Khóa luận tốt nghiệp Hóa học: Tổng hợp và khảo sát khả năng xúc tác phản ứng khử 4-nitrophenol của vật liệu khung hữu cơ-kim loại lanthanum

Trong các ion kim loại đất hiểm kim loại ho Lanthanide, Scandium, Yttrium, ion lanthanumHI La**, yttriumIH Y** có tinh Lewis acid tương đối cao [15], gợi ý cho khả năng xúc tác tốt cho p

KHOA LUAN TOT NGHIEP

TP Hồ Chi Minh, tháng 7 năm 2023

TRUONG ĐẠI HỌC SƯ PHAM THÀNH PHO HO CHÍ MINH

KHOA HOÁ HỌC

LÊ ĐỨC HAI

LANTHANUM

KHOA LUAN TOT NGHIEP

TP Hồ Chi Minh, tháng 7 năm 2023

LỜI CÁM ƠN

Dé hoàn thành khoá luận tot nghiệp, ngoài sự cỗ gang va no lực của ban than,

em đã nhận được sự hướng dan tận tình từ các giảng viên, giáo viên và sự giúp đỡ

Em cũng muốn bày tỏ lòng biết ơn đến PGS TS Nguyễn Thị Trúc Linh, PGS

TS Nguyên Anh Tién, và TS Nguyên Thị Diễm Hương, cũng nhự Trường Dai học Swphạm Thanh phổ Hồ Chí Minh và Trường Đại học Khoa học tự nhiên - Đại học Quốcgia TP HCM vì đã hỗ trợ em về mặt hóa chất, dung cu và thiét bi cân thiết dé hoàn

thành nghiên cứu nay.

Em cũng muốn gửi lời cảm ơn đến anh Nguyễn Hoàng Gia Khánh, bạn Dương

Huynh Đăng Khoa và các ban sinh viên ngành Sư phạm Hoa học K45, K46, đã hỗ

trợ em trong quá trình thực hiện khóa luận nay.

Cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn đến gia đình, bạn bè đã hỗ trợ, động viễn emtrong qua trình nghiên cứu và thực hiện khoá luận tốt nghiệp.

Thành phó Hồ Chí Minh, tháng 07 năm 2023

Sinh viên thực hiện khóa luận

Lê Đức Hải

MỤC LỤCVẬN HGÀMIỔ unsnsesiniinteioooiiitthiitatsgt00060193100330131013100331183008038800033100831959498000810033080) i

Vina ii

DANH MUG TU VIET DAT ouangnnnoaooaneiooaioaooiniaiunoutinnnuongontinaai viDANH MỤC HINH ANH o.0 cccccscccssoesscseecsseccsssesecssecssuecssuesesusecssucensueeesuscssecenneeeees viiDANH AE BANG BBE 0 a assccassreccszescasssccssvsssseasscaseasssscssssnasazpescsusseststeaqsecrsecnearnsanss ixy1 -~ )àH.))H.HgHHặHẰặHĂH, À.,.,ÔỎ)ò lChương 1: TONG QUAN c0 20222 121021211211721021211211731712 1112117311211 e2 2

II, Tông quan vôv0tliện MO tooaaeaaaaonenniioindindiiitibgitgitig0210110181030180200-63083 21:2: Tổng quan về vật liệu MOF với tâm kim loại dat hiếm - 5ccc<sc5Z 5

12.1), GiGi thi Ga về VE MIG TTMOP oassccssccssassenssscsssacssaarsoaissassassssansoainssssassacanne 51.2.2 Giới thiệu về linker H;BDCPPI -22- ©2222 xz2CEzZczzcrrzecrccree 6 1.3 Tông quan vẻ phân tử thuốc nhuộm - ¿- ¿565cc ctecrrcsrrserrserrerrecsree §

1.3.1, Ngudn sẽ :.+‹+* BHBH §

li Di li ca aaiaaieareaannaaniianrnrenenonorteerrsoene 9

1.3.3 Độc tinh của 4-nitrophenol «- << HH HH gàng, 9

1.3.4 Độc tinh của methylene blue - 5< ng g cm 9

1.4 Phương pháp xử lý thie Whitt ssscssscssssssssssssssssssseasscssscssscssscssssssssssssssvessssssseas 101.5 Các phương pháp tông hop ccesccescessceesseesoeeseeeseeeseessessseesseesnesseeeseeeseceseees 11

1.5.1 Phương pháp nhiệt dung môi thủy nhiệt (solvothermal’ hydrothermal

IIGIDDDÌÌicciicciiiiiiiiiscsiissi15111231665366516655669356355838553518335835565368556695525558355535523 368356853858 12

1.5.2 Phương pháp có hỗ trợ bằng vi sóng (microwave-assisted method) 13

1.5.3 Phương pháp vi long (microfluidic method) 555 <<<<<<+ 13

Chương 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 15

2.1 Các phương pháp nghiên CỨU - S S nọ TH nọ HH ke 15

2.1.1 Phương pháp quang pho hồng ngoại biến đôi Fourier (FT-IR) l§

2.1.2 Phương pháp nhiều xạ tia X bột (PXRD) G- St vs E sxeszk 1§

2.1.3 Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA\) . - 16

2.1.4 Phương pháp chụp ảnh hién vi điện tử quét (SEM) 55: 17 2.1.5 Phương pháp phô tan sắc nang lượng tia X (EDX) 172.1.6 Phương pháp phô hap thụ tử ngoại và khả kiến (UV-Vis) 19

SD 1 HC TIP ICI gicasecseesaveaseasssuaesssscnsssssscnssscassnsissassssssnsasesssuncssssssussstsssussuessseasvassseas 20

2.2.1 Hóa chất, thiết bi, dụng cụ -©-s-©czccxeccxxrcrkecrrxccrserrrerrrsee 20

2.2.2 Tổng hợp linker N,N’-bis(3,5-dicarboxyphenyl)pyromellitic diimide 21

2.2.3 Tông hợp vật liệu Ln-MOP cccsccsscessoeesoessoeesnsesesesecsnecssecsneesnesseceneces 21

2.2.4 Hoạt hóa vật liệu La-MOF, Y-MOF nhi 22

2.2.5 Quy trình xúc tác phân huy 4-NP Sài

2.2.6 Quy trình xúc tác phân huỷ MB cha 23

Chương 3: KET QUÁ VÀ THẢO LUẬN ec GD nh H,022100610000L2á, 253.1 Kết quả tông hợp La-MOR -2-©222©S2tS x2 xcEEEcCEEecrrerrrxerrrerrrrerree 25

3.1.1 Khảo sát theo các điều kiện đã công bồ - óc 5ccccccseccsrrrsrrseee 263.1.2 Khảo sát theo điều kiện có thêm nước và thay đổi dung môi 273:2; Kết quả tổng bợp Y:MŨ sssesssssssssssssssesssesssossasssesssssosssssscssscsssosssossscsasesssessveaseess 30

3.2.1 Khảo sát theo các điều kiện đã công bó 2-cccsccccsecce 30

3.2.2 Khảo sát theo nồng độ muỗi YŸ* 2-2222ccczcrzccrecrxecrxecrrecee 31

3.2.3 Khảo sát có sự tham gia của AcOlH sư, 32

3.2.4 Khao sát theo tỉ lệ của thí nghiệm 16 và 17 - -~ccc ee~ee 33

3.2.5, Khao sát theo tí lệ của thí nghiệm 38 - nexe 36

3.3: Kết: quả phân tích vật liệu La-MOP :.cesscssecasssossessosssneessassonsssossssosssnseonssees 38

ili

3.3.1 Kết quả phân tích phỏ hỏng ngoại biến đôi Fourier (FT-IR) 38

3.3.2 Kết quả do nhiều xạ tia X bột (PXRD) cc.cscccssecsssecssesssecsssesssesecseecsseess 393.3.3 Kết quả phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) -2-c -©csz+ 393.3.4, Kết quả chụp kính hiển vi điện tử quét (SEM) - 5:55s555e: 40

3.3.5 Kết quả đo phô tán sắc năng lượng tia X (EDX) - : 42

3.4 Kết quả phân tích vật liệu Y-MOIE - ¿252252 2S 22EEcExrrrerrrrrrrcrrrers 43

3.4.1 Kết quả đo nhiều xạ tia X bột (PXRD) -5 252 ©5<cs<csscs2 433.4.2 Kết quả phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) 5-c-s¿©cs++ 443.4.3, Kết quả chụp kính hiển vi điện tứ quét (SEM) -:55:c55555+: 453.4.4 Kết quả do phỏ tán sắc năng lượng tia X (EDX) 473.5 Kết qua thăm đò hoạt tính xúc tác phân huý 4-nitrophenol -. ‹s : 47

3.5.1 Đặc tính hap thu QUAN CUB 5N :: 2i0iiii2i:1ii120121112112121143143512341525313535338 473.5.2 Xây đựng đường chuẩn 4-nitrophenol :ccssccssessecssessessesseessessecssesneenes 48 3.5.3 Khao sát khả nang hap phụ 4-NP của Y-MOF, La-MOF theo thời gian48

3.5.4 Khao sát kha năng quang xúc tác phân hủy 4-NP của La-MOF 50

3.5.5 Khao sát kha năng quang xúc tac phan hay 4-NP của Y-MOF 51

3.6 Kết quả thăm đỏ hoạt tinh xúc tác phân huỷ methylene blue - - 53

3.6.1 Đặc tinh hap thụ quang của MB ccssecssecssecssecssecssecssesseessesssssssesessseseeees 533.6.2 Xây dựng đường chuẩn Methylene Blue 2 2 s52 53

3.6.3 Khao sát khả năng hap phụ MB và quang xúc tác của Y-MOE, La-MOF

ARCOM G1 BUI (susiss5141755611611181115111251155312316353161334353518535333185383317883513235838335313313535135i 54

3.6.4 Khao sát kha năng quang xúc tac phân hủy MB của Y-MOF theo lượng

IV

3.6.6 Khao sát khả năng quang xúc tác phân hủy MB của Y-MOF theo lượng HDD 01222010020002200100200022000003100200922099200010022192101023020220992100320022000 63

Chương 4: KET LUẬN VẢ KIÊN NGHỊ, 2222 S222 S22 Ez2CxzZ xzcvxzcxeecvz 65

MI SHE Ji Tớ 0 0 00000000000 00 000 654.2 Kid nh ẽ ẽ 65

TÀI LIEU THAM KHAO - 2-:2222222+2222229E22212292211721112222211 122cc 66

Lanthanum metal-organic framework

Lanthanide metal-organic framework

Methylene blue

Methanol Metal-organic framework

Powder X-Ray diffraction

Rare earth metal-organic framework

Rhodamine B Scanning Electron Microscopy

DANH MỤC HÌNH ẢNH

Hình 1.1 Mô tả cau trúc của Ce(BIPA-TC) bằng phương pháp nhiễu xạ tia X don

Tớ ớẽaớớớớớớớốớớãốẽaa nha ha 4

Hình 1.2 Mô ta cấu trúc của La(BIPA-TC) bing phương pháp nhiễu xạ tia X don

tỉHB(HE::ic:cicccicpcitisiicsgi35125111461133135514651363545554653333356543533556355 846853358355 885856 4

Hình 1.3 Lịch sử phát triển của phương pháp tông hợp vật liệu [51] il

Hình 1.4 Phương pháp tông hợp nhiệt dung môi [52] -2222 2z c5 12

Hình 1.5 Phương pháp tông hợp vi sóng vật liệu MOFS [55] - :-.: 13

Hình:1.6;/Hệ tiếng viilöne GS UY basse sscessccsasccsczczsasesscassivcssssssssecncasnscssncasesavaesssecnsantiess 14 Hình 2.1 Mô ta tan xạ tia X của vật liệu tinh thé theo định luật Bragg - 16

Hình 2.2 Nguyên tắc phát xạ tỉa X cccccccssesssesssesssesssessssssssssssssssssseesseetsessseesseessensnen 18 Hình 2.3 Phản ứng tông hợp linker HsBDCPPI ccscesssesssesssessseeseesseeeseesseees 21 Hình 2.4 Quy trình khảo sát hoạt tính xúc tae cccecseseeereeeeeeeeeeseeeeeenseeneeenseens 23 Hình 3.1 Hình chụp La-MOF của thí nghiệm 24, 26, 27, 30, 43 dưới kính hiển vi quang học (nung 4Š GiờỜ)::::::::ccccccceoiinpiitiisiiistiistiis131251155128551865555ã85358 28 Hình 3.2 Hình chụp La-MOF của thí nghiệm 26, 43 đưới kính hiện vi quang học (1006 06 B1Ù)occoniioiiiniiioiiiitiititi1440013163463131635833588355585885883855588838585388515856 29 Hình 3.3 Hình chụp Y-MOF cúa thí nghiệm § đưới kính hiển vi quang học 30

Hình 3.4 Hình chụp Y-MOF của thí nghiệm 9 đưới kính hiện vi quang học 31

Hình 3.5 Hình chụp Y-MOF của thi nghiệm 16 đưới kính hiển vi quang học 32

Hình 3.6 Hình chụp Y-MOF của thí nghiệm 17 dưới kính hiền vi quang học 33

Hình 3.7 Hình chụp Y-MOF của thí nghiệm 32 dưới kính hién vi quang học 34

Hình 3.8 Hình chụp Y-MOF cia thí nghiệm 25 dưới kính hiên vi quang hoc 35

Hình 3.9 Hình chụp Y-MOF của thí nghiệm 38 dưới kính hiển vi quang học 35

Hình 3.10 Hình chụp Y-MOF của thi nghiệm 48 đưới kính hién vi quang học 36 Hình 3.11 Phổ hong ngoại biến đổi Fourier của La-MOF đang nghiên cứu va linker

HIB CD | titi:6i140005111600501116312313168153155351583558515835388585453553856135155561382188835831 38

Hình 3.12 Giản đồ PXRD của La-MOF đã hoạt hoá 2 s5s+s eczzzxcxxcsc- 39

Hình 3.13 Giản đồ TGA của vật liệu La-MOE ccsscccvvreeererrre 39

Hình 3.14 Ảnh chụp SEM của vật liệu La-MOE 2-52 52 2v vxccvscvvvc 4l

vi

Hình 3.15 So sánh hình dạng của La-MOF giữa ảnh chụp SEM và quan sát dưới kính

Hình 3.16.

Hình 3.17.

Hình 3.18.

Hình 3.19.

Hình 3.20.

Hình 3.21.

Hình 3.22.

Hình 3.23.

Hình 3.24.

Hình 3.25.

Hình 3.26.

Hình 3.27.

Hình 3.28.

Hình 3.29.

Hình 3.30.

Hình 3.31.

Hình 3.32.

Hình 3.33.

Hình 3.34.

Hình 3.35.

Hình 3.36.

Hình 3.37.

HiônhWVÏigiiãliBlfÖEsnssssssanasniittiittstiti103110311061361333633380853898488841888183108331 4]

Phô EDX của vat liệu La-MOP - 2-52 tcSx£E+tcSxcExxrxerxcxereee 42

Giản 46 PXRD của Y-MOF mới tông hợp và đã hoạt hoá 43

Giản đồ TGA của vật liệu Y-MOE cccveeeerrrrrrrrerrcee 44 Ảnh chụp SEM của vật liệu Y-MOF cccoccceererssrosrrsrreee 46 So sánh hình dạng của Y-MOF giữa ảnh chụp SEM va quan sát dưới kính WiGn Vi 0 0i 5 46

PRG EDX củavattiê0 YSMOEbaanaseannniiainbiiiidtinoiiainaiastiai 47 8101:2191 100v) ADU PT ng 48 Khao sát khả năng hap phụ 4-NP của La-MOE - c55cc5scc5ei 49 Khao sát khả năng hap phụ 4-NP của Y-MOE -e c 50 Khao sát kha năng quang xúc tác phân hủy 4-NP của La-MOF 51

Khao sát khả năng quang xúc tác phân hay 4-NP của Y-MOF 52

Phé UV-Vis thé hiện độ hap thụ quang của MB s3 Đườiig CA AAR c0g[MiBboonaesasnnannnnoonosibigitiittteiiigiitgiiteg105115813636108565881 54 Khao sát kha năng hap phụ MB của La-MOP cssscssssseesseesseeessees 56 Khao sát kha năng phan huỷ MB cua H202 không có xúc tác 56

Kha nang xúc tac phân huỷ MB của La-MOF theo thời gian 57

Khao sát kha năng hap phụ MB của Y-MOP 22556552 58 Khao sát kha năng phan huỷ MB của HO: không có xúc tác 59

Kha năng quang xúc tác phân huỷ MB của Y-MOF theo thời gian 59

Kha nang xúc tac phan hủy MB của Y-MOF theo lượng xúc tac 61

Kha nang xúc tác phân hủy MB của Y-MOF theo nông độ MB 62

Khao sát khả năng quang xúc tác phân hủy MB của Y-MOF theo lượng 9.0 11 64

Vill

DANH MỤC BANG BIEU

Bang 1.1 So sánh các đặc điểm cấu trúc và tính chất hóa lí một số loại các vật liệu

xốp thông dung trong công nghiệp và vật liệu MOF [1§] 3

Bảng 1.2 Một số phối tử hữu cơ được dùng làm cầu nối trong Ln-MOE §

Bảng 2.1 Danh mục hóa chất được sử dụng -2¿52-55-czScxccvccxrrerrrscrrecs 20 Bang 2.2 Danh mục thiết bị, dung cụ được sứ dụng co ccccsccserreerveea 20 Bảng 3.1 Khảo sát điều kiện tong hợp La-MOF theo các điều kiện đã công bố 26

Bang 3.2 Khảo sát điều kiện tông hợp La-MOF theo điều kiện thêm HO và thay đỗi [1E (TỔ ccgi11ã10180113111510130131185115651231188138551391188553833368534538839438538539465348133ã50548 27 Bang 3.3 Khao sát điều kiện tông hợp Y-MOF theo các điều kiện đã công bố 30

Bang 3.4 Khảo sát điều kiện tông hợp Y-MOF theo nồng độ muỗi 31

Bang 3.5 Khao sát điều kiện tong hợp Y-MOF có sự tham gia của AeOH 32

Bang 3.6 Khảo sát điều kiện tông hợp Y-MOF theo ti thí nghiệm 16 và l7 33

Bang 3.7 Khảo sát điều kiện tông hợp Y-MOF theo tỉ lệ của thí nghiệm 38 36

Bang 3.8 Thanh phần nguyên tố của vật liệu La-MOF 2:25s55s2 42 Bảng 3.9 So sánh độ bên nhiệt của Y-MOF với các vật liệu khác 45

Bang 3.10 Thành phan nguyên tổ của vật liệu Y¥-MOP c:cccccseesoeesoessoeesneeseeesess 47 Bang 3.11 Day dung địch chuẩn 4-NP ở Acnax = 390 nm o: 5:55: 48 Bang 3.12 Kha năng hap phụ của 4-NP của La-MOF theo thời gian 49

Bảng 3.13 Kha năng hap phụ 4-NP của Y-MOF theo thời gian 49

Bang 3.14 Khả nang xúc tác quang của La-MOF phân huỷ 4-NP 50

Bang 3.15 Khả năng xúc tác quang của Y-MOF phân huỷ 4-NP 51

Bảng 3.16 Day dung dịch chuẩn MB ở Amax = 664 DML sccsssesssessssessssssseecssecsnees 53 Bang 3.17 Kha nang hap phụ MB và xúc tác của La-MOF theo thời gian 55

Bang 3.18 Kha năng hap phụ MB va xúc tac của La-MOF theo thời gian 55

Bảng 3.19 Khả năng hap phụ MB và xúc tác của Y-MOF theo thời gian 57

Bang 3.20 Kha năng hap phụ MB va xúc tác của Y-MOF theo thời gian 58

Bang 3.21 Kha nang xúc tác của Y-MOF phân huỷ MB theo lượng xúc tác 60

Bang 3.22 Kha năng xúc tác của Y-MOF phân huỷ MB theo nông độ MB 62

Bang 3.23 Kha năng xúc tác của Y-MOF phân huỷ MB theo lượng H:O: 63

ix

MỞ DAU

Ô nhiễm môi trường vẫn luôn là một thách thức lớn cho thé giới trong thé ki 21.

Cùng với 6 nhiễm không khí và nóng lên toàn cau, van đề ô nhiễm nguồn nước, chủ

yếu gây ra bởi nước xá thải công nghiệp là một trong những mối lo ngại đáng quan

tâm nhất của giới khoa học trong và ngoài nước Một trong những tác nhân gây 6

nhiễm chính là các chất hữu cơ từ công nghiệp đệt nhuộm và được phẩm, trong đó cóthê ké đến 4-nitrophenol (hoặc p-nitrophenol) [1]-[6] 4-Nitrophenol là một hoá chấtquan trọng trong công nghiệp, được sử dụng chủ yếu trong quy trình san xuất thuốc

điệt cỏ, diệt côn trùng, thuốc nhuộm, các loại được phâm quan trọng, đặc biệt là

paracetamol, tuy nhiên 4-nitrophenol lại là hoá chất gây nguy hại cho môi trường và

sức khoẻ con người [2}-[6].

Trong quy trình xử lý nước thải, 4-nitrophenol có thê được xử lý với sự hỗ trợ của xúc tác đị thể bằng phản ứng oxi hoá tăng cường (phản ứng Fenton) [2] hoặc phảnứng khử, trong đó phản ứng khử được quan tâm nhiều hơn do sản phẩm khử của nó,

4-aminophenol, là một tiền chất hữu ích để sản xuất phẩm nhuộm và được phẩm khác

[3]-[6] Do đó, van dé can tập trung giải quyết hiện nay là nghiên cứu các loại xúc

tác dị thẻ hiệu quả cho phản ứng khử hoá chất này.

Một trong những vật liệu MOF đang được nhiều nhà nghiên cứu quan tâm làMOF tong hợp từ kim loại nhóm đất hiếm (Ln-MOF) nhờ những đặc tính nôi bật củanhóm kim loại nảy, như tinh Lewis acid cao va số phối trí lớn nhờ orbital 4f chưa bão hoa [7] [8] [9]-[11] Các đặc tính này mang lại ưu điểm và tiềm năng rất lớn cho Ln-MOF trong lĩnh vực xúc tác, bao gồm cả các phản ứng oxi hoá, phản ứng khử,phản ứng nỗi mạch, ngưng tụ, polymer hoá, quang hoá [7] [12], [13], [14]

Trong các ion kim loại đất hiểm (kim loại ho Lanthanide, Scandium, Yttrium), ion lanthanum(HI) (La**), yttrium(IH) (Y**) có tinh Lewis acid tương đối cao [15], gợi ý cho khả năng xúc tác tốt cho phản ứng khử 4-nitrophenol, tuy nhiên hiện naychưa có nhiều báo cáo vẻ việc tong hợp thành công về La-MOF và Y-MOF với phối

tử HyBDCPPI, cũng như khảo sát hoạt tính xúc tác của chúng Vì những lí do trên,

tôi lựa chọn nghiên cứu “Tông hợp và khảo sát khả năng xúc tác phản ứng khử

4-nitrophenol của vật liệu khung hữu cơ-kim loại Lanthanum”.

CHƯƠNG 1: TỎNG QUAN

1.1 Téng quan về vật liệu MOF

Vật liệu khung hữu cơ-kim loại (MOF), được giáo sư Omar Yaghi phát triển từ

năm 1999 [16], là loại vật liệu kết tính cầu tạo từ các ion hoặc cụm ion kim loại và các phối

tử hữu cơ để tạo thành cau trúc trúc không gian một, hai hay ba chiêu Tính đến nay đã có rất nhiều nghiên cứu về vật liệu MOFs được công bố với cau trúc, tính chất nồi bật như: có

độ xốp cao, điện tích bề mặt riêng lớn, kích thước lỗ trông có thê điều chỉnh được Do đó

MOFs được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như lưu trừ, hap phụ khí, xúc tác, phát quang,

phân phối thuốc và lưu trữ năng lượng [17].

Một trong những tinh chất nỗi bật của vật liệu MOFs là sự đa dang vẻ cấu trúc dựa trên sự phong phú về phỗi tử hữu cơ và ion hoặc cụm ion kim loại [16] Việc tổng hợp va

nghiên cứu cấu trúc mới ca vật liệu MOFs là một trong những van đề được quan tâm Nồi

bật trong số đó là sự ra đời của một số MOFs mới được hình thành với tâm kim loại thuộc

day đất hiểm (Lanthanide) tạo ra nhiều cau trúc đặc biệt.

Khi so sánh với các chất hap phụ xốp truyền thông như silica gel, carbon hoạt tinh,

zeolite, MOFs có những ưu điểm vượt trội là tông hợp đơn giản, cấu trúc da dang, điện

tích bé mặt riêng lớn, kích thước 16 xốp có thé điều chỉnh [18].

Bảng 1.1 So sánh các đặc điểm cấu trúc và tính chất hóa lí một số loại các vật

liệu xóp thông dung trong công nghiệp và vật liệu MOF [18]

Diện tích be mặt | Kích thước

Vật liệu xốp Đặc điểm cấu trúc và lỗ xốp = a = od

riêng (m?/g) 16 xop

V6 dinh hinh; hinh dang, kich

thước lỗ xốp không đồng đều: Dường kính Silica gel các nhóm chức bè mặt chủ là trung bình:

nhóm hydroxyl gần như trung 20-30 Ä.

tính.

Võ định hình; hình dang, kích

thước lỗ xốp không đông đều: Đường kính Alumina hoạt tính | các nhóm chức bé mặt chủ trung bình:

yếu là nhóm hydroxyl tinh 20-50 Â.

acid hay base.

: Đường kính

Tinh thé; hinh dang, kich : : :

Zeolite thước lễ xếp đồng đề cửa số mở:

ức 1,

hước lo xốp dong dev 3-10 A.

V6 dinh hinh; hinh dang, kich : l

thước lỗ xốp không đồng để —_—xốp k eu;

Carbon hoat tinh a P © R sẻ trung bình:

độ phân cực trên bê mặt

R 3 2 3-100 A

không dong đều.

Vô định hình: kích thước 16 Đường kính

Carbon rây phân tứ | xốp lớn hơn trong carbon hoạt cửa sé:

tính 3-5 A.

Tinh thé; hinh dang, kich kas 25

Co ok Den vải ngàn thước và nhóm chức bẻ mat

MOFs

Về mặt cấu trúc, kim loại Ln này có nhiều phối trí và nhiều khả năng hình thànhliên kết tùy thuộc vào điêu kiện phản ứng như: dung môi, pH, nhiệt độ thời gian Sựxuất hiện của các phân tử khách (các phân tử dung môi được sử dụng) trong quá trìnhtông hợp MOFs như EtOH, DMF, DMA, acetone, đóng vai trò quan trọng trong quá trình tông hop MOF, bảo vệ vả duy trì câu trúc khung của vật liệu cũng như cânbằng điện tích của phân tử Sự không giới hạn về khả năng liên kết đã dẫn đến nhữngtính chất thú vị của Ln-MOFs, bài toán xác định cau trúc van con chứa nhiều ân sốchưa được khám phá Tuy nhiên, liên kết phối trí giữa kim loại trung tâm và các phân

tử khách thường không bên bằng liên kết giữa kim loại vả cầu nỗi hữu cơ Do đó, sauquá trình tông hợp, các phân tử khách có thê đễ dàng bị loại bỏ mà không gây tôn hạiđến cau trúc của vật liệu MOF [19]

Nhờ những đặc tính trên, vật liệu MOF đã được nghiên cứu rộng rãi và áp dụng

trong nhiều lĩnh vực, mở ra nhiều tiềm năng ứng dụng trong các quy trình hóa học vả

công nghệ.

1.2 Tổng quan về vật liệu MOF với tâm kim loại đất hiếm

1.2.1 Giới thiệu về vật liệu Ln-MOF

Vật liệu khung hữu cơ — kim loại (MOF) với tâm kim loại nhóm lanthanide

(Ln-MOF) la một lĩnh vực nghiên cứu quan trong, đang được ứng dụng rộng rãi trong các

lĩnh vực công nghệ năng lượng công nghệ môi trường và y học.

Lanthanum va yttrium là kim loại thuộc nhóm đất hiếm, có khả năng chịu nhiệttốt và độ cứng cao Khi tông hợp kim loại này với các phỗi tử hữu cơ dé tạo thànhMOE, chúng có đặc tính đa dạng và hiệu suất cao Ln-MOF có cấu trúc mạng lướikhông gian ba chiều, trong đó trung tâm là kim loại nhóm lathanide liên kết với cácphôi tử hữu cơ [20], [21] Cau trúc này tạo ra các khoảng trỗng trong MOF, giúp chúng

có thé hap phụ hay giải hap phụ hiệu quả các phân tử khí, chất lỏng hoặc rắn Do đó,Ln-MOF tro thành một vật liệu hấp phụ hữu ích, được sử dung trong các quá trình xử

lý và lưu trữ khí, chất lỏng hay chất thải.

Theo bảo cáo của R F D’ Vries và cộng sự, RE-MOF (RE = La, Pr, Nd, Sm) có

khả năng xúc tác rất tốt trong phản ứng khử các p-nitroarene, với hiệu suất lên đến 100% [12] Trong nghiên cứu nay, tác giả đã nhắn mạnh các tâm kim loại đất hiếm

đóng vai trò là trung tâm acid, kích hoạt quá trình phân cắt dị li phân tử hydrogen vàtạo trung gian hydride, xúc tác cho quá trình khử nhóm nitro [12] Một số nghiên cứu khác cũng cho thấy vai trò Lewis acid của các kim loại lanthanide (Ln) (thuộc nhómđất hiểm) trong xúc tác phan ứng nảy, ké cả Ln-MOF va dan xuất nanocarbon của nó

[13] [14].

Y-MOF cũng có tiềm năng lớn trong lĩnh vực công nghệ năng lượng Nhờ khảnăng hấp phụ khí tốt, Y-MOF được ứng dụng dé lưu trữ các khí như hydrogen,methane va nitrogen [22] Điều này mở ra cánh cửa cho việc sử dung MOF như một

hệ thống lưu trữ năng lượng hiệu quả và bên vững

Ngoài ra, Y-MOF cũng mang lại tiềm nang đáng kẻ trong lĩnh vực y học Vớikhả năng hap phụ và giải phóng chat thai hoặc phan tử dược phẩm, MOF này có théđược sử dung dé phân phối thuốc trong cơ thé Hơn nữa, kha nang điều chỉnh kíchthước lỗ trống trong Y-MOF cũng mở ra tiềm năng trong việc phát triển các phươngpháp giải phỏng được chất hiệu quả [21].

Trong khoá luận này, hướng đến tông hợp La-MOF và Y-MOE, nghiên cứu ứng

dụng của hai vật liệu trên trong xúc tác quang, góp phân vào lĩnh vực vật liệu tiên

tiễn đang phát triển.

1.2.2 Giới thiệu về linker H„BDCPPI

H;BDCPPI (N.N'-bis(3.5-đicarboxyphenyl)pyromellitic diimide) là một phối tửhừu cơ phô biến được sử dụng rộng rãi trong việc tông hợp vật liệu khung hữu cơ —kim loại (MOF) Cau trúc của HyBDCPPI bao gồm bốn nhỏm carboxyl (-COOH) gắnvào vị trí vòng benzene của phan isophthalate, tạo liên kết vững chắc với các nguyên

tứ kim loại trung tâm, hình thành MOF [23] Cấu trúc này đóng vai trò quan trọngtrong việc duy trì sự ôn định của các mắt xích liên kết giữa phối tử và kim loại

MOF tạo thành từ HsBDCPPI có thé điều chỉnh cấu trúc, kích thước khoảngtrông và bề mặt phù hợp với các yêu cầu cụ thé trong nhiều lĩnh vực như lưu trữ vả

phân tách khí, xử lý nước, quá trình xúc tác, vật liệu hấp phụ [24].

Bên cạnh tâm kim loại, linker hữu cơ cũng đóng vai trò quan trọng trong kha

năng xúc tác của vật liệu, do nó góp phần quyết định độ xốp, kích thước lỗ mao dan,đồng thời tạo nên các tương tác với phân tử khách (host-guest stacking interaction)

[25] Trong bài báo cáo của minh, Abdelhamid HN đã chi ra rằng sự tương tác x-x

giữa phân tử 4-nitrophenol với linker BDC, cing với độ xốp cao vả diện tích bề mặtlớn thuận lợi cho sự tiếp xúc của tâm kim loại với tác chất [26] Linker H:BDCPPIthuộc nhóm linker bis(imide) (hay diimide) chứa hệ liên hợp kết hợp với nhóm chứcimide, rất thuận lợi dé hình thành tương tác x-x với phân tử khách đồng thời cũng đãtạo được nhiều MOF với độ xốp và diện tích bề mặt lớn [9]-{11], [27], [45] Vì thé,

đây là linker có tiềm năng tạo nền các vật liệu MOF có hoạt tính xúc tác phản ứng

khử 4-nitrophenol.

Việc khám phá vả nghiên cứu về HsBDCPPI sẽ đóng góp quan trọng vảo sự phát

triên của các vật liệu MOF và mở ra nhiêu cơ hội đa dạng hoá các ứng dụng của chúng.

Bảng 1.2 Một số phối tử hữu cơ được dùng làm cầu nối trong Ln-MOF

Cầu nối hữu cơ

pyromellitic Ln-MOFs bis(imide)alanine [28]

Hiện nay, trên toàn cầu đã sản xuất ra hơn 10.000 loại thuốc nhuộm, với tông

lượng sản phẩm thuốc nhuộm đạt 700.000 tắn Chỉ riêng hai ngành công nghiệp dệt

may và công nghiệp nhuộm đã tạo ra hơn 70% lượng thuốc nhuộm bị thai ra môitrường [34] Trong số nảy, thuốc nhuộm azo là loại được tiêu thụ phô biến nhất và

đóng một vai trò cốt lõi trong công nghiệp đệt may, chiếm gần 70% tổng số lượng

thuốc nhuộm sử dụng trên toản cau [34] [35]

1.3.2 Đặc điểm

Các phân tử thuốc nhuộm bao gồm hai thành phan chính là chromophore (chất

mang mau) và auxochrome Auxochrome là các nhóm rút hoặc cho điện tử (NH:,

-COOH, -SO:H, -OH, ) làm cho phân tử thuốc nhuộm dé hòa tan trong nước, tăng

ái lực với các sợi vải và cải thiện màu sắc do chromophore tạo ra [34], [35]

Cac phan tu thuốc nhuộm có đặc tính khó phân hủy sinh học va có độc tính caođối với các loài động thực vật và môi trường Khả năng hỏa tan dễ trong nước gây ramột thách thức lớn trong việc loại bỏ chúng khỏi nguồn nước đối với con người Ngoàicác đặc tính trên, phương pháp loại bó phân tử thuốc nhuộm còn phụ thuộc vào nhiềuyếu tô như pH nhiệt độ và nông độ thuốc nhuộm [35]

1.3.3 Độc tinh của 4-nitrophenol

4-NP là một hợp chất thom phenolic được ứng dụng rộng rai trong các ngảnh công nghiệp sản xuất thuốc nhuộm, giấy, được phẩm và thuốc trừ sâu Tuy nhiên, 4-

NP là một trong những chất gây 6 nhiễm nguồn nước [1], gây ảnh hưởng xấu đến hệ

sinh thái và sức khỏe con người [36] Hiện nay, 4-NP được công bỗ là có thé gây ra các triệu chứng như dj ứng, kích ứng da và các hội chứng liên quan đến hô hap Thêmvào đó, 4-NP có khả năng tương tác với máu người, dẫn đến chứng xanh tím da [37]

Sự khó phân hủy sinh học và độc tính cao của 4-NP đối với động thực vật vàmôi trường tạo ra một thách thức đối với việc loại bỏ chúng khỏi môi trường nước thông qua các phương pháp xử lý sinh học [35], [36] Đồng thời các phương pháp

xử lý hóa lý cũng gặp khó khăn khi không thé phân hủy hoàn toản các chất nhuộm,

mà chỉ có thê chuyên chúng từ một giai đoạn sang giai đoạn khác [36] Do đó, việctim kiếm cách xử lý 4-NP ma không tạo ra các sản phẩm phụ độc hại đang thu hút sự

quan tâm của các nhà nghiên cứu.

1.3.4 Độc tính của methylene blue

Methylene blue (MB) la một chất có ý nghĩa quan trọng trong nhiều lĩnh vực khácnhau Tuy nhiên, nếu không được quản lý va xử lý đúng cách khi thai ra môi trườngnước tự nhiên, MB có thé gây nguy hiểm đối với sức khỏe con người, vi sinh vật va

môi trường Dang chú ý là MB là một chat gây ung thư và không phân huỷ sinh học do

tinh ôn định đặc trưng của vòng benzen trong cau trúc phân tử của nó [38].

Theo một cuộc khảo sát, khoảng 67% thị trường tiêu thụ thuốc nhuộm thuộc vềngành đệt may, tạo ra khoảng ~120 mét khôi nước thai công nghiệp được xả ra chomỗi tan sợi sản xuất [39] MB có độc tinh gây ung thư va không phân huỷ sinh hoc,gây anh hưởng nghiêm trọng cho sức khỏe con người và tác động tiêu cực đến môitrường [39] [40] Tiếp xúc với MB có thê gây nhiều vấn đề cho sức khỏe con ngườinhư khó thở, rồi loạn tiêu hóa, mù lòa, rối loạn tiêu hóa và tâm than [39], [40] Nó cũnggây buồn nôn, tiêu chảy, nôn mừa, tai niệu, sốc, viêm da day, vang da,methemoglobinemia, tôn thương mô và tăng nhịp tim, gây chết các tế bào non trẻ trong

mô và kích ứng đa, mắt Tiếp xúc của MB với da có thẻ gây đỏ da và ngứa [39], [40].

Ngoài ra, sự tồn tại của MB trong môi trường nước có thé ảnh hưởng tiêu cực đếnquá trình quang hợp, COD (nhu cay oxygen hóa học), nhu cầu oxygen sinh học, từ đóảnh hưởng đến toàn bộ hệ sinh thái nước [40] Tất cả những tác động tiêu cực của MBđến sức khỏe và môi trường làm cho vấn dé xử lý nước thải chứa MB trở nên cấp thiết

1.4 Phương pháp xử lý thuốc nhuộm

Hiện nay, nước xả thải công nghiệp thường được xử lý chủ yếu theo 3 bước chính: xử lý sơ cấp (dùng biện pháp vật lý như sa lắng và lọc), xứ lý thứ cấp (dùng các biện pháp hoá lý và sinh học dé loại bỏ khoảng 85-95% hàm lượng BOD/COD

va TSS), xử lý tam cấp (dùng biện pháp hoá học dé loại bỏ phần chất độc hại còn lại)

[1] [2] Trong giai đoạn xử ly tam cấp, 4-nitrophenol có thẻ được xử lý với sự hỗ trợcủa xúc tac di thé bang phản ứng oxi hoá tăng cường (phản ứng Fenton) [2] hoặc phảnứng khử, trong đó phản ứng khử được quan tâm nhiều hơn do sản phẩm khử của nó,4-aminophenol, là một tiền chất hữu ích dé sản xuất phâm nhuộm và được phẩm khác[3]-[6] Do đó, van đề can tập trung giải quyết hiện nay là nghiên cứu các loại xúctác dị thể hiệu quả cho phản ứng khử hoá chất này

Tac nhân khử thường được sử dụng trong phan ứng khử 4-nitrophenol là sodium

borohydride (NaBH;) tuy nhiên phan ứng chỉ xảy ra với hiệu suất cao khi có mặt cácchất xúc tác kim loại dưới đạng vật liệu nano [3] Một số vật liệu có khả nang xúc tác

hiệu qua đã được báo cáo như vật liệu nano vàng [2], [3], [30], platinum [2], paladtum

10

[42], bạc [43], [37] Tuy có hiệu qua xúc tác và khả năng tái sử dụng cao, các vật liệu

từ các kim loại trơ này vẫn chưa được đưa vào ứng dụng rộng rãi do giá thành tương

đối cao [6] Dé khắc phục hạn chế này, nhiều vật liệu xúc tác khác đã được nghiên

cứu và báo cáo, trong đó vật liệu khung hữu cơ-kim loại (metal-organic framework,

MOF) và các dan xuất của nó, thu hút sự quan tâm lớn từ các nhà nghiên cứu [6], [7].[12], [26] MOF là vật liệu cau tạo từ các cum kim loại (metal cluster) và cầu nối hữu

co (organic linker) [7] [8] Nhờ những tinh chat đặc biệt như độ xốp cao, cấu trúc đadang va tạo được nhiều dan xuất, MOF có nhiều ứng dụng, điển hình là kha năng happhụ cao và xúc tác tốt cho nhiều phan ứng [8] Đối với phan ứng khử 4-nitrophenol.nhiều nha nghiên cứu đã sử dung MOF lam khung chứa kim loại xúc tác [46]-[49] chính MOF làm chất xúc tác [12], [34] hoặc dan xuất carbon hoá của MOF làm xúctác cho phản ứng nảy [6] [19] Năm 2021, Abdelhamid HN đã công bố vật liệuCuBDC, một loại MOF cau tạo từ kim loại đồng và cầu nỗi benzene-1,4-dicarboxylicacid (BDC), có khả năng xúc tác phản ứng khử 4-nitrophenol với hiệu suất lên đến

100 % chi trong 2 phút phản ứng [26] Bên cạnh đó, M.A Ahsan và cộng sự đã sử

dụng vật liệu kim loại cobalt phủ trên nanocarbon, tông hợp bằng quá trình carbonhoá Co-BDC MOF, xúc tác cho phản ứng khử 4-nitrophenol với hiệu suất đến 99.34

%, đồng thời khả năng tái sử dụng xúc tác đạt 100 % sau 5 chu ki [6] Các nghiên cứutrên đã cho thấy khả năng xúc tác rất tốt của vật liệu MOF và dẫn xuất, mang đếntiềm năng nghiên cứu và ứng dụng các xúc tác từ vật liệu MOF mới cho phan ứng

nảy.

1.5 Các phương pháp tông hợp

SOLVOTHERWAL MICROWAVE IONOTHERMAL

SONCCHENICAL SPRAY DRYER FLOW CHEMISTRY

ELECTROCHEMISTRY

1995

HYDROTHERMAL | TEMPLATE SUPERCRITICAL

MECHANOCHEMISTRY SOL GEL

ATOMIC LAYER DEPOSITION

Hình 1.3 Lich sử phát triển của phương pháp tong hợp vat liệu [51]

II

LSJ Phương pháp nhiệt dung môi thủy nhiệt (solvothermal/ hydrothermal method)

Một trong những phương pháp phé biến nhất dé tông hợp các vật liệu đơn tinh

thé là phương pháp nhiệt dung môi/ thủy nhiệt (solvothermal/ hydrothermal method).

Quá trình tông hợp này đòi hỏi sự cân nhắc kỹ lưỡng đối với nhiều yêu tô quan trọngnhư nhiệt độ thời gian phản ứng, nồng độ dung dich muỗi và phỗi tử vì các yêu tônay ảnh hưởng trực tiếp đến quá trình kết tinh, Điều này làm cho quá trình tong hợptrở nên phức tạp và đòi hỏi sự tỉnh chỉnh ti mi Bằng cách điều chỉnh và tôi ưu cácyếu tô trên, chất lượng của tỉnh thể (bao gồm hình dạng và kích thước) có thể đượccai thiện đáng kẻ [52], [51]

Water or |

DMF/DEF

Solvent exchange

As-synthesized MOF structures

@ Meial salt >= Organic ligand

Hình 1.4 Phương pháp tông hợp nhiệt dung môi [52]

Quá trình tông hợp MOF thực hiện bằng cách cho muối lanthanide phản ứngcùng với các phối tử vòng thơm chứa nhóm chức carboxylate ở nhiệt độ cao (khoảng

120 °C) trong dung môi phân cực không chứa proton Mặc dù có nhiều phối tử hữu

cơ được lựa chọn dé tông hợp MOF, nhưng chỉ một số phối tử thỏa mãn điều kiệnLn-MOF được tạo thành bền nhiệt sau khi loại bỏ dung môi khách [54] Ngoài ra,

phương pháp nay còn có hạn chế là thời gian tổng hợp thường rat lâu, được tinh bằng

ngày hoặc tuần và thưởng chỉ tông hợp ở lượng nhỏ [55]

Một số phối tử được sử dung đề tong hợp nên RE-MOF ben nhiệt đã được báo cáo

như: benzoimidephenanthroline tetracarboxylic acid (HsBIPA-TC) với các kim loại Nd,

Eu, Tb [33]; pyromellitic bis(imide)alanine (PBIA) với các kim loại Pr, Eu, Tb, Er, Tm

[28]; benzene-1,3,5-tricarboxylic acid (HsBTC) tông hợp nên các Ln-MOF bén nhiệt đến

450°C (Ln = La [29], Eu, Tb [30], [31], ); N,N’-bis(3,5-dicarboxyphenyl)pyromellitic

diimide (H4BDCPPI) với các kim loại Zn, Cu [24], In [32]

12

1.5.2 Phương pháp có hỗ trợ bằng vi sóng (microwave-assisted method)

Phương pháp vi sóng đã được áp dụng thành công trong tông hợp các vật liệu

vô cơ có kích thước nano, và gan đây, đã được sử dụng dé tong hợp vật liệu MOF.Phương pháp vi sóng đã được chứng minh là giải pháp hiệu qua dé cai thiện nhược điểm của phương pháp dung môi nhiệU thủy nhiệt, đồng thời tiết kiệm năng lượng rút ngăn đáng kẻ thời gian tông hợp và tăng hiệu suất tông hợp [55], [S1].Tuy nhiên,đối với những phối tử linh hoạt, việc tạo thành MOF thường gặp khó khăn hơn so vớicác phối tử có độ linh hoạt kém [55]

Solvent exchange TM

Local heating Z1 1 & washin

~ Dipole rotation + HeaƯvacuum -lonic conduction WAY treatment

@ Metal salt => Organic ligand

Hình 1.5 Phương pháp tống hợp vi sóng vật liệu MOFs [55]

Quá trình tông hợp được thực hiện bằng cách trộn hỗn hợp muối kim loại

lanthanide và phôi tử hữu cơ trong dung môi phù hợp, sau đó đặt vào ông vi sóng vàgia nhiệt bằng vi sóng Sau phản ứng, hỗn hợp được làm nguội xuống nhiệt độ phòng

[55] So với phương pháp dung môi nhiệt/ thủy nhiệt, phương pháp vi sóng giúp rút

ngắn thời gian tông hợp trong cùng một điều kiện, từ vài ngày đến vài tuân, nay chỉcòn từ 4 giờ đến 4 ngày [51], [55].

1.5.3 Phương pháp vi long (microfluidie method)

Một trong những thách thức chính đối với việc tông hợp vật liệu MOF là kiêmsoát hình dạng và kích thước của tinh thẻ Dé giải quyết van dé này, việc phát triểnphương pháp tông hợp vi long đã được triển khai và đạt được kết quả khả quan [51]

Hệ thống vi long được thiết kế như Hình 1.6 [51]

Phương pháp tông hợp vi lỏng có nhiều wu điểm, trong đó có khả năng kiếmsoát hình đạng và kích thước của tỉnh thể bằng cách điều chỉnh tốc độ của dòng chảy

13

và thời gian lưu trú trong bé phản ứng Thời gian tổng hợp cũng rất ngắn so với

phương pháp dung môi nhiệt và thủy nhiệt, thưởng chi mat vai phút [51], [57], [58] Tuy nhiên, hiệu suất tông hợp của phương pháp này vẫn còn tương đối thấp và có xuhướng tăng theo thời gian tông hợp nhưng lam giảm độ kết tinh của vật liệu [S1]

H;O|DMF slug Silicone oil phase PTFE tubing

Residence time Temperature

CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ

THỰC NGHIEM

2.1 Các phương pháp nghiên cứu

2.1.1 Phương pháp quang phô hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR)

Phương pháp quang phổ hong ngoại biến đổi Fourier (FT-IR) là một kĩ thuật

phân tích sử dụng ánh sáng hồng ngoại (IR) dé xác định cau trúc vả thành phan củacác vật liệu hữu cơ và vô cơ Phương pháp này thực hiện bằng cách chiếu IR qua mau, từ đó ghi lại thông tin về một số bức xạ IR được mẫu hap thụ và đi xuyên qua.

Sự hap thụ và truyền qua của các phân tứ trong mẫu tạo nên phô hap thu đặc trưngcho từng chất, giúp phân biệt rõ ràng các thành phan trong mẫu và tién hành phântích các vật liệu phức tạp Hơn nữa, phương pháp nảy có thê được sử dụng dé xácđịnh và định lượng các thành phần trong hỗn hợp

Phương pháp FT-IR được đánh giá cao vì những ưu diém nôi bật như tinh đơngiản, không gây hư hại cho mẫu, tốc độ nhanh và độ nhạy cao Không yêu cầu hiệuchuân bên ngoải cũng là một ưu thé đáng kẻ của phương pháp này

Trong báo cáo nay, mẫu vật liệu La-MOF được đo bằng may FT/IR-6600, Jasco,

Nhat Ban.

2.1.2 Phương pháp nhiều xạ tia X bột (PXRD)

Phương pháp nhiễu xạ tia X được xem như một trong những phương pháp phôbiến và hiệu quả dé nghiên cứu cau trúc tinh thé của các vật liệu Một số wu điểmvượt trội của phương pháp này bao gồm việc không gây phá hủy mẫu sử dụng lượngvật chất nhỏ dé phân tích, và cung cấp thông tin chỉ tiết về cau trúc, pha tinh thé vacác thông số cau trúc khác như kích thước hạt, độ kết tinh và khuyết tật tinh thé

Khi ánh sáng tia X chiếu lên bề mặt tinh thé, mạng lưới tinh the đóng vai trò

như một cau trúc phản xạ đặc biệt, tương tự như một gương phăng Tia X đi qua khe

phân kì và chiếu vào mẫu, sau đó bị phản xạ lại bởi mạng lưới tỉnh thé, gay ra hién

tượng giao thoa, được gọi là nhiều xạ tia X Cường độ va hướng của nhiễu xa tia X

phụ thuộc vào phân bố không gian của các nguyên tử trong mạng tinh thé Do đó,

15

hình ảnh nhiễu xạ tia X thu được là hình ảnh của sự sắp xếp tuần hoàn các nguyên tửtrong một vật liệu cụ thẻ.

Phương pháp nhiễu xa tia X đóng góp quan trọng vào việc hiểu và mô ta cautrúc tinh thé của vật liệu, đồng thời cung cấp thông tin chính xác về sự sắp xếp củacác nguyên tử trong vật liệu Điều này giúp tạo điều kiện tốt hơn cho việc phân tích

và nghiên cứu các đặc tính và ứng dụng của vật liệu trong nhiều lĩnh vực khác nhau

như khoa học vật liệu, hóa học, vả kỳ thuật.

Hình 2.1 Mô tả tán xạ tia X của vật liệu tinh thé theo định luật Bragg

Định luật Bragg: 2d;+: - sind = nà

Trong đó: đụ: khoảng cách giữa các mặt tinh thể.

6: góc nhiều xạ.

À: bước sóng tia X

Trong báo cáo này, kết quả đo nhiễu xạ tia X của hai vật liệu La-MOF và

Y-MOF được thực hiện trên máy PXRD (D8 Advance Eco của hãng Bruker) với bức xạ

Ni-filtered Cu Ka (A = 1,54178 A) ở 40 kV và 25 mA (1000 W) Giản đồ XRD đượcghi nhận trong khoảng 26 từ 5° đến 30°, bước nhảy 0,01°, trong thời gian 0.25 giâycho mỗi bước nhảy.

2.1.3 Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA)

Phương pháp nhiệt trọng lượng đựa trên cơ sở xác định khôi lượng của mẫu vậtchất bị mat đi hoặc nhận vảo trong quá trinh chuyên pha như là một hàm nhiệt độ

Phép đo TGA được ứng dụng để xác định khối lượng bị mắt trong quá trình chuyển

16

phase, hay có thé hiéu là khối lượng bị mat theo thời gian va theo nhiệt độ do quá

trình khử nước hoặc phân li.

Quá trình thực hiện phương pháp TGA thường liên quan đến các sự kiện nhưphân hủy cấu trúc chất mẫu, bay hơi, oxy hóa, hydrate hóa, Sự thay đồi khối lượngmẫu xuất phát từ quá trình chuyên đôi, hình thành các liên kết vật lí - hóa học tại một nhiệt độ xác định, đẫn đến quá trình bay hơi hoặc tạo thành các sản phẩm có trọng

lượng lớn hơn.

Trong khóa luận nay, hai vật liệu La-MOF và Y-MOF được phân tích trên may

Labsys Evo (TG — DSC 1600 °C) trong môi trường khí khô với tốc độ nâng nhiệt 10

°C trong một phút, nhiệt độ nung tối đa 1000 °C

2.1.4 Phương pháp chụp anh hiển vi điện tứ quét (SEM)

Kính hiên vi điện tử quét (SEM) là một trong những công nghệ kính hiên vi điện

tử tiên tiến nhất và mạnh mẽ nhất hiện nay trong lĩnh vực nghiên cứu va quan sát các

bẻ mặt mẫu vật SEM có khả nang tạo ra hình anh với độ phân giải cao bang cach sử dụng một chùm điện tir hep quét trên bể mặt mẫu, sau đó ghi nhận và phân tích các

tia bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với mẫu vật.

Một trong những ưu điểm lớn của SEM là khả nang phân tích mẫu mà không cần phái phá hủy nó Việc không phá hủy mẫu giúp duy trì tính nguyên vẹn của các bề mặtmau, cho phép nghiên cứu chỉ tiết va đáng tin cậy về cau trúc và tính chất bê mặt củacác vật liệu Sự đạt được độ phan giải cao (đến vai nanometer), cùng với kha năng quansát ở độ phóng đại cao làm cho SEM trở thành công cụ không thẻ thiếu trong nhiềulĩnh vực khoa học và công nghiệp, như vật liệu, sinh học, và nhiều lĩnh vực khác.

Trong báo cáo này, ảnh hiển vi điện tử quét SEM của hai vật liệu được chụpbằng máy JSM-IT500 InTouchScopeTM, Jeol, Nhật Bản

2.1.5 Phương pháp pho tán sắc năng lượng tia X (EDX)

Phương pháp phô tán sắc năng lượng tia X (EDX) dong vai trò quan trọng trongviệc phân tích thành phần nguyên tố của các mẫu chat rắn, đồng thời giúp chúng ta

có cái nhìn rõ rang hơn vé cau trúc vả thanh phan của các vật liệu trong nhiều lĩnh

vực khoa học vả công nghiệp.

17

EDX dựa trên việc kích thích mẫu bằng các hạt có năng lượng cao như điện tử,

photon hoặc chùm tia X, và quan sắt sự tương tác giữa tia X kích thích và các nguyên

tử trong mẫu Các nguyên tổ hóa học trong mẫu có các cấu trúc nguyên tử đặc trưng,dan đến việc tạo ra các phô tia X độc lập va riêng biệt cho từng nguyên tố Thông quaquá trình phân tích cường độ của các phô tia X này cho ta thông tin vẻ hiệu số nănglượng giữa các lớp vỏ điện tử trong nguyên tử và đặc trưng cho cấu trúc nguyên tổ

phát xạ tia X đó.

Sử dụng phương pháp EDX, ta có thé định tính và định lượng các nguyên tôtrong mẫu chất rắn, cung cấp thông tin quan trọng đề hiểu sâu hơn về tinh chất vảthành phan của vật liệu Điều này đóng góp quan trọng cho sự phát triển và ứng dụngcủa các vật liệu trong nhiều lĩnh vực ứng dụng, bao gồm cả ngành khoa học và côngnghiệp Tan số (f) của tia X được xác định qua định luật Mosley như sau:

Le 3 áa _ sure ane

Bhsez x - 1U = (248 x 10°Hz)(Z - 1)

)=%=

Trong đó m, và q„ là khối lượng vả điện tích của electron, h là hăng số Planck

Benth bee Oe)

Cham điện từ bản vào

Hình 2.2 Nguyên tắc phát xạ tia X

Theo định luật này, tần số tia X phát ra là đặc trưng déi với nguyên tử của mỗi chất có mặt trong chất rắn Việc ghi nhận phô tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin

về các nguyên tô hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin vé tỉ lệ thành

phân các nguyên tô nảy.

18

Có nhiều thiết bị phân tích EDX nhưng chủ yếu EDX được đo bằng các kínhhiển vi điện tử quét hay truyền qua Trong báo cáo nay, mẫu của La-MOF và Y-MOF

được đo EDX trên máy Horiba H-7593, Horiba, Northampton, Hoa Kỳ.

2.1.6 Phương pháp phố hap thụ tử ngoại và khả kiến (UV-Vis)

Phương pháp phô UV-Vis sử dung ánh sáng đo có bước sóng nằm trong vùng

tử ngoại và khả kiến (thông thường máy do từ 200 nm đến 800 nm) dé khảo sát hoạt

tỉnh xúc tác của vật liệu La-MOF, Y-MOF.

Phương pháp này cho biết sự phụ thuộc của của cường độ hap thụ A vào nồng

độ chất cần phân tích theo phương trình sau:

A= log =slC

Trong đó: A: cường độ hap thụ.

|: chiều dày lớp chất hap thụ (cuvette), tính bằng em.

C: nồng độ chất hap thụ (mol-L" )

c: Hệ số hap thụ mol (L-mol'!-em'!)

Từ đó, có thé đánh giá được hiệu suất phân hủy màu của các chất hữu cơ quacường độ hấp thụ theo phương trình:

Ay

n= x 100%

Trong đó: Aa: cường độ hap thụ thời điểm ban đầu (mol-L ! )

Ac cường độ hap thụ ở thời điểm t (mol-L-! ).

n: hiệu suất phân húy (%)

19

2.2 Thực nghiệm

2.2.1 Hóa chất thiết bị, dung cụ

Bảng 2.1 Danh mục hóa chất được sử dụng

La(NO:):-6H2O _ Đức Merck KGaA Y(NO:):6H:O Đức Merck KGaA

1.2,4,5benzenetetracarboxylic

-Š-aminoisophthalie acid

vn

DMF Hoa Ky VWR

Bang 2.2 Danh muc thiet bi, dung cu duge sir dung

Tên thiệt bị, dung cụ

Cân phân tích Explorer

Nhiệt kế thủy ngân Nhật Bản | Tokyo Chemical Industry Co

Máy hút chân không Trung Quốc Ulvac Kiko

Hoa Kỳ Scilogex Micropipette 100 - 1000 pL

May trắc quang UV-Vis V730

Nhật Bản Jasco

May FT-IR FT/IR-6600

May PXRD D8 Advance Eco Dite Bruker

May do SEM JSM-IT500

Jeol

InTouchScopeTM

May do TGA Labsys Evo 1600 °C Phap Setaram

Hoa Ky Horiba May EDX Horiba H-7593

2.2.2 Tổng hợp linker N,N-bis(3,5-dicarboxyphenyl)pyromellitic diimide

dianhydride (PMDA, 0,534 mmol) và 1,8580 gram Š-aminoisophthalic acid (AIA,

1,03 mmol), sau đó cho vào bình cau đáy tròn dung tích 100 mL và thêm 20 mLđimethylformamide (DMF) Hỗn hợp được khuây liên tục trên máy khuấy từ và đunhồi lưu ở 120 °C, Trong một giờ đầu tiên của phản ứng, cần thêm 2-3 mL DMF déhòa tan chất rắn nôi trên bề mặt hỗn hợp

Sau 9 giờ đun, phản ứng được kết thúc Hỗn hợp phản ứng được làm nguội đếnnhiệt độ phỏng va sau đó được lọc dưới áp suất thấp dé thu được chat rin màu vàng tươi.Chat rắn nay được rửa bằng DMF trong beaker 5 mL va lọc lại; quá trình này được lặplại cho đến khi thu được chất rắn màu vàng nhạt Sau đó, chất rắn này được rửa một lần bang EtOH và tiếp tục say ở 85 °C trong | giờ dé thu được sản phẩm cuối cùng.

Sản phẩm thu được sau khi lam khô là chất bột mau vàng nhạt, có khối lượng 1,1245 gram và hiệu suất tông hợp đạt 37,434%.

2.2.3 Tong hợp vật liệu Ln- MOF

Vật liệu La-MOF được tông hợp bằng phương pháp nhiệt dung môi trong vial

§ mL và nung ở nhiệt độ 120 °C bang tủ say Memmert UNI 10 trong 1 ngày.

Dé tìm điều kiện tông hợp La-MOF tối ưu, nhiều thí nghiệm đã được tiền hànhvới các điều kiện khác nhau như tỉ lệ muối La**:linker, nồng độ của muối và linker,thay đi ti lệ các dung môi (DMA, DMF, MeOH, EtOH, AcOH) Chat rắn thu được

đã được quan sát dưới kính hiển vi quang học, với điều kiện tông hợp tôi ưu 1a phải

21

có tinh thé có hình dang rõ rang, đồng đều và không chứa tạp chất Các tỉ lệ tối ưu

của thi nghiệm trước sẽ được dùng dé khảo sát mở rộng cho thí nghiệm sau.

Vật liệu Y-MOF được tông hợp tương tự như quy trình tông hợp La-MOF, tuy

nhiên được nung trong 2-4 ngày trong tủ sấy.

Các thông số điều chỉnh này rat quan trọng dé đạt được kết quả tông hợp MOF chất lượng cao, giúp nâng cao hiệu suất và đảm bảo tính dn định của vật liệutrong các ứng dụng thực tế Công việc nghiên cửu này sẽ đóng góp quan trọng cho

Ln-sự phát triển và ứng dụng của Ln-MOF trong các lĩnh vực khoa học, công nghệ.

2.2.4 Hoạt hóa vật liệu La-MOF, Y-MOF

Sau khi đun trong vial | ngày, La-MOF thu được bang cách lẫy toàn bộ dungđịch phản ứng ra khỏi vial, phần chất rắn màu vang cho vào hũ thuỷ tinh, Chat rắnthu được được hoạt hóa qua hai giai đoạn: trao đổi với DMF và trao đôi dung môi với

độ sôi thấp (78 °C) và có độc tính thấp hơn

Sau khi hoạt hoá hoàn tat, rút can dung môi, vật liệu La-MOF được sây khô ở120°C trong 1 giờ, thu được chất rắn màu trắng.

Các bước trên là những quá trình quan trọng trong quy trình tông hợp và hoạt

hóa hai vật liệu La-MOF, dam bảo tính chat và hiệu suất cao của sản phẩm cuỗi cùng.

Tương tự với quy trình như trên, vật liệu Y-MOF cũng được hoạt hoá và thu

được chất rắn màu vàng nhạt

2.2.5 Quy trình xúc tác phân huỷ 4-NP

Khảo sát kha năng xúc tác của La-MOF và Y-MOF trong phản ứng khử 4-NP với tác nhân khử NaBH.

22

Thí nghiệm 1 khảo sát khả năng hap phụ của La-MOF đã hoạt hoá, vật liệu này

sẽ được cho vào cuvette chứa dung dịch 4-NP.

Thí nghiệm 2 khảo sát khả nang quang xúc tac của La-MOF, vật liệu này sé

được cho vào cuvette chứa dung dich 4-NP và NaBH‹ Sau mỗi khoảng thời gian sẽ

đo độ hap thụ quang của dung dịch ở khoảng bước sóng 200-800 nm.

Thí nghiệm 3,4 khảo sát kha năng hap phụ và quang xúc tác của vật liệu

Y-MOF, quy trình thực hiện tương từ như thí nghiệm 1,2.

Hiệu quả xúc tác sẽ được tính theo sự giảm 4-NP theo thời gian băng công thức:

2.2.6 Quy trình xúc tác phân huỷ MB

Xây d dud Cho thêm H202 vào day dựng đường Vật liệu + dung dịch o thêm vào dung

dịch, đo độ hấp thụ quang

MB + siêu âm 2 phút l

MB tại các moc thời gian

Hình 2.4 Quy trình khảo sát hoạt tính xúc tác

Khao sát khả năng xúc tác của La-MOF và Y-MOF trong phản ứng oxi hoá

Methylene Blue (MB) với sự có mặt của tác nhân oxi hoá H20>.

Thí nghiệm 1 khảo sát khả năng tự phân huỷ của MB bằng cách cho SmL dung dich MB (40 ppm) vào vial Sau đó rút ra pha loãng và cho vào cuvette đo độ hap thụquang của dung dịch tại các mốc thời gian

Thí nghiệm 2 khảo sát khả năng hap phụ của MOF bang cách cân | mg

La-MOF đã được hoạt hóa trong vial, sau đó thêm vào 5 mL dung dịch MB (40 ppm).

Rút 0,4 mL dung dịch và pha loãng trước khi cho vào cuvette đo độ hap thụ quang

tại các mốc thời gian

Thí nghiệm 3, 4 được thực hiệm nhằm khảo sát khả nang xúc tác của La-MOF

trong phan ứng phân huỷ MB với chất oxi hoá H2O>

23

Thí nghiệm 3 khảo sát hiệu suất tự phản ứng của MB và H›O: Rút 0,5 mL dung

địch HO: 30% va 5 mL dung dich MB (40 ppm) vao vial nhằm so sánh với thinghiệm 4 Do độ hap thụ quang của dung dich tại các mốc thời gian

Thí nghiệm 4 cho một lượng H202 30% (0,5 mL) vào 5 mL dung dich MB (40

ppm) và thêm vật liệu nhằm so sánh với thí nghiệm 3 về khả năng xúc tác khi có mặtLa-MOF Do độ hap thụ quang của dung dich theo thời gian ở bước sóng 200-800nm

Đề khảo sát kha nang hap phụ và quang xúc tác của Y-MOF, tiền hành tương

tự quy trình bon thí nghiệm trên

Phản ứng được tiên hành trong cuvette thủy tinh với chiêu dai đường dẫn là 1,0

em Thí nghiệm oxi hoá với xúc tác được khảo sát theo các điều kiện: theo thời gian,theo lượng xúc tác, theo nồng độ MB và theo lượng /712Ø+ Tại các mốc thời gian nhấtđịnh, tiền hành đo độ hap thụ quang của dung dịch phan ứng ở bước sóng Amax = 664

CHƯƠNG 3: KET QUA VÀ THẢO LUẬN

3.1 Kết quả tổng hợp La-MOF

Trong bai báo cáo, chúng tôi sử dụng phương pháp nhiệt dung môi dé tông hợp

vật liệu MOFs, với những ưu điểm phương pháp đơn giản, rẻ tiền vật liệu MOFs thu

được có độ tỉnh khiết cao.

Nhăm tìm ra điều kiện tong hợp tối ưu, quá trình khảo sát đã được tiền hành dựatrên các điều kiện đã được công bố về quá trình tổng hợp La-MOF với phối tửH:BDCPPI Các điều kiện tối ưu thu được từ thí nghiệm trước sẽ được sử dung đểkhảo sát các thí nghiệm tiếp theo

Trong các thí nghiệm dưới đây, dung dich muối La** được pha trong nước, dung

địch linker được pha trong DMA, nhiệt độ phản ứng là 120 °C, thời gian đun là 2-4 ngày.

25

Sau khi nung 48 giờ, các thí nghiệm 1-22 đều thu được chat bột mau trang nắm

đưới đáy hoặc dang bột lẫn tinh thé không rõ hình dang

26

3.1.2 Khảo sát theo điều kiện có thêm nước và thay đổi dung môi

Bảng 3.2 Khảo sát điều kiện tong hợp La-MOF theo điều kiện thêm H;O và

thay đổi dung môi

Vaa Vaa linker

H:O | AcOH | DMA EtOH | MeOH

Vua Vas linker

H:O | AcOH | DMA! DMF | EtOH | MeOH

0,1M (mL) (mL)

1,00 1,00 | 0,60 | 0,10 1,00 1,00 | 0,60 | 0,10

Hình 3.1 Hình chụp La-MOF của thí nghiệm 24, 26, 27, 30, 43 dưới kính hiền

vi quang học (nung 48 giò)

28

Các thí nghiệm được nung trong 48 giờ, sau đó các vial được lấy ra và dé nguội

trong thau cát Hầu hết các thi nghiệm 23 — 49 đều ra bột trắng, soi dưới kính hién viquang học không thấy hình dang tinh thê rõ ràng Các thí nghiệm 24, 26 - 30, 32, 34,

36, 37, 43, 44, 45, 46, 48 quan sát dưới kính hiên vi thay có hình dang tinh thẻ, tuynhiên vẫn còn nhiều mẫu bị kết cum va lẫn tạp

Các thí nghiệm được chọn dé lặp lại khảo sát là 24, 26, 27, 30, 43 và nung trong

48 giờ Cả 5 thí nghiệm đều thu được tinh thé khi soi dưới kính hiển vi quang học,nhưng thí nghiệm 26, 43 thu được tinh thé có hình dang rõ ràng hơn và it tap chat hơn

Hình 3.2 Hình chụp La-MOF của thí nghiệm 26, 43 đưới kính hién vi quang

học (nung 96 giờ)

Thực hiện khảo sát điều kiện ở thí nghiệm 26 và 43 ở 120 °C, nung trong 96giờ Kết quả thu được nhiêu chất rắn màu trắng hon, khi soi dưới hiển vi quang họcthay mật độ tinh thể nhiều hơn và hình dang đơn tinh thé rõ ràng Tuy nhiên thínghiệm 26 cho lượng tinh thé nhiều hơn trong mỗi vial và kích thước đơn tinh théđồng đều hơn

Sau khi khảo sát và xem xét các yếu tố, quyết định lựa chọn thí nghiệm 26 làđiều kiện tông hợp tôi ưu với các tỉ lệ như sau: 1,00 mL dung dịch muối La(NO:)

0,1 M; 1,00 mL dung dịch linker HsBDCPPI 0,01 M (trong DMA); 1,00 mL H:O;

1,00 mL dung dich AcOH; 0,30 mL DMA; 0,30 mL DMF; 0,1 mL McOH Dung dich

phan ứng được nung trong 4 ngày ở 120 °C và kết qua thu được là chất rắn tỉnh thé

màu trắng, có hình dang là hình chữ nhật và tương đối đồng đẻu

29