3.2.1. Cấu tạo của màng graphene
Graphene là một đơn lớp của graphite, mạng lưới tổ ong hai chiều của các nguyên tử carbon. Đó là vật liệu có những đặc điểm tuyệt vời cân bằng nhiệt ở nhiệt độ lớn hơn 500 trong không khí, trơ với hầu hết chất khí, cứng như kim cương, có độ linh động cao và khả năng chịu tải lớn. Liên kết C-C trong tấm graphene có độ dài khoảng 0.142 nm. Ở graphene, mỗi nguyên tử carbon có ba mối liên kết cộng hóa trị nằm cân đối trong mặt phẳng, góc giữa hai mối liên kết kề nhau là 120o. Mỗi mối liên kết như vậy lại kết nối với 1 nguyên tử carbon (để cộng hóa trị) nên quanh một nguyên tử cacbon có ba nguyên tử carbon khác. Do đó, các nguyên tử trong graphene ở trạng thái lai hóa sp2 để tạo thành liên kế bền vững và một liên kết tạo thành vân đạo pz còn lại. Trong đó liên kết đều tham gia dẫn điện và có ảnh hưởng quyết định đến tính chất đặt trưng của graphene.
SVTH: Trần Ý Nguyện Trang 39
Hình 3.2: Graphene là mạng lưới tổ ong hai chiều của carbon
Một vài thông số của mạng Graphene:
- Hằng số mạng : a=√3 =2.46 Å - Vecto cơ sở : ⃗ = (√ ; ) ; ⃗ = (√ ; − ) - Vector mạng đảo: ⃗ = √ ; 1 ; ⃗ = √ ; −1 - Cơ sở: gồm 2 nguyên tử A: (0;0) và B : ( ; )
- Diện tích của ô đơn vị = √3 = 0.051 và mật độ nguyên tử tương
ứng là = = 39 = 39. 10 .
- Vì số lượng liên kết bằng số nguyên tử carbon trong một ô đơn vị của mạng nên mật độ các liên kết trong mạng graphene là = = 39. 10
Ô đơn vị của mạng Bravais được tạo bởi 2 vector là ⃗ và ⃗, mỗi ô chứa 2 nguyên tử A và B. Từ đó, ta vẽ được vùng Brillouin thứ nhất có hình lục giác (hình 3.3). Ở đây ta chú ý đến 4 điểm đối xứng , M, K, K’ ; trong đó 2 điểm K và K’ là không hoàn toàn đối xứng. Tuy nhiên trong các bài toán thì ta có thể coi hai điểm này là đối xứng, trong trường hợp phải xét đến bài toán có từ trường ngoài, tương tác spin…thì mới cần phân biệt 2 điểm này.
SVTH: Trần Ý Nguyện Trang 40
a b
Hình 3.3: Ô mạng cơ sở của graphene (a) và mạng đảo của nó (b)
3.2.2. Tính chất màng graphene
Graphene là vật liệu mỏng nhất trong tất cả các vật liệu:
Graphene có bề dày chỉ bằng một phần triệu của loại giấy in báo thông thường và bằng 1/200000 sợi tóc. Theo Geim, mắt người không thể nhìn thấy màng graphene và chỉ có kính hiển vi điện tử tối tân nhất mới nhận ra độ dày này. Dưới kính hiển vi, mảnh graphite dày gấp 100 lần nguyên tử carbon có màu vàng, 30- 40 lớp màu xanh lơ, 10 lớp có màu hồng và graphene thì mang màu hồng rất nhạt, một màng graphene trong suốt chỉ dày một nguyên tử.
Chuyển động của điện tử trong graphene:
Graphene tổng hợp được có tính chất rất đặc biệt. Chuyển động của các electron rất nhanh, electron dường như không có khối lượng và chuyển động gần bằng vận tốc ánh sáng. Electron trong graphene có vận tốc lớn gấp 100 lần electron trong silicon. Chuyển động của electron không tuân theo phương trình Schrödinger mà tuân theo phương trình Dirac cho các hạt không có khối lượng. Hạt này mang đầy đủ các tính chất của hạt Dirac. Hạt Dirac được mệnh danh là các hạt ma vì những biểu hiện kỳ dị của nó. Đó là trong trường hợp nào đó sẽ dịch chuyển ngược chiều tác dụng của điện trường, ngược chiều tác dụng của lực.
SVTH: Trần Ý Nguyện Trang 41 Đối với graphene, các nguyên tử dao động tại nhiệt độ phòng tạo ra một điện trở suất vào khoảng 1.0 microOhm.cm. Điện trở suất của graphene nhỏ hơn điện trở suất của đồng đến 35% và là điện trở suất thấp nhất được biết đến tại nhiệt độ phòng. Điều này được giải thích như sau: trong các mẫu graphene được chế tạo không được sạch đã làm tăng điện trở suất của graphene. Do đó, điện trở suất trung bình của graphene không nhỏ bằng điện trở suất của đồng tại nhiệt độ phòng. Tuy nhiên, graphene lại có rất ít electron so với đồng, do đó trong graphene dòng điện được vận chuyển bởi một số ít electron có vận tốc nhanh hơn nhiều lần so với các electron của đồng.
Đối với các vật liệu bán dẫn, tiêu chuẩn về tính linh động được sử dụng để xác định các electron chuyển động nhanh ở mức nào. Giới hạn tính linh động của electron trong graphene được xác định nhờ dao động nhiệt của nguyên tử và giá trị này vào khoảng 200.000 cm2/Vs tại nhiệt độ phòng. Trong khi ở silicon là 1.400 cm2/Vs, ở indium antimonide là 77.000 cm2/Vs. Electron của graphene có độ linh động cao nhất so với các chất bán dẫn thông thường.
Các nhà khoa học đã chứng minh rằng mặc dù giới hạn tính linh động của graphene ở nhiệt độ phòng cao ở mức 200.000 cm2/Vs, các mẫu vật hiện nay có tính linh động nhỏ hơn – vào khoảng 10.000 cm2/Vs và cần phải nỗ lực cải tiến rất nhiều. Do graphene có cấu tạo chỉ với một lớp nguyên tử, các mẫu vật hiện nay phải được đặt trong chất nền là silicon đioxit. Điện tích bị giữ trong chất nền silicon đioxit có thể ảnh hưởng đến các electron trong graphene làm giảm tính linh động. Dao động của các nguyên tử silicon đioxit bản thân chúng cũng đã có thể có ảnh hưởng đến graphene thậm chí còn lớn hơn ảnh hưởng từ dao động nguyên tử của chính nó. Nhưng vì các phonon trong bản thân graphene lại không hề có tác dụng trong việc phân tán electron, do đó hiệu quả này trở nên rất quan trọng trong graphene.
Graphene có tính dẫn điện và dẫn nhiệt tốt
Ở dạng tinh khiết, graphene dẫn điện nhanh hơn bất cứ chất nào khác ở nhiệt độ bình thường. Graphene có thể truyền tải điện năng tốt hơn đồng gấp một triệu lần. Hơn
SVTH: Trần Ý Nguyện Trang 42 nữa, các electron đi qua graphene hầu như không gặp điện trở nên ít sinh nhiệt. Bản thân graphene cũng là chất dẫn nhiệt, cho phép nhiệt đi qua và phát tán rất nhanh.
Độ bền và độ cứng của graphene:
Độ bền:
Graphene bền hơn thép 200 lần.Những tính toán và thí nghiệm kiểm chứng độ bền của graphene kết quả đã cho thấy được sức bền nội tại của nó. Graphene có thể xem là một giới hạn trên cho sức bền của vật liệu- giống như kim cương là chất cứng nhất.
Độ cứng
Graphene có cấu trúc bền vững ngay cả ở nhiệt độ bình thường. Độ cứng của graphene ‘lệch khỏi biểu đồ’ so với các họ chất liệu khác. Đây là nhờ các liên kết carbon- carbon trong graphene cũng như sự vắng mặt của bất cứ khiếm khuyết nào trong phần căng cao độ nhất của màng graphene.
3.3. Phương pháp tính
Mục đích nguyên cứu
Những đặc tính vượt trội của graphene như bền hơn thép, dẫn điện tốt hơn bất kỳ vật liệu nào đã được khám phá trước đó. Kết cấu mạng graphene có ảnh hưởng lớn đến đặt tính vượt trội của nó. Trong đó, hoạt động của electron trong mạng graphene chính là điểm mà các nhà nghiên cứu quan tâm nhiều nhất. Với độ truyền dẫn tốt, các nhà khoa học đang kỳ vọng sẽ chế tạo ra một loại linh kiện điện tử, transistor, quantum dot bằng graphene thay thế cho linh kiện bán dẫn hiện nay sử dụng vật liệu silic là chủ yếu. Trong đề tài này, chúng tôi tiến hành khảo sát màng graphene có cấu trúc hữu hạn. Với mạng lưới carbon đều đặn chỉ với kích thước hai chiều: dài và rộng, sự sắp xếp hoàn hảo như vậy giúp nó khó lòng bị vỡ với những yếu tố tác dụng thông thường. Khi màng graphene càng lớn mức độ hoàn hảo trong cấu trúc càng cao.
SVTH: Trần Ý Nguyện Trang 43
Các bước nghiên cứu :
Tính cấu hình bền của mẫu graphene C24H12 bằng 2 phương pháp B3LYP và PBEPBE. Phân tích các mode dao động trong hệ, xây dựng phổ IR.
Sử dụng cấu hình được tối ưu bằng phương pháp B3LYP để khảo sát sự co giãn khoảng cách C-C trong ba trường hợp khác nhau, sau đó so sánh với trường hợp graphene pha tạp.
Phương pháp nguyên cứu
Quá trình khảo sát được thực hiện bằng phương pháp tính toán sử dụng chương trình tính Gaussian 03W, đồng thời cũng kết hợp với các phần mềm GausView 5.0, Origin 8.0. Thông số hình học của cấu trúc được tối ưu hóa và tính tần số dao động bằng lý thuyết phiếm hàm mật độ với các phiếm hàm được sử dụng là B3LYP và PBEPBE kết hợp với bộ hàm cơ sở khuếch tán 6-31G. Kế đến sử dụng cấu hình đã tối ưu tiến hành khảo sát sự co giãn khoảng cách carbon ở những vị trí khác nhau, phương pháp tính được sử dụng là B3LYP với bộ cơ sở 6-31G.
3.4. Kết quả và thảo luận
Tính toán cấu hình bền
Phương pháp tính được sử dụng đầu tiên là B3LYP thời gian tiêu tốn cho quá trình này là 5 giờ 30 phút. Trong hai trường hợp năng lượng đều được quy về đơn vị tính là kcal/mol(1 hartree= 627.509 kcal/mol)
SVTH: Trần Ý Nguyện Trang 44
Hình 3.4: Mẫu graphene C24H12 đã được tối ưu bằng phương pháp B3LYP
Khi sử dụng phương pháp PBEPBE, thời gian tiêu hao cho việc tính toán cấu hình bền của hệ gần gấp đôi so với phương pháp đầu tiên ( trong 11 giờ). Các giá trị thu được sau khi tối ưu cấu hình so với thực nghiệm sai lệch không đáng kể. Trong đó, mẫu graphene C24H12 được khảo sát có giá trị đã tối ưu về góc và độ dài liên kết (xem bảng 3.1 và bảng 3.2) được tính bằng phương pháp B3LYP cho cấu hình tốt và gần với thực nghiệm nhất. Khoảng cách giữa các nguyên tử được tính bằng Å và góc liên kết được tính theo độ. Dù sử dụng phiếm hàm B3LYP hay PBEPBE thì năng lượng cần cung cấp để gây ra những thay đổi trong phiến graphene (cả về góc và độ dài liên kết) đều rất lớn.
Trong bảng 3.1 và bảng 3.2, độ lệch được tính so với giá trị được chọn tại vị trí C trong cùng và gần sát với giá trị thực nghiệm nhất (1.42 Å). Những nguyên tử C xung quanh vị trí C được khảo sát có độ sai lệch khá thấp. Đối với mẫu C24H12 tối ưu bằng B3LYP , vị trí xem xét [5,4] có độ dài liên kết 1.427 Å và góc liên kết 119.9o tại
SVTH: Trần Ý Nguyện Trang 45 vị trí [6,5,4]; những C xung quanh có độ dài bằng 1.421, 1.427, 1.427, 1.421 Å lần lươt tại vị trí [5,11], [3,4], [6,5], [4,10] và các góc 118.76o , 119.9o, 119.9o, 118.78o lần lượt tại vị trí [23,12,6], [12,6,5], [5,4,10], [4,10,18] ...(xem bảng 3.1). Góc liên kết cũng được xét tương tự (xem bảng 3.2). Như vậy, càng đi sâu vào bên trong tính ổn định càng cao. Với những tấm graphene thực tế có kích thước rất lớn sự ổn định của nó càng được thể hiện rõ hơn. Bên cạnh đó, chúng tôi phần nào đã kiểm chứng được độ đáng tin cậy của phương pháp được sử dụng.
B3LYP (C24H12) Độ lệch % PBEPBE (C24H12) Độ lệch % 1.427[5,4] 0 1.434[5,4] 0 1.421[4,10] -0.6 1.434[4,10] 0 1.424[10,18] -0.3 1,431[10,18] -0.3 1,427[5,6] 0 1.434[4,8] 0 1.422[6,12] -0.5 1,433[4,5] -0.1 1.424[12,23] -0.3 1.431[5,6] -0.3 1.423[12,22] -0.4 1431[5,16] -0.3 1.421[5,11] -0.6 1.434[8,14] 0 1.424[10,19] -0.3 1.431[11,12] -0.3 1.427[1,6] 0 1.434[3,4] 0 1.427[3,4] 0 1.434[9,10] 0 1.424[7,24] -0.3 1.430[1,2] -0.4 1.422[7,1] -0.5 1.434[2,3] 0 1.427[1,2] 0 1.434[3,7] 0 1.427[2,3] 0 1.434[7,10] 0 1.422[3,9] -0.5 1.433[10,30] -0.1 1.424[9,17] -0.3 1.431[30,35] -0.3 1.424[17,13] -0.3 1.431[2,23] -0.3 1.421[2,8] -0.6 1.434[7,25] 0 1.423[9,16] -0.4 1.431[30,29] -0.3
Bảng 3.1 : Khoảng cách C-C của mẫu graphene C24H12 đã được tối ưu bằng phương pháp B3LYP và PBEPBE . Hệ số trong [] là vị trí C được xét
SVTH: Trần Ý Nguyện Trang 46 B3LYP (C24H12) Độ lệch (độ) PBE (C24H12) Độ lệch (độ) 118.76[23,12,6] -1.23 119.99[6,5,4] 0 119.99[12,6,5] 0 121.22[13,14,8] 1.23 119.99[6,5,4] 0 122.45[14,8,15] 2.46 119.99[5,4,10] 0 121.22[8,15,16] 1.23 118.76[4,10,18] -1.23 118.77[24,7,1] -1.22 121.23[22,21,11] 1.24 119.99[7,1,2] 0 122.46[21,11,20] 2.47 119.99[1,2,3] 0 121.23[11,20,19] -1.23 120.00[2,3,9] 0.1 118.76[24,7,1] 1.24 118.77[3,9,17] -1.22 119.99[7,1,2] 0 118.77[23,12,6] -1.22 119.99[1,2,3] 0 120.00[12,6,5] 0.1 119.99[2,3,9] 0 119.9[5,4,10] -0.9 118.76[3,9,17] -1.23 118.77[4,10,18] -1.22 121.23[13,14,8] 1.24 121.22[22,21,11] 1.23 122.46[14,8,15] 2.47 122.46[21,11,20] 2.47 121.23[8,15,16] 1.24 121.22[11,20,19] 1.23
Bảng 3.2: Góc liên kết giữa C với 2 nguyên tử kế cận của mẫu graphene C24H12 khảo sát bằng phương pháp B3LYP và PBEPBE. Hệ số trong dấu [] là vị trí C được xét.
SVTH: Trần Ý Nguyện Trang 47
Phân tích phổ dao động của C24H12
Hình 3.5: Phổ dao động của graphene khảo sát bằng phương pháp PBEPBE và B3LYP
Nhận xét
Liên kết C-H trong màng xuất hiện ba loại dao động : 2 rock, bend và stretch có số sóng lần lượt là 570.136 cm-1, 785.534 cm-1, 1346.42 cm-1, 3197.82 cm-1. Trong đó C-H stretch ở 3197.82 cm-1 hấp thu hồng ngoại ở cường độ cao 581.231. Liên kết C=C stretch dao động ở số sóng 1669.24 cm-1 có cường độ IR tương đối thấp 50.77. Hai dao động C-C stretch ở 879.735 cm-1 và 1167.12 cm-1 có cường độ IR lần lượt là 374.123 và 41.45
Dao động là đối xưng hay bất đối xứng thì dao động của toàn hệ không xuất hiện dao động riêng lẽ. Do đó, khi hệ chịu tác dụng của nhân tố bên ngoài (chẳng hạn
SVTH: Trần Ý Nguyện Trang 48 như áp suất, tác dụng lực…) cũng sẽ không dễ phá vỡ mạch. Vì khi chịu tác dụng bên ngoài thì dao động hệ trở thành dao động chung của toàn mạng.
Khảo sát quá trình co giãn liên kết giữa carbon và carbon tại các vị trí khác nhau
Mẫu được đem khảo sát là mẫu đã tối ưu hóa bằng phương pháp B3LYP/6-31G. Quá trình được thực hiện trong ba trường hợp. Tiến hành scan từng trường hợp bắt đầu trong khoảng giá trị từ 1.4 Å đến 2.5Å. Khoảng cách co giãn được cố định là 0.1 Å
trong tất cả ba trường hợp. Năng lượng được tính theo đơn vị là kcal/mol.
Trường hợp 1: Co giãn khoảng cách carbon phía ngoài tại vị trí 24-25
SVTH: Trần Ý Nguyện Trang 49
Hình 3.7: Sự thay đổi khoảng cách giữa 2 nguyên tử carbon tại vị trí 24 và 25
Trường hợp 2: Co giãn khoảng cách carbon phía trong và ngoài vòng tại vị trí 7-25
SVTH: Trần Ý Nguyện Trang 50
Hình 3.9: Sự thay đổi khoảng cách giữa 2 nguyên tử carbon tại vị trí 7 và 25
Trường hợp 3: Co giãn khoảng cách carbon bên trong vòng tại vị trí 7-10
SVTH: Trần Ý Nguyện Trang 51
Hình 3.11: Sự thay đổi khoảng cách giữa 2 nguyên tử carbon tại vị trí 7 và 10
Scan Coordinate Mẫu khảo sát Delta E (kcal/mol) 1.5 C7-10 3.74 C7-25 2.56 C25-24 3.49 1.6 C7-10 12.98 C7-25 10.78 C25-24 11.82 1.7 C7-10 25.44 C7-25 22.10 C25-24 22.70 1.8 C7-10 39.76 C7-25 34.98 C25-24 34.74 1.9 C7-10 55.12 C7-25 48.52 C25-24 47.09 2.0 C7-10 82.69 C7-25 62.23
SVTH: Trần Ý Nguyện Trang 52 C25-24 68.21 2.1 C7-10 99.31 C7-25 73.29 C25-24 68.21 2.2 C7-10 116.15 C7-25 89.24 C25-24 79.69 2.3 C7-10 133.18 C7-25 102.27 C25-24 90.62 2.4 C7-10 150.39 C7-25 114.91 C25-24 110.76 2.5 C7-10 167.81 C7-25 127.166 C25-24 120.00
Bảng 3.3: Giá trị năng lượng thu được khi co giãn khoảng cách tại vị trí carbon khác nhau
Nhận xét
Trong cả ba trường hợp, khi khoảng cách co giãn càng lớn năng lượng có xu hướng tăng lên, trong đó tại vị trí C7 và C10 năng lượng là cao nhất. Như thế trường hợp 3 là khó giãn nhất.
So sánh năng lượng co giãn của graphene tinh khiết và pha tạp
Khi so sánh với trường hợp graphene có pha tạp nito[5], năng lượng co giãn tương ứng luôn thấp hơn khi graphene trong trạng thái tinh khiết (hình 3.19).
SVTH: Trần Ý Nguyện Trang 53
Hình 3.12: Graphene pha tạp N tại vị trí C9-N36[5]
Hình 3.13: Graphene pha tạp N tại vị trí C4-N36[5]
Hình 3.14: Graphene pha tạp N tại vị trí C5-N35[5]
SVTH: Trần Ý Nguyện Trang 54
Hình 3.15: Năng lượng co giãn trong trường hợp graphene tinh khiết và pha tạp nito. Đường đứt nét biểu diễn năng lượng co giãn khi có pha tap.[5]
Nhận xét
So sánh sự giãn liên kết giữa graphene tinh khiết và pha tạp tương ứng trong từng trường hợp (hình 3.15) ta thấy: ở khoảng cách 2.1 Å tại vị trí C7-C10 có năng