Vv
`
Việc thiết lập mức lí thuyết cần sẽ nằm trong Method panel. Click chọn panel
Ta sẽ nói đến hệ ở trang thái cơ bản trước (Ground State) rồi sau đó sẽ nói đến các trạng thái kích thích của hệ điện tử (CIS) có liên quan đến việc tinh phd
điện tử.
26
Tẳng hợp phức chất của Co, Cu với axit Glycolic
Ý_ Vẻ phương pháp tính: vẫn như cách phân chia thông thường là phép tính cơ học phân tử (Mechanics) và phép tính liên quan đến cấu trúc điện tử là các phép tính còn lại. Trong đó ta sẽ chi nói đến ba phương pháp quen thuộc là Hartree - Fock, Semi-empirical, DFT, MP2 còn những phép tinh cần đến những siéu máy
tính thật sự thì ta sẽ không bản.
Nhóm ip Cơ in tu:
V Click chon Mechanics hộp thoại chuyển thành đạng sau
Joblype Method | Tite | Link@ | Geneva! | Guess | NBO | FEC | $ekeen |
“ng
Ý Hai thành phẩn là điện tích và spin của hệ tương tự như trong phan trước.
Gaussian 03W chỉ tích hợp ba trường lực cho phép tinh cơ học phân tử là UFF,
Dreiding và Amber. Mỗi trường lực như thế cũng chi phủ hợp với lớp các chất nhất định.
Ý Phép tính cơ học phân tử chủ yếu dùng tính toán cho các đại phân tử, các phân tử sinh học cỡ lớn. Bởi lẽ tính phức tạp và dung lượng tính toán của nó thấp hơn nhiều so với các tích phân phải tính toán trong các cách tiếp cận vẻ cấu trúc
điện tử.
\ Và vì cơ học phân tử chủ yếu dya trên các phương trình chuyển động cô điển của Newton, thành ra các thuộc tính liên quan đến điện tử cúa hệ như phô UV — Vis chẳng hạn, thì phép tỉnh cơ học phân tử đương nhiên không thực hiện được.
b) Nhóm bạ phương pháp HF, Cl và DFT:
Ba phương pháp này có cách thiết lập tương tự nhau. Ta sẽ giới thiệu phương
pháp Hartree - Fock cho cả ba phương pháp. Click chọn phương pháp Hartree - Fock thi hộp thoại có dang
Tắng hợp phức chất của Co, Cư với axit Glycolic
Job Type | Melhod | Tile | Unk | Gexwa | Guess | NBO | POC | Selvation |
[ Multiaye: DNOM Model
\ Default Spin
KÝ. Tnn
v Basis Set
Lựa chọn bộ hàm Gaussian tích hợp (Contracted Gaussian) như STO - 3G,
3 - 21G, 6 - 31G... Lựa chọn các hàm Gaussian bố sung gồm có các ham khuếch tin (+ hoặc + +) và phân cực (d, 2d, p, 2p... ).
Hoặc lựa chọn các bộ ham Duning như agu — pVQZ... Can nhớ rằng việc
lựa chọn bộ hàm cơ sở sẽ không đơn giản vì các phân tử nói chung thích
hợp với một số hạn chế các bộ hàm này. Tốt nhất là thử theo thứ ty từ thắp
đến cao.
\ Charge
Đặt điện tích du của hệ thống. Trong Gaussian với mô hình giải tỏa điện tử ra toàn hệ thống việc để điện tích định cư ở một vị trí xác định trong phân tử
là không cần thiết.
\ Spin
Độ bội spin (Spin Multiplicity) của toan hệ. Công thức tinh độ bội spin lá
#=2§+1 với S là tổng spin của hệ tinh theo công thức S=(n—m)/2.
Trong đó, n là số điện tử độc thân có từ spin là +1/2 và m là số điện tử độc
thân có từ spin - 1⁄2.
28
__Tdag hop phite chết của Co, Cu với axit Gipcolic CC
Vị dụ: Carben có hai điện tử độc thân trên hai AO - sp” các điện tử này có thể định hướng song song hoặc ngược chiêu ma ta gọi 14 carben singlet và
triplet.
Với carben singlet, hai điện tử định hướng ngược chiều nén
= 21) +1= 1(Snglet)
Với carben triplet, hai điện tử định hướng song song vả theo qui ước chủng
có từ spin đều là + 1/2, nên độ bộ spin sẻ là
E = 22 +1= 3(Trjplet)
\ Sau khi click chọn phương pháp Semi - empirical hộp thoại có dạng
Ý Các khái niệm vé xử lí sự suy biến của các hàm sóng, về điện tích, độ bội Spin tương tự như trong nhóm các phương pháp Hartree — Fock, DFT...Ở đây ta chỉ
nói thêm các gần đúng xây dung nên phương pháp. Gaussian 03W cung cap 07 gần đúng mang tính kinh điển là AMI, PM3, PM3MM, MNDO, MINDO/3,
INDO và CNDO.
Y_ Hình thành tir sự đơn giản hóa trong lí thuyết Hartree - Fock, phương pháp ban thực nghiệm cho kết quả tính rất nhanh. Các kết quả gần đúng trong phương pháp này thích hợp với các phức chất, các hệ phân tử sinh học có kích cỡ lớn.
Vẻ mặt lịch sử, mỗi phương pháp được sáng tạo lả dé đáp ứng cho các nghiên cứu riêng về các hợp chất nào đó. Vì vậy, với một chất mới chỉ có cách là phải kiểm định tính tương thích của phép tính với loại hợp chất này bằng cách tính tat cả các phương pháp, đối chiếu kết quá với thực nghiệm rồi rút ra kết luận.
ưu và xuất file *gi j fan:
\ Sau khi thiết lập các phương pháp tính. mức tinh lí thuyết. thuộc tinh can tinh ta có file *gif, việc kế tiếp là lưu và xuất file này sang Gaussian tính toán. Chọn
Submit button sẽ xuất hiện hộp thoại yêu cầu lưu file, chọn Save đẻ lưu file.
V Cần nhớ rằng không phải việc lưu file gif là tùy tiện trong folder nào cũng được
mà né phụ thuộc vào các thiết lập trong Gaussian, Hãy bậc chương trình Gaussian rồi click chọn menu File — Preferences. Khi đó, xuất hiện hộp thoại
có dạng sau.
v_ Hộp thoại chi ra các thư mục và đường dan mà các Gaussian sẻ tham chiếu để
trong quá trình tính toán, việc lưu file ngoài những thư mục này sẻ làm
Gaussian không nhận diện được các tham số cần thiết vả chương trình không chạy được. Dĩ nhiên ta có thể thay đổi đường dẫn và thu mục này bằng cách
chọn Edit.
Gaussian Preferences
30
Téng hop phức chất của Co, Cu với axit Glycolic
Day là thao tac rất thường sử dụng trong GaussView. Sau khi thu được kết quả tính lại tận dụng dang hình học đang có làm đầu vào cho file *gif dùng tinh toán trong tác vụ kế tiếp. Thông thưởng chúng được dùng trong các trường hợp sau:
\ Tinh toán mức lí thuyết cao dẫn.
Việc chọn ngay một mức tính lí thuyết cao dé tinh toán các thuộc tinh phan tử là việc làm bat lợi. Thứ nhất, không thấy được anh hưởng mức tinh lí thuyết đến thuộc tinh cẩn tính toản. Thứ hai. không cẩn đổi được dung
lượng. thời gian tính với kích cd của hệ, điều do sẽ rất bất lợi vi có thé phải chờ đến vô hạn phép tính mới hoàn thành.
Vì vậy, hãy chọn mức lí thuyết thắp rồi nâng dẫn đến khi thấy các thuộc tính
cần tính không biến đối bao nhiêu theo sự gia tăng mức tính thi có thé chấp
nhận kết quả.
‹ _ Trường hợp cần hình học tối ưu trước khi tính thuộc tính khác.
Nói chung việc tính phổ dao động, phd NMR... đối với phân tử có nhiều cấu trạng khác nhau thì ta phải thực hiện bước tính tối ưu hỏa hình học đẻ thu
được cau trạng này. Dùng file *log của quá trình tối ưu hóa này thiết lập file
*gif mới với tác vụ tính phổ dao động, NMR...
Riêng trường hợp tính phổ đao động thì quá trình này là bắt buộc chứ không
phải là tùy chọn nữa.
1.2.3. MỘT SO THAO TÁC HIỆU CHỈNH FILE *.GIF TREN GAUSSIAN 03W Ngoài phương pháp xây dựng file *gif bằng GaussView ta còn có thẻ thực hiện các hiệu chỉnh trực tiếp trên Gaussian. Thi dụ, ta đã có sẵn một file *gif xây dựng trên GaussView đề tối ưu hóa hình học của phân tử methan. Ta sẽ thực hiện các bước sau để xem dạng của file *gif này trên Gaussian
~ Bước |. Khởi động Gaussian.
~ Bước 2. Chon menu file —+ Open rồi mở file *gif đã được xây dựng.
31
Met an geometry optimization
end frequency calculetion with AHF/3-214+G
rere Te eleee e Ss
c
H 1 B1
H ! B2 2 al
H 1 G3 3 A2 2 DI
H i] ua 3 A1 2? 02
H1 1,07000000 - „
Hiễn thị file *.gif trên Gaussian
Hộp thoại hiển thị có các phần %Section, Route Section, Title Section,
(Charge, Multip!) và Molecule Specification. Ta điểm qua thông tin của các phan
này
\ Section
Cho biết tên các file được lưu lại trong quá trình tinh, dung lượng bộ nhở yêu cau trong quá trình tính.
\ Route Section
Xác định phương pháp tinh, mức lí thuyết, thuộc tinh can tinh. Dòng lệnh xác định trong phin này có những yếu thành phần sau
e Dòng lệnh bat đầu bằng đấu #
e© Kế đỏ là từ khóa chí thuộc tính cần tính. Trong thi dụ này Opt dùng chi
phép tối ưu hóa hình học (geometry optimization). Bởi lẽ GaussView thường chi tích hợp sin một số hạn chế các thuộc tinh trong Gaussian cho nên việc sử dụng trực tiếp từ khóa thì mới dùng hết tính nang trong
Gaussian. Các từ khóa va chức năng của chúng được liệt ké trong phan
Help của Gaussian.
32
Ting hợp phức chất của Co, Cu với axit Glycolic
¢ Tiếp theo là phương pháp và mức tinh lí thuyết được áp dụng. Trong thi dụ ta chọn phép tính với hàm sóng hạn chế (R. Restricted wave
function), phương pháp Hartree - Fock (HF. Hartree - Fock method), bộ
ham kiểu Gaussian tích hợp 3 - 21G, cộng với bộ hàm khuyéch tán dành cho nguyên tử của nguyên t6 nang (+).
v_ Title Section
Ta nên viết một tóm tắt nhỏ các van dé đang tính toán. Việc nảy cũng tùy
nghỉ như khi đặt tên file vậy.
Trong thi dy, ta tóm tắt việc tối ưu hóa hình học vả tinh tan số với mức tinh lí thuyết đã định (Methan geometry optimization and frequency calculation
with RHF/3-21+G).
\ Charge, Multip!
Khung nay để đặt điện tích và độ bội spin của hệ thống. Điện tích dư đặt trước và cách độ bội spin một khoảng trống bằng space bar.
Trong vi dụ nay điện tích của metan lả 0 vả độ bội spin là |.
\ Molecule Specification
Thiết lập toa độ đầu của phân tử, tọa độ nay ngày cảng được phát triển nhiều hệ thống khác nhau trong đó phổ biến là tọa độ nội (Internal coordinate), tọa độ ma trận - Z (Z - matrix coordinate), hoặc phối hợp cả hai...
Tọa độ đang sử dụng là phối hợp giữa hai loại này. Ta không có thời gian dé có thé ti mẫn thiết lập tọa độ này. Công việc đó GaussView đã giúp ta hoàn toàn nhưng cần chú ý rằng việc thay đôi trực tiếp các thông số trong phan này
đôi khi đem lại hiệu quả nhanh hơn so với ding Gauss View.
1.2.4. Ý NGHĨA MOT SO PHÉP TÍNH TREN GUASSIAN
4.1. Tính năng lượng điểm don (Single point Energy calculation)
Thực chat là thao tác di tim cực tiêu nang lượng trên giản độ thé nang siêu bẻ mặt do đó mả cho ta biết được nang lượng hệ điện tử ở trạng thái cơ ban.
33
Tổng hợp phức chất củu Co, Cu với axit Giycolic
Nói chung phép tính năng lượng điểm đơn chi mang tính chất thảm dò xem
phan tử có én định hay không. phép tính lí thuyết. mức tính lí thuyết có hợp li không, sau đó tính toán các thuộc tính khác. Còn bản thân kết quả phép tinh năng
lượng điểm đơn thường it có giá trị sử dụng.
4.2. Tối ưu hóa hình học (Geometry Optimization Caleulation)
Phép tối ưu hóa hinh học có bản chất là tim tọa độ hạt nhân tại điểm dimg của
gián đỏ thé năng siêu bể mặt, nghĩa là ta sẽ có được hình học phan tử ở cực đại hay
cực tiểu năng lượng của hệ điện tử.
Nói chung, trong thực tế tính toán, ta hay mong đợi cục đại hay cực tiểu nang lượng này tương ứng với cấu trạng bền và trạng thái chuyến tiếp cúa phân tử nghiên cứu. Nhưng thực tế việc tính toán dua trên giả thiết là hạt nhân nguyên tử hoàn toan bat động so với chuyển động của điện tử.
Như vậy, xét cho tận cùng sé nảy sinh những mau thuẫn đáng quan tâm như
sau: thực tế phân tử hoàn toan không đứng yên ngay ở không độ tuyệt đối. Mà
trong một hệ thực phản tử luôn xuất hiện các chuyển động đao động, chuyên động quay và chuyển động tịnh tiến.
4.3. Tính tần số dao động (Frequency Calculation)
Phép tính tần số dao động và tối ưu hóa hỉnh học đi với nhau như cặp bài trùng. Bởi lẽ phép tính tin số đao động thực chất là xác định trị riêng của Hessian hay ma trận hãng số lực (Force constant matrix) từ đó biết được hình học phân tử ở điểm dừng là cực đại hay cực tiểu năng lượng.
Ý Nếu toàn bộ tần số thu được đều dương tức là toàn bộ trị riêng của Hessian đương khi đó hệ đang ở một cực tiểu năng lượng. Tức lả ta đang có một cấu trạng bén cla phân tử khảo sắt.
¥ Nếu có đúng một tần số đao động am, hay còn gọi là dao động ảo thì tương đương có một trị riêng Hessian âm vả ta dang ở điểm đổi bậc nhất. Điểm đổi bậc nhất như đã thảo luận thi về mặt năng lượng là trạng thái chuyền tiếp còn về vật chất hay hinh học phân tử là cấu trúc của phức chất hoạt động của một quá trình chuyển hóa nào đó.
34