 55

4.2 Hướng nguyên cứu 56

4.3 Phương pháp tính toán 57

4.4 Kết quả và thảo luận 588

KẾT LUẬN 63

TÀI LIỆU THAM KHẢO 64

LỜI CẢM ƠN!

Con xin cảm ơn ba mẹ đã luôn ở bên con, động viên và giúp đỡ cho trong những lúc con cảm thấy khó khăn và bế tắc Tình yêu thương của ba mẹ là sự động viên lớn nhất đối với con Con cảm ơn ba mẹ thật nhiều

Em xin cảm ơn các thầy cô bộ môn Vật liệu và linh kiện màng mỏng khoa Khoa học vật liệu đã tạo môi trường cho em học tập và nghiên cứu, hoàn thành khóa luận tốt nghiệp đúng tiến độ

Em chân thành cảm ơn thầy TS Lê Minh Hưng, thầy đã tận tình hướng dẫn em trong thời gian thực hiện đề tài Những chia sẻ và hướng dẫn của thầy giúp em hiểu hơn công việc đang thực hiện và có một định hướng rõ ràng trên con đường sau này

Em cảm ơn TTTO, TANT, TGST, TTBB, TLCT đã động viên và góp ý chân thành giúp em vượt qua những giai đoạn khó khăn

Cảm ơn những người bạn trong nhóm G8 của tôi Tuy môi trường làm việc của mỗi người khác nhau nhưng chính những lời động viên, những lúc sẵn sàng lắng nghe của các bạn là một động lực giúp tôi luôn hướng về phía trước và quyết tâm hơn Tôi

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

SCF - Self-Consider Field

CI - Configuration Interaction

CIS - Configuration Interaction with singles

CISD - Configuration Interaction with Single and Double

CISDT - Configuration Interaction with Singles –Double and Triple

MO - Moleculer Orbital

STO - Slater Type Orbital

GTO - Gauss Type Orbital

DFT - Density Functional Theory

XC - Exchange- correlation

LDA - Local Density Approximation

LSDA - Local Spin Density Approximation

GEA - Generalized Expansion Approximation

GGA - Generalized Gradient Approximation

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 3.1- Khoảng cách C-C của mẫu graphene C24H12 đã được tối ưu bằng phương

pháp B3LYP và PBEPBE 45

Bảng 3.2- Góc liên kết giữa C với 2 nguyên tử kế cận của mẫu graphene C24H12 khảo sát bằng phương pháp B3LYP và PBEPBE 46

Bảng 3.3- Giá trị năng lượng thu được khi co giãn khoảng cách tại vị trí carbon khác nhau .51

DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ ĐỒ THỊ Hình 3.1- Một số dạng thù hình của carbon (a) Fullerence; (b) Nanocarbon tube; (c) Graphite 37

Hình 3.2- Graphene là mạng lưới tổ ong hai chiều của carbon 39

Hình 3.3- Ô mạng cơ sở của graphene (a) và mạng đảo của nó (b) 40

Hình 3.4- Mẫu graphene C24H12 đã được tối ưu hóa bằng phương pháp B3LYP 44

Hình 3.5- Phổ dao động của graphene khảo sát bằng phương pháp PBEPBE và B3LYP .47

Hình 3.6- Carbon trong mẫu khảo sát tại vị trí 24 và 25 48

Hình 3.7- Sự thay đổi khoảng cách giữa 2 nguyên tử carbon tại vị trí 24 và 25 49

Hình 3.8- Carbon trong mẫu khảo sát tại vị trí 7 và 25 49

Hình 3.9- Sự thay đổi khoảng cách giữa 2 nguyên tử carbon tại vị trí 7 và 25 50

Hình 3.10- Carbon trong mẫu khảo sát tại vị trí 7 và 10 50

Hình 3.11- Sự thay đổi khoảng cách giữa 2 nguyên tử carbon tại vị trí 7 và 10 51

Hình 3.12- Graphene pha tạp N tại vị trí C9-N36[5] 53

Hình 3.13- Graphene pha tạp N tại vị trí C4-N36[5] 53

Hình 3.14- Graphene pha tạp N tại vị trí C5-N35[5] 53

Hình 3.15- Năng lượng co giãn trong trường hợp graphene tinh khiết và pha tạp nito .54

Hình 4.16- Cấu hình (ZnO)n được khảo sát 57

Hình 4.17- Biểu đồ năng lượng hình thành (ZnO)2 trong ba trạng thái spin khác nhau 58

Hình 4.18- Cấu hình (ZnO)2 ở trạng thái singlet 59

Hình 4.19- Cấu hình (ZnO)2 ở trạng thái triplet 59

Hình 4.20- Cấu hình (ZnO)2 ở trạng thái pentet 59

Hình 4.21- Mẫu phân tử (ZnO)2 đã được tối ưu hóa bằng chương trình Gaussian 03W 60

Hình 4.22- Năng lượng của hệ (ZnO)2 tương ứng với sự thay đổi cấu hình trong ba trạng thái spin 61

LỜI MỞ ĐẦU

Khi ra đời cơ học lượng tử 1926 đến nay, lịch sử cơ học lượng tử là một chuỗi dài những cố gắng của nhiều nhà khoa học trong hầu hết các lĩnh vực (toán học, vật lý, hóa học, tin học …) nhằm tìm cách giải gần đúng phương trình Schrödinger để xây dựng hàm sóng cho hệ phân tử Việc giải chính xác hàm sóng cho hệ phân tử có một ý nghĩa quan trọng trong việc cung cấp đầy đủ thông tin về mặt năng lượng của hệ phân

tử ở mọi trạng thái electron Tuy nhiên, việc tìm ra lời giải chính xác cho phương trình Schrödinger là một việc hết sức khó khăn bởi sự tương tác giữa các hạt (hạt nhân, electron) dẫn đến một biểu thức tích phân phức tạp Do vậy cần có những phương pháp tính thích hợp để giải một cách gần đúng phương trình Schrödinger cho hệ phân tử

Phương pháp nền tảng để giải phương trình Schrödinger là lý thuyết Fock, tuy nhiên vì có những mặt hạn chế nên phương pháp này kết quả thu được cũng chưa thật sự phù hợp với thực nghiệm Lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density Functional Theory-DFT) ra đời đánh dấu một bước tiến mới trong lĩnh vực tính toán

Hartree-mô phỏng Lý thuyết phiếm hàm mật độ bao hàm một lượng lớn các phương pháp tính toán được sử dụng để tính năng lượng tổng cộng của hệ phân tử, nguyên tử bằng cách

sử dụng một phiếm hàm năng lượng của mật độ electron và vị trí các nguyên tử

Khi lý thuyết đầu tiên của Thomas- Fermi được thiết lập từ những năm 1920 thì vẫn chưa có một cơ sở nào được tạo ra làm nền tảng cho một lý thuyết chính xác tại thời điểm bấy giờ Đến 1960, Hohenberg, Kohn và Sham giới thiệu một phương pháp quan trọng để tính toán năng lượng tương quan trao đổi của hệ các hạt đó là phương pháp xấp xỉ mật độ địa phương (Local Density Aproximation- LDA) Sự thành công của LDA cùng với khả năng tính toán rất nhanh của công nghệ máy tính hiện đại tạo nên ứng dụng phổ biến của DFT

Sự phát triển nhanh chóng của các thuật toán chính xác và hơn thế là sự cải tiến

về lý thuyết, đã làm cho DFT trở thành phương pháp trung tâm của vật lý chất rắn khi nghiên cứu hệ có kích cỡ từ một vài đến hàng trăm nguyên tử

Khoa học và công nghệ ngày một phát triển, đã và đang thu về những thành tựu đáng khích lệ Khoa học máy tính đã được vận dụng vào với những phương pháp tính ngày càng được cải thiện để đạt được độ chính xác đáng tin cậy và gần hơn với các giá trị thực nghiệm Sự phát triển của các phần mềm máy tính phục vụ cho việc tính toán giúp cho việc nghiên cứu được mở rộng hơn

Lý thuyết lượng tử đã mở ra một chân trời mới cho việc nghiên cứu những cấu trúc nội tại của các chất, đặc biệt là những hệ chất phức tạp chứa đến hàng trăm nguyên

tử Đối tượng nghiên cứu được chọn trong luận văn là vật liệu graphene và vật liệu ZnO vì những tính chất và khả năng ứng dụng trong các thiết bị và linh kiện điện tử

Từ lâu ZnO đã được biết đến và nghiên cứu vì những đặc tính rất quý báu như :

độ rộng vùng cấm rộng (3.37 eV), năng lượng liên kết exciton lớn khoảng 60MeV ở nhiệt độ phòng, có tính áp điện,…đặc biệt là khi nó ở cấu trúc nano Chính nhờ những đặc tính này mà ZnO rất thích hợp ứng dụng trong các thiết bị điện tử và quang điện tử…

Bên cạnh những vật liệu mới ngày một được cải thiện về tính chất, thì graphene tuy chỉ mới được phát hiện trong thời gian gần đây nhưng graphene lại mang những tính chất lý thú vượt trội hơn những vật liệu khác Đặc điểm thu hút các nhà khoa học nghiên cứu về graphene là những miếng graphene này có bề dày chỉ bằng một nguyên

tử và cấu trúc bền vững ở nhiệt độ thường Hơn nữa, các electron đi qua graphene hầu như gặp điện trở rất ít nên ít sinh nhiệt Graphene cũng là một chất dẫn nhiệt, nhiệt đi qua và phát tán rất nhanh Một khi có thể điều khiển tính chất cũng như chế tạo những miếng graphene để áp dụng vào diện rộng thì giới hạn kích thước nano không còn là một mối bận tâm lớn đối với các nhà nghiên cứu

PHẦN 1- LÝ THUYẾT MÔ PHỎNG

CHƯƠNG 1- CƠ SỞ LÝ THUYẾT LƯỢNG TỬ VÀ LÝ

THUYẾT HARTREE FOCK

1.1 Phép gần đứng Born- Oppenheimer

Để đơn giản hóa lời giải cho phương trình Schrödinger, người ta dựa trên một thực tế là: do khối lượng hạt nhân lớn hơn rất nhiều so với khối lượng của các electron nên các hạt nhân chuyển động chậm hơn rất nhiều so với electron (điều này càng chính xác với các chất rắn, khi mà các ion dương chủ yếu định xứ ở các nút mạng cố định, hoặc di chuyển nhưng rất ít) Như vậy, chúng ta có thể coi như electron được di chuyển trong một trường được tạo từ hạt nhân cố định Phương pháp xấp xỉ như vậy gọi là phương pháp gần đúng Born-Oppenheimer

Trong phương pháp Born-Oppenheimer, khi hạt nhân được giữ cố định thì động năng của các hạt bằng không và thế năng của chúng đơn thuần chỉ là hằng số

Như vậy, Hamiltonian lúc này của hệ có thể viết ngắn gọn như sau :

| |= ∑ ( ) là toán tử tương tác electron-hạt nhân

= ∑ ∑ là toán tử tương tác electron-electron

Trong biểu thức của U ta đã đặt :

( ) = − ∑

và gọi là thế năng tác dụng lên electron thứ i thế này gây ra bởi hạt nhân

Trong cách viết Hamiltonian ta đã sử dụng hệ đơn vị độ dài là bán kính Bohr, đơn vị điện tích là điện tích electron, đơn vị khối lượng là khối lượng electron

Việc giải phương trình Schrödinger với Hamiltonian (1.1) sẽ tìm được hàm sóng điện tử  và năng lượng điện tử Năng lượng tổng cộng của hệ thức này là tổng của và năng lượng tương tác của hạt nhân :

Pauli phát hiện tính chất của hàm sóng của các hạt vi mô như sau :

Hàm sóng của hệ gồm các hạt fermion (có giá trị = + , là số nguyên)

có tính bất đối xứng:

 , … , , , , = − , … , , , , (1.5) Hàm sóng của hệ gồm các hạt bosson (có giá trị = , n là số nguyên) có tính đối xứng:

 , … , , , , = , … , , , , (1.6) Electron thuộc các hạt fermion Hàm sóng của electron do đó phải có tính bất đối xứng

1.3 Phương pháp Hartree

Hartree là người đã đặt những viên gạch đầu tiên trên con đường tìm cách giải phương trình Schrödinger cho hệ thống nhiều electron Ông đề nghị xây dựng hàm sóng  bằng tích của các hàm sóng một electron:

( , , , ) = c (1)c (2) …c ( ) (1.7) Trong đó c ( ) là hàm sóng của electron thứ i Tuy nhiên:

- Hàm sóng được xây dựng như trên là một hàm đối xứng và đã vi phạm nguyên lý bất đối xứng của Pauli khi áp dụng cho electron là hạt thuộc loại fermion

- Mặc khác, bản chất của electron trong nguyên tử là không thể phân biệt được nên không thể gán một hàm sóng một electron xác định c cho một electron xác định (i)

Để giải quyết vấn đề này, Slater đã biểu diễn hàm  của một hệ gồm n electron bằng một tích bất đối xứng của các hàm sóng một electron c ( ) ở dạng định thức như sau :

(1.8) Định thức trên được gọi là định thức Slater Giá trị

√ ! là hệ số chuẩn hóa để bảo đảm điều kiện chuẩn hóa của hàm sóng 

Hàm sóng một electron c ( ) là hàm sóng một electron có tính đến trạng thái spin của electron và được gọi là hàm spin orbital:

Vì tất cả electron đều có thể có mặt trong tất cả các orbital nên yêu cầu về vấn

đề các electron là không thể phân biệt đã được thoả mãn Khi hai hàng hoặc hai cột

giống nhau thì giá trị của định thức bằng không do đó sẽ không có hai spin orbital hoàn toàn giống nhau tức là không có hai electron có cùng bốn số lượng tử (nguyên lý loại trừ Pauli)

1.4 Phương pháp Hartree-Fock

Phương pháp Hartree-Fock là phương pháp để giải phương trình Schrödinger trên máy tính Từ cơ sở của phương pháp này, người ta đã xây dựng nên những phương pháp phức tạp hơn có độ chính xác cao, đồng thời phát triển các phương pháp gần đúng đơn giản hơn để áp dụng tính toán cho các hệ thống phân tử lớn

1.4.1 Nội dung cơ bản của phương pháp Hartree-Fock

Phương pháp HF áp dụng ý tưởng của Hartree nhưng hàm sóng được xây dựng theo định thức Slater

được gọi là tích phân Coulomb thể hiện lực đẩy giữa hai electron i và j

là tích phân trao đổi không có ý nghĩa vật lý Sự xuất hiện của là hệ quả của tính chất bất đối xứng của hàm sóng Do các hàm spin ( )và ( ) trực giao ( ( )| ( )=0) nên tích phân chỉ xuất hiện đối với electron có cùng spin à được gọi là toán tử Coulomb và toán tử trao đổi năng lượng

Dựa theo nguyên lý biến phân người ta sẽ tìm các hàm c sao cho giá trị năng lượng E là cực tiểu Để làm việc này cần áp dụng phương pháp Lagrange với điều kiện

là các hàm c trực chuẩn sẽ tìm được một hệ phương trình mô tả điều kiện để có giá trị năng lượng cực tiểu gọi là phương trình Hartree - Fock :

(i) Dự đoán các hàm spin orbtal, từ đó tính ( )

(ii) Giải phương trình HF, thu được một bộ các spin orbital mới

(iii) Lập lại việc tính ( ) và giải phương trình HF cho đến khi ( )

và các spin orbital không thay đổi nữa

Vấn đề đến đây, vẫn chưa được giải quyết xong Việc tìm các hàm spin thỏa mãn phương trình Hartree Fock chỉ làm được trên các nguyên tử bằng phương pháp số

là một phương pháp không có tính hệ thống và không thể áp dụng trong máy tính

Roothaan-Hall đề nghị khai triển phần không gian của hàm sóng ở dạng tổ hợp tuyến tính của một bộ cơ sở gồm K hàm  đã biết (Tích phân của hàm spin orbital

sẽ có một số bằng không do sự trực giao của hàm spin, số còn lại thì bằng chính tích phân của hàm không gian):

Nhờ phương pháp triển khai của Roothaan-Hall mà việc tìm hàm sóng c trở thành việc tìm các hệ số Giải phương trình sẽ thu được 2K hàm spin orbital K hàm spin orbital ứng với spin và K hàm spin ứng với spin

Số hàm cơ sở K càng lớn thì độ linh động khi triển khai hàm spin orbital càng lớn, giá trị E thu được càng nhỏ và do đó mức độ chính xác càng tăng

1.4.2 Năng lượng

1.4.2.1 Năng lượng orbital Công thức Koopmans

Giá trị này thực chất là hệ số Lagrange, tuy nhiên do phương trình Fock có dạng như phương trình Schrödinger c = c , nên người ta gán cho nó ý nghĩa là năng lượng orbital c Lưu ý rằng tổng các năng lượng không bằng tổng năng lượng E

= <c c > = ℎ + ∑ ( − ) (1.27) Koopmans chứng minh một cách gần đúng có thể xem bằng năng lượng ion hóa dùng để bức một electron nằm ở orbital thứ i ra khỏi phân tử

1.4.2.2 Năng lượng nguyên tử, phân tử

Năng lượng E của nguyên tử hoặc phân tử được xác định bằng công thức (1.15) cộng với năng lượng tương tác của các hạt nhân với nhau:

và electron hoàn toàn tách xa nhau Khi kết hợp thành phân tử năng lượng của hệ sẽ giảm xuống Do đó, giá trị của năng lượng sẽ nhỏ hơn 0

1.5 Các phương pháp sau Hartree-Fock

Nhược điểm của phương pháp HF là xử lý chưa đầy đủ sự tương tác giữa các electron đang chuyển động Sử dụng một định thức Slater, phương pháp HF chỉ tính được tương tác giữa các electron cùng spin nhưng bỏ qua sự tương tác giữa electron ngược spin Trong thực tế electron sẽ di chuyển tự tránh nhau linh động hơn và do đó năng lượng sẽ thấp hơn tính từ HF

Sự khác biệt giữa năng lượng được tính từ phương pháp HF sử dụng một bộ cơ

sở đầy đủ và năng lượng chính xác thực tế của hệ (ở trạng thái cơ bản không tương đối tính gần đúng Born-Oppenheimer) được gọi là năng lượng tương quan:

Nhược điểm thứ hai của phương pháp này là không tính toán được trạng thái kích thích ngoại trừ trường hợp trạng thái kích thích có cấu trúc electron hoặc cấu hình hoàn toàn khác với trạng thái cơ bản Ngoài ra phương pháp HF cũng không thể mô tả chính xác các phân tử ở trạng thái chuyển tiếp, khi mà các liên kết đang sắp đứt và hệ thống đang ở trạng thái trung gian giữa vỏ đóng và vỏ mở

Những phương pháp sau HF có thể giải quyết được những vấn đề về năng lượng tương quan của hàm sóng vừa nêu trên

Phương pháp Moller Plesset

Phương pháp Moller Plesset hay phương pháp nhiễu loạn bắt nguồn từ bài toán thiên văn, tính quỹ đạo của các hành tinh Trong hoá học lượng tử, để có thể giải thích chính xác các bài toán thì thông thường người ta phải bỏ qua các thành phần nhỏ trong toán tử Hamiltonian Sau đó sẽ tính gần đúng các hiệu chỉnh cần thiết bằng một phương pháp đó là phương pháp nhiễu loạn Lý thuyết nhiễu loạn được áp dụng cho hai loại bài toán: bài toán dừng và bài toán không dừng

Xét lý thuyết nhiễu loạn cho bài toán dừng không suy biến Phương trình Schrödinger là:

Giả sử phương trình trị riêng  = . (1.35) có thể giải chính xác được, từ đó ta sẽ tìm được  và Giá trị của nó được gọi là sự gần đúng cấp 0

Nếu =0, thì (1.34) biến thành (1.35) giả sử với các giá trị nhỏ, các nghiệm của phương trình (1.34) rất gần với các nghiệm của (1.35), nghĩa là ảnh hưởng của nhiễu loạn phải làm thay đổi rất ít các giá trị riêng và các hàm riêng  không nhiễu loạn

Khi khai triển hàm riêng và trị riêng của thành chuỗi lũy thừa:

 ( ), ( ) (trong sự gần đúng cấp 2) Có thể tiếp tục như vậy trong sự gần đúng cấp cao hơn Tuy nhiên trong thực tế chỉ cần đến hiệu chỉnh cấp 1, cấp 2 về năng lựơng là

đủ

Trong trường hợp bài toán nhiễu loạn dừng có suy biến bậc k, về bản chất k hàm  không trực giao, ta cần trực giao hóa chúng bằng cách tổ hợp tuyến tính k hàm



Khi có suy biến, chưa áp dụng nhiễu loạn thì suy biến k lần, áp dụng nhiễu loạn thì bị tách thành k mức con gần nhau, mà mỗi mức con được tính theo định luật gần đúng bậc nhất và có hàm sóng :  = ∑ 

Để có thể giải hệ có suy biến bằng phương pháp nhiễu loạn, dùng các phép tính thích hợp ta làm giảm hoặc triệt tiêu bậc suy biến để tính năng lượng Hiện nay, phương pháp tính rất mạnh có dùng lý thuyết nhiễu loạn là MPn (Moller-Plesset bậc n) Vai trò của phương pháp là nâng cao độ chính xác khi giải hệ lượng tử cho các hệ phức tạp

Ngoài phương pháp nhiễu loạn được trình bày ở trên, các phương pháp sau Hartree Fock còn có phương pháp tương tác cấu hình (Configuration Interation-CI) và phương pháp Couple Cluster (CC)

1.6 Bộ hàm cơ sở- Basis Set

Bộ hàm cơ sở là một sự biểu diễn toán học của các orbital trong hệ

1.6.1 Bộ cơ sở minimal STO-3G

STO–3G là viết tắt từ Slater Type Obital, mỗi hàm được xây dựng từ ba hàm Gauss Bộ cơ sở này là bộ cơ sở tối thiểu không thể nhỏ hơn được nữa STO–3G chỉ gồm một hàm (1s) cho các nguyên tố chu kỳ 1 (He, H), 5 hàm cho nguyên tố chu kỳ 2 (1s,2s,2px, 2py,2pz), 9 hàm cho nguyên tố chu kỳ 3 (1s,2s,2px, 2py,2pz,3s,3px, 3py, 3pz)

1.6.2 Bộ cơ sở split-valance

Bộ hàm cơ sở tách hóa trị thường dùng là 3-21G và 6-31G Trong bộ hàm cơ sở này các orbital của lớp bên trong và orbital hóa trị được biểu diễn khác nhau Orbital lớp trong biểu diễn bằng một hàm do ba hoặc sáu hàm Gauss tổ hợp lại, các orbital hóa trị được biểu diễn tách ra thành hai hàm; một do hai hoặc ba hàm Gauss tổ hợp, một chỉ bao gồm một hàm Gauss duy nhất Bộ cơ sở split valence cho kết quả tốt hơn hẳn

bộ hàm cơ sở nhỏ nhất Ví dụ bộ hàm cơ bản 3-21G của hydro gồm hai hàm 1s, bộ hàm cơ bản 3-21G của carbon gồm một hàm 1s (orbital lớp trong), hai hàm 2s và sáu hàm 2p (orbital hóa trị), tổng cộng chín hàm, cho CH4 tổng cộng có mười bảy hàm cơ

sở Để tăng độ chính xác, các orbital hóa trị trong bộ hàm cơ sở có thể được biểu diễn tách ra thành ba hàm, ví dụ như hàm 6-311G

1.6.3 Bộ cơ sở polarizes

Dưới tác động của các hạt nhân khác trong phân tử, các orbital s, p thực tế sẽ không hoàn toàn còn đối xứng như orbital của nguyên tử hydro Để mô tả được sự không đối xứng này, các hàm p sẽ được thêm vào để xây dựng orbital của nguyên tử hydro, các hàm kiểu d, f sẽ được thêm vào cho các nguyên tử khác Ví dụ: 6-31G(d), 6-31G(d,p) hoặc 6-311G(2df,p), 6-311G(3df,2p), Bộ hàm cơ sở này chỉ làm thay đổi kích thước chứ không làm thay đổi hình dạng orbital

1.6.5 Bộ cơ sở dunning’s correlation consistent

Các bộ hàm cơ sở này được thiết kế đặc biệt cho các phép tính chính xác cao, có

sử dụng các phương pháp xử lý tương tác của electron Chúng bao gồm bốn bộ như valence double zeta (cc-pVDZ), valence triple zeta (cc-pVTZ), valence quadruple-zeta (cc-pVQZ) và valence quintuple zeta (cc-pV5Z) Một hàm khuyếch tán của các loại s,

p, d, f,…có thể được thêm vào như aug-cc-pVnZ, (n=D, T, Q…)

CHƯƠNG 2- LÝ THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ

DENSITY FUNCTIONAL THEORY

2.1 Phương pháp phiếm hàm mật độ

Phương pháp HF cho kết quả rất tốt đối với độ dài liên kết trong các nguyên tử, nhưng năng lượng liên kết nhìn chung không phù hợp với kết quả thu được từ thực nghiệm Đối với chất rắn, phương pháp HF gặp phải vấn đề khi mô tả một mảng vô cùng quan trọng, đó là cấu trúc vùng năng lượng Phương pháp DFT được phát minh

để nghiên cứu các hiệu ứng tương quan mà không sử dụng đến phương pháp hàm sóng quý giá Trong DFT, năng lương không được tìm ra như là trị riêng của hàm sóng, mà tìm thông qua phiếm hàm của nó đối với mật độ trạng thái

2.1.1 Mật độ trạng thái của electron

Trong hệ điện tử, số hạt electron trên một đơn vị thể tích ở trạng thái cho trước được gọi là mật độ electron của trạng thái đó Mật độ electron là đại lượng trung tâm trong phương pháp DFT Trong cơ học lượng tử, đại lượng này được định nghĩa như sau:

- Là một hàm không âm của các biến không gian, bị triệt tiêu dần khi tiến ra

vô cùng, và tích phân trong toàn bộ không gian sẽ cho ta toàn bộ số electron

( → ∞) = 0

∫ ( ) =

- Là một đại lượng có thể quan sát và có thể đo bằng thực nghiệm, chẳng hạn bằng nhiễu xạ tia X

- Tại bất kỳ vị trí nào của nguyên tử, gradient của ( ) có điểm gián đoạn và

2.1.2 Mô hình Thomas-Fermi

Đây là một mô hình DFT đầu tiên, nó đánh dấu một sự thay đổi trong việc giải phương trình Schrödinger Lý thuyết này cho phép người ta thay thế hàm sóng phức tạp của hệ N electron bằng một đại lượng mới đơn giản hơn trong việc giải phương trình Schrödinger, đó chính là mật độ electron ( )

Mô hình này được đề xuất một cách độc lập bởi L.H Thomas và E.Fermi vào năm 1927, trước cả lý thuyết của Hartree-Fock Điều mà hai tác giả thấy rõ là có thể sử dụng các nghiên cứu thống kê để tính toán sự phân bố của các electron trong một nguyên tử Và các công thức tính toán đối với mật độ electron có thể được tìm ra từ những giả thiết này

Trong mô hình của Thomas và Fermi, họ chỉ ra rằng có sự tồn tại của một phiếm hàm năng lượng và tìm ra một biểu thức cho động năng dựa trên mật độ của các electron ( ), trong một hố thế có thành cao vô hạn

Phiếm hàm của động năng được mô tả như sau :

= 3

10(3 )

/

Khi biểu thức (2.2) được sử dụng cùng với năng lượng hút giữa electron-hạt nhân và năng lượng Hartree, người ta sẽ thu được biểu thức năng lượng Thomas-Fermi cho một nguyên tử dựa trên mật độ electron độc lập:

Đã có vô số sửa chữa cải tiến mẫu Thomas-Fermi được thực hiện và trải qua rất nhiều năm, nhưng việc khắc phục là rất khó Gần đúng Thomas-Fermi không mô tả được cấu trúc lớp của electron trong nguyên tử, không dẫn tới liên kết hóa học trong phân tử…Hơn nữa, phần năng lượng tương tác electron-electron (do bản chất lượng tử của chuyển động) đóng góp vào tổng năng lượng của trạng thái cơ bản là năng lượng

trao đổi (exchange) và tương quan (correlation) đều bị loại bỏ Điều này làm cho lý

thuyết Thomas-Fermi được nhìn nhận như một mẫu quá đơn giản đối với tiên đoán định lượng trong vật lý nguyên tử, phân tử hay vật lý chất rắn Những khiếm khuyết này phần lớn được khắc phục trong phương trình của Kohn và Sham, làm nên thành công của lý thuyết DFT

2.1.3 Phương trình Kohn-Sham

Những phương pháp trước đó là cơ sở của phương pháp phiếm hàm mật độ nhưng chưa chỉ ra được cách áp dụng vào hệ cụ thể vì chưa đưa ra được một phiếm hàm phù hợp liên hệ giữa năng lượng và mật độ electron Năm 1965, Kohn và Sham đề xuất một cách thức để xác lập phiếm hàm đã nói ở trên, trước hết là để tính đến động năng với độ chính xác tương đối Để xác định phần động năng này, Kohn và Sham đưa vào khái niệm hệ quy chiếu không tương tác được xây dựng từ một tập hợp các orbital

là các hàm một electron Phần sai số cùng với tương tác giữa các electron khá nhỏ sẽ được xác định bằng một phiếm hàm xấp xỉ

Orbital và hệ quy chiếu không tương tác

Với mô hình hệ khí đồng nhất không tương tác, Thomas- Fermi đã xây dựng trực tiếp các phiếm hàm động năng và tương tác electron-electron nhưng kết quả áp dụng lại không phù hợp với thực tế, không mô tả được liên kết hóa học Kohn và Sham

đã tìm ra một cách tiếp cận khác, đó là dựa vào hàm sóng và liên hệ với cách tiếp cận của Hartree-Fock

Giả sử một hệ electron không tương tác, ta có thể viết toán tử Hamilton ở dạng:

Và liên hệ với phương pháp Hartree-Fock thì định thức Slater là hàm sóng chính xác Đối với hệ tương tác thì thế là thế hiệu dụng địa phương tương tự như thế hiệu dụng trong phương trình HF

Ta đưa vào hàm sóng dạng định thức Slater:

Phương trình Kohn-Sham

Kohn-Sham đề nghị dùng biểu thức dưới đây để nhận được động năng chính xác của hệ không tương tác có cùng mật độ như hệ thực có tương tác

Tất nhiên, động năng của hệ không tương tác không thể bằng động năng hệ thực

có tương tác dù chúng có chung một mật độ Bao gồm phần sai khác này, Kohn-Sham đưa vào số hạng năng lượng tương quan trao đổi

Vấn đề đặt ra là làm thế nào để xác định duy nhất các orbital trong hệ không tương tác hay nói cách khác là làm thế nào để định nghĩa được để có thể nhận được định thức Slater tương ứng với mật độ điện tích đúng như hệ thực

Ta viết lại biểu thức năng lượng có sự phụ vào orbital :

[ ( )] = [ ( )] + [ ( )] + [ ( )] + [ ( )]

= [ ( )] + ∫ ∫ ( ) ( ) + [ ( )] + ∫ ( ) =

Trong biểu thức trên số hạng duy nhất không có dạng phụ thuộc rõ ràng là

Áp dụng phương pháp biến phân với điều kiện ràng buộc : = dẫn đến phương trình :

(2.12) Xem xét các thành phần trong thế hiệu dụng KS:

( ) = ( ) = ∫ ( ) + ( ) − ∑ (2.13)

Vì chưa biết được dạng phụ thuộc của nên cũng chưa biết được dạng của Nếu biết dạng chính xác của , phương trình KS sẽ cho ra ra trị riêng chính xác nhưng cho đến nay phiếm hàm này mới chỉ được đưa ra một cách gần đúng Và sự phát triển của lý thuyết phiếm hàm mật độ tập trung vào việc tìm ra dạng tốt hơn của phiếm hàm tương quan trao đổi

Khi đã có dạng của phiếm hàm tương quan trao đổi thì việc giải phương trình

KS được thực hiện bằng cách giải lặp tương tự như phương trình HF

Phiếm hàm tương quan trao đổi phải được xác định chung cho tất cả các hệ Nhiều dạng phiếm hàm tương quan trao đổi đã được đưa ra, việc xây dựng các dạng gần đúng này dựa vào so sánh với thực nghiệm hoặc trên cơ sở so sánh với một phương pháp hàm sóng mức cao Thông thường phiếm hàm được tách thành 2 phần riêng rẽ, phần tương quan và phần trao đổi:

[ ] = [ ] + [ ] = ∫ ( ) [ ( )] + ∫ ( ) [ ( )] (2.15)

và được đưa vào biểu thức với ý nghĩa là mật độ năng lượng

Thế tương quan trao đổi tương ứng được xác định là đạo hàm của năng lượng theo mật độ:

( ) = [ ]

Tương quan giữa các electron có spin song song khác với tương quan giữa các electron có spin đối song, năng lượng trao đổi theo định nghĩa chỉ liên quan đến các electron có cùng spin:

Mật độ tổng là tổng của phần đóng góp của các electron và = + Tuy nhiên các phiếm hàm thường được viết theo độ phân cực hóa spin và bán kính của thể tích hiệu dụng chứa một electron rs

Có nhiều dạng phiếm hàm tương quan trao đổi đã được thiết lập, một số dạng thường dùng như BPW91, BLYP, B3LYP, B3PW91…

2.2 Phiếm hàm tương quan-trao đổi

2.2.1 Xấp xỉ mật độ địa phương – Local Density Approximation (LDA)

Để tính đến những tác động trong trao đổi và tương quan (hoàn toàn không được đề cập trong lý thuyết của Thomas-Fermi), phương pháp xấp xỉ mật độ địa phương (Local Density Approximation- LDA ) đối với phiếm hàm tương quan và trao đổi đã được giới thiệu Nguyên lý của sự xấp xỉ này là tính toán năng lượng XC trên từng hạt của khí electron đồng nhất như một phiếm hàm của mật độ, ( ( )) và ( ( )) Những hàm này sau đó được sử dụng như những định lượng của năng lượng XC trên một hạt của hệ thống không đồng nhất tương ứng:

Ngay lập tức chúng ta sẽ nghĩ rằng sử dụng một phiếm hàm như vậy là chỉ phù hợp cho hệ thống có mật độ biến đổi chậm, nhưng LDA cho ta một kết quả tốt đến ngạc nhiên khi ứng dụng vào nhiều nghiên cứu các hệ thống mà mật độ biến đổi tương đối nhanh Sự nổi tiếng của DFT hiện đại gắn liền với sự thành công của LDA

Vào khoảng cuối những năm 1920, đầu năm 1930, phương pháp LDA đầu tiên

để tính toán năng lượng trao đổi đã được giới thiệu bởi Dirac, trong đó năng lượng trao đổi-tương quan được xác định như sau:

Ở đây, Cx là hằng số :

Phiếm hàm này được sử dụng cùng với mô hình của Thomas-Fermi, và nó được gọi là phương pháp Thomas-Fermi-Dirac, nhưng nó không tạo ra được cải tiến đáng kể nào đối với những sai xót trong việc lấy xấp xỉ phiếm hàm động năng trong mô hình Thomas-Fermi Sau này, mẫu Thomas-Fermi-Dirac-Weizsäcker bao gồm những điều chỉnh gradient đối với phiếm hàm động năng trong mẫu Thomas-Fermi đã chỉ ra những cải tiến lớn đối với mẫu này

Năm 1951, Slater sử dụng một phiếm hàm trao đổi LDA để thuận tiện trong tính toán sử dụng phương pháp Hartree-Fock, bởi vì nó là số hạng trao đổi, nên đã chi phối hầu hết thời gian của tính toán Hartree-Fock Slater đã tính toán thế trao đổi LDA thay vì năng lượng LDA Và thu được thế trao đổi có dạng:

Số hạng này được sử dụng trong phương trình Hartree-Fock thay vì toán tử trao đổi Hartree-Fock phức tạp đã cho chúng ta một phương pháp gọi là phương pháp Hartree-Fock-Slater (phương pháp HFS) Thế trao đổi thu được từ tính toán của Slater không giống với thế trao đổi thu được từ việc lấy đạo hàm (2.23):

Sự khác nhau này bắt nguồn từ việc sử dụng LDA đối với hoặc là năng lượng trao đổi hoặc là thế trao đổi Sự không rõ ràng của thế trao đổi đã dẫn tới sự hữu dụng của phương pháp HFS cùng với một thông số có thể điều chỉnh, α , đặt trước thế trao đổi Ngày nay, phiếm hàm trao đổi của Dirac - được nhắc đến như phiếm hàm trao đổi LDA, cho ta năng lượng trao đổi chính xác của hệ hạt đồng nhất Điều này đã được kết luận mặc dù thế đưa ra bởi Slater đối với các orbital Kohn-Sham là tốt hơn

Nhìn chung, trong tất cả các tính toán của các nguyên tử khi không chú ý đến năng lượng tương quan, một giá trị nằm giữa = 3/2 (tương ứng với Dirac LDA) và

= 1(tương ứng với Slater LDA) tạo ra kết quả tốt hơn cả hai giá trị biên Những phiếm hàm tương quan LDA đầu tiên có chất lượng khá tồi Điều này liên hệ với

những vấn đề thực hiện khai triển nhiễu loạn hệ nhiều hạt ở giới hạn mật độ thấp Vấn

đề này đã không được giải quyết cho đến khi tìm ra phiếm hàm địa phương phụ thuộc vào spin

2.2.2 Xấp xỉ mật độ spin địa phương – Local Spin Density

Approximation (LSDA)

Phương pháp LDA được giới thiệu ở phần trên đưa đến những kết quả chính xác cho khí electron đồng nhất đã bổ chính spin, nếu như một phiếm hàm trao đổi-tương quan chính xác được sử dụng Đối với những mô tả cho những hệ thống được đặt trong một từ trường ngoài, các hệ thống bị phân cực hoặc những hệ thống có hiệu ứng tương tự là rất quan trọng Khi này hệ thống Kohn-Sham đã bổ chính spin và LDA không thể áp dụng vào đây được

Lý thuyết Kohn-Sham phân cực spin đã được phát triển vào đầu những năm

1970, và một thời gian ngắn sau đó, người ta thấy rằng những hiệu chỉnh tương đối chẳng hạn như cặp spin quỹ đạo có thể được bao hàm trong hình thức luận này Trong

lý thuyết phân cực spin của Kohn-Sham, cùng với phương pháp xấp xỉ mật độ spin địa phương (LocaSpin Density Approximation - LSDA), năng lượng trao đổi tương tác có dạng như sau:

Ở đây, , là mật độ spin up và spin down

Năng lượng tương quan-trao đổi trong phương pháp LSDA có thể được viết tương ứng là:

[ ,V] = ∫ ( ) ( ( ),V( ) ) (2.26)

Ở đây:

( ) = ( ) + ( ) và V( ) = ( ) ( )

là mật độ tổng cộng và mật độ phân cực spin tương ứng Trong những phương trình đó

α và β là tương ứng đại diện cho spin-up (hướng lên) và spin-down (hướng xuống) Do khả năng phân tách của phiếm hàm năng lượng trao đổi:

V≠ ∓1 Khi xây dựng LSDA, người ta thường giả sử rằng năng lượng tương quan trao đổi trên một hạt có thể được nội suy cho hệ thống phân cực spin cục bộ, giống như năng lượng trao đổi trên một hạt:

( ,V) = ( , 0) + (V) ( , 1) − ( , 0) (2.35)

Ở đây, (V) vẫn là hàm nội suy như trên Trong giới hạn mật độ cao, ( , 0), được xấp xỉ bởi lý thuyết hệ nhiều hạt cùng với việc lấy tổng trong toàn không gian và ( , 1) được cho bởi hệ thức tỉ lệ pha ngẫu nhiên :

Đối với mật độ thấp và trung bình, người ta sử dụng những điều chỉnh số đối với các kết quả Monte-Carlo lượng tử chính xác

2.2.3 Xấp xỉ gradient tổng quát- Generalized Gradient Approximation

Việc khai triển theo gradient của mật độ xuất hiện đầu tiên trong những ấn bản của Hohenberg, Kohn và Sham Phương pháp khai triển này được biết đến với cái tên Khai triển suy rộng gần đúng gradient (GEA - Gradient Expansion Approximation) Mục đích ban đầu là để mở rộng phương pháp LDA GEA là một chuỗi các khai triển theo bậc tăng dần của gradient mật độ Dạng bậc nhất của GEA sau đó đã được thực thi

và chạy thử đối với hệ các nguyên tử và phân tử, và kết quả thu được đã sai hoàn toàn Nguồn gốc của vấn đề GEA sau này đã được tìm ra là do sự vi phạm các quy tắc lấy tổng và điều kiện không rõ ràng đối với trao đổi lỗ trống - cả hai đều là những điều kiện vật lý quan trọng và đều được đáp ứng trong LDA Mặc dù kết quả của GEA là rất thất vọng nhưng nó đã cung cấp những nền tảng cơ bản cho phương pháp xấp xỉ gradient tổng quát (GGA - Generalized Gradient Approximation), một phiếm hàm tương quan-trao đổi hiện nay đang rất phổ dụng trong vật lý chất rắn Đối với một giá trị mật độ ( ) bất kỳ, không dễ gì khi xác định chính xác giá trị năng lượng trao đổi-tương quan [ ] được Tuy nhiên, nếu như ( ) thay đổi tương đối chậm thì người

ta có thể viết :

Ở đây, ( ( )) là năng lượng trao đổi-tương quan trên một hạt của hệ electron đồng nhất có mật độ

Trong trường hợp mật độ biến đổi chậm, ta có thể khai triển năng lượng tương quan-trao đổi như sau:

[ ] = ∫ [ ] + ∫ ( )[ ]|∇ | + ⋯ (2.38)

Ở đây, ( )[ ] là phần năng lượng tương quan trao đổi của số hạng thứ hai trong khai triền năng lượng theo toán tử gradient của mật độ

Trong khai triển (2.38), nếu chỉ tính đến số hạng đầu tiên, ta có thể nhận ra ngay

đó là năng lượng trao đổi-tương quan trong LDA, hàm này chỉ phụ thuộc vào ρ Còn nếu xét thêm đến số hạng thứ hai, ta sẽ thấy năng lượng trao đổi-tương quan sẽ phụ thuộc vào 2 biến là và ∇ Khi đó nó có thể được viết dưới dạng:

đó chính là dạng đơn giản nhất của phương pháp GGA được định nghĩa từ giữa đầu tập

kỉ 80 Trong phương pháp xấp xỉ này, có sự bao hàm gradient như là một biến mới

Về sau này, người ta đã cố gắng tìm được những sơ đồ tốt nhất có thể để mô tả năng lượng tương quan-trao đổi trong phương pháp GGA, chẳng hạn như thêm vào các thông số về spin Nhìn chung, dạng đầy đủ (tổng quát) của năng lượng trao đổi-tương quan trong phương pháp GGA có dạng:

Những phương pháp GGA đầu tiên cho năng lượng trao đổi tương quan đã đưa

ra những cải tiến lớn đối với phương pháp LSDA Phương pháp LSDA đã chỉ ra các tính chất về mặt cấu trúc và các tính chất dao động tương đối tốt cho cả chất rắn và phân tử Nhưng đối với các phân tử, phương pháp LSDA có một xu hướng rõ ràng đối với liên kết phủ linh động Sau khi phương pháp GGA được giới thiệu, các công bố về phiếm hàm năng lượng trao đổi-tương quan dựa theo phương pháp này tăng nhanh chóng

Những bước quan trọng để dẫn tới GGA phần lớn được thực hiện bởi Perdew và các cộng sự Ông đã đưa ra một thủ tục trong đó giới hạn rõ rệt trao đổi-tương tác lỗ

trống GEA trong một không gian thực bằng cách sử dụng hàm Delta, để hồi phục quy tắc lấy tổng và các điều kiện lỗ trống không rõ ràng Theo đó, GGA có thể được viết thuận tiện dựa trên một hàm giải tích được biết đến như là một thừa số gia tăng, [ ( ), ∇ ( )] Hàm này sửa chữa trực tiếp năng lượng LDA:

[ ( )] = ∫ ( ) [ ( )] [ ( ), ∇ ( )] (2.41) Thường thì thừa số gia tăng trong GGA được viết dựa trên bán kính Seitz , và

Bằng thủ tục giới hạn không gian thực, phương pháp GGA đã thành công trong việc giải quyết hai lỗi chính trong GEA Nó đã đưa ra nhiều cải tiến hơn LDA trong một vài trường hợp đặc biệt Kết quả đáng chú ý nhất là sự giảm đáng kể lỗi trong liên kết phủ của LDA đối với chất rắn và các phân tử Thật công bằng mà nói rằng, sự thành công của GGA đối với các tính chất phân tử là nhân tố chính dẫn tới giải thưởng Nobel của Walter Kohn năm 1998

Một phiếm hàm quan trọng được sử dụng trội hẳn trong trường phái DFT cho chất rắn là PW91, được phát triển bởi Perdew và Wang Nó được xây dựng theo lối phi kinh nghiệm bởi vì phiếm hàm này không chứa bất kì một tham số tự do nào được điều chỉnh với thực nghiệm Dĩ nhiên là nó được xác định từ các hệ thức cơ học lượng tử chính xác Trong phiếm hàm PW91, thừa số gia tăng trao đổi có dạng: