Việc khai triển theo gradient của mật độ xuất hiện đầu tiên trong những ấn bản của Hohenberg, Kohn và Sham. Phương pháp khai triển này được biết đến với cái tên Khai triển suy rộng gần đúng gradient (GEA - Gradient Expansion Approximation). Mục đích ban đầu là để mở rộng phương pháp LDA. GEA là một chuỗi các khai triển theo bậc tăng dần của gradient mật độ. Dạng bậc nhất của GEA sau đó đã được thực thi và chạy thử đối với hệ các nguyên tử và phân tử, và kết quả thu được đã sai hoàn toàn. Nguồn gốc của vấn đề GEA sau này đã được tìm ra là do sự vi phạm các quy tắc lấy tổng và điều kiện không rõ ràng đối với trao đổi lỗ trống - cả hai đều là những điều kiện vật lý quan trọng và đều được đáp ứng trong LDA. Mặc dù kết quả của GEA là rất thất vọng nhưng nó đã cung cấp những nền tảng cơ bản cho phương pháp xấp xỉ gradient tổng quát (GGA - Generalized Gradient Approximation), một phiếm hàm tương quan-trao đổi hiện nay đang rất phổ dụng trong vật lý chất rắn. Đối với một giá trị mật độ ( ) bất kỳ, không dễ gì khi xác định chính xác giá trị năng lượng trao đổi- tương quan [ ] được. Tuy nhiên, nếu như ( ) thay đổi tương đối chậm thì người ta có thể viết :
[ ] = ∫ ( ) ( ( ) (2.37)
Ở đây, ( ( )) là năng lượng trao đổi-tương quan trên một hạt của hệ electron đồng nhất có mật độ .
SVTH: Trần Ý Nguyện Trang 31 Trong trường hợp mật độ biến đổi chậm, ta có thể khai triển năng lượng tương quan-trao đổi như sau:
[ ] = ∫ [ ] + ∫ ( )[ ]|∇ | + ⋯. (2.38)
Ở đây, ( )[ ] là phần năng lượng tương quan trao đổi của số hạng thứ hai trong khai triền năng lượng theo toán tử gradient của mật độ.
Trong khai triển (2.38), nếu chỉ tính đến số hạng đầu tiên, ta có thể nhận ra ngay đó là năng lượng trao đổi-tương quan trong LDA, hàm này chỉ phụ thuộc vào ρ. Còn nếu xét thêm đến số hạng thứ hai, ta sẽ thấy năng lượng trao đổi-tương quan sẽ phụ thuộc vào 2 biến là và ∇ . Khi đó nó có thể được viết dưới dạng:
[ ] = ∫ ( , ∇ ) (2.39)
đó chính là dạng đơn giản nhất của phương pháp GGA được định nghĩa từ giữa đầu tập kỉ 80. Trong phương pháp xấp xỉ này, có sự bao hàm gradient như là một biến mới. Về sau này, người ta đã cố gắng tìm được những sơ đồ tốt nhất có thể để mô tả năng lượng tương quan-trao đổi trong phương pháp GGA, chẳng hạn như thêm vào các thông số về spin. Nhìn chung, dạng đầy đủ (tổng quát) của năng lượng trao đổi- tương quan trong phương pháp GGA có dạng:
[ , ] = ∫ ( , , ∇ , ∇ ) (2.40)
Những phương pháp GGA đầu tiên cho năng lượng trao đổi tương quan đã đưa ra những cải tiến lớn đối với phương pháp LSDA. Phương pháp LSDA đã chỉ ra các tính chất về mặt cấu trúc và các tính chất dao động tương đối tốt cho cả chất rắn và phân tử. Nhưng đối với các phân tử, phương pháp LSDA có một xu hướng rõ ràng đối với liên kết phủ linh động. Sau khi phương pháp GGA được giới thiệu, các công bố về phiếm hàm năng lượng trao đổi-tương quan dựa theo phương pháp này tăng nhanh chóng.
Những bước quan trọng để dẫn tới GGA phần lớn được thực hiện bởi Perdew và các cộng sự. Ông đã đưa ra một thủ tục trong đó giới hạn rõ rệt trao đổi-tương tác lỗ
SVTH: Trần Ý Nguyện Trang 32 trống GEA trong một không gian thực bằng cách sử dụng hàm Delta, để hồi phục quy tắc lấy tổng và các điều kiện lỗ trống không rõ ràng. Theo đó, GGA có thể được viết thuận tiện dựa trên một hàm giải tích được biết đến như là một thừa số gia tăng,
[ ( ), ∇ ( )]. Hàm này sửa chữa trực tiếp năng lượng LDA:
[ ( )] = ∫ ( ) [ ( )] [ ( ), ∇ ( )] (2.41)
Thường thì thừa số gia tăng trong GGA được viết dựa trên bán kính Seitz , và số hạng không thứ nguyên ( ):
( ) = |∇ ( )|
( ) ( ) (2.42) Ở đây là vector sóng Fermi:
( ) = [3 ( )] (2.43)
Vì rằng GGA không phải là dạng phiếm hàm duy nhất, vẽ [ , ] theo s đối với xác giá trị khác nhau sẽ cho phép một cách hiệu quả để kiểm tra và so sánh các dạng GGA khác nhau.
Bằng thủ tục giới hạn không gian thực, phương pháp GGA đã thành công trong việc giải quyết hai lỗi chính trong GEA. Nó đã đưa ra nhiều cải tiến hơn LDA trong một vài trường hợp đặc biệt. Kết quả đáng chú ý nhất là sự giảm đáng kể lỗi trong liên kết phủ của LDA đối với chất rắn và các phân tử. Thật công bằng mà nói rằng, sự thành công của GGA đối với các tính chất phân tử là nhân tố chính dẫn tới giải thưởng Nobel của Walter Kohn năm 1998.
Một phiếm hàm quan trọng được sử dụng trội hẳn trong trường phái DFT cho chất rắn là PW91, được phát triển bởi Perdew và Wang. Nó được xây dựng theo lối phi kinh nghiệm bởi vì phiếm hàm này không chứa bất kì một tham số tự do nào được điều chỉnh với thực nghiệm. Dĩ nhiên là nó được xác định từ các hệ thức cơ học lượng tử chính xác. Trong phiếm hàm PW91, thừa số gia tăng trao đổi có dạng:
SVTH: Trần Ý Nguyện Trang 33
[ ] = 1 + 0.19645 sinh (7.7956 ) + 0.2743 − 0.15084
1 + 0.19645 sinh (7.7956 ) + 0.004
(2.44)
đây là một sự mở rộng đối với dạng được đưa ra bởi Becke (với tên gọi B88), mặc dù nó được vá víu để tuân theo những điều kiện chính xác được thêm vào chẳng hạn như dáng điệu đúng đắn trong giới hạn biến đổi chậm, một vài biểu thức tỉ lệ, và các giới hạn năng lượng. Ta có thể thấy rằng không có sự phụ thuộc của thừa số gia tăng trao đổi vào vì rằng năng lượng trao đổi tỉ lệ thuận với mật độ đồng nhất, và như vậy dạng của ( ) hầu như không thay đổi đối với các giá trị khác nhau. Phần toán học của năng lượng tương quan GGA là rất phức tạp do các hệ thức tỉ lệ và những tương tác khác nhau xảy ra giữa các thành phần spin giống nhau và không giống nhau. Năng lượng tương quan có bổ chính spin trong PW91 có thể viết dưới dạng:
, = ∫ ( )[ ( ,V) + ( , ,V)] (2.45)
ở đây, ( ,V) là sự tham số hóa Perdew-Wang năng lượng tương quan của khí electron đồng nhất, và t là một số hạng không thứ nguyên được cho bởi:
= |∇ ( )|
( ) (2.46)
ở đây, = (4 / ) / , = [ 1 +V) + (1 −V) và V là bậc phân cực spin. Hàm = + được định nghĩa như sau:
= log [1 + ] (2.47) = [ ( ) − (0) − ] [ ( / ) ] (2.48) = (2 / )( − 1) (2.49) Với = 0.09, = (0), = (3 ) = 0.004235, = −0.001667 ( ) được xác định bởi: ( ) = ( − ) (2.50)
SVTH: Trần Ý Nguyện Trang 34
( ) = 10 . . . ×
. . . × (2.51)
Những nghiên cứu sau này đã khám phá ra rằng, có một vài biến động phi vật lý trong thế tương quan-trao đổi PW91 đối với gradient mật độ nhỏ và lớn. Để bù đắp cho sự yếu kém của phiếm hàm PW91, phiếm hàm PBE đã được xây dựng . Hiện nay, đây là phiếm hàm được sử dụng phổ biến nhất của phương pháp GGA. Sự khai triển chính xác đến bậc hai cho những biến đổi nhỏ của mật độ hoặc sự biến đổi chậm được đáp ứng đầy đủ bởi PW91, nhưng điều kiện ép buộc này đã được giảm nhẹ trong phiếm hàm PBE để đưa ra một sự mô tả tốt hơn đối với các hệ.
Trong phiếm hàm PBE, hàm ( ) có dạng đơn giản như sau:
( ) = 1 + −
/ (2.52)
Hằng số = 0.21951, = 0.804 được chọn như sau: khai triển gradient xung quanh s=0 sẽ cho đường đặc trưng tuyến tính chính xác của khí electron đồng nhất, và phải thỏa mãn biên địa phương Lieb-Oxford:
( ) ( ), ( ) ≥ −1.679 ( ) (2.53)
Phiếm hàm PBE thường được xem như một phiếm hàm nguyên lý thứ nhất, bởi vì nó được xây dựng từ những giới hạn đã biết của khí electron đồng nhất và những hệ thức tỉ lệ. Hơn nữa, nó không chứa bất kì một thông số nào hoặc là những hằng số cơ bản hoặc được xác định để thỏa mãn một vài hệ thức cơ học lượng tử xác định.
Tuy nhiên, cần chú ý rằng, trừ đi những điều kiện gradient cao và thấp (đường đặc trưng tuyến tính của khí electron đồng nhất và biên Lieb-Oxford), hàm trao đổi gia tăng là hoàn toàn tùy ý. Điều này đã dẫn đến việc xây dựng phiếm hàm trao đổi revPBE, nó hầu như có cùng tính chất hình thức chính xác như PBE, nhưng đã cải tiến được năng lượng nguyên tử và năng lượng bám hút hóa học. Sự quan tâm đầu tiên đối với revPBE là không đảm bảo biên Lieb-Ofoxd. Điều này được bắt buộc trong phiếm hàm RPBE, phiếm hàm này giống như của revPBE, cải tiến thêm sự mô tả các phân tử, và tại thời gian giống nhau lấp đầy biên địa phương Lieb-Oxford.
SVTH: Trần Ý Nguyện Trang 35 Sau này, người ta đã chỉ ra rằng một vài tính chất của vật chất được tính toán cùng với phiếm hàm RPBE và revPBE sai lệch rất lớn với các kết quả thực nghiệm, và còn sai lệch hơn cả phiếm hàm PBE ban đầu. Điều này như một minh chứng rằng những cải tiến xa hơn đối với những phiếm hàm GGA đang tồn tại phải xuất phát từ việc lựa chọn một giới hạn đơn giản hơn của dạng phiếm hàm hơn là bị bó buộc bởi sự xấp xỉ gradient suy rộng.