Khóa luận tốt nghiệp Hóa học: Tổng hợp 2-[(2-phenylhyđrazono) metyl] pyriđin và 2{[2-(2, 4-đinitrophenyl) hiđrazono] mety} pyriđin từ 2-focmylpyriđin

Luận văn tốt nghiệp Giáo viên hướng dẫn: Th.S Lê Văn ĐăngPHÀN 1: MỜ ĐÀU Hợp chất dị vòng là những hợp chất hữu cơ có vòng kín trong phân tử, nhưng trong vòng đó ngoải cacbon ra còn có mộ

Trang 1

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG DAI HỌC SU PHAM THÀNH PHO HO CHÍ MINH

Saiek

KHÓA LUAN TOT NGHIỆP CỬ NHÂN HOA HỌC

Tông hợp

2-[(2-phenylhyđrazono)metyl]pyriđin và 2-{(2-(2,4-dinitrophenyl )hidrazono]mety]} pyridin từ 2-foemylpyriđin

Thành phố Hồ Chí Minh — năm 2009

Trang 2

Luận văn tốt nghiệp Giáo viên hướng dẫn: Th.S Lê Văn Đăng

LỜI CÁM ƠN

Luận văn tốt nghiệp được hoàn thành nhờ sự giúp đỡ, hướng dẫn, quan tâm

của quý thầy cô cũng như bạn bè.

Lời cám ơn đầu tiên em xin phép được gửi đến quý thầy cô ở tổ bộ môn

hữu cơ, đặc biệt là quý thầy cô phụ trách phòng thí nghiệm đã tạo điều kiện tốt

nhất để em hoàn thành luận văn.

Kế đến em xin cám ơn quý thầy cô trong ban chủ nhiệm khoa hóa cùng các ban sinh viên cùng lớp đã giúp đỡ em rat nhiều.

Và trên hết, em xin chân thành tri ân thay LE VĂN DANG, là người đã tận

tâm hướng dan, giúp đỡ và động viên em trong quá trình thực hiện.

Do đây là lần đầu tiên thực hiện một đề tài nghiên cứu khoa học với những

hạn chế về kinh nghiệm nên luận văn không thể tránh khỏi những thiếu sót Vì thế

em xin chân thành ghi nhận những đóng góp quý báu của quý thầy cô và bạn bè để

luận văn được hoàn chỉnh hơn.

Trang 3

PHÀN 1: MỜ ĐÀU Hợp chất dị vòng là những hợp chất hữu cơ có vòng kín trong phân tử,

nhưng trong vòng đó ngoải cacbon ra còn có một vài nguyên tử của nguyên tố

khác được gọi là dị tử Những hợp chất dị vòng quan trọng nhất thường chứa các

dị tử là nitơ, oxi và lưu huỳnh Tuy vậy, người ta cũng còn gặp các vòng có chứa

dj tử selen, telua, photpho, silic và các nguyên tố khác.

Hiện nay, ngành hoá học đang rất phát triển, các hợp chất dị vòng được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi, đặc biệt là trong lĩnh vực sản xuất được phẩm

(lobelin, pirodoxim, promedon, tubazit, ) và sản xuất thuốc trừ sâu (nicotin,

nghiên cứu, vì nhiều hợp chất chứa nhóm imin mang lại lợi ích cho sản xuất công

nghiệp và dược liệu :Vi thế, tôi chọn đề tài “Tổng hợp 2-[(2-phenylhydrazono)metyl] pyridin và

2-{[2-(2,4-dinitrophenyl)hidrazono}metyl}pyridin từ 2-focmylpyridin” với những

lý do sau:

_ _ Nhiều hợp chất chứa chứa nhóm imin hoặc vòng pyridin có tác dụng chữa nhiều bệnh khác nhau và có thé nói rằng pyridin là hợp chat dị vòng có ý nghĩa lớn

cả về mặt học thuật lẫn thực tiễn trong số các hợp chất dị vòng _ ;

Y Bước đầu học tập phương pháp nghiên cứu khoa học nhằm tao điều kiện, ee

_ Đi 2-[(2-phenylhyđrazono)metyl]pyriđin

_ Diéu chế 2-{[2-(2,4-đinitrophenyl)hiđrazono]mety1}pyriđin

Phương pháp nghiên a

e Tiến hành làm thực nghiệm trong phòng thí nghiệm.

e Chạy phổ của các chat tổng hợp được, phân tích phé va rút ra kết luận.

Sinh viên thực hiện: Lưu Minh Chánh Trang 2

Trang 4

PHAN 2: TONG QUAN VE CƠ SỞ LÝ THUYET

Chương 1: PYRIDIN

2.1.1 Vài nét về cấu tạo và khả năng phản ứng của pyridin [2], [3], [4], [10]

Theo thuyết obital phân tử thì pyriổin có cautgo +

vòng phẳng, trong vòng chứa 5 nguyên tử C va một di LR `à

tố N Giá trị năng lượng ôn định của vòng khá cao: 0 ON’

134,4kj/mol tương đương với benzen pyridin, ` “©

khoảng cách C - ~C bằng 1.394”: C— "Na 1340A° do TM —

xralboergcsitp=ly: eatin cap hiên teks (b1 lạ lạ

có sự phân bô điện tích không đều và do đó, xuất hiện

momen lưỡng cực ( jt = 2226 ) gha tăng pyrol

Trong pyriđin, các nguyên tử liên k với nhau bằng các liên kết ø của các

obital lai hóa sp” Ngoài ra, mỗi nguyên tử đóng góp 1 electron không lai hóa vào

hệ thống 6 electron x giải tỏa trên toan phân tử Nhung trong khi, N ở pyrol the

hiện tính chất cho (e) và đóng góp cả cặp (e) tự do vào hệ thống electron x của

vòng, thì ở pyridin, N lại có tính chất hút (e) và hút về phía minh tat cả mật độ (e)

của vòng Mặc dù, N ở cả hai trường hợp đều ở trạng thái lai hóa sp” nhưng các

obital khác nhau của chúng tham gia

vào sự xây dựng vòng Trong trường

hợp của pyridin, sự tạo thành 2 liên ket

ø va | liên kết x giữa các nguyên tử C„

pide oleae pe cặp (e)

còn lại không liên của N ở ngoài

vòng.

irra ap ir aaa

~N-C của

Cần lạnh cảng, khi Ged nguyên th N vào sông không sài làn thay đối

tính chất bộ bộ khung cacbon của vòng, mà sự liên hợp của các (e) x trong vòng cũng

in hưởng dn in ht cin dN Sy tương he hỗ sng của cập (6) tự do bê

ngoài với hệ (e) x của vòng dẫn tới làm giảm một chút tính bazơ của pyriđin (pK,

= 5,2) Tuy nhiên, nhờ có cặp (e) tự do nay ma p chẳng những có tính bazơ

mà còn dé dang tạo phức với các axit Liuyt và ion kim loại.

Sự phân bố mật độ (ec) trong vòng pyridin tương ứng với ”.

kết luận về đặc tính electrophin cia vòng và tính nucleophin của tang

N Mặt khác, theo thuyết sơ đồ hóa trị, phân tử pyridin có thể «0077

được giới thiệu một cách hình thức ở dạng một dãy các cấu trúc ) d

cộng hưởng giới hạn với sự phân chia điện tích trong vòng.

Trang 5

Từ sự so sánh momen lưỡng cực của pyridin (2,26D), thấy lớn hon momen

lưỡng cực của piperiđin (1,16D), có thể kết luận rằng trong trường hợp của

pyridin, sự đóng góp vào lai tạo cộng hưởng của các dạng có phân bô điện tích

(III, IV, V) cũng rat đáng kể Cũng từ đây ta thấy sự thế electrophin trên các

nguyên tử C, đặc biệt là ở vị trí 2 4, 6 rat tin tưởng vì ở đó có điện tích đương.Trong các cấu trúc (I) và (II), sự thé clectrophin chỉ có thể xảy ra ở 3, 5 Dị tố N

của pyridin trong các trường hợp này thé hiện vai trò như một nhóm thế loại 2 do

tính chất hút (c) của nó Hay nói cách khác, về khả năng thé electrophin thì pyridin

tương đương với nitrobcnzcn.

Các công thức cộng hưởng (1) và (II) đóng góp nhiều nhất vào sự lai tạo cộng

hưởng của pyriđin Ta thấy ở các vị trí 2 và 6, điện tích đương lớn hơn một chút so

với ở vị trí 4, điều nay chắc chan gắn với hiệu ứng cảm ứng âm của N Từ đó cho

thay sự thê S_ chỉ có khả năng xảy ra ở các vị trí 3, 5 trong các điều kiện rat nặng

nề Ở các vị trí 2, 6 cũng có thé điển ra sự thé Sy Vị trí 4 thế Sy khó hơn vị trí 2,

6 N trong pyriđin thể hiện tính bazơ, có thể tạo muối với proton cũng như tiếp

nhận sự tan công của các tác nhân electrophin như phan ứng ankyl hóa chẳng han.

Do đó, pyridin thường dùng làm dung môi có tinh bazơ có tính trung hòa các

axit tạo ra trong phản ứng hoặc dé ổn định các anion kém bền như BF;, BCI¿

Pyriđin có thể tác dụng dé dàng với nhiều tác nhân electrophin cho muối pyridin do có cặp electron trên nguyên tử N Ví dụ:

Trang 6

Luận văn tốt nghỉ Giáo viên hướng dẫn: Th.S Lê Văn Đăn

Do sự thiếu hụt ex trong nhân pyriđin (chủ yếu ở các nguyên tử C) như đã

phân tích ở phần cấu tạo

Do pyriđin khi phản ứng không ở dạng tự do mà đã bị tác dụng của các tác

nhân electrophin (H”, NO,, SOs ) thành dạng pyridini mà hoạt tính của nó với

các tác nhân thế electrophin đã giảm đi 10'* ~ 10"* lần so với benzen.

Chính vì vậy, các phản ứng nitro hóa, sunfo hóa, halogen hóa pyriđin chỉ

thực hiện được với hiệu suất thấp trong các điều kiện khắc nghiệt vào vị trí số 3;

các phản ứng Friđen-Crap không xảy ra Ví dụ:

Trang 7

Luận văn tốt nghỉ Giáo viên hướng dẫn: Th.S Lê Văn Dan

Hoel tity win peste egy Seis lbiống Soi ghfngi7eTHUL€E2

(hoặc 5) là do trong cấu trúc cộng hưởng, các vị tri 2, 4, 6 bị dương hóa va do tính

bền của trạng thái chuyển tiếp quyết định:

Trang 8

Trong các cấu trúc giới hạn trên, cấu trúc (III) của sự tắn công vào C; va cấu

trúc (II**) của sự tấn công vào C, đặc biệt không bên vì cấu tạo bát tử của nguyên

tử N âm điện bị vi phạm va sự định vị điện tích đương trên nguyên tử N âm điện

làm tăng nội năng của trang thái chuyển tiếp so với trang thái chuyển tiếp của sự

tan công electrophin vào vi trí 3.

Khi trong vòng có nhóm thể loại một ở vị trí 2, 4, 6 thì phản ứng thế

electrophin dé dang hơn vào vị trí số 3 (hoặc 5) Nếu nhóm thé loại một mạnh ở vị trí số 3 (hoặc 5) thì sẽ định hướng tác nhân electrophin vao vị trí số 2 Vi dụ:

—~ ,OC;zHs Aw Os

SN NNO;

2.1.2.3 Phan ứng thé nucleophin (Sy)

2.1.2.3.1.Phan ứng thé nucleophin rat đặc trưng cho tinh chat của pyridin

Phan ứng thế điền hình cho sy thé nucleophin vào vị tri số 2 của pyridin là

các phản ứng amin hóa theo Chichibabin, aryl hóa theo Ziclơ va alkyl hóa:

Dé giải thích kha năng thế cũng như hướng thé nucleophin vào vị trí số 2

(đôi khi vào vị

trí số 4), người ==®& sai CLs

Trang 9

Luận văn tốt nghỉ Giáo viên hướng dẫn: Th.S Lê Văn Đăng

Tất cả các cấu trúc trên đều khá ôn định vì tính âm điện cao của nguyên tử

N, trong đó cấu trúc (I) đặc biệt ồn định vi sự tích điện âm trên nguyên tử N đã

giải thích hướng thế vào vị trí 2 của pyriđin Sự thế vào vị trí số 4 chỉ xảy ra khi

tác nhân nucleophin có tinh ổn định cao Ví dụ:

CH;-Cđ1;

4-benzylpyriđin

2.1.2.3.2 Phản ứng thé halogen hay nhóm nitro trong vòng pyriđin :

Halogen và nhóm nitro ở vị trí 2 hoặc 4 trong vòng pyriđin dễ được thay thể

bởi các tác nhân nucleophin Các 4-halogen họat động hơn 2-halogen nên còn có

thé tu dime hóa Các 3-halogen rất bền vững, khó thay thế, khi cần phải thay thé

người ta phải cho thêm xúc tác:

Í + CuSO, 140°C, 18atm, l8gồ ( | — + HBr (88%)Bree, sin do ens |

Tắt cả các phan ứng trên đều là các phản ứng S„2 hay còn gọi là phản ứng

cộng - tách, cộng tác nhân nucleophin, tách một anion.

Trang 10

2.1.2.4 Phản ứng oxi hóa và khử

2.1.2.4.1 Phản ứng oxi hóa

Pyriđin bền với chất oxi hóa Ví dụ: dung dịch KMnO, ống hàn kín ở

100°C có thé oxi hóa pyridin chỉ với tốc độ chậm thành các sản phá vỡ vòng

phức tạp Nếu chất oxi hóa là peroxit, pyriđin bị chuyển thành N-oxit như một

amin bậc ba:

H H, 65% ¬

-Pyridin N-oxit

Pyridin N-oxit là chất hoạt động, dé thế electrophin hơn pyridin và được

dùng làm chat trung gian trong việc tong hợp một số dẫn xuất của pyridin Vi dụ:

nitro hóa pyridin ở điều kiện nhiệt độ rất cao được 3-nitropyridin còn nitro hóa

pyriđin N-oxit ở điều kiện nhiệt độ thấp hơn được 4-nitropyriđin N-oxit rồi loại

Trang 11

Luận văn tốt nghiệ Giáo viên hướng dẫn: Th.S Lê Văn Đăng

Chương 2 : MOT SO PHAN UNG GIỮA HỢP CHAT CHUA NITƠ VÀ

HỢP CHAT CHUA NHÓM CACBONYL [3}

Nitrozo: R-N=O

Isoxyanat: R-N=C=O

Uretan, cacbamat R-NH-COO-R

Ure (cacbamit) R-NH-CO-NH-R

Bang |; Các hợp chat chứa Nitơ trong hóa hữu co thường gặp

Một số phản ứng giữa hợp chất chứa Nitơ và hợp chất chứa nhóm cacbonyl

Các nitroankan ở dạng cacbanion có thé cộng vào hợp chất cacbonyl, tương tự như

phản ứng andol hóa, thường gọi là phản ứng Henry:

Trang 12

Trong phản ứng này, hợp chất nitro đóng vai trò của cấu tử metylen:

3HCHO + CH;NO; ——————* (HOCH;);C-NO;

C,H.‹CHO+CH;NO;, _"CHuỲ: „ C(H¿-CH=CH-NO; (75%)

Phan ứng giữa hợp chất isoxyanat (có nhóm -N=C=O) va amin:

Amin có hiđro linh động có khả năng cộng hợp với isoxyanat tạo nên

nhóm chức mới gọi là nhóm ure hay cacbamit:

Trang 13

Luận văn tốt nghỉ Giáo viên dẫn: Th.S Lê Văn Đăng

Phan ứng khử oxim: Andoxim va xetoxim bj khir thanh amin bac nhat cho

hiéu suat cao:

CH,CH,CH,COCH; +H;NOH ———* CH;CH;CH;C(CH;)=NOH

Trang 14

Chương 3 : QUANG PHO HONG NGOẠI

2.3.1.Quang pho điện từ [1], [6], [7], [8] [10]

Khi phân tử hấp thụ tia sáng, thì năng lượng của phân tử sẽ tăng thêm một

lượng AE bằng năng lượng của tia sáng bị hap thụ:

AEB=hy=x

h: hằng số Plăng, h = 6.625.107" ec.s = 6.625 10”* J.s

i: bước sóng (cm)

v: tan sé (Hz)

c: vận tốc anh sáng trong chân không, c = 3.10'° cm/s

„ Để đặc trưng cho sóng ánh sáng, người ta còn dùng dai lượng v (cm'`) gọi là

Khi hấp thụ tia sáng có thé xảy ra sự biến đổi năng lượng quay của phân tử,

hoặc năng lượng quay cùng với năng lượng dao động, hoặc cả hai lọai năng lượng

trên cùng năng lượng electron của phân tử Tuy nhiên, sy hap thụ chỉ xảy ra khi

năng lượng của lượng tử ánh sáng đúng bằng hiệu số năng lượng chuyên mức AE

giữa tập hợp ba mức năng lượng nói trên của trạng thái cơ bản va tập hợp tương tự

của trạng thái kích thích Khi đó:

AE = AEu+ AE, + AEy

AEa, AE , AEg lần lượt là biến thiên năng lượng electron, năng lượng dao

động, năng lượng của phân tử

Khi phân tử hap thụ một lượng nhỏ năng lượng phát từ ở vùng hồng

ngoại xa hay vùng vi sóng thì chỉ có năng lượng quay thay doi, còn năng lượng

electron và năng lượng dao động vẫn giữ nguyên Khi đó ta chỉ thu được phổ quay

thuần túy gồm các vạch cách đều nhau, mỗi vạch có tần số:

AE

Vy = —”

h

Nếu nguồn sáng cho bức xạ có năng lượng cao hơn chẳng hạn từ vùng hong

ngoại gần thì cả năng lượng quay lẫn năng lượng dao động đều thay đổi Những

lượng tử năng lượng tương ứng có tan số:

Do kết quả chồng chất những lượng tử quay và những lượng tử dao động ta thu

được phổ dao động quay của phân tử gọi là phỏ hồng ngoại Kết quả là mỗi vạch

vag của phd dao động biến đổi thành một tập hợp nhiều vạch nhỏ có tần số v = vạ¿ +

Vay „ còn chính vạch có tần số vgs thi lại không xuất hiện.

Trang 15

Luan văn tốt nghiệp Giáo viên hướng dan: Th.S Lê Văn Đăng

Các tia có năng lượng rat cao ứng với các vùng tử và khả kiến sẽ làm

thay đổi cá ba dạng năng lượng Bên co lòng lí chí dh

AE.

h

Khi đó trên phổ ta thu được các đám vạch có tần số: v = vạy + Vay + vạ Phổ thu

được trong trường hợp này gọi là phổ electron hay phổ hồng ngoại - khả kiến.

2.3.2 Định luật hap thụ ánh sáng [10]

Theo thuyết photon, cường độ tia bức xạ được xác định bằng số lượng photon.

Nếu cho tia bức xạ qua chất hấp thụ thì một số photon bị giữ lại làm tăng năng

lượng của phân tử chất hấp thy, còn tia bức xạ bị giảm cường độ Cần nhớ rằng

cường độ bức xạ của tia đơn sắc không liên quan với năng lượng của nó Năng

lượng của tia đơn sắc phụ thuộc vào tần số theo biểu thức e = hv, còn cường độ phụ thuộc vào biên độ sóng Do đó khi sóng điện từ bị hap thụ thì biển độ sóng giảm đi nhưng tần số thì không đôi.

Thực nghiệm đã chứng minh rằng, sự hấp thụ bức xạ đơn sắc tuân theo phương

Trong thực tế người ta thường đo cường độ hip thụ của chất ở trạng thái dung

địch trong suốt Đại lượng n tỷ lệ với nồng độ mol/ của chất tan ( dung môi xem

như không hap thụ ) và độ day | của lớp dung dịch Vì thế biểu thức trên có thể

Đó là biểu thức của định luật hap thụ ánh sáng mà người ta thường gọi là định

luật Lambert — Beer Ngoài ra, để đặc trưng cho cường độ hấp thụ người ta còn

dùng các đại lượng sau:

% Hap thy = =“! 100

Dong guang T= J

Sinh vién thyc hién: Luu Minh Chanh Trang 14

Trang 16

% Truyền qua = T100

e

Các tia bức xạ có năng | khác nhau bị hấp thụ nhiều ít khác nhau Biểu

diễn phd hấp thy là biểu diễn mỗi quan hệ giữa mức độ hip thụ với tn số (hoặc

bước sóng, số sóng) của tia bức xạ.

2.3.3 Sự dao động và quang phố hồng ngoại của phân tử 8|, [10]

2.3.3.1 Dao động của phân tử hai nguyên tử

Khi chiếu tia hông ngoại vào các phân tử ở trạng thái cơ bản, các tia này cungcắp năng lượng cần thiết đề làm thay đôi năng lượng dao động va năng lượng quay

của phân tử, do đó sự hấp thụ tia hồng ng oại làm xuất hiện quang phô hông ngoại.

Xét ung hợp don gia, phân ti gàm bi nguyen Oh Mô hình đơn giản của

một phân tử như thé có thé xem như hai quả cầu có khối lượng m, và m; noi với

nhau bằng một lò xo (tượng trưng cho hai liên kết giữa hai nguyên tử) Nếu kéo

căng lò xo rồi thả ra thì xảy ra dao động điều hỏa đơn giản của hai nguyên tử

quanh vị trí cân bằng cing với sự giãn ra, co lại theo chu kì của lò xo Tan số dao

0, 1,2, , i06 lore hán dive

Ông đài sen nh tắn ch 0 = 0h, tu Gh diol ling ling fi; = liền

Điều đó cho thấy các tiêu phân trong phân tử luôn dao động mà không ngừng lại.

Khi phân tử hap thụ tia bức xạ và chuyển từ mức 0 (v = 0) lên mức | (v = 1) thi

atte Wie ie hae wate

Ee 2 2 =

`

Vex *

Tong ah vy, chdn i mức năng lượng Onc móc nắng lượng 2

3 sẽ xảy ra với các tần số tương ứng là 2vạs, 3vạ¿ Người ta gọi tằn số ứng với v =

vạ¿ là tần số cơ bản, tần số ứng với v = 2vạ¿ là các họa âm.

2.3.3.2 Dao động của phân tử nhiều nguyên tử

Ở các nguyên tử có từ ba nguyên tử trở lên, ngoài loại dao động dan và nén dọc

theo trục liên kết như ở tử hai nguyên tử, còn có một loại dao động làm thayđổi góc giữa các liên kết Dao động dãn vả nén dọc theo trục liên kết gọi là daođộng hóa trị (thường được kí hiệu là chữ v), còn dao động làm thay đổi góc giữa

Trang 17

các liên kết gọi là dao động biến dang (thường được kí hiệu là chữ 6) Việc làm

thay đổi gĩc giữa các liên kết thường dé hơn làm thay đổi độ dài liên kết do đĩ

mục bo ier prea aaah aÄgzc-lspcirgsykprofr eR TE trị Từ đĩ tan số của dao động biến dang cũng nhỏ hơn tần số của dao động hĩa trị.

Giả sử phân tử cĩ N nguyên tử Vị trí của mỗi nguyên tử được xác định bởi ba

tọa độ, vậy sẽ cĩ 3N tọa độ tương ứng và ta bảo phân tử cĩ 3N bậc tự do Trong số

đĩ cĩ 3 bậc tự do dùng để mơ tả chuyển động tịnh tiến, 3 bậc tự do dùng để mơ tả

chuyển động quay của phân tử Như vậy cịn lại 3N - 6 bậc tự do dao động Đối

với phân tử thăng hang do chỉ cĩ 2 bậc tự do quay nên cĩ 3N — 5 bậc tự do dao

(a): dao động hĩa trị đối ximg

(b): dao động hĩa trị khơng đối xứng

(a): dao động hĩa trị đối xứng

(b): dao động hĩa trị khơng đối xứng

(c), (d): dao động biến dang

Hai dao động bien dang chi khác nhau về sự định hướng, cịn năng lượng dao

động thì tương tự nhau, chúng được gọi là các dao động suy biến Trên phd hồng

ngoại, các dao động này chỉ cho một vân hip thụ Vì thé trên phổ hồng ngoại của CO;

cĩ 2 van hap thụ được thấy là Veo.) = 2349cm” và ỗo.c.o = 667cm `.

Một số kí hiệu dùng để phân biệt các kiểu dao động:

v, : dao động hĩa trị đối xứng

vạ : dao động hĩa trị khơng đối xứng

5 :dao động biến dạngphảng _

y : dao động biến dạng khơng phẳng

2.3.3.3 Điều kiện hấp thụ bức xạ hồng ngoại [7]

2.3.3.3.1 Quy tắc chọn lọc 1

Người ta đã chứng minh rằng, chỉ cĩ các phân tử khi dao động cĩ gây sự thay

Trang 18

phổ dao động Từ đó có quy tắc chọn lọc thứ nhất cho phỏ dao động là: Điều kiện

cần dé phân tử có thé hap thụ bức xạ hồng ngoại chuyên thành trạng thái kích thích

dao động là phải có sự thay đổi momen lưỡng cực điện khi dao động.

2.3.3.3.2 Quy tắc chọn lọc 2 ;

Gly i se Sng i 90 189669740406 00g Ss The Cau óc

này khẳng định: Chi có thể xảy ra sự hấp thụ bức xạ hồng ngoại để gây bước

chuyển mức năng lượng dao động ứng với Av = +1.

Vì đa số các trường hợp các phân tử ở nhiệt độ thường, ứng với mức v = 0, nên

ở nhiệt độ thường da số các bước chuyên xảy ra từ vp sang vị :

2.3.4 Tần số đặc trưng của các nhóm nguyên tử [8] [9], [10]

2.3.4.1 Tính chất đặc trưng của các tần số dao động

Ta nói rằng tần số dao động cúa các nguyên tử có tính chất đặc trưng vì đối với

mỗi nhóm nguyên tử có cầu trúc nhất định, bat kẻ nhóm đó có trong hợp chat nao,

ta cũng có những tần số nằm trong một vùng hẹp nhất định của quang phỏ hồng

ngoại.

Tinh chất đặc trưng của các tan số dao động chỉ có ý nghĩa tương đối, nó chi

đúng nếu ta nhìn một cách đại thé Các tần số dao động khác nhau của các nhóm

nguyên tử nằm ở các vùng khác nhau của pho hong ngoại Doi với các nha hóa

hữu cơ, quan trọng nhất là vùng 4000 — 600 cm'`, vùng này lại được chia làm hai

Vùng phổ từ 1500 — 4000 cm" chứa các vân hấp thụ của hầu hết các nhóm chức

như: OH, NH, C =O, C = N, C=C nên được gọi là “vùng nhóm chức”.

Vùng phổ dưới 1500 cm" phức tạp hơn và thường dùng để nhận dạng toàn phân tử O vùng này có các dao động biến dạng của các liên kết C — H, C -C

và các dao động hóa trị của các liên kết đơn C — C, C - N, C - O Tương tác

mạnh giữa các dao động dẫn đến kết quả là rất nhiều dao động “khung” là đặc

trưng cho chuyển của cả đoạn phân tử chứ không thuộc riêng một nhóm

nguyên tử nào Vì thế vùng phổ dưới! 500 cm” được gọi là vùng “van ngón tay”

Hình 1: Sơ đề phân bố của các vân hap thy của các nhóm thường gặp

Trang 19

2.3.4.2 Tần số đặc trưng của một số nhóm nguyên

Trong biểu thức (*) (2.3.3.1), hằng số lực hóa trị F phụ thuộc vào bản chất mỗi

liên kết hóa học giữa hai nguyên tử Có một mối liên hệ giữa độ bền vững của liên

kệ (ning lượn lê kế E) và ng ổ ựchó ví cảng ch hẳn s Mẹ hi

trị F càng lớn, tần số dao động của liên kết càng tăng.

Đối với những tử nhiều nguyên tử, không thé áp dụng đơn thuần công thức (*),

mà phải phân tích các dao động cơ bản một cách tỉ mi.Tuy nhiên mối liên hệ giữa

hing số lực và năng lượng của liên kết không phải là đơn giản

2.3.5.2 Ảnh hưởng của sự thế đồng vị

Trong công thức (*), tần số tỉ lệ nghịch với khối lượng rút gọn tức là cũng tỉ lệ

nghịch với khôi lượng của các nguyên tir tham gia liên kết Khi thay một nguyên

tử bằng một nguyên tử đồng vị khác, bản chất của liên kết hóa học không thay đổi Mix lng 9 bes is tee Ee ny Oe Fea ce es = Foy Tuy

nhiên khi khối lượng tăng thì tần số sẽ giảm: vey > Vc-p, Vou >Voo, Yoo”

Venuiig ***

2.3.5.3 Anh hưởng của hiệu ứng electron

Trong mỗi dãy hợp chất cụ thể, cần xem xét tác động của các hiệu ứng

electron đến độ bền vững của liên kết và đến thứ bậc của liên kết trong nhóm

nguyên tử đang xét.

Trang 20

Thường thì sự liên hợp làm giảm bậc của liên kết bội và làm tăng bậc của liên

kết đơn xen giữa các liên kết bội Do đó, khi các liên kết bội liên hợp với nhau thì

tần số của chúng đều giảm, ví dụ:

Loại hợp chit:- C=C- >C=C< >C=C-C=C< Aren

Đối với nối đôi C = C, những nhóm rút electron làm giảm mật độ electron do

đó làm yếu liên kết đôi dẫn tới làm giảm tần số vc-c còn những nhóm đây

electron thì ngược lại.

Hợp chat CH=CH, CH;CH=CH; (CH;);C=CH; Cl;C=CH;

Vcc 1620 1647 1655 1611

Dai với nối đôi C = O, thi mọi sự day electron làm tăng cường su phân cực vốn

có của nó lại lam giảm bậc liên kết, do đó sẽ dẫn tới sự giảm tan số vc-o

Hgp chat CH;CH=O (CH;;C=O CH;COOR CH;COCI

veo _ 1720 1710 1736 1798

2.3.5.4 Ảnh hưởng của liên kết hiđro

Có thể biểu diễn sự tạo thành liên kết hiđro như sau:

A-X-H* *Y-—B

|

IkCHT Ik hidro

X, Y thường là F, O, N; A, B là phần còn lại của nguyên tử

Liên kết hiđro có thể được xem là liên kết kiểu ba trung tâm, trong đó H đóng

vai trò cầu nối Vì thé liên kết X — H và liên kết B — Y đều bị yếu đi và độ dài liên

kết tăng lên Chính vì thế, khi có liên kết hiđro thì tần số dao động của cả hai nhóm

tham gia liên kết đều giảm đi, ngoài ra vân hấp thy của nhóm X — H thường trải

span mi (xên 1à ) không shợm aio tưởng bop Hinng Gò Ha KG TC Về

dao động hóa trị, liên kết hidro làm khó khăn cho dao động biến dạng của liên kết

X —H vi vậy làm tăng tần số của dao động biến dang

Trong nội bộ phân tử, hai nhóm X — H và Y chỉ có thể tạo được liên kết hidro

khi có yêu tố không gian thuận lợi, đó là: khoảng cách giữa chúng phải ở trong

một giới hạn nào đó và liên kết hiđro nội phân tử sẽ là bền vững hơn khi vòng do

chúng tạo ra là 5 hay 6 cạnh Chính vì thế trong số ba đồng phân octo, para và

méta chỉ có đồng phân octo là tạo được liên kết hidro nội phân tử:

H /Ð fe) ]

`c ¬ < 7 N%

® ơ? ơ?

Trưởng Đại-Học Su-Pham

TP HÓ-CHÍ-MINH

Trang 21

Luận văn tốt nghỉ Giáo viên hướng dẫn: Th.S Lê Văn Dan

Liên kết hidro nội phân tir được phản ánh rất rõ trên phổ hồng ngoại Thứ nhất,

tin số hap thụ của các nhóm tham gia liên kết hidro nội phân tử giảm nhiều so với

trường hợp không có liên kết hiđro Thứ hai, khác với liên kết hiđro liên phân tử, ở

các hợp chất có liên kết hiđro nội phân tử, vị trí của vân hap thụ không thay đổi

khi ta thay đổi nồng độ của dung dịch Ngược lại, khi có liên kết hiđro liên tử

thi sự pha loãng sẽ làm cho cường độ hap thụ vân vx; tham gia liên kết hidro

giảm đi, còn cường độ vân vy tự do tăng lên.

Oo o

H;CO _ Cc Wz ` H;CO _ Cc Wz OH

Ve-0 = 1684 cm” Ve=0 = 1730cmTM Vou = 3610 cm"

Vor = 3210 cm”

2.3.5.5 Anh hưởng của yếu tố không gian

Các đồng phân cis — trans cũng có thé được phân biệt thông qua vân hap thụ

của dao động biến dạng không phăng của các liên kết =CH: ở đồng phân trans — RHC = CHR có một vân mạnh ở 970 — 960 cm", còn ở đồng phân cis-RHC = CHR thi có vân trung bình ở tần số 730 — 675 cm `.

Nhờ phổ hồng ngoại có thé phân biệt được dạng s-cis và s-trans của các xeton a,

B- không no Ti số cường độ của của các vạch C=O và C=C đối với cấu dang s-cis

vào khoảng 0,7 ~ 2,5 còn đối với cấu dang s-trans vào khoảng 6 ~ 9.

2.3.5.6 Ảnh hưởng của sự thay đổi trạng thái khảo sát

Ở trạng thái tinh thé mỗi một phân tử được bao quanh bởi một số những phân

tử cùng loại sắp xếp theo một trình tự nhất định Các dạng tinh thể khác nhau có

sự sắp xếp khác nhau Như thế một vài tần số có thể bị chuyển dịch do ảnh hưởng

của những tương tác giữa các phân tử như liên kết hiđro liên phân tử, tương tác

lưỡng cực và ảnh hưởng không gian Cho nên ở đây đôi khi khó mà tìm được sự

liên hệ chính xác giữa cấu tạo va tần số đặc trưng Tuy nhiên ở trang thái tinh thể

có ưu điểm lớn là phân tử không tồn tại ở nhiều cấu dạng khác nhau, cho nên trên

phổ hồng ngoại ít có những cực đại “linh tỉnh” khó giải thích.

Ở trạng thái lỏng tỉnh khiết các phân tử tương đối linh động và không bị định

vị chặt chẽ như ở thể rắn Tuy nhiên các tương tác vốn có ở trạng thải rắn vẫn còn

có thể có ở trạng thái lỏng Ở trạng thái lỏng, nhóm dao động được bao bọc bởi

nhiều phân tử khác, chúng có thể gây ảnh hưởng đến tần số dao động do sự có mặt

của những lưỡng cực điện hoặc do sự cộng kết phân tử

Ở trạng thái khí hoặc trạng thái hơi có ưu điểm lớn là trong đó các phân tử hầu

như không cộng kết ( trừ một số trường hợp đặc biệt ) Cho nên ta có thể coi

những dao động nhận được như là những dao động của các phân tử tự do Tuy vậy, việc khảo sát ở trạng thái khí hoặc hơi có khó khăn vì trong thực tế chỉ tạo khí

Trang 22

hoặc hơi được một số rất hữu hạn chất hữu cơ và phỏ hồng ngoại của chất khí thường

có cấu trúc tinh vi đôi khi làm phức tạp cho việc phân tích chúng.

Vi các lý do trên, trạng thái dung dịch có nhiều ưu điểm vi ở đó các tương tác

phân tử ( chất khảo sát ) được giảm bớt va có thể áp dụng cho hầu hết mọi chat.

2.3.5.7 Ảnh hưởng của dung môi

Bản chất của dung môi ít ảnh đến tần số dao động của các nhóm không

phân cực nhưng lại ảnh hưởng rất lớn đến các nhóm phân cực Khi chuyẻn từ dung

môi này sang dung môi khác, tần số dao động của các nhóm C — H akan, aken,

aren, C = C hoặc C=C biến đổi không đáng kể, ngược lại tan số hấp thụ các nhóm

CH akin, OH, NH, C =O thay đổi rất nhiều

Chương 4 : PHƯƠNG PHAP SAC Ki - SAC Ki BAN MONG

2.4.1 Sơ lược về sắc kí [5], [10]

Sắc kí là quá trình tách các cấu tử của một hỗn hợp dựa vào việc các cầu tử

này sẽ phân bé khác nhau giữa pha tinh và pha động.

Người ta thường sử dụng phương pháp sắc kí đẻ tách biệt một lượng nhỏ chât

gần giống nhau về thành phan và tính chat; dé tinh chế các chất có nhiệt độ sôi cao

và không bền với nhiệt, dé tách biệt các hợp chất thiên nhiên; đẻ xác định tính

đồng nhất và độ tinh khiết của chất.

Tùy thuộc vào tương tác hóa lý giữa chất hấp phụ và chất có trong dung dịch,

người ta chia ra các loại: sắc kí phân bo, sắc kí phụ, :

Trong sắc kí phân bó, pha tĩnh là một lớp chất lỏng thật mỏng được phụ

lên bề mặt của chat mang rắn, tro; còn pha động là chất lỏng ( sắc kí phân bo lỏng

- lỏng ) hay chất khí ( sắc kí khí ) Trong cả hai trường hợp trên, sự tách phụ thuộc vào sự phân bố của các chất tan trong dung dịch giữa hai pha.

Trong sắc kí hap phụ, pha động thường là chất lỏng và pha tĩnh là chất hap

phụ ti, nhuyễn Việc tách trong troờng bop này dye vio sự hấp phụ có che lạc

một số hợp chất nào đó trong hỗn hợp trên bẻ mặt chất rắn.

Ngoài ra còn có sắc kí lọc gel, việc tách các hợp chất dựa vào sự khác biệt về

kích thước giữa các hợp chất Trong kĩ thuật này, pha tĩnh là những hạt gel có

dạng hình câu, có những lỗ rỗng với kích thước qui định.

2.4.2 Sắc kí bang mỏng [10]

2.4.2.1 Sơ lược lý thuyết về sắc kí bảng mỏng ;

Sắc ki bang mỏng là kĩ thuật phân bô rắn - lỏng, trong đó pha tĩnh rắn được

trải thành lớp mỏng trên một tắm kính, nhựa hay kim loại Giọt dung dịch mẫu

nghiên cứu được nhỏ trên đường xuất phát cách ria bảng | cm, còn ria bảng được

nhúng vào một dung môi thích hợp, dung môi này đóng vai trò là pha Dưới

tác dụng của lực mao quản, dung môi sẽ chuyển động doc theo lớp phụ và

chuyên vận của các cấu tử với vận tốc khác nhau đưa đến việc tách các câu tử Sự

khuếch tán các cấu tử trong lớp hấp phụ vừa theo chiều dọc, vừa theo chiều ngang,

vì vậy có thể xem quá trình sắc kí thực hiện theo hai chiều

Uu điểm cơ bản của phương pháp sắc ki bảng mỏng là thiết bị đơn giản, thời

gian phân tích không kéo dải.

Sinh viên thực hiện: Lưu Minh Chánh Trang 2l

Trang 23

uận văn tốt n Giáo viên hướng dân: Th.S Lê Van Dan

Tính chất hấp phụ của hệ sắc kí bảng mỏng được đặc trưng bởi tần số Ry

(ratio to font), Re được xác định theo công thức:

Đoạn đường di chuyển của chất Đoạn đường di chuyển của dung môi

R.= Ä*“

Xr

Ry không phụ thuộc vào nồng độ nhưng chịu ảnh hưởng của các yếu tố: chất lượng và tính hoạt động của chất hap phụ, độ âm của chat hấp phy, chất lượng của

dung môi đó là những yếu tô rất khó kiểm soát.

Trong những điều kiện nhất định, trị số R, là hằng số cho bat kì một hợp chất

nào Có the dùng R; dé xác định một hợp chất chưa biết nhưng phải có sự kết hợp

với nhiễu dữ kiện khác nhau ( nhiều hợp chất có R; giống nhau cũng như nhiều

hợp chất hữu cơ khác nhau lại có cùng nhiệt độ nóng chảy ).

Mực dung môi chỉ ngập bản khoảng 0.7 cm, nghĩa là nằm dưới điểm xuất

phát 0.3 cm Quãng đường di chuyển của dung môi qua bảng không quá 10-15 cm

vì sau đó tốc độ chuyển động của dung môi rất chậm, vết sắc kí bị loang rộng và

Ry bị dao động nhiều.

Trang 24

Tiền tuyến dung môi

Điểm xuất phát

Hình 3 : Sắc kí đi lên

Ưu điểm: Dụng cụ đơn giản, có thể đánh giá định lượng

Nhược điểm: Trọng lực tác dụng ngược chiều với lực mao dẫn, tốc độ hút lên

giảm mạnh sau khi đã chạy được khoảng 20 cm

-Chi áp dụng cho những chất có trị số Rr khác nhau tương đôi lớn

2.4.2.2.2 Phương pháp sắc kí đi xuống ;

Đầu trên của tắm kính nhúng vào dung môi, dung môi chạy xuông nhờ sự tác

động của trong lực và lực mao quản Phương pháp sắc ki di xuống có thé được tiến

hành theo nhiêu cách khác nhau Một trong các cách là treo bảng và lọ chứa dung

môi trong bình sắc ki, dung môi thấm vào bảng nhờ băng giây nỗi vào bang và

nhúng vào dung môi — ˆ ;

Trong góc của bình sắc ki có thé đặt thêm một lọ dung môi de quá trinh bao

hòa hơi dung môi trong bình diễn ra nhanh hơn ;

Ưu điểm: Dung môi chạy nhanh, khoảng chạy không bị giới hạn, có thê tach những hợp chất có trị số Ry ít khác nhau ;

iêm: Dụng cy phức tap hơn so với phương pháp sắc kí đi lên.

Ưu điểm: Thao tác nhanh, các đám chất nhỏ và sắc cạnh, hiệu quả tách cao hơn

hai phương pháp nêu trên.

i ¿ Chỉ có (hả Gin giá Gah tio Chi khi aio vận đựng phương piếp

chia vùng ( chia tắm kính thành từng vùng ) mới có thể cho hợp chất chuẩn cùng

chạy được.

2.4.2.2.4 Phương pháp sắc kíhaichu _

Đối với dung dịch phân tích chứa nhiễu cấu tử ( 10 chất trở lên ) người ta

thường dùng phương pháp sắc kí hai chiều để tách chúng Sau khi cho chạy một

chiều với dung môi thứ nhất, xoay bảng 90° và chạy tiếp với hệ dung môi thứ hai.

2.4.2.3 Ứng dụng của phương pháp sắc kí bảng mỏng

2.4.2.3.1 Đối với các hợp chất hữu cơ

Dé so sánh 2 chất nghỉ là giống nhau: Chim 2 mẫu thành 2 điểm trên cùng

một bảng, sau khi triển khai sắc kí nếu chúng có cùng R thì chúng có thể được

xem là giống nhau.

Dé xác định số cấu tử trong một hỗn hợp

Trang 25

Dé tìm được dung môi thích hợp dé triển khai sắc kí cột: Với mẫu lạ chưa có

tài liệu tham khảo, cần tách bằng sắc kí cột thì phải tìm dung môi thích hợp băng

cách thử nghiệm độ khuếch tán mẫu trong các loại dung môi khác nhau trên cùng

một tắm bảng được tráng bằng chất hấp phụ cùng loại với chất hap phụ sẽ dùng

trong sắc kí cột Dung môi nào tách tốt nhất trên sắc kí bảng mỏng sẽ thích hợp

cho sắc kí cột.

Dé theo dõi quá trình triển khai của sắc kí cột: Ví dụ đã tìm được dung môi

thích hợp dé tách hỗn hợp ban đầu thành 4 chất A, B, C, D Sắc kí cột triển khai

với dung môi nay được hứng độc đoán thành 11 phân đoạn với mỗi phân đoạn 15

ml Sắc kí bảng mỏng cho thấy phân đoạn 1-3 chứa chat A, phân đoạn 4-7 chứa

chất B, phân đoạn 8-9 chứa chất C, phân đoạn 10-11 chứa chat D và một số đoạn

3.4,7,9 chứa hỗn hợp chat.

Dé kiểm tra độ tinh khiết của một hợp chat: Don chất sẽ cho một vết duy nhất

dù triển khai với bất kì dung môi nào Cần tìm cách thử với các dung môi khác

nhau, vì nếu chỉ một lần chạy sắc kí thấy có một vết thì đó cũng có thé là hỗn hợp,

vì các hợp chất có đặc tính gần giống nhau, ví dụ: hai chất đồng phân rất khó tách

Tiêng ra.

ra rồi sau mỗi thời điểm nhất định, hỗn hợp phan ứng được tách ra một tí chat

(Img) để làm sắc kí bảng mỏng Trong hợp này, mỗi là sắc kí bảng mỏng

phải chấm cả 3 vết cùng lên một bảng gồm mẫu nguyên liệu đầu A, B và mẫu hỗn

hợp phản ứng

2.4.2.3.2 Đối với các hợp chất vô cơ

Phương pháp sắc kí bảng mỏng được dùng để tách các cation, anion vô cơ

Dùng phương pháp sắc kí bảng mỏng, người ta có thể tách các hệ cation, anion

phụ, trơ với các cấu tử của dung dịch và dung môi sắc kí, đồng nhất về tỷ trọng

dung môi di chuyển với vận tốc nhất định

2.4.2.4.2 Chat hấp phụ

Có hai loại chit ndp phụ thông đụng là Alumin G và Silicagel G Chữ G là

viết tắt của chữ Gypsum (canxi sunfat ngậm nước CaSO,.- H;O); chất nay được

trộn sẵn cùng với chất hắp phụ ( khoảng 10-13% ) Khi tiếp xúc với nước hoặc hơi

dm, chất này sẽ hút nước và đóng rắn ở dạng CaSO,.2H;O, giúp cho chất hap phụ

dính lại vào nhau và dính lên tắm bảng nén

2.4.2.4.3 Tráng bảng khổ nhỏ

Vừa cho vừa khuấy đều 30g chất hấp phụ vào 100 ml CH;Cl; hoặc 100 ml

nước cắt đựng trong bình miệng rộng ( có nắp đậy ) ta được một dung dịch sệt để

Trang 26

tráng bảng Khi ding nước làm dung môi, bảng tráng sẽ khó tróc nhưng dung dịch

sét cần được dùng ngay vì để lâu sẽ có hiện tượng vén cục Khi dùng dung môi là

CH;Cl;, có thé đậy nắp chặt và dùng trong nhiều ngày, tuy nhiên bảng tráng được

dễ bị bong tróc.

Sử dụng các tam kính đã được ngâm trong dung dịch sunfocromic và rửa

sạch để loại bỏ hết các vết mỡ, ban sau đó dé ráo và sấy khô ( chú ý chỉ được cằm

ở cạnh các tắm kính sạch để không làm day ban kính ) Ghép hai miếng kính sát

vào nhau rồi nhúng ngập vào bình có chứa dung dịch chất hấp phụ đã pha ở dạng

sét Rút bang từ từ khỏi dung dịch, dé yên một chút cho dung dịch chảy trả lại vào

bình Tach riêng hai bảng ra và đặt năm ngang trên giá, dé yên 10 phút roi dùng

dao lam cạo bỏ phan bột dư thừa ở các cạnh, say bảng trong 30 phút ở 110°C Sau

khi để nguội, bọc bảng trong tờ giấy thấm và bảo quản trong bình hút am hoặc ở

nơi khô rao.

2.4.2.4.4 Lựa chọn dung môi

Chọn dung môi triển khai tùy thuộc vào mẫu cần tách li Với mẫu chưa biết

thành phần, chưa có tài liệu tham khảo, cần thử nghiệm với nhiều loại dung môi

khác nhau, từ loại không phân cực tới loại phân cực _

> Kỹ thuật xác định nhanh dung môi phù hợp với mau:

mỏng, các vết chấm cách nhau cm Dùng những vi quản để đưa các dung môi có

độ phân cực khác nhau thấm nhẹ lên vết chấm mau, mỗi vết mẫu một giọt dung

môi khác nhau Sau khi chấm, dung môi sẽ lan tỏa tạo thành vòng tròn Dùng viết

chì khoanh tròn vết lan xa nhất của dung môi.

xuất phát thì dung môi đó chưa đủ phân cực: dung môi không phủ

hợp.

tiền tuyển thi dung môi quá phân cực: dung mỗi không phù hợp.

° Nếu dung môi nào có thể làm cho chất mẫu ban đầu tách thành nhiều

vết khác nhau một cách gọn, rõ, sắc nét va vị tri của các vết nằm ở

khoảng 1/3 đến 2/3 chiều dài bảng sắc kí thi dung môi đó phù hợp.

e_ Nếu qua quá trình triển khai mà nhận thấy hệ thống đơn dung môi cho

những vết gọn, rõ, sắc nét thì cần thử triển khai với hệ thống hỗn hợp

dung môi, thí dụ: toluen-metanol hoặc hexan-etyÌ axetat

2.4.2.4.5 Chấm bảng

Trước khi chấm mẫu lên bảng phải kẻ một "vạch xuất phát” cách đáy bảng |

cm và một “vạch dich” cách đầu bảng 0.5 cm Kẻ vạch bằng bút chỉ hoặc bằng đầu

nhọn của mao quản.

Mẫu chất rắn ( khoảng 1 mg ) được hòa tan trên mặt kính đồng hồ hoặc trong

ống nghiệm nhỏ bằng dung môi dé bay hơi Mẫu chit lỏng được sử dụng trực tiếp.

Dùng mao quản nhúng phần đầu nhọn vào dung dịch mẫu, lực mao dẫn sẽ hút

dung dich mẫu vào mao quản Chim nhẹ phần đầu nhọn của mao quản có mẫu

Trang 27

Luận văn tốt nghiệp Giáo viên hướng dẫn: Th.S Lê Van Dan

chất lên trên bảng mỏng tại một điểm ( có thể được đánh dấu trước ) cách đáy |

cm Điểm chấm phải có vị trí sao cho khi nhúng bảng mỏng vào bình triển khai thì

điểm chấm vẫn nằm trên cao khỏi mặt thoáng của dung dịch giải ly chứa trong

bình Lấy nhanh mao quản khỏi bề mặt bảng mỏng để dung dịch mẫu tạo thành

một vòng tròn nhỏ ( nếu chạm lâu, điểm này sẽ lan to) Thôi nhẹ lên mẫu vết chấm

để dung môi mau bay hơi, vết chấm không bị lan rộng Có thé chấm lên ngay vết

chấm cũ vài lần nữa để có vết chấm rõ Nên chấm nhiều lần, mỗi lần một lượng

nhỏ dung dịch mẫu hơn là chấm một lần với lượng lớn mẫu.

Có thé chấm nhiều vết chấm lên một bảng: khi đó các chấm phải cách nhau |

cm và cách hai cạnh bên 2 cm, các mẫu chất khác nhau phải được chấm với mao

Khi chỉ có Khi có nhiều

một mẫu mẫu khác nhau

Hình 4: Kĩ thuật chấm mẫu

2.4.2.4.6 Chuẩn bị bình triển khai

Binh hình khối trụ hoặc khối chữ nhật, có đường kính lớn hơn bể ngang của

bảng mỏng một ít Đặt một tờ giấy lọc bao phủ mặt trong của bình nhưng vẫn chừa

một it để có thé quan sát bên trong Tính toán lượng dung môi sao cho khi vào

bình, dung môi sẽ dày khoảng 0.5 — 0.7 cm Cho dung môi giải ly vào bình, để yên

5 ~ 10 phút để bão hòa hoi dung môi trong bình ( nhờ tờ giấy lọc ) Bảng mỏng

được Sợ: arena trae ar ng bar beech

phải can thận de hai cạnh bên của bang không chạm vào thành bình; lúc đó, vị tricủa các vết chấm mẫu nằm trên cao cách mặt thoáng của dung môi khoảng 0.5 cm

Đậy nắp bình, dung môi sẽ được hút lên bảng nhờ lực hút mao dẫn Theo dõi khi mực dung môi lên đến vạch tiền tuyến dung môi đã được vạch sẵn trước đó ( cách

đầu bảng 0.5 em ) thì lấy bảng ra khỏi bình Sấy nhẹ bằng máy sấy Quan sát bảng

mắt và dùng viết chỉ khoanh nhẹ các vết thấy được.

Chú ý:

Bình phải rất kín nếu không vạch sẽ không tròn mà có đuôi hình quả tram

hay vệt đi không thẳng Cho bảng vào bình một cách dứt khoát và không chữa đi

chữa lại làm lở chân bảng và kết quả không tốt Trong suốt quá trình chạy không

được xê dịch bình từ chỗ này sang chỗ khác Theo ddi quá trình chạy sắc kí, không

bao giờ để dung môi chạy hết bảng.

2.4.2.4.7 Chuẩn bị các chất hiện hìnhSinh viên thực hiện: Lưu Minh Chánh Trang 26

Trang 28

Khi hiện hình bằng phương pháp hóa học, người ta phun lên bảng mỏng một

lớp dung dịch thuốc thử có thể tác dụng với các tử của hỗn hợp tạo thành hợp

chất màu nhìn rõ bằng mắt thường

$ lot: lot tác dụng được với nhiều hợp chất hữu cơ ( trừ hiđrocacbon, ankyÌ

halogenua ) tạo thành phức có màu vàng hoặc nâu.

®% H;SO, đậm đặc: Da số các hợp chất hữu cơ có thể nhìn thấy được khi phun

ong dịch EL)SD, đạn độc Wee bông rf đạt vào 3b sấy ở TIỚC.

$% 2,4-dinitrophenylhidrazin: Với các hợp chất andehit, xeton thì phun thuốc

thử 2.4-đinitrophenylhiđrazin lên bang sẽ thấy xuất hiện các vệt màu vàng,

vàng cam hoặc đỏ

-+ Dung dich FeCl: là thuốc thử với những hợp chat dang phenol

% Bromocrezol lục: dé phát hiện các axit cacboxylic

+ KMnO,, K;Cr;O;: phát hiện các hợp chất dé bị oxy hóa

4% p-đimetylaminbenzanđchit: để phát hiện các amin

+ Nihiđrin: để phát hiện các aminoaxit =

- Trong phương pháp vật lý người ta có thé lợi dụng hiện tượng phát quảng

VỚI Các tra tư ngoại:

-“ Phương pháp thông dụng là nhìn bảng dưới đèn tử ngoại UV Các vệt chat

sẽ thấy như những vệt sáng trên nên bang, đó 14 do cau trúc của một so hợp

chất hữu cơ có tính phát huỳnh quang nên sẽ chiếu sáng dưới đèn tử ngoại.

Phương pháp khác là trộn thêm chất phát huỳnh quang ( hỗn hợp sunfit kẽm va

cađimi ) vào chất hấp phụ tráng bảng Dưới đèn tử ngoại, cá bảng mỏng sẽ phát

quang, còn các vết tách ly trên bảng sẽ là những điểm tối vì các chất này đã che

mắt ánh sáng huỳnh quang của bảng.

Chương 5: VAI NET VE PHAN MEM GAUSSIAN [9]

Phần mềm Gaussian có thể dự được nhiều tính chất của các phân tử như độ

dài liên kết, góc liên kết, năng lượng ion hóa, năng lượng liên kết, phổ hồng ngoại,

phổ cộng hưởng từ,

Một số từ khóa được sử dụng trong Gaussian 03W là #, ADMP, AMI,

Amber, Archive, B3LYP, BD, BOMD, CASSCF, CBS Keywords,CBSExtrapolate, CCD, Charge, ChkBasis, CID, CIS, CNDO, Complex,

Constants, Counterpoise, CPHF, Density, DensityFit, Density Functional

Methods, Dreiding, ExtendedHuckel, External, ExtraBasis, Frozen Core Options,

Ficld, FMM, Force, Frequency, G* Keywords, Gen, Geom, GFlnput,

GFPrint,Guess, GVB, Hartree-Fock, Huckel, INDO, Integral, IOp, IRC, IRCMax,

LSDA,MaxDisk, MINDO3, MM, MNDO, MP* Keywords, Name, NMR,

ONIOM, Opt, Output, OVGF, PBC, PM3, Polar, Population, Pressure, Prop, Pseudo, Punch, QCISD, ReArchive, SAC-CI, Scale, Scan, SCF, SCRF, SP,

Sparse, Stable, Symmetry, TD, Temperature, Test, TestMO, TracklO,Transformation, UFF, Units, Volume, W1U, Zindo, Link 0 Commands, Non,tandard Routes, Obsolete Keywords, Program Development Keywords Từ khóa

dé dự đoán phé hồng ngoại là Frequency.

—Ƒ——_ễ_—————— ———Ẽ#<Ể_-Ẽ=Ề=—

Trang 29

Chương 6: SƠ LƯỢC VỀ TINH HÌNH TONG HỢP CÁC DAN XUẤT CUA

FOCMYLPYRIDIN VA PHAN UNG NGUNG TU CỦA

2-FOCMYLPYRIĐIN VÀ CÁC goer CUA HIDRAZIN TREN THE

GIỚI [11]

Hiện nay, các hợp chất là dẫn xuất của 2-focmylpyriđin

(2-Hi sai dịp lũng Lạp động che thà đã Gi, Wha hich dâu Xe

alkoxy-2-pyridincacboxaldehyde và các dẫn xuất

4-Bromo-2-pyriđincacboxaldehyde, 6-Metyl-2-pyriđincacboxaldehy de,

3-(2-pyrimiđinyloxy)-2-pyriđincacboxaldehyde acetal và các dẫn xuất, các dẫn xuất của

6-n-alkoxy-2-pyriđincacboxaldchyde, Trong đó, vi có thé tạo ra những sản phâm có đặc tính

sinh học quan trọng phản ứng ngưng tụ giữa 2-focmylpyriđin và các dẫn xuất của

hidrazin rất được quan tâm nghiên cứu, điền hình là phản ứng ngưng tụ giữa

2-Sinh viên thực hiện: Lưu Minh Chánh Trang 28

Tiêu đề	Tổng hợp 2-[(2-phenylhyđrazono)metyl]pyriđin và 2-{[2-(2,4-đinitrophenyl)hiđrazono]metyl}pyriđin từ 2-focmylpyriđin
Tác giả	Lưu Minh Chánh
Người hướng dẫn	Th.S Lê Văn Đăng
Trường học	Trường Đại Học Sư Phạm
Chuyên ngành	Hóa học
Thể loại	luận văn tốt nghiệp
Năm xuất bản	2009
Thành phố	Thành phố Hồ Chí Minh

Định dạng
Số trang	58
Dung lượng	17,63 MB