Mat khác, phức của kim loại chuyển tiếp nói chung và phức của coban, đồng với axit glycolic có màu, độ nhạy cao, nên được sử dụng nhiều trong hỏa học phân tích va nhiều ngành kĩ thuật..
Trang 1BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠOTRUONG ĐẠI HỌC SU PHAM TP HO CHÍ MINH
KHOA HOA
snOe
KHOA LUAN TOT NGHIEP CU NHAN HOA HOC
CHUYEN NGANH HOA VO CƠ
DE TAI
VOI AXIT GLYCOLIC
Người hướng dẫn khoa học : TS LÊ PHI THUY
Người thực hiện : NGO QUE PHUNG
THÀNH PHO HO CHÍ MINH
rept eteanes |
Trang 2Tổng hợp phức chất của Co, Cu với axit Glycolic
MỤC LUC
Trang
DANH MỤC CAC Ki HIỆU VIET TAT 0 cccscossccesssessessncessecsensessuesessnsssonssssavecseosees 3
DANH MỤC CAC BANG VA CÁC HINH , csscscssssssssnsesssneesssnecesnnesesnneneeeaueeesenuees 4Tat ĐA Yd Moenetene mere t East eatrs oD UMA MRI SH Topco ORR ESO a A CONNER ORIN 5
PHAN MOT: TONG QUAN
1.1 TONG QUAN VE PHUC CHAT ysis eisPy
1.1.1 Tinh hình nghiên cứu phức chat của
kim loại chuyển tiếp với axit glycolic 71.1.2, Các phương pháp tổng hợp phức chắt - 55 5c §1.1.3 Một số phương pháp nghiên cửu phức chất -2 2sec2vvecccee 9
APE eee YEOIlÔi s8 ti0rszeciita(0@arsôi0i((06XSGã0ï00N68G66661/G@7n 19
I3 CÁC VAN ĐỀ HÓA TÍNH TOÁN cxcccssvosssossseorsnsssscecsestensoessersesnnemmsssonopsoremes 21
1.2.1 Tương tac Gaussian, Gauss View va người sử đụng 21
1.2.2 Xây dựng file *.gif trên Gauss View 3.08 - - 22
1.2.3 Một số thao tác hiệu chính file *.gif trên Gaussian 03W 311.2.4 Y nghĩa một số phép tính trên Guassian 25- 33
PHAN HAI: TONG HỢP, XÁC ĐỊNH THÀNH PHAN, CAU TẠO,
VÀ TÍNH CHAT PHỨC CHAT
HI.1 THỰC NGHIỆM TONG HỢP PHỨC PP GI0E C6 NIÊN V79 E001 0) supe
II.Í.1:.Điều chế các poalncsc a csc iscsi ieee 36
11.1.2 Các yếu tố anh hưởng đến kết quá tổng hợp phức chắt 44
Il;1:3, Tổng hưu lượng Tổ: e4 5216446620664)3642uá04sxx 44
Trang 3Téng hợp phức chất của Co, Cu vớt axit Glycolic
11.2 KHẢO SÁT CÁC TÍNH CHAT CUA PHUC — Ỏ
II.2.1 Quan sát bên ngoải các phức chất .-.o5 2ossscensvroveeee 4511.2.2 Phân tích hàm lượng các nguyên tế có trong phức chất 45
11.2.3, Đo độ dẫn điện các phức chất issssscscssecsnssssssssssernssessossnscasssonseanbecsnseennsess 47
124, Phá HP DI Gv nu okuieiSGEiiidicssdoouesa 47
11.2.5, Do phổ hap thy hồng ngoại các phức Chat - -5 - 4711.2.6 Do phổ electron các phức chất con 48I4: BIEN LUẬN KET QUA Si ie 49
11.3.1 Ham lượng các nguyên tổ có trong phức Chat 49
II.3.2 Độ dẫn điện các phức chắt c e2 49
I2 BAN DI DI ee 50
11.3.4 Phỏ hap thụ hồng ngoại các phức chất . - 51
HN 110W ẼWEX su ïÏƑƑ.ỷ.ư 1 ha ngue„z»„-„se 52
11.4 XÁC ĐỊNH CONG THUC PHAN TU, DỰ DOAN
CONG THỨC CAU TAO CUA PHỨC 53
11.4.2 Đối chiếu các tính toán lý thuyết 5 s2©25scSccscvzszrvsecree $6
PHAN BA: KET LUẬN VÀ DE XUAT
IHL.1 KET LUAN 6011051409 8095501/09886886)006680ã6i)08agã63t00ã4G88668/nnrcasitlEIH.2 DE XUAT Í ˆ CˆCˆ 444440444949940494441449994900900049991909099904090494 $44999099®99+**9**+*****$ *#990@we**#*+*®*9w**+* *189909949409999999499041000949690406 62
TATLICU THAM SERA canta cua tee oars 63
PHÙ LD | ỂGG6cittG2va0i02G000100ãG05G)0i1GGG23it0S082E395061iLx20%54G020i/G038 65
B2
Trang 4Ting hop phức chat của Co, Cu với axit Glycolic
DANH MUC CAC Ki HIEU VIET TAT
CoGly : phức coban glycolat
CuGly : phite ding glycolat
CoGlyAl ; phe coban glycolat ti lệ 1:1, thời gian phan ứng Th
CuGlyB9 : phức dong glycolat ti lệ 1:6, thời gian phản img 2h
T ; sự biển đôi nhiệt độ của mẫu nghiên cứu theo thời gian
TG ;_ biến thiên trọng lượng mẫu nghiên cứu theo nhiệt độ
DTA ; phân tích nhiệt vi phân xác định hiệu ứng nhiệt.
điện tích các pic tỉ lệ với sự thay đôi entapi
Trang 5Ting hợp phức chắt của Co, Cu với axit Glycolic
DANH MỤC CÁC BẢNG VÀ CÁC HÌNH
Bảng 1: Điều kiện tổng hợp phức coban glycolat.
Bảng 2: Điều kiện tong hợp phức coban glycolat (tiếp theo)
Bảng 3: Điều kiện tổng hợp phức đồng glycolat
Bảng 4: Điều kiện tổng hợp phức đồng glycolat (tiếp theo)
Bang 5: Ham lượng coban trong phức nghiên cứu.
Bảng 6: Hàm lượng đông trong phức nghiên cứu
Bang 7: Ham lượng C vả H trong phức nghiên cứu.
Bảng 8: Kết quả đo độ dẫn điện của các phức chất nghiên cứu
Bảng 9: Quy kết một sé vân phổ IR quan trọng của phối tử va các phức chất.Bảng 10: Một số vân hắp thụ trên phổ electron của phối tử và phức chất
Bang | 1: So sánh hàm lượng các nguyên tổ trong phức nghiên cửu
theo lý thuyết và thực tế
Hình |: Hình dang, màu sắc của các phức tạo thành
Hình 2: Phd dao động cua axit glycolic
Hình 3: Phê dao động của phức coban glycolat
Hình 4: Phé dao động của phức đồng glycolat
Trang 6Tổng hợp phức chắt của Co, Cu với axit Glycolic
MO DAU
Từ lâu hóa học về phức chat là dé tai được các nha khoa học quan tâm nghiêncứu bởi tinh hắp dẫn của nó về mặt lý thuyết lẫn thực nghiệm Khi nghiên cứu phứcchat, các nha hóa học đã phát hiện ra nhiều vẫn dé về liên kết hóa học, cau trúc khônggian vốn là những vấn dé phức tạp, cho đến nay vẫn chưa có học thuyết nào dé cập
một cách đầy đủ, trọn vẹn Do vậy, quá trình nghiên cửu phức chất đã góp phần bỏsung, mở rộng và lam phong phú thêm cho lý thuyết hóa học.
Phức chất của kim loại chuyển tiếp với axit hữu cơ đang được quan tâmnghiên cứu và tìm ra những ứng dụng trong thực tế, bởi số lượng các axit là rất lớn,
khả năng tạo phức rất đa dạng (phức vòng, phức đơn nhân, phức đa nhắn ) Mat
khác, phức của kim loại chuyển tiếp nói chung và phức của coban, đồng với axit
glycolic có màu, độ nhạy cao, nên được sử dụng nhiều trong hỏa học phân tích va
nhiều ngành kĩ thuật
Với mong muốn tìm hiểu thêm vẻ hóa học thực nghiệm nói chung và hóa học
nghiên cứu các phức chất nói riêng, tôi đã chọn để tải này với mục đích:
© Tìm điều kiện tối ưu để tổng hợp phức của coban và đổng với axit glycolic để
tạo được những tinh thể đồng nhất, đẹp
e Nghiên cứu cấu trúc, xác định công thức phân tử, dự đoán công thức cấu tạo,
đồng thời khảo sát một số tỉnh chất của các phức đã tổng hợp được
¢ Giới thiệu sơ nét về phần mềm Gaussian 03W và những ứng dụng thực tế của nó
dé tính toán cấu trúc phân tử, các hiệu ửng nang lượng và các loại quang phỏcủa phức chat.
Trang 8Tổng hợp phức chất của Co, Cu với axit Glycolic
1.1 TONG QUAN VE PHỨC CHAT
11.1 TINH HINH NGHIÊN CUU PHUC CHAT CUA KIM LOẠI
CHUYEN TIẾP VỚI AXIT GLYCOLIC:
Các phức chất với phối tử là axit glycolic da được nghiên cửu khá nhiều Tuynhiên quá trình tng hợp các phức chat đó ít có tai liệu dé cập đến Người ta nghiên cứu tinh ung dụng của các phức chat này trong thực tế và tác dụng của tia X lên phức
là chủ yếu
Một vài công trình nghiên cửu vẻ phức với axit glycolic:
1969, Fischinger, Andrew.J va Saparu Allen và cộng sự đã nghiên cửu cấu
trúc các phức ran của kim loại hóa trị I với axit glycolic, axit lactic va axitmadelic, đã nghiên cửu phổ IR, phé electron, tác dụng của tia X lên các phức
ở dạng bột Từ phổ electron, giá trị Dq ửng với từng phổi tử được so sánh với
nhau [16].
2000, Amlan K Roy, Shaowen Hu va Ajit J Thakkar bằng phương pháp bán
thực nghiệm và những bộ ham tính toán đã xác định thế năng thấp nhất cho
các phức chất của axit glycolic với nước phối trí, lần lượt tử 3 cho đến 6 phân
tử nước CHOH-COOH‹(H;O), (n3, 4, 5, 6) Trong đó xác định rõ khi
n=3-5, cấu trúc bền nhất (có năng lượng thấp nhất) bao gồm phân tử nước phổi tri
liên kết hydro chỉ với nhóm cacboxylic của axit glycolic Ứng với cấu trúc
bén nhất của n=6 thì phản tử nước phối trí liên kết hydro với cả nhóm
cacboxylic va nhóm @-hidroxi của axit glycolic [ I8}.
2002, bằng phương pháp TRLFS (phân tích phổ huỳnh quang theo thời gian),
Thorsten Stumpf, Thomas Fanghanel va Ingmar Grenthe đã nghiên cứu phức
của actini và lantan với phối tử là axit glycolic {20] Theo từng nồng độ khác
nhau của axit glycolic và hiệu chỉnh pH khác nhau, số phổi tử liên kết với các
ion trung tâm thay đôi, cụ thé cho thay đổi pH từ 4,5-12, dùng dung dịch axit
glycolic 1M, ta tông hợp được phức {Cm(HOCH;COO)),(H;O)].
2002, dựa vào phổ cộng hưởng tir hạt nhân "C-NMR, sự tạo thành phức giữakim loại hóa trị IV Thori và axit glycolic đã được Takashi Toraishi, Idiko Farkas, Zoltan Szabó va Ingmar Grenthe nghiên cứu [19] Trong đỏ xúc định
Trang 9Tong hợp phức chất của Co, Cu với axit Glycolic
rõ pH từ 2,5 đến 4,5 thi chỉ tạo thành phức đơn nhân với số phối trí từ | đến 4[Th(HOCH,COO),} (n=1, 2, 3, 4) Còn nếu pH=S-10, nồng độ của axitglycolic từ 0.5M đến 1M có thẻ tạo thành phức đa nhân
1.1.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP TONG HỢP PHUC CHAT:
* Đổi với các phite chất ion kim loại và phối từ là axit hữu cơ, nhìn chưng có
thé tong hợp theo các cách sau: [T,8.\S]
2.1 Phương pháp hydroxit hóa:
e Cho muối tan chửa ion kim loại cần nghiên cứu tác dung với dung dich NH; hay
dung dịch NaOH dé chuyên toàn bộ kim loại trong muối thành kết gta M(OH),.
Sau đó rửa kết tủa với nước cất đến không còn cúc ion lạ Dem kết tua sấy khô ở nhiệt độ thích hợp, thu được M(OH), rắn tỉnh khiết Dùng axit hữu cơ vừa đóng vai trò là phối từ, vừa đóng vai trò là chất phá hủy hydroxit kim loại dé tạo phức.Cho thêm một chất có tính kiểm để điều chính pH phù hợp, khuấy dung dịch thu
được trong thời gian thích hợp rồi cho dung mdi vào dé tách phức chất ra khỏi
¢ Phương pháp trên có ưu điểm là: phức thu được rất tinh khiết, có thé không can
kết tinh lai, nhưng mat nhiều thời gian dé rửa hydroxyt ban dau
2.2 Phương pháp cacbonat hóa:
© Hòa tan muối chứa ion kim loại cần nghiên cứu vào nước, tạo thành dung dich,
cho dung dịch NaHCO; hay Na;CO; vào để chuyển toàn bộ lượng kim loại thành kết tủa cacbonat bazơ Dem rửa sạch kết tủa bằng nước cắt thử nước rửa bằng hóa chat thích hợp dé kiểm tra độ sạch của kết tủa Khi kết tủa đã sạch, cho
Trang 10Ting hợpphức chấtcủe Co, Cu với axitGlycolie —
axit hữu cơ vào, vừa đóng vai trò là phối tử, vừa đóng vai trò là chat pha hủycacbonat bazơ Dùng dung dịch NaOH dé diéu chỉnh pH của dung dich cho phù hợp Khuấy toan bộ hỗn hợp trong thời gian thích hợp, cho dung môi vào dé
e Chọn một muối tan có chứa ion kim loại cần khảo sát, hòa tan trong nước thành
dung dịch Mặt khác cho phối tử là axit hữu cơ tác dụng với dung dịch kiêm
mạnh là NaOH dé chuyển từ dạng axit thành dang muối Sau đó cho hai dung
dich nảy trộn lẫn với nhau và khuấy trong thời gian nhất định Chọn dung môi
thích hợp để tách phức ra mả không tách các muối khác trong dung dịch.
Quả trình được mô tả như sau:
Phức chất thô Phức chất
MTM
© Phương pháp nảy có ưu điểm là don giản, dé thực hiện, nhưng phải tôn nhiều
thời gian và dung môi để kết tính lại thu được phức tỉnh khiết.
* Ngoài ra, đối với một số phức chất khác, còn có các phương pháp đặc thù,
phúc tạp hơn đề tổng hợp chúng
1.1.3 MỘT SO PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU PHỨC CHAT:
3.1 Phương pháp hóa học: [7|
Phương pháp hóa học đựợc áp dụng để xác định thanh phan của ion phức.
Đầu tiên, người ta xác định thành phần của phức tổng hợp được, sau đó dựa trên
Trang 11Tổng hợp phức chất của Co, Cụ xởi axit Glycolic
nghiên cứu các phản ứng trao đổi giữa phức chất với các thuốc thử khúc nhau dé rút ra
kết luận cần thiết cho việc xác định công thức của phức chat
Ví dụ: Để xác định thành phần và công thức của mudi Luteo, bằng phương phápphân tích hóa học, người ta biết được mudi Luteo có thảnh phin là CoCl;.6NH;.
nhưng khi pha chất này thành dung địch, lần lượt thử với:
© Dung dich muối cacbonat và photphat: không thấy kết tủa tách ra.
6 Dung dịch AgNO:: thấy xuất hiện kết tủa trắng AgCl, lượng kết tủa này
ứng với tat cả clo có trong thành phân của mudi Lọc lẫy kết tủa, đem
nước lọc màu vàng cho bay hơi thi thu được tinh thé mau vắng có thành
phần Co(NO;);.6NH:
Qua các kết quả trên, có thé kết luận được rằng mudi Luteo không có NH, và ioncoban tự đo, còn clo thi tổn tại dưới dạng ion CF Mặt khác, khi cho muỗi trên tac
dụng với dung dịch H;SO; dd thấy có khi HCI bay ra, từ dung dịch tach ra một
muối màu vàng có thành phần là Co;(SO,);.12NH; Điều đó chứng tỏ liên kếtCo-NH; không bị phá hủy, vậy công thức của muỗi Luteo là Co(NH;)Cl, [7]
3.2 Phương pháp do độ dẫn điện: {7]
e Phương pháp này được ứng dụng rộng rãi để nghiên cứu phức chất Werner đã
sử dụng phương pháp này để chứng minh cho thuyết phối trí của mình Nguyên
tắc của phương pháp này là có thể xác lập một trị số trung bình mà độ dẫn điệnphân tử của phức chất dao động xung quanh nó Độ dẫn điện phân tử là độ dẫn
điện của dung dịch chứa một phân tử gam hợp chất, nếu ở độ pha loãng nhất
định va lượng chất đó nằm giữa hai điện cực cách nhau | cm
se Độ dẫn điện phân tử được tinh theo công thức:
py =a.V.1000
Trong đó: a là độ dẫn điện của cm’ dung dịch
V là thể tích trong đó hỏa tan | phân tử gam hợp chất
„ là độ dẫn điện phân tử, có thử nguyên là ở em mol
10
Trang 12Tổng hợp phức chất của Co, Cu với axit Glycolic
© Chẳng hạn, nếu hòa tan một phân tử gam phức chất thành 1000 lít dung dịch ở
25°C, những phức chất phân ly thành 3, 4, $ ion sẽ cho độ dẫn điện tương img
khoảng 250 400, 500.
e Sở dĩ có sự tương ứng đơn giản giữa kiểu phân ly của phức chất và đại lượng độ
dẫn điện phân tử vì mọi định luật đặc trưng cho chất điện giải mạnh cũng được
áp dụng cho phức chất Trong các dung dịch loãng, các muối tan coi như phân ly
hoàn toàn cho nên độ dẫn điện của chúng cũng là tổng độ dẫn điện của các ion.Các ion có cùng hóa trị thì có độ dan điện gần bằng nhau Chính vi vậy mới thiếtlập được mỗi quan hệ giữa độ dẫn điện phan tử với kiểu phân ly ion của mudiphúc Mỗi quan hệ nay cho phép xác định nhanh chóng số ion do phức chat gay
ra.
Vị dụ: Độ dẫn điện phân tử của dung dịch phức {Co(NH;),]Cl; là 401, điều đó
phù hợp với số ion phân ly ra là 4.
¢ Tuy nhiên dé giải thích đúng các kết quả thu được thi còn phải tính đến điện tích
ion Các chỉ số chuẩn ở trên chỉ áp dụng cho các ion có hóa trị I, còn các ion
khác có sự sai lệch.
Ví dụ: Dung dịch CuSO, tuy phân ly thành 2 ion nhưng độ dẫn điện của nó bằng
286 [7].
© Nếu dung dich nước của phức chất có phản ứng axit hay kiểm thi cin số hiệu
chỉnh phan tham gia của các ion H” và OH’ vào đại lượng độ dẫn điện chung
Đối với ion H”, số hiệu chinh được tính theo công thức:
H’ = [H” ].350
C
Trong đó: C là ndng độ mol của phức chất
350 là độ dẫn điện của Hˆ ở 25°C
® Khi phức chất và dung môi có sự tương tác lam cho số lượng ion tăng lên thi
cũng làm sai lệch độ dẫn điện so với qui luật trên.
Trang 13¬ Tổng hợp phức chat cúa Co, Cu vởi axit Glycolic
© Độ dẫn điện phân tử còn phụ thuộc vào bản chất của nguyên tử trung tâm và
phối tử, liên kết càng có tính chất điện hóa trị thì độ dẫn điện sẽ càng lớn
¢ Dung lượng phối tri của phối tử cũng ảnh hưởng đến độ dẫn điện Ngoài ra độ
din điện còn phụ thuộc vào cấu tạo của ion phức, độ dẫn điện của đồng phản
trans hau như không bị thay đổi theo thời gian, và ở thời điểm ban dau thường lớn hơn đồng phân cis một it Độ dẫn điện của đồng phân cis thường tăng lên
theo thời gian do các phổi tử bị thay thế một phần bởi các phân tử dung môi [8].
3.3 Phương pháp phân tích nhiệt: [7|
Là phương pháp rất thuận lợi để nghiên cứu tỉnh chất của phức Dựa vào
hiệu ứng nhiệt có thé nghiên cửu các quá trình phát sinh khi nung nóng hoặc làm
nguội chất Đối với mục dich này, hiện nay người ta sử dụng thiết bị Derivatograph một thiết bị phân tích nhiệt hiện đại Thông thường, trên giản đồ nhiệt - giản đồ biểuthi sự biến đổi tinh chất của chất trong hệ tọa độ nhiệt độ - thời gian có 4 đường:
-0 Đường T cho biết sự biến đổi đơn thuần nhiệt độ của mẫu nghiên cứu theo thời
gian.
0 Đường DTA cho biết lúc nào xảy ra sự biến hóa Ngoài ra, dựa vào đường DTA
chúng ta còn biết được khi nào hiệu ứng thu nhiệt (cực tiêu trên đường cong)
khi nảo hiệu ứng tỏa nhiệt (cực đại trên đường cong) xảy ra.
0 Đường TG cho biết biến thiên khối lượng mẫu nghiên cứu trong quá trình dun
nóng Đường TG còn giúp ta suy luận vẻ thành phần của chất khi xảy ra hiệu
Các quá trình biến đổi hóa lý xảy ra khi đun nóng các chất có hoạt tính
nhiệt đều được ghi nhận tương ứng trên đường cong nhiệt Nguyên tắc tươngimg cho phép xác định nhiệt độ bắt đầu, cực đại và kết thúc hiệu ứng nhiệt.
12
Trang 14Tg hợp phức chất củe Co, Cu vớiedtGhcoi.
Nguyên tắc đặc trưng:
Vật chất có hoạt tính nhiệt khi nung nóng đều có những quá trình biếnđổi hóa lý đặc trưng cho từng chất riêng biệt Trường hợp trong cùng mộtkhoảng nhiệt độ, xảy ra đồng thời những quá trình biến đổi của nhiều chat,
đường cong nhiệt sẽ ghỉ lại toàn bộ quá trình biến đổi xen phủ lên nhau và
được coi là không ảnh hưởng lần nhau.
Nguyên tắc nung nóng của phân tích nhiệt được thực hiện liên tục với tốc độđều trong lò điện.
Định luật bảo toàn thành phan và tinh chất của vật chất là nguyên tắc cơ
ban dé nghiên cứu quá trình hóa lý xảy ra khi nung nỏng các chất có hoạt tinh
nhiệt.
Một van để quan trọng khi nghiên cứu phức chất bằng phương pháp phântích nhiệt là phải rút ra được kết luận về độ bên nhiệt của chúng vả các yếu tổ ảnh
hưởng đến độ bén nhiệt đó Ching ta đều biết rằng độ bên nhiệt của phức rắn được
xác định bằng biến thiên năng lượng Gibbs khi tạo thành nỏ từ các phối tử vả muỗi
đơn giản Nhưng dé đặc trưng cho độ bền nhiệt của phức chất người ta thường dựa
vào sinh nhiệt của nó:
AH =AG+TAS
Trong đó: AH là sinh nhiệt của phức chất
AG là biến thiên năng lượng Gibbs
T là nhiệt độ Kelvin
AS là biến thiên entropi của hệ
Như vậy độ bên nhiệt của phức chất phụ thuộc vào tính chất liên kết của ion
trung tâm và phối tử Vi bản chất của liên kết này được xác định bởi kích thước, tính
phân cực hóa của ion trung tâm và kích thước, điện tích, momen lưỡng cực của phối
tử, cho nên độ bén nhiệt của phức chất cũng phụ thuộc vào những tính chất đó
Ngoài ra, độ bên nhiệt còn phụ thuộc vao khuynh hướng phối tử tạo liên kết với ion
trung tâm.
lầ
Trang 15————— _ Tổng hợp phức chất của Co, Cu với axit Glycolic
Dưới đây xét một vài yếu tổ ảnh hưởng đó:
Ý Mức độ cộng hóa trị của liên kết kim loại - phối tử cảng cao thi nhiệt sinh của
phức chất cảng lớn tức độ bên nhiệt của phức càng lớn
Độ bền nhiệt của phức chất tăng lên khi giảm kích thước của ion trung tâm vatăng điện tích cua nó Vì vậy, các phức chất ma nguyên tổ kim loại có số oxi
hóa cao thường bên nhiệt hơn so với phức tương tự nhưng nguyên tổ kim loại
có số oxi hóa thấp Ví dụ: {Co(NH;}jCl;ạ phân hủy ở 150°C, trong đó{[Co(NH;),}Cl; phân hủy ở 180°C
Ý Thông thường sinh nhiệt của phức chất tăng khi giảm kích thước của phối từ.
Ý Khi so sánh nhiệt độ phân hủy của các phức chất tương tự có chứa nhóm tạo
vòng vả nhóm không tạo vòng đã cho thay sự tạo vòng làm tăng độ ben nhiệt
của phức chất,
é' Những yêu lỗ 3n buông đâu đụi hiệc [13]
Những kết luận rút ra từ lý thuyết phân tích nhiệt cho thấy quá trình xảy ratrong mẫu phụ thuộc vào điều kiện thí nghiệm Với những diéu kiện thí nghiệm khác nhau ta sẽ thu được những đường cong nhiệt rất khác nhau, do đó phải lập chươngtrinh nung nóng cho từng chất khác nhau Kết quả thực nghiệm chứng minh anhhưởng chủ yếu đến sự biến đổi của các quá trình xảy ra khi nung nóng là: độ dẫn
nhiệt và nhiệt dung của vật, các ion tạp chất, tốc độ nung nóng, độ tỉnh khiết củamẫu, khối lượng mẫu, độ nén chặt của mẫu trong chén
Sau day xét vai anh hướng: [7.3]
Ý Ảnh hưởng của áp suất khí quyễn trong lò điện:
Áp suất khí quyển trong lò điện ảnh hướng đến nhiệt độ xảy ra hiệu ứngnhiệt F.Paulik và L.Erdry đã nghiên cứu anh hưởng của áp suất môi trườngkhông khí tới nhiệt độ phân ly ra CO; trong đá CaCO;, cho kết luận rằng: áp suất
khí quyền thấp thi CaCO; phân ly ở nhiệt độ thấp hơn, ngược lại thi CaCO; phân
ly ở nhiệt độ cao hơn.
l4
Trang 16" Tông hợp phức chất của Co, Cu với axit Glycolic
\ Ảnh hướng của khối lượng mẫu với tốc độ nung nóng:
Kết quả thực nghiệm cho thấy tốc độ nung nóng cảng lớn, khối lượng mẫuphân tích cảng nhỏ Theo Ivanova tốc độ nung nóng tăng lên 10 lần thì khoi
lượng mẫu giảm đi 10 lần Thực nghiệm cho thấy sự tương quan giữa khói lượng
mẫu và tốc độ nung nóng như sau: khối lượng mẫu từ 20mg đến 1000mg, tốc độ
nung nóng từ $°C đến 200°C/phút
\ Anh hưởng của kích thước hạt:
Hiệu ứng nhiệt còn phụ thuộc vào kích thước hat nghiên dưới dang bột của
mẫu nghiên cứu Khi phân tích hàng loạt mẫu boxit vùng Di Linh - Bao Lộc, ở
kích thước hạt cờ 0.1mm, đường DTA ghi được 3 hiệu ứng thu nhiệt đặc trưng
cho quá trình thoát nước kết tinh Khi nghiên hạt cỡ 0.5mm, nhiệt độ đỉnh thunhiệt ở 280°C biến mắt, chi còn 2 đỉnh ở 320°C và 540°C Kết qua trên được giải
thích là do:
- Đối với hạt nhỏ quá trình thoát nước dễ đàng, nên phản biệt được 3 đình
- Các sản phẩm khí thoát ra trong quá trình nung nóng, không những trong
khoảng giữa các hạt cỡ 0.5mm, ma con ngay bên trong các hạt, nên quá trình
thoát nước cấu trúc thứ I chưa kết thúc thi đã xảy ra quá trình thoát nước cấu trúc
thứ H và thứ HI.
\ Anh hưởng của hình dang chén:
Theo lý thuyết phân tích nhiệt, trường nhiệt độ của mẫu được phân bố dạng
parabol nên kĩ thuật phân tích nhiệt phải chế tạo chén nung dưới dang parabol,
chiều cao chén lớn gấp 4 lần so với bán kính đáy của nó
3.4, Phương pháp đo phổ hap thụ phân tử: [5,6]
N = z * I PI I H I I j `.
Năng lượng phân tử có thé chia làm 3 hợp phan liên quan đến:
\ Sy quay của phân tử
Ý_ Dao động của các nguyên từ tạo thành phân tử
v Sự chuyển động của các electron trong phan tử
15
Trang 17——— Tổng hợp phức chit của Co, Cu với axit Glycolic
Cơ sở của sự phân chia đó là: tốc độ chuyển động của electron lớn hơn nhiễu
so với tốc độ đao động của hạt nhân, tốc độ dao động của hạt nhân lại lớn hơn nhiềulần tốc độ quay của phân tử Khi đặt phân tử vao trường điện từ, việc chuyển nănglượng tử trưởng điện từ đến phân tứ sẽ xay ra khi thỏa man diéu kiện Bohr:
Biểu thức trên có thẻ viết lại: _
AE = h.U.c
b) Pho hap thụ hong ngoại:
Phé hấp thụ hồng ngoại chính là phổ dao động quay của phân tử, vi khi hap thụ
bức xạ hồng ngoại (vùng bức xạ giữa vùng vi sóng và vùng khả kiến) thi ca chuyển
động dao động vả chuyển động quay đều bị kích thích Phổ quay của phân tử phát
sinh do sự chuyển dịch giữa các mức năng lượng quay Đối với phân tử 2 nguyên tửthi sự chuyển địch nay tuân theo qui tắc chọn lọc AJ = #1, trong đó J là số lượng tửquay chỉ nhận các giá trị nguyên đương Dé thu được phô quay, người ta ding bức
xạ hông ngoại xa hoặc bức xạ vỉ sóng.
Phé dao động có được do chuyển động đao động của các nguyễn tử trong phân
tử, khi phân tử hấp thụ bức xạ hồng ngoại Đối với các phân tử nhiều nguyên tử, cócác kiểu dao động sau:
\ Dao động hóa trị: đao động nén giãn dọc theo trục liên kết
\ Dao động biển dạng: dao động làm thay đôi góc liên kết
Các dao động này có thể đối xứng hay không đối xứng Nói chung phân tử có
N nguyên tử thi có thé có 3n-6 dao động cơ bản.
16
Trang 18Tb ng gp phrice chắtcieCo Cu wii axit Glycolic
Thực tế, ta không thu được phô dao động thuần túy, vì khi năng lượng đủ kích
thích các trang thái dao động, thi cũng làm thay đổi trang thái quay Kết quả là sựchồng chất lượng tử quay và lượng tử dao động, cho ta phô dao động quay hay phohồng ngoại (phổ IR)
Đối với các phân tử nhiều nguyên tử thi việc quy kết, giải thích nguồn gốc tửngvân phỏ rất phức tạp nên người ta đưa ra quan niệm đao động nhóm, mỗi nhỏm có tin số và cường độ đặc trưng giúp đơn giản hóa việc quy kết các vân phô.
cÌ Phỏ hắp thụ tử ngoại — kha kiến;
Khi phan tử bị hấp thụ bức xạ tử ngoại, kha kiến thi những electron hóa trị của
nó bị kích thích và chuyển từ trạng thái cơ bản lên trạng thái kích thích Những tínhtoán chỉ tiết cho thấy mỗi sự chuyến trạng thái của electron xảy ra rất nhanh, cỡ 10"đến 1Ø'° giây, còn mỗi chu kỳ hoạt động của hạt nhân thì vào cờ 10”? đến 10°" giây
Như vậy, có thẻ chấp nhận vị trí và tốc độ dao động của hạt nhân không đổi trong
thời gian electron chuyển từ mức nang lượng nay lên mức năng lượng khác trong
phân tử.
Có các chuyển mức electron sau:
Ý Chuyển mức N — V: là sự chuyển electron từ trạng thái liên kết lên trạng thái
phản liên kết có năng lượng cao hơn Đối v di electron ø là chuyển mức ø —a’, (mg với giá trị AE lớn nhất nên không thé hiện ở vùng tử ngoại xa Đối
với electron n thì là chuyển mức n — n’, có thể thấy ở vùng tử ngoại gần hay
vùng khả kiến
Ý Chuyển mức N — Q: là sự chuyển electron từ trạng thái không liên kết lên
trạng thái phản liên kết có năng lượng cao hơn, bao gồm 2 loại chuyển mức
đặc trưng ở cường độ thấp lan +o và n — nỈ
Ý Chuyển mức N — R: là sự chuyển electron từ trang thái cơ bản lên trạng thái
có mức năng lượng cao theo hướng ion hóa.
Ý Chuyển mức kèm chuyển dịch điện tích: là sự chuyển electron từ một nguyên
tử hay một nhóm nguyễn tử đến một nguyén tử, nhóm nguyễn tử khác Kết
17
Trang 19Tông hợp phức chắt của Co, Cu với axit Glycolic
quả của sự chuyển mức kèm chuyển dịch điện tích là sự xuất hiện các vân hap
thụ mạnh ở vùng tử ngoại hay vùng khả kiến.
\ Chuyển mức d - đ: là sự chuyển electron giữa các mức năng lượng d bị tách
ra bởi trường phối tử Chuyên mức d - đ thưởng cỏ cường độ nhỏ.
đ) Phé công hưởng từ hat nhân; được sinh ra bởi các hạt nhân nguyên tử có từ tính hapthụ các bức xạ điện từ khi nằm trong một tử trường ngoài Phê cộng hướng từ hạt nhânđược đặc trưng bới hai thông số, đó là:
¢ Độ chuyên dịch hóa học (ỗ): một hạt nhân nguyên tử I được bao quanh, che
chin bởi các electron, chính các electron nảy khi quay quanh hạt nhân tạo ramột từ trường riêng, làm giảm từ ngoài Chính sự lệch tan số cộng hướng tử củahạt nhân so với tần số của hạt nhân đó khi ở trạng thái tự do gây nén sự chuyển
- 8 là đại lượng không có thứ nguyên, đơn vị là ppm.
© Hing số tương tác spin — spin (J): một hạt nhân hay một nhóm hạt nhân có thé
cho tin hiệu cộng hưởng đặc trưng chỉ có một vạch đơn hay một nhóm gồmnhiều vạch Khoảng cách giữa hai vạch phỏ liền nhau được gọi là hằng số tươngtác spin - spin, được đo bằng đơn vị Hy
Ung dung của phé cộng hưởng từ hạt nhân:
Ý Xác định cấu trúc phân tử (có thể xác định được cả vị trí nhóm chứa trong
phân tử)
\ Phân tích định tinh
v Phan tích định lượng
Trang 20lý chit của Co, Cu với exit
1.1.4 AXIT GLYCOLIC
4.1 Tổng quan về axit glycolic:
~ Axit glycolic (axit hidroxiaxetic hay tên được dùng O
trong tổng hợp là axit 2-hidroxietanoic) là một axit AHA
(0-hidroxi axit) nhỏ nhật oe OH
HO
- Axit glycolic không mau, không mii, ở thể rắn, lànhững tinh thé hút âm Nó tan nhiều trong nước va một số
dung môi hữu cơ khác như rượu, axeton, axit axetic,
etylaxetat, Khối lượng riêng D=1,27g/cm’, nóng chảy ở
78°C
- Axit glycolic được tach ra tử mia, củ cải đường.
Ngoài ra còn gặp nó trong nho xanh, trai thơm
- Axit glycolic dong một vai tro quan trọng trong ngành da liễu và công nghệ
mỹ phẩm Dựa vao khả năng thâm thâu đặc biệt vào da, nó được sử dụng rộng rai
trong các sản phẩm chăm sóc da tại nha và theo hướng dẫn của bác sĩ, nó có thé làm
xóa nếp nhăn, cân bằng pH, cân bằng độ am cho da
Axit glycolic quan trọng đối với con người, ảnh hưởng đến các chu trình sôngcủa sinh vật do câu trúc đặc biệt giống với cấu trúc của glyxin, 0 —amino axit nhỏ
nhật.
Ngoài ra, axit glycolic thường được lam chat phụ gia (nhuộm mau) trong nganhthuộc da và dệt may, hay được hỏa tan vao mực, mau vẽ dé làm tăng độ nhớt của
chúng, thường được cho thêm vào các hợp chat cao phân tử dang nhũ tương Trong
công nghiệp thực phẩm được dùng làm chất tạo mùi vả chất bảo quản
- Khi tan trong nước, aut glycolic phân ly như sau:
HO-CH;-COOH = HO-CHzCOO' + H" K=10°"
- Do cầu tao có hai nhỏm chức, axit glycolic cho được một số phan ứng sau:
V Phan img oxi hóa: axit glycolic bị oxi hóa bởi các chất oxi hóa mạnh như
Trang 21Téng hợp phức chit của Co, Cu với axit Glycolic
Ý Phản ứng khử: nhóm hidroxi trong axit glycolic bị khử bởi HI cho axit
etanoic, nhóm chức axit bị khử bởi NaBH;, LiAIH:
Ý Phan ứng este hóa: axit glycolic có thé ty este hóa tạo thành dime, polime,
hay este vòng
Ý Axit glycolic được sử dụng là một monome trong quá trình điều chế
poliglycolic axit, va PLGA — axit poli(lactic-co-glycolic).
- Sản xuất hóa học: axit glycolic thường được lấy từ những nguồn trong tựnhiên như mía, củ cái đường hiệu quả va rẻ tiền, chỉ qua quá trình tỉnh chế, Bên
cạnh đó, axit glycolic còn có thé được tổng hợp thông qua phản ứng:
CICH;:COOH + NaOH — OH-CH;-COOH + NaC!
4.1 Phân tích điều kiện tổng hợp phức với axit glycolic:
- Tài liệu [15] đã tiến hành tổng hợp phức của axit lactic với các kim loại
chuyển tiếp bằng cách cho natri lactat tác dụng với muối của các kim loại như muỗi
coban (11), niken (11), mangan (HH)
- Đối với axit glycolic:
Ý Do axit glycolic tan tốt trong nước, tính axit mạnh nên có thé hiệu chinh pH
trong quá trình tổng hợp vẫn không lo ngại việc tạo cục bộ pH và phức
hidroxo có thể hình thành
Ý Tuy nhiên vẫn có hạn chế là:
e Máy khuấy tốc độ vòng quay kém
¢ Phức tong hợp chưa tinh khiết, lẫn nhiều anion không mong muốn
¢ Tến nhiều dung môi dé rửa
Ý Khoảng pH thích hợp là từ 5-7.
ý Nhiệt độ thích hợp của quá trình tổng hợp là từ 60°C đến 80°C.
20
Trang 22Táng h ức chất của Co, Cu với axit Glycolic
b) Tạo phức trực tiếp từ axit glycolic:
- Tai liệu [14] đã tiền hành tổng hợp phức của axit malic bằng cách phá hủy các
cabonat bazơ của coban, đồng và niken khá hiệu quả, phức thu được kha tinh khiết,
không bị lẫn các anion vô cơ.
- Ngoài pha hủy cacbonat bazơ, dé tổng hợp phức, theo tải liệu [17] ta con có
thé phá hủy hidroxit tương ứng của các kim loại chuyền tiếp.
- Đối với axit glycolic:
Ý Sử dụng chất phản ứng là oxit của kim loại và cacbonat bazơ không dùng
hidroxit Cụ thé vì Cu(OH); khé điều chế, khả năng giữ kết tủa này không
bị mudi là khó khăn, trong khi đó CuO lại khắc phục được hạn chế này.
Ý Khoảng pH cần hiệu chỉnh thích hợp là từ 5-7.
v_ Nhiệt độ của phản ứng tong hợp: từ 60°C đến 80°C [16].
1.2 CAC VAN DE HOA TÍNH TOÁN:
1.2.1 TUONG TAC GAUSSIAN 03W, GAUSSVIEW 3.08 VA NGƯỜI DUNG
Gaussian là chương trình tinh toán lượng tử được xây dựng bằng ngôn ngữ
lập trình Fortran, Các file nhập liệu (*gif) va file xuất (*out) của riêng Gaussian
nói chung được viết gần với ngôn ngữ thông thường của hóa lượng tử Tuy nhiên,
điều đó cũng gây ra những khó khăn rất đáng kể cho người sử dụng nếu không
thuộc chuyên ngành hóa tính toán.
Trang 23Giao diện GaussView 3.08
Chính vì vậy, phần mềm GaussView ra đời chẳng những hỗ trợ cho những người tinh toán nghiệp du, ma còn tiết kiệm được rất nhiều công sức cho các nha tính toán trong việc xây dựng các file *gif, cũng như trong việc phan tích số liệu
Ta có thế mô tả mdi quan hệ này bằng sơ dé sau:
ae anes Tinh toán trong Biểu diễn qua
Gauss:an của Gaussian
GaussView có thé coi như một trình dé họa mà nhờ nó việc xây dựng và hiện thị
cơ câu phân tử, minh họa các dao động chuẩn tắc trong phân tử sẽ trở nền rd rang va
trực quan nhất Khi xuất hiện GaussView thì thực chất việc tính toán, xem kết quả
chí còn thao tác trên GaussView, còn quá trình tính toán của Gaussian đã lả việc của
máy tỉnh Sau đây chỉ giới thiệu cách dùng của GaussView 3.08.
12.2 XÂY DỰNG FILE *.GIF TREN GAUSSVIEW 3.08
1,1 Vẽ phân tử:
Chọn Edit —+ Builder hiện thị hộp thoại công cụ vẽ với chức năng như sau:
Các công cụ vé phân tử
Trang 24Cuong chê các thông sô về độ dai, góc, góc nhị
về các giả trị định trước
————— bang cách click chọn vao các icon rồi click vào giao
diện đô họa
(NMR Nuclear manegtic resonance).
23
Trang 25Tắng hợp phức chat của Co, Cu với axit Glycolic
Once | Tah ei ub Tinh toán hang sé lực tại mỗi điểm
trên đường tối ưu giúp duy tri phéptính trong trường hợp hồ thế không
đốc Can lại các Link died!
Tính tại mọi điểm
constant
Calculate force
24
Trang 26Téng hợp phức chất của Co, Cu với axit Glycolic
ý Phép tính tần số đao động
Click chon Frequency trong thanh cuộn, cửa số chuyển thanh dang sau
Jeb Type | Method | Tite | Link O | General | Guess | NBO | PEC | Sevesen |
GaussView 3.08 dựng sẵn các lựa chon vẻ việc tinh (Yes), không tinh (No)
hay để mặc định theo Gaussian (Default) phổ Raman Ngoài ra còn cỏ lựachọn tinh phỏ VCD.
\ Phối hợp hai phép tính tối ưu hóa và tính tần số dao động
Click chọn Opt+Freq trong thanh cuộn, cửa số chuyên thành dang sau
Jeb Type | Method | Tite | trk0 | Geseal | Guess | NBO | PEC | Sovaton |
Các lựa chọn được tích hợp từ cả hai tác vụ tối ưu hóa và tinh tần số dao
động như trên.
x_ Phép tính pho cộng hưởng từ hạt nhân.
Click chọn Opt+Freq trong thanh cuộn, cửa số chuyển thành dạng sau
Có ba phương pháp tỉnh pho NMR là GIAO, CGST, IGAIM Ta sé lựa chọn
một trong các phương pháp này hoặc lựa chon ca ba loại trong All NMR
Method.
Trang 27Tổng hợp phức chat của Co, Cu với axit Glycolic
b) Solvation panel:
Š
J
Click chon Solvation panel hộp thoại chuyển thành dang sau
Job Type | Method | Tite | Lrk9 | Gener | Guess | NBO | PEC | Salvation
Hộp thoại hiển thi hai lựa chọn là mô hình dung môi (Model) cùng với loại dung môi (Solvent) Gaussian 03W và GaussView 3.08 cung cấp 05 mô hìnhdung môi và hau hết các dung mỗi thông dụng
Việc tiếp cận các mô hình dung môi sẽ tốn rất nhiều thời gian bởi lẽ các môhình này ngày càng trở nên phức tạp về mặt toán học Trong mấy nam gan đâyhàng loạt các mô hình mới đã được phát triển và cải tiền liên tục
Lời khuyên khi đùng các mô hình dung môi Các thuộc tính của hệ thống
khảo sát hay nói chung lả các mô hình phan tử được dựng trong Gaussian ban đầu được tinh ở trang thái cô lập Sau khi các phép tính hoàn thành ta hãy dùng
các file *out này xây dựng ngược lại một file *gif, chính trong file *gif này ta
sẽ nhúng hệ vào các mô hỉnh dung môi hay các dung môi khác nhau Việc đó
này có nhiều cái lợi mà một trong những hệ qua là thấy được ảnh hưởng củadung môi đến thuộc tính khảo sát
2.3 Thiết lập mức lý thuyết cần tính:
Vv
`
Việc thiết lập mức lí thuyết cần sẽ nằm trong Method panel Click chọn panel
Ta sẽ nói đến hệ ở trang thái cơ bản trước (Ground State) rồi sau đó sẽ nói đến các trạng thái kích thích của hệ điện tử (CIS) có liên quan đến việc tinh phd
điện tử.
26
Trang 28Tẳng hợp phức chất của Co, Cu với axit Glycolic
Ý_ Vẻ phương pháp tính: vẫn như cách phân chia thông thường là phép tính cơ học
phân tử (Mechanics) và phép tính liên quan đến cấu trúc điện tử là các phép tính còn lại Trong đó ta sẽ chi nói đến ba phương pháp quen thuộc là Hartree - Fock, Semi-empirical, DFT, MP2 còn những phép tinh cần đến những siéu máy tính thật sự thì ta sẽ không bản.
Nhóm ip Cơ in tu:
V Click chon Mechanics hộp thoại chuyển thành đạng sau
Joblype Method | Tite | Link@ | Geneva! | Guess | NBO | FEC | $ekeen |
“ng
Ý Hai thành phẩn là điện tích và spin của hệ tương tự như trong phan trước.
Gaussian 03W chỉ tích hợp ba trường lực cho phép tinh cơ học phân tử là UFF, Dreiding và Amber Mỗi trường lực như thế cũng chi phủ hợp với lớp các chất
nhất định.
Ý Phép tính cơ học phân tử chủ yếu dùng tính toán cho các đại phân tử, các phân
tử sinh học cỡ lớn Bởi lẽ tính phức tạp và dung lượng tính toán của nó thấphơn nhiều so với các tích phân phải tính toán trong các cách tiếp cận vẻ cấu trúc
điện tử.
\ Và vì cơ học phân tử chủ yếu dya trên các phương trình chuyển động cô điển
của Newton, thành ra các thuộc tính liên quan đến điện tử cúa hệ như phô UV —Vis chẳng hạn, thì phép tỉnh cơ học phân tử đương nhiên không thực hiện được.
b) Nhóm bạ phương pháp HF, Cl và DFT:
Ba phương pháp này có cách thiết lập tương tự nhau Ta sẽ giới thiệu phương
pháp Hartree Fock cho cả ba phương pháp Click chọn phương pháp Hartree
-Fock thi hộp thoại có dang
Trang 29Tắng hợp phức chất của Co, Cư với axit Glycolic
Job Type | Melhod | Tile | Unk | Gexwa | Guess | NBO | POC | Selvation |
[ Multiaye: DNOM Model
\ Default Spin
KÝ Tnn
v Basis Set
Lựa chọn bộ hàm Gaussian tích hợp (Contracted Gaussian) như STO - 3G,
3 - 21G, 6 - 31G Lựa chọn các hàm Gaussian bố sung gồm có các hamkhuếch tin (+ hoặc + +) và phân cực (d, 2d, p, 2p )
Hoặc lựa chọn các bộ ham Duning như agu — pVQZ Can nhớ rằng việc
lựa chọn bộ hàm cơ sở sẽ không đơn giản vì các phân tử nói chung thích
hợp với một số hạn chế các bộ hàm này Tốt nhất là thử theo thứ ty từ thắp
đến cao
\ Charge
Đặt điện tích du của hệ thống Trong Gaussian với mô hình giải tỏa điện tử
ra toàn hệ thống việc để điện tích định cư ở một vị trí xác định trong phân tử
là không cần thiết
\ Spin
Độ bội spin (Spin Multiplicity) của toan hệ Công thức tinh độ bội spin lá
#=2§+1 với S là tổng spin của hệ tinh theo công thức S=(n—m)/2.Trong đó, n là số điện tử độc thân có từ spin là +1/2 và m là số điện tử độc
thân có từ spin - 1⁄2.
28
Trang 30Tdag hop phite chết của Co, Cu với axit Gipcolic CC
Vị dụ: Carben có hai điện tử độc thân trên hai AO - sp” các điện tử này cóthể định hướng song song hoặc ngược chiêu ma ta gọi 14 carben singlet và
triplet.
Với carben singlet, hai điện tử định hướng ngược chiều nén
= 21) +1= 1(Snglet)
Với carben triplet, hai điện tử định hướng song song vả theo qui ước chủng
có từ spin đều là + 1/2, nên độ bộ spin sẻ là
E = 22 +1= 3(Trjplet)
\ Sau khi click chọn phương pháp Semi - empirical hộp thoại có dạng
Ý Các khái niệm vé xử lí sự suy biến của các hàm sóng, về điện tích, độ bội Spin
tương tự như trong nhóm các phương pháp Hartree — Fock, DFT Ở đây ta chỉ
nói thêm các gần đúng xây dung nên phương pháp Gaussian 03W cung cap 07gần đúng mang tính kinh điển là AMI, PM3, PM3MM, MNDO, MINDO/3,
INDO và CNDO.
Y_ Hình thành tir sự đơn giản hóa trong lí thuyết Hartree - Fock, phương pháp ban
thực nghiệm cho kết quả tính rất nhanh Các kết quả gần đúng trong phươngpháp này thích hợp với các phức chất, các hệ phân tử sinh học có kích cỡ lớn
Vẻ mặt lịch sử, mỗi phương pháp được sáng tạo lả dé đáp ứng cho các nghiên
cứu riêng về các hợp chất nào đó Vì vậy, với một chất mới chỉ có cách là phảikiểm định tính tương thích của phép tính với loại hợp chất này bằng cách tínhtat cả các phương pháp, đối chiếu kết quá với thực nghiệm rồi rút ra kết luận
Trang 31ưu và xuất file *gi j fan:
\ Sau khi thiết lập các phương pháp tính mức tinh lí thuyết thuộc tinh can tinh ta
có file *gif, việc kế tiếp là lưu và xuất file này sang Gaussian tính toán Chọn Submit button sẽ xuất hiện hộp thoại yêu cầu lưu file, chọn Save đẻ lưu file.
V Cần nhớ rằng không phải việc lưu file gif là tùy tiện trong folder nào cũng được
mà né phụ thuộc vào các thiết lập trong Gaussian, Hãy bậc chương trìnhGaussian rồi click chọn menu File — Preferences Khi đó, xuất hiện hộp thoại
có dạng sau.
v_ Hộp thoại chi ra các thư mục và đường dan mà các Gaussian sẻ tham chiếu để
trong quá trình tính toán, việc lưu file ngoài những thư mục này sẻ làm
Gaussian không nhận diện được các tham số cần thiết vả chương trình khôngchạy được Dĩ nhiên ta có thể thay đổi đường dẫn và thu mục này bằng cách
chọn Edit.
Gaussian Preferences
30
Trang 32Téng hop phức chất của Co, Cu với axit Glycolic
Day là thao tac rất thường sử dụng trong GaussView Sau khi thu được kết quả
tính lại tận dụng dang hình học đang có làm đầu vào cho file *gif dùng tinh toán
trong tác vụ kế tiếp Thông thưởng chúng được dùng trong các trường hợp sau:
\ Tinh toán mức lí thuyết cao dẫn.
Việc chọn ngay một mức tính lí thuyết cao dé tinh toán các thuộc tinh phan
tử là việc làm bat lợi Thứ nhất, không thấy được anh hưởng mức tinh lí
thuyết đến thuộc tinh cẩn tính toản Thứ hai không cẩn đổi được dung
lượng thời gian tính với kích cd của hệ, điều do sẽ rất bất lợi vi có thé phảichờ đến vô hạn phép tính mới hoàn thành
Vì vậy, hãy chọn mức lí thuyết thắp rồi nâng dẫn đến khi thấy các thuộc tínhcần tính không biến đối bao nhiêu theo sự gia tăng mức tính thi có thé chấp
nhận kết quả.
‹ _ Trường hợp cần hình học tối ưu trước khi tính thuộc tính khác
Nói chung việc tính phổ dao động, phd NMR đối với phân tử có nhiều cấutrạng khác nhau thì ta phải thực hiện bước tính tối ưu hỏa hình học đẻ thu
được cau trạng này Dùng file *log của quá trình tối ưu hóa này thiết lập file
*gif mới với tác vụ tính phổ dao động, NMR
Riêng trường hợp tính phổ đao động thì quá trình này là bắt buộc chứ không
phải là tùy chọn nữa.
1.2.3 MỘT SO THAO TÁC HIỆU CHỈNH FILE *.GIF TREN GAUSSIAN 03W
Ngoài phương pháp xây dựng file *gif bằng GaussView ta còn có thẻ thựchiện các hiệu chỉnh trực tiếp trên Gaussian Thi dụ, ta đã có sẵn một file *gif xâydựng trên GaussView đề tối ưu hóa hình học của phân tử methan Ta sẽ thực hiệncác bước sau để xem dạng của file *gif này trên Gaussian
~ Bước | Khởi động Gaussian.
~ Bước 2 Chon menu file —+ Open rồi mở file *gif đã được xây dựng.
31
Trang 33Met an geometry optimization
end frequency calculetion with AHF/3-214+G
Hiễn thị file *.gif trên Gaussian
Hộp thoại hiển thị có các phần %Section, Route Section, Title Section,(Charge, Multip!) và Molecule Specification Ta điểm qua thông tin của các phan
Xác định phương pháp tinh, mức lí thuyết, thuộc tinh can tinh Dòng lệnh
xác định trong phin này có những yếu thành phần sau
e Dòng lệnh bat đầu bằng đấu #
e© Kế đỏ là từ khóa chí thuộc tính cần tính Trong thi dụ này Opt dùng chi
phép tối ưu hóa hình học (geometry optimization) Bởi lẽ GaussViewthường chi tích hợp sin một số hạn chế các thuộc tinh trong Gaussian
cho nên việc sử dụng trực tiếp từ khóa thì mới dùng hết tính nang trongGaussian Các từ khóa va chức năng của chúng được liệt ké trong phan
Help của Gaussian.
32
Trang 34Ting hợp phức chất của Co, Cu với axit Glycolic
¢ Tiếp theo là phương pháp và mức tinh lí thuyết được áp dụng Trong thi
dụ ta chọn phép tính với hàm sóng hạn chế (R Restricted wave
function), phương pháp Hartree - Fock (HF Hartree - Fock method), bộ
ham kiểu Gaussian tích hợp 3 - 21G, cộng với bộ hàm khuyéch tán dànhcho nguyên tử của nguyên t6 nang (+)
v_ Title Section
Ta nên viết một tóm tắt nhỏ các van dé đang tính toán Việc nảy cũng tùy
nghỉ như khi đặt tên file vậy.
Trong thi dy, ta tóm tắt việc tối ưu hóa hình học vả tinh tan số với mứctinh lí thuyết đã định (Methan geometry optimization and frequency calculation
tọa độ ma trận - Z (Z - matrix coordinate), hoặc phối hợp cả hai
Tọa độ đang sử dụng là phối hợp giữa hai loại này Ta không có thời gian
dé có thé ti mẫn thiết lập tọa độ này Công việc đó GaussView đã giúp ta hoàntoàn nhưng cần chú ý rằng việc thay đôi trực tiếp các thông số trong phan này
đôi khi đem lại hiệu quả nhanh hơn so với ding Gauss View.
1.2.4 Ý NGHĨA MOT SO PHÉP TÍNH TREN GUASSIAN
4.1 Tính năng lượng điểm don (Single point Energy calculation)
Thực chat là thao tác di tim cực tiêu nang lượng trên giản độ thé nang siêu bẻ
mặt do đó mả cho ta biết được nang lượng hệ điện tử ở trạng thái cơ ban.
33
Trang 35Tổng hợp phức chất củu Co, Cu với axit Giycolic
Nói chung phép tính năng lượng điểm đơn chi mang tính chất thảm dò xem
phan tử có én định hay không phép tính lí thuyết mức tính lí thuyết có hợp li
không, sau đó tính toán các thuộc tính khác Còn bản thân kết quả phép tinh năng
lượng điểm đơn thường it có giá trị sử dụng
4.2 Tối ưu hóa hình học (Geometry Optimization Caleulation)
Phép tối ưu hóa hinh học có bản chất là tim tọa độ hạt nhân tại điểm dimg của
gián đỏ thé năng siêu bể mặt, nghĩa là ta sẽ có được hình học phan tử ở cực đại hay
cực tiểu năng lượng của hệ điện tử.
Nói chung, trong thực tế tính toán, ta hay mong đợi cục đại hay cực tiểu nang lượng này tương ứng với cấu trạng bền và trạng thái chuyến tiếp cúa phân tử
nghiên cứu Nhưng thực tế việc tính toán dua trên giả thiết là hạt nhân nguyên tử
hoàn toan bat động so với chuyển động của điện tử.
Như vậy, xét cho tận cùng sé nảy sinh những mau thuẫn đáng quan tâm như
sau: thực tế phân tử hoàn toan không đứng yên ngay ở không độ tuyệt đối Màtrong một hệ thực phản tử luôn xuất hiện các chuyển động đao động, chuyên độngquay và chuyển động tịnh tiến
4.3 Tính tần số dao động (Frequency Calculation)
Phép tính tần số dao động và tối ưu hóa hỉnh học đi với nhau như cặp bàitrùng Bởi lẽ phép tính tin số đao động thực chất là xác định trị riêng của Hessianhay ma trận hãng số lực (Force constant matrix) từ đó biết được hình học phân tử ở điểm dừng là cực đại hay cực tiểu năng lượng.
Ý Nếu toàn bộ tần số thu được đều dương tức là toàn bộ trị riêng của Hessian
đương khi đó hệ đang ở một cực tiểu năng lượng Tức lả ta đang có một cấu trạng bén cla phân tử khảo sắt.
¥ Nếu có đúng một tần số đao động am, hay còn gọi là dao động ảo thì tương
đương có một trị riêng Hessian âm vả ta dang ở điểm đổi bậc nhất Điểm đổi bậc nhất như đã thảo luận thi về mặt năng lượng là trạng thái chuyền tiếp còn
về vật chất hay hinh học phân tử là cấu trúc của phức chất hoạt động của một
quá trình chuyển hóa nào đó.
34
Trang 36PHAN HAI
TONG HOP XAC ĐỊNH THÀNH PHAN,
CAC PRUC CHAT
Trang 37clorua Natri cacbonat_, Cacbonatbazg —Axit Glycolic hive coban glycolat
v_ Điều chế coban cacbonat:
Dun đến 40-50°C dung dịch chứa 22,5g CoCl;.H;O trong 60m! HạO, vừa
khuấy liên tục, vừa rót vào đó dung dịch nóng chứa 30g Na;CO;.10H;O trong
25ml HO thành tia nhỏ Lọc áp suất thấp lay kết tủa, rửa nhiều lần với lượng
nước lớn dé tách hết Cl va làm khô ở 50-60°C Tản nhỏ kết tủa thu được 9.5g,
hiệu suất 86,49%,
Sản phẩm thu được là muỗi cacbonat bazơ, theo tài liệu [12] nó có công
thức như sau: 2CoCO;.Co(OH);.H;O.
Chuẩn bị dung dịch phối tử:
Cân chính xác lượng axit glycolic theo bảng 1, hòa tan trong nước cất
tạo thành 15 ml dung địch.
Điều chế phức chất:
- Cho một lượng muối coban cacbonat bazơ vào cốc khô đã rửa sạch.
- Cho từ từ 15ml dung địch axit glycolic vào cếc đựng coban cacbonat
bazơ, đun cách cát ở nhiệt độ 60-80°C, dùng may khuấy khuấy đều cho đến khi
kết tủa tan hết hoặc không tan được nữa
- Điều chỉnh pH của hỗn hợp trong khoảng từ 5-7.
- Lọc lẫy dung địch thu được, thêm nước cất đến 20ml, kết tinh lần lượt bằng các dung môi hữu cơ (cồn tuyệt đối, axeton) theo tỉ lệ thẻ tích nhất định.
- Rửa, làm khô trong bình hút âm, thu được phức coban glycolat, rửa
nhiều lần bằng cồn tuyệt đối, giữ trong binh hút 4m đến khối lượng không đôi.
36
Trang 38Tẳng hợp phức chất của Co, Cu với axit Glycolic
Ý Nhận xét:
Phức coban glycolat tương đối dé tạo thành nhưng không tự tách ra maphải dùng dung mỗi là cồn tuyệt đổi với tỉ lệ 1:3 dé tách khỏi dung địch Do đặcđiểm nảy, nên sau thời gian tông hợp phức cần định mức lại dung dich là 20m!
dé xem xét tỉ lệ nao sẽ cho ra lượng sản phẩm tốt nhất
Dung môi dùng dé kết tỉnh lại là nước với độ phân cực lớn và có thé hòa
tan được sản phẩm Dun nóng phức với một ít nước cất, khuấy déu và thêmnước từ từ cho đến khi kết tủa vừa tan hết Dé nguội từ từ, phức coban glycolat
sẽ tách ra phức thu được lúc này tỉnh khiết Lọc lay phức trên phéu Bucne, chophức vao hộp petri, giữ trong bình hút ẩm khoảng | tuần đến khi khói lượngkhông đổi.
37
Trang 39hice chất của Co, Cu với axit
Ti
iy 07tgWuoq?+e2