Để tính đến những tác động trong trao đổi và tương quan (hoàn toàn không được đề cập trong lý thuyết của Thomas-Fermi), phương pháp xấp xỉ mật độ địa phương (Local Density Approximation- LDA ) đối với phiếm hàm tương quan và trao đổi đã được giới thiệu. Nguyên lý của sự xấp xỉ này là tính toán năng lượng XC trên từng hạt của khí electron đồng nhất như một phiếm hàm của mật độ, ( ( )) và
( ( )). Những hàm này sau đó được sử dụng như những định lượng của
năng lượng XC trên một hạt của hệ thống không đồng nhất tương ứng:
[ ] = ∫ ( )( ( ) + ( )) (2.20)
Ngay lập tức chúng ta sẽ nghĩ rằng sử dụng một phiếm hàm như vậy là chỉ phù hợp cho hệ thống có mật độ biến đổi chậm, nhưng LDA cho ta một kết quả tốt đến ngạc nhiên khi ứng dụng vào nhiều nghiên cứu các hệ thống mà mật độ biến đổi tương đối nhanh. Sự nổi tiếng của DFT hiện đại gắn liền với sự thành công của LDA.
Vào khoảng cuối những năm 1920, đầu năm 1930, phương pháp LDA đầu tiên để tính toán năng lượng trao đổi đã được giới thiệu bởi Dirac, trong đó năng lượng trao đổi-tương quan được xác định như sau:
, [ ] = ∫ ( ) / (2.21)
Ở đây, Cx là hằng số :
SVTH: Trần Ý Nguyện Trang 27 Phiếm hàm này được sử dụng cùng với mô hình của Thomas-Fermi, và nó được gọi là phương pháp Thomas-Fermi-Dirac, nhưng nó không tạo ra được cải tiến đáng kể nào đối với những sai xót trong việc lấy xấp xỉ phiếm hàm động năng trong mô hình Thomas-Fermi. Sau này, mẫu Thomas-Fermi-Dirac-Weizsäcker bao gồm những điều chỉnh gradient đối với phiếm hàm động năng trong mẫu Thomas-Fermi đã chỉ ra những cải tiến lớn đối với mẫu này.
Năm 1951, Slater sử dụng một phiếm hàm trao đổi LDA để thuận tiện trong tính toán sử dụng phương pháp Hartree-Fock, bởi vì nó là số hạng trao đổi, nên đã chi phối hầu hết thời gian của tính toán Hartree-Fock. Slater đã tính toán thế trao đổi LDA thay vì năng lượng LDA .Và thu được thế trao đổi có dạng:
, [ ] = − ( ( )) / (2.23)
Số hạng này được sử dụng trong phương trình Hartree-Fock thay vì toán tử trao đổi Hartree-Fock phức tạp đã cho chúng ta một phương pháp gọi là phương pháp Hartree-Fock-Slater (phương pháp HFS). Thế trao đổi thu được từ tính toán của Slater không giống với thế trao đổi thu được từ việc lấy đạo hàm (2.23):
, [ ] = −( ( )) / (2.24)
Sự khác nhau này bắt nguồn từ việc sử dụng LDA đối với hoặc là năng lượng trao đổi hoặc là thế trao đổi. Sự không rõ ràng của thế trao đổi đã dẫn tới sự hữu dụng của phương pháp HFS cùng với một thông số có thể điều chỉnh, α , đặt trước thế trao đổi. Ngày nay, phiếm hàm trao đổi của Dirac - được nhắc đến như phiếm hàm trao đổi LDA, cho ta năng lượng trao đổi chính xác của hệ hạt đồng nhất. Điều này đã được kết luận mặc dù thế đưa ra bởi Slater đối với các orbital Kohn-Sham là tốt hơn.
Nhìn chung, trong tất cả các tính toán của các nguyên tử khi không chú ý đến năng lượng tương quan, một giá trị nằm giữa = 3/2 (tương ứng với Dirac LDA) và
= 1(tương ứng với Slater LDA) tạo ra kết quả tốt hơn cả hai giá trị biên. Những phiếm hàm tương quan LDA đầu tiên có chất lượng khá tồi. Điều này liên hệ với
SVTH: Trần Ý Nguyện Trang 28 những vấn đề thực hiện khai triển nhiễu loạn hệ nhiều hạt ở giới hạn mật độ thấp. Vấn đề này đã không được giải quyết cho đến khi tìm ra phiếm hàm địa phương phụ thuộc vào spin.