Quá trình khảo sát được thực hiện bằng phương pháp tính toán với phần mềm là chương trình tính Guassian 03W, có kết hợp với các phần mềm Gaussview 5.0. Tham số hình học của cấu trúc trước hết được tối ưu hóa bằng lý thuyết phiếm hàm mật độ với hàm lai hóa thông dụng B3LYP cùng bộ hàm cơ sở phân cực 6-311G(d,p). Phương pháp B3LYP là một trong những phương pháp cho kết quả năng lượng tương đối chính xác, phương pháp này sẽ được dùng trong toàn bộ quá trình khảo sát.
Các bước nghiên cứu
Khảo sát trạng thái bền của spin ở nhiều cấu hình (ZnO)2 khác nhau trong chân không trong trường hợp ZnO đặt xa nhau.
Thay đổi cấu hình khi ZnO đặt gần nhau trong khoảng giá trị cho trước, khảo sát trạng thái bền trong các trường hợp spin.
SVTH: Trần Ý Nguyện Trang 58
4.4. Kết quả và thảo luận
Khảo sát trạng thái bền của spin ở nhiều cấu hình (ZnO)2 khác nhau
Hình 4.17: Biểu đồ năng lượng hình thành (ZnO)2 trong ba trạng thái spin khác nhau
Nhận xét
Trong trường hợp hai nguyên tử ZnO đặt xa nhau, biểu đồ năng lượng cho thấy, năng lượng ở trạng thái singlet cao hơn so với triplet và pentet. Như vậy, ở trạng thái spin triplet và pentet thì cấu hình (ZnO)2 bền hơn.
Giải thích
Ở trạng thái cơ bản, mỗi nguyên tử Zn và O có một electron độc thân. Khi hình thành liên kết, phân tử ZnO không tồn tại electron độc thân nào.
STT mẫu Năng lư ợ ng (kcal/mol)
SVTH: Trần Ý Nguyện Trang 59
Hình 4.18 : Cấu hình (ZnO)2 ở trạng thái singlet
Tại trạng thái cơ bản (ZnO)2 được hình thành không tồn tại electron độc thân, đây là trạng thái singlet. Năng lượng ở trạng thái này cao, nên (ZnO)2 trong trường hợp này là kém bền nhất hoặc có thể là không tồn tại. (hình 4.21)
Hình 4.19: Cấu hình (ZnO)2 ở trạng thái triplet
Khi hai phân tử ZnO dao động và xảy ra tương tác, ZnO sẽ tương tác với phân tử còn lại. Những electron độc thân trong mỗi phân tử ZnO sẽ dễ dàng ghép cặp với nhau. Vì đã có hai electron ghép cặp nên hệ (ZnO)2 được hình thành còn 2 electron độc thân, theo lý thuyết về các trạng thái spin đây là trạng thái triplet. Trạng thái này bền so với singlet vì năng lượng cần cung cấp hình thành liên kết sẽ thấp (hình 4.22).
SVTH: Trần Ý Nguyện Trang 60 Ngược lại, khi phân tử ZnO dao động và không tương tác với phân tử còn lại, nên mỗi ZnO vẫn có 2 electron độc thân. Khi phân tử (ZnO)2 hình thành trong hệ tồn tại 4 electron độc thân (hình 4.23) đây là trường hợp hệ ở trạng thái pentet. Trong trường hợp này hệ cũng ở trạng thái bền.
Khảo sát năng lượng hệ phân tử (ZnO)2 ứng với sự thay đổi cấu hình ở các trạng thái spin khác nhau
Sử dụng phần mềm Matlab viết chương trình tạo 1000 input cho mỗi trường hợp. Chạy chương trình Gaussian thu được kết quả năng lượng tương ứng. Phiếm hàm B3LYP với bộ cơ sở phân cực 6-311g (d,p) được sử dụng trong suốt quá trình khảo sát. Trước khi thực thực hiện tính toán, phân tử (ZnO)2 đã được tối ưu hóa cấu hình ở trạng thái bền. Các thông số tối ưu hóa cụ thể như sau : r1=1.8998734;
r2=1.90024288; 1=76.90399513; r3=1.90036713; 2=103.06304269; =-0.00000002. Quá trình tính toán được thực hiện bằng cách dịch chuyển vị trí các nguyên tử trong phân tử với khoảng random được định trước với giá trị cụ thể như sau:
r1 1.79987342.0998734 r2 1.800242882.10024288 r3 1.800367132.10036713 1 66.9039951386.90399513 2 93.06304269113.0630427 -9.9999999810.00000002
Hình 4.21: Mẫu phân tử (ZnO)2 được tối ưu bằng Gaussian
SVTH: Trần Ý Nguyện Trang 61
Hình 4.22: Năng lượng của hệ (ZnO)2 tương ứng với sự thay đổi cấu hình trong ba trạng thái spin
Nhận xét
Biểu đồ hình 4.22 cho thấy năng lượng của (ZnO)2 ở trạng thái singlet là thấp nhất. Như vậy, khi ở trạng thái singlet hệ có cấu hình bền.
Giải thích
Trường hợp này, hai phân tử ZnO đặt gần nhau, các thông số được thể hiện trong hình 4.21. Khi đặt gần nhau, các electron trong phân tử sẽ bắt cặp với nhau, hệ (ZnO)2 hình thành không còn tồn tại electron độc thân nào (trạng thái singlet). Cấu hình ở trạng thái cơ bản này đã ổn định bởi sự lắp đầy các orbital của các electron. Do đó, trạng thái singlet có năng lượng thấp như kết quả tính toán đã thu được. Để electron
STT mẫu Năng lư ợ ng (kcal/mol)
SVTH: Trần Ý Nguyện Trang 62 có thể thay đổi trạng thái từ singlet sang triplet, hay pentet thì phải cần tiêu tốn một năng lượng lớn hơn nhiều so với năng lượng tại trạng thái singlet. Mặc khác, sự thay đổi độ dài liên kết và góc hợp bởi các nguyên tử dao động trong một khoảng giá trị rất bé. Chính vì giá trị không lớn này mà ta có thể xem các nguyên tử trong hệ chỉ như dao động xung quanh vị trí cân bằng. Như vậy, trạng thái singlet là trạng thái bền nhất trong trường hợp này.
SVTH: Trần Ý Nguyện Trang 63
KẾT LUẬN
Trong thời gian thực hiện đề tài, tôi có điều kiện tiếp cận phương pháp nghiên cứu bằng mô phỏng máy tính. Đồng thời có điều kiện học thêm kỹ năng sử dụng một số phần mềm tính toán phục vụ cho quá trình nghiên cứu : Gaussian 03W, Gauss View 05…
Đề tài đã mô phỏng được cấu trúc của phiến graphene hữu hạn bằng phương pháp phiếm hàm mật độ DFT, dựa vào cấu hình thu được đã cho thấy sự ổn định trong cấu trúc của graphene ngay cả kích thước nhỏ. Khi so sánh với giá trị có được từ thực nghiệm: độ dài liên kết C-C lệch khoảng 0-0.6 % , góc liên kết lệch khoảng 0-2.47 %. Qua đó cũng cho thấy độ đáng tin cậy của phương pháp tính được sử dụng.
Tiếp đó, khi giãn mạnh C-C tại vị trí khác nhau, graphene sẽ mất dần tính aromatic, năng lượng kích hoạt cho việc này là rất lớn. Mặc khác, khi so sánh với graphene pha tạp N, năng lượng giãn C-C lớn hơn C-N. Qua phân tích phổ IR theo lý thuyết và khảo sát sự bất ổn định trong cấu trúc của graphene như vậy đã gián tiếp chứng minh, dù ở kích thước rất nhỏ vật liệu này cũng đã rất bền.
Bên cạnh đó, đề tài cũng khảo sát các trạng thái bền spin ở nhiều cấu hình (ZnO)2 khác nhau trong chân không. Khi (ZnO)2 đặt gần nhau trạng thái singlet là bền nhất, khi (ZnO)2 đặt xa nhau thì trạng thái triplet và pentet bền.
Đề tài cũng cho thấy thế mạnh và sự đáng tin của phương pháp tính toán mô phỏng, những kết quả tính toán lý thuyết thu được có thể làm nền cho các quá trình thực nghiệm sau này. Ngoài ra, phần mềm Gaussian được sử dụng trong đề tài đã chứng tỏ là một công cụ mạnh và hữu ích phục vụ cho việc nghiên cứu và tính toán.
SVTH: Trần Ý Nguyện Trang 64
TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tiếng việt
[1] Nhập môn cơ học lượng tử (1999) tác giả Hoàng Dũng, NXB Giáo Dục.
[2] Cơ sở vật lý chất rắn (2001) tác giả Lê Khắc Bình, Nguyễn Nhật Khanh, NXB ĐHQG TPHCM.
[3]Hóa lý cấu tạo phân tử và liên kết hóa học(2002) tác giả Nguyễn Văn Xuyến, NXB Khoa học và Kỹ thuật.
Tiếng anh
[1] Introduction to computational Chemistry (1999), Frank Jensen, Odense University, Denmark.
[2]Exploring Chemistry with electronic Structure Methods(1996), James B.Foresman and AEleen Frisch.
[3] Xueli Cheng, Feng Li, Yanyun Zhao,A DFT investigation on ZnO clusters and nanostructures (2008), Elsevier B.V, Journal of Molecular Structure: THEOCHEM 894 (2009) 121–127.
[4] S.Reich, J.Maultzsch, and C.Thomsen, Institute de Material de Barcelona(CSIC), Tight-binding description of graphene, Physical Review B 66, 035412.
[5] Phạm Tuấn Đạt, , Seminar thực nghiệm: Mô phỏng phân tử hữu hạn graphene với sự pha tạp của N, và sự đứt kết nối của C-N trong hệ này. Khảo sát trạng thái bền của các spin ở nhiều cấu hình (ZnO)2 khác nhau trong chân không (2011), BM. Vật liệu và linh kiện màng mỏng, Khoa Khoa học vật liệu, Trường ĐH Khoa học tự nhiên.