Lý thuyết lượng tử: Phương pháp Hartree-Fock và Trường tự hợp SCF

Nội dung cơ bản của phương pháp Hartree-Fock

( ) chỉ có thể xác định khi đã biết các hàm sóng một electron c, trong khi các hàm này lại là các hàm phải đi tìm, do đó hệ phương trình Fock phải được giải bằng phương pháp lặp gọi là Trường tự hợp SCF (Self-Consider Field). Việc tìm các hàm spin thỏa mãn phương trình Hartree Fock chỉ làm được trên các nguyên tử bằng phương pháp số là một phương pháp không có tính hệ thống và không thể áp dụng trong máy tính.

Phương pháp phiếm hàm mật độ

Trong mô hình của Thomas và Fermi, họ chỉ ra rằng có sự tồn tại của một phiếm hàm năng lượng và tìm ra một biểu thức cho động năng dựa trên mật độ của các electron ( ), trong một hố thế có thành cao vô hạn. Gần đúng Thomas-Fermi không mô tả được cấu trúc lớp của electron trong nguyên tử, không dẫn tới liên kết hóa học trong phân tử…Hơn nữa, phần năng lượng tương tác electron-electron (do bản chất lượng tử của chuyển động) đóng góp vào tổng năng lượng của trạng thái cơ bản là năng lượng trao đổi (exchange) và tương quan (correlation) đều bị loại bỏ. Những phương pháp trước đó là cơ sở của phương pháp phiếm hàm mật độ nhưng chưa chỉ ra được cách áp dụng vào hệ cụ thể vì chưa đưa ra được một phiếm hàm phù hợp liên hệ giữa năng lượng và mật độ electron.

Với mô hình hệ khí đồng nhất không tương tác, Thomas- Fermi đã xây dựng trực tiếp các phiếm hàm động năng và tương tác electron-electron nhưng kết quả áp dụng lại không phù hợp với thực tế, không mô tả được liên kết hóa học. (2.10) Từ biểu thức trên ta thấy số hạng năng lượng tương quan trao đổi trong phương pháp KS không đồng nhất với phần tương quan trao đổi trong phương pháp HF mà nó bao gồm cả một phần động năng không được xác định chính xác. Vấn đề đặt ra là làm thế nào để xác định duy nhất các orbital trong hệ không tương tác hay nói cách khác là làm thế nào để định nghĩa được để có thể nhận được định thức Slater tương ứng với mật độ điện tích đúng như hệ thực.

Phiếm hàm tương quan-trao đổi

SVTH: Trần Ý Nguyện Trang 27 Phiếm hàm này được sử dụng cùng với mô hình của Thomas-Fermi, và nó được gọi là phương pháp Thomas-Fermi-Dirac, nhưng nó không tạo ra được cải tiến đáng kể nào đối với những sai xót trong việc lấy xấp xỉ phiếm hàm động năng trong mô hình Thomas-Fermi. Lý thuyết Kohn-Sham phân cực spin đã được phát triển vào đầu những năm 1970, và một thời gian ngắn sau đó, người ta thấy rằng những hiệu chỉnh tương đối chẳng hạn như cặp spin quỹ đạo có thể được bao hàm trong hình thức luận này. Mặc dù kết quả của GEA là rất thất vọng nhưng nó đã cung cấp những nền tảng cơ bản cho phương pháp xấp xỉ gradient tổng quát (GGA - Generalized Gradient Approximation), một phiếm hàm tương quan-trao đổi hiện nay đang rất phổ dụng trong vật lý chất rắn.

Ta có thể thấy rằng không có sự phụ thuộc của thừa số gia tăng trao đổi vào vì rằng năng lượng trao đổi tỉ lệ thuận với mật độ đồng nhất, và như vậy dạng của ( ) hầu như không thay đổi đối với các giá trị khác nhau. Sự khai triển chính xác đến bậc hai cho những biến đổi nhỏ của mật độ hoặc sự biến đổi chậm được đáp ứng đầy đủ bởi PW91, nhưng điều kiện ép buộc này đã được giảm nhẹ trong phiếm hàm PBE để đưa ra một sự mô tả tốt hơn đối với các hệ. Điều này như một minh chứng rằng những cải tiến xa hơn đối với những phiếm hàm GGA đang tồn tại phải xuất phát từ việc lựa chọn một giới hạn đơn giản hơn của dạng phiếm hàm hơn là bị bó buộc bởi sự xấp xỉ gradient suy rộng.

Những bổ sung của phương pháp phiếm hàm mật độ

SVTH: Trần Ý Nguyện Trang 35 Sau này, người ta đã chỉ ra rằng một vài tính chất của vật chất được tính toán cùng với phiếm hàm RPBE và revPBE sai lệch rất lớn với các kết quả thực nghiệm, và còn sai lệch hơn cả phiếm hàm PBE ban đầu.

Cấu hình và trạng thái hệ nhiều electron

SVTH: Trần Ý Nguyện Trang 56 Cấu hình hạn chế là cấu hình có n electron thì 2m (m<n) electron đã ghép đôi, còn n-2m electron chiếm n-2m orbital khác nhau. Cấu hình không hạn chế: là cấu hình ứng với trường hợp hai hàm spin , có các hàm không gian khác nhau. Trong trường hợp hệ ở trạng thái cơ bản, số electron của hàm spin lớn hơn của hàm spin.

Cầu hình này có thể sử dụng cho hệ đóng, mở và hệ ở trạng thái kích thích.

Hướng nguyên cứu

Khi tiến hành optimize (ZnO)n ở những bộ cơ sở cao hơn, kết quả cho thấy cấu hình (2b) và (2c) không tồn tại. Dựa vào đấy chúng tôi tiếp tục sử dụng để nghiên cứu các bước tiếp theo trong luận văn.

Phương pháp tính toán

Trong trường hợp hai nguyên tử ZnO đặt xa nhau, biểu đồ năng lượng cho thấy, năng lượng ở trạng thái singlet cao hơn so với triplet và pentet. Vì đã có hai electron ghép cặp nên hệ (ZnO)2 được hình thành còn 2 electron độc thân, theo lý thuyết về các trạng thái spin đây là trạng thái triplet. SVTH: Trần Ý Nguyện Trang 60 Ngược lại, khi phân tử ZnO dao động và không tương tác với phân tử còn lại, nên mỗi ZnO vẫn có 2 electron độc thân.

Khi phân tử (ZnO)2 hình thành trong hệ tồn tại 4 electron độc thân (hình 4.23) đây là trường hợp hệ ở trạng thái pentet. Khi đặt gần nhau, các electron trong phân tử sẽ bắt cặp với nhau, hệ (ZnO)2 hình thành không còn tồn tại electron độc thân nào (trạng thái singlet). SVTH: Trần Ý Nguyện Trang 62 có thể thay đổi trạng thái từ singlet sang triplet, hay pentet thì phải cần tiêu tốn một năng lượng lớn hơn nhiều so với năng lượng tại trạng thái singlet.