Khóa luận tốt nghiệp Hóa học: Nghiên cứu quy trình xác định thủy ngân trong một số loại cá bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử sử dụng kĩ thuật hóa hơi lạnh

CHU VIET TAT VÀ Ki HIỆU TRONG LUẬN VANV Thể tích đv€ Đơn vị cacbon ICP Plasma cao tang cảm ứng MS Phỏ khối NAA Kich hoat neutron CV Kỹ thuật hóa hơi lạnh AAS Quang phô hap thụ nguyên tử

TRUONG ĐẠI HỌC SƯ PHAM THÀNH PHO HO CHÍ MINH

NGHIÊN CỨU QUY TRÌNH XÁC ĐỊNH THỦY NGAN

TRONG MOT SO LOẠI CÁ BANG PHƯƠNG PHÁP

QUANG PHO HAP THU NGUYÊN TU

SỬ DUNG KĨ THUAT HOA HƠI LẠNH

LOI CAM ON

Trước hết, em muốn gửi lời cảm on sâu sắc nhất đến thay ThS Nguyễn Ngọc Hưng, người đã tận tình hướng dan em trong suốt quá trình thực hiện khóa luận tốt nghiệp.

Em xin chân thành cảm ơn đến cô Th.S Nguyên Thị Tuyết Nhung,

cô Huỳnh Thị Nhàn, thầy Nguyễn Thành lộc, những người đã giúp đỡ

em trong quá trình tien hành thực nghiệm và các thay cô trong khoa

Hóa — trường Đại học Sư phạm Tp HCM đã giảng dạy em bốn năm

qua.

Cudi cùng, em muốn gửi lời cảm ơn đến gia đình, anh chi, bạn bè,những người luôn động viên, ¿ng hộ, giúp đỡ em trong quá trình thực hiện khóa luận.

Em xin chân thành cảm ơn!

Tp HCM, ngày 21 tháng 05 năm 2014

Phan Thanh Tùng

CHU VIET TAT VÀ Ki HIỆU TRONG LUẬN VAN

V Thể tích

đv€ Đơn vị cacbon

ICP Plasma cao tang cảm ứng

MS Phỏ khối

NAA Kich hoat neutron

CV Kỹ thuật hóa hơi lạnh

AAS Quang phô hap thụ nguyên tử

HCL Đèn catot rỗng

GC Sắc kí khí

LOD Giới hạn phát hiện

LOQ Giới hạn định lượng

lu Cường độ dòng đèn tối đa

TB Trung bình

VP Thiết bị hóa hơi (kết nối với máy AAS)

RSD Độ lệch chuẩn tương đối

S Độ lệch chuẩn Psig Đơn vị đo áp suất

STT Số thứ tự AFS Phé huỳnh quang nguyên tử

Bang 1.1:

Bang 1.2:

Bang 1.3:

Bang 3.1:

Bang 3.2:

Bang 3.3:

Bang 3.4:

Bang 3.5:

Bang 3.6:

Bang 3.7:

Bang 3.8:

Bang 3.9:

Bang 3.10:

Bang 3.11:

Bang 3.12:

Bang 3.13:

Bang 3.14:

Bang 3.15:

Bang 3.16:

Bang 3.17:

Bang 3.18:

Bang 3.19:

Bang 3.20:

Bang 3.21:

Bang 3.22:

Bang 3.23:

Bang 3.24:

Bang 3.25:

Bang 3.26:

DANH MUC CAC BANG

Trang

Một số hằng số vật lý của thủy gan cccescceesccsesscssessseessneesenessssueesseeecenseees 2

Nông độ thủy ngân bão hòa trong không khí theo nhiệt độ từ 10-30°C 3

Dạng tổn tại và tính độc hại của thủy ngân trong môi trường 8

Các điều kiện đo phé hap thụ nguyên tử của thủy ngân -.- 21

Khao sát ảnh hưởng của chiều cao đầu đốt đến độ hap thụ - 22

Khảo sát ảnh hưởng cường độ dong đèn catot rỗng (HCL) đến độ hap thụ , 23 Khảo sát ánh hưởng của độ rộng khe đo đến độ hap thụ 24

Khảo sát ảnh hưởng của lưu lượng khí mang Argon đến độ hap thy 25

Khảo sat ảnh hưởng của nồng độ chat khử SnCl, đến độ hap thy 27

Khao sát ảnh hudng của nồng độ axit đến độ hap thụ 28

Các điều kiện đo phê hap thụ nguyên tử Hg của máy VP-AAS 29

Nông độ các dung địch chuẩn xác định khoảng tuyến tính Hg 29

Khảo sát khoảng nồng độ tuyến tỉnh . 2222252 zc22zzccccszcp 30 Phương trình hôi quy của thủy ngân 2-22 2z +sezzccvzerver 33 Kết quả đo độ lặp lại của phép đo Hg 55-22222252 34 Khối lượng cá phụ thuộc theo thời gian sấy ở 80° -. 35

Khảo sát ảnh hưởng của thời gian sấy cá đến độ hap thụ 36

Khối lượng cá phụ thuộc theo thời gian shy ở 60° 2 36 Khối lượng cá phụ thuộc theo thời gian sấy ở 100°C 2 37 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ sấy cá đến độ hắp thụ 37

Khảo sát ảnh hưởng của thé tích axit HNO; đặc đến độ hap thụ 38

Khảo sát ảnh hưởng của thể tích dung địch KMnO, đến độ hap thụ 39

Khảo sat ảnh hưởng của thé tích dung dich NH;OH.HCI đến độ hap thụ 39

Khao sát ảnh hưởng của áp suất phá mẫu 2+ 22zZcCZc+zZ=re 40 Khao sat ảnh hường của thời gian phá mẫu 2-2252 7 4I Hiệu suắt thu hồi trên nền mẫu cá - 22 S2 SS22EE2797E222CZ222 2 43 Địa điểm vả thời gian lẫy mẫu À .2- cv xe crzccvyxczecEcertr ve 44 Tỉ lệ khối lượng của một số loại cá trước va sau khi sdy ở 100°C 45

Kết quả phân tich các mẫu cá s-ccsccceccceecrssrrsserrssrrree 46

Hinh 1.1:

Hình 1.2:

Hình 2.1:

Hinh 2.2:

Hình 2.3:

Hinh 3.1:

Hình 3.2:

Hinh 3.3:

Hình 3.4:

Hình 3.5:

Hình 3.6:

Hình 3.7:

Hình 3.8:

Hình 3.9:

Hình 3.10:

Hình 3.11:

Hình 3.12:

DANH MỤC CÁC HÌNH

Trang Thủy ngân ở nhiệt độ thường - SG SSsneesrsrrere 2

Giản đồ chuyển hóa thủy ngân trong nước :- 2-5522 22cc2se2 5

oy N2 QA04640/001áG2 1000032680410 LENT, 2 oC NT ORE fue 1S

Mô hình thiết bị máy VP-AAS Q n2 l6

Quy trình xử lý mẫu cá cho phân tích T-Hg chưa tối tưu 20

Ảnh hưởng của chiều cao đầu đốt đến độ hap thụ 2 22 Ảnh hưởng của cường độ dòng đèn catot rỗng đến độ hap thụ 23

Ảnh hưởng của độ rộng khe đo đến độ hp thụ - 5-2 24 Anh hưởng của lưu lượng khí mang Argon đến độ hap thụ 25

Ảnh hưởng của nồng độ chat khử SnCl; đến độ hap thụ 27

Đồ thị khảo sát khoảng nồng độ tuyên tính của Hg 3I Quan hệ tuyến tính giữa độ hap thụ và nồng độ thủy ngân 32

Khối lượng cá phụ thuộc theo thời gian sấy ở 80°C - 35

Khối lượng cá phụ thuộc theo thời gian sấy ở 60°C 36

Khối lượng cá phụ thuộc theo thời gian sấy ở 100° 37

Quy trình xử lý mẫu cá cho phân tích T-Hg đã tối ưu 42

Hàm lượng thủy ngân trong một số loài cá (mg.kg ”) 47

Khóa luận tốt nghiệp Phan Thanh Tùng

1.1.3 Ung dụng của Hg va các hợp chat của Hg c ccescccessencsseseseeeeeenensstenenesseeneens 3

1.2 Các nguồn gây 6 nhiễm thủy ngan c secsseccsesssesecsscsssssssessesessecceceensessscsneecenstes 41.3 Quá trình chuyển hóa và tích lũy sinh học của thủy ngân 2-75 5e 51.4 Tinh độc của các hợp chất thủy ngân trong môi trường sinh thái 6

1441 Hới điêu ranh Km TGỂỄ:ut6cÀc:cv64v 0046100200660 0020020256 6

1.4.2 Các hợp chất vô cơ của thủy ngân c-eccccererroeereeeeeceee 7

1.4.3 Một so hợp chat thủy ngân hữu COM eee cece son eeeer §

1.5 Các phương pháp xác định vi lượng thủy ngân co §

1251: Phương nhấp (Oe A 8

1.5.2 Phương pháp phô huỳnh quang nguyên tử (AFS) 9

1.5.3 Phương pháp kích hoạt neutron (NAA) ĂẶẰướu 9

1.5.4 Phương pháp quang phé hắp thụ sử dụng kỹ thuật hóa hơi lạnh (CV-AAS) 10 1.6 Một số phương pháp xử lý mẫu trước khi phân tích 2-2 zzzcs+ HH

l6 2716 22V 2/7/01 Ue 7 ,J|/:, a eee ar 13

TENT CR PTE r—yỲYŸ-kiiieeeeseseereeonesoneveee 13

9.5 - NE dùng nghiÊh elite sissies cose ee eee eee aed 13

2.2.1 Khảo sát tối uu các điều kiện đo phổ hap thụ nguyên tử của máy VP-AAS 13

2.2.2, Xây dựng phương pháp định lượng Hg đối với phép đo CV-AAS 13 2.2.3 Tối ưu hóa quy trình xử lý mẫu cá - - 2-22 vzcvxzvvvzzcecsee 13

2.2.4 Khảo sát hiệu suất thu hỏi của quy trình xử lý mẫu cá 14

2.2.5 Ứng dụng quy trình nghiên cứu dé phân tích một số loại cá 14

| guuageaasy.aaaa s s<.ố l4

2.3.1 Phương pháp quang phô hap thụ nguyên tử với kỹ thuật hóa hơi lạnh 14

2.3.1.1 Nguyên tắc của phương pháp AAS ải 14 2.3.1.2 Nguyên lí của kỹ thuật hoá hơi lạnh -.- 5 -c5cssssscccceveccee 15

2.3.1.3 Mô hình, cấu tạo và hoạt động máy VP-AAS - 16

2.3.2 Phương pháp xử ly và đánh giá kết quả - (5-5 c{c<<<<<<+ 17

2.4 Trang thiết bị va hóa chất phục vụ nghiên cửu . 525 ssscccez 18

| | i a ee 18

2.4.2 Hóa CHAE oo ccccccccecccccsesesesesesssssenseenseensecsesesasneessenassusiacnrenseessapeessoneasenteneensnenees 18

ZA3 Chuẩn bị hóa chile và dưng dịch Chath | cccssczsccsssereevveeeronsssonreopnnssesse0sesorsvees 19

735.0 GEN XE TOME lÁ coi eeareieaeedeeeseenasaoesoeeoasee 19

CHƯƠNG 3: KET QUA VÀ THẢO LUAN 0 cc-csccsssectsessccescssessesseceecseesveseeseeseeenees 21

3.1 Khảo sat các điều kiện do phỏ hap thụ nguyên tử Hg của máy VP-AAS 21

Khóa luận tốt nghiệp Phan Thanh Tùng

B.D Kibo sét chide cao Ống chứ T‹ cú cá 0.00020660016026 223.1.2 Khảo sát cường độ dòng đèn catot rong (HCL) 52 +2 5v225cS< 23

3.1:3::IEBảo sát độ rũng Nhe Beastie aaa i 24

3.1.4 Khảo sat lưu lượng khí mang argon cằằeeeivee 25

3.1.5 Khảo sat ảnh hướng của nồng độ chat khử -2+ccszvccvzcee 26 3.1.6, Khảo sát ảnh hưởng của nông độ axit HCI -++ -ss 27 3.1.7 Tổng kết các điều kiện đo phô hắp thụ nguyên tử Hẹ của máy VP-AAS 29 3.2 Xây dựng phương pháp định lượng Hg đổi với phép đo CV-AAS 29

3.2.1 Khảo sát xác định khoảng tuyến tính của Hg - 5-522cccc 29

3.2.2 Xác định giới hạn phát hiện (LOD), giới hạn định lượng (LLOQ) của Hg, 33

T202 Kho 60 NI CUR UNE CO sa eeăee=eeieeeeSSeeeseeesessaiee.- 34

3.3 Tôi ưu bóa quy trình xử lý mẫu cá - 522-222 21212134.212,21221A120.2LXe- 35

3:3.1; K báo le (iôi kia) WE OM si 222060260 0020/6002)04652060466G 35 33.9 Khảo gà nhiệt độ xây Cb 1c 06c eeiadeee 36

3.3.3 Khảo sát thê tích axit HNO; đặc phá mẫu - ¿22©22ZS2scrvzcvecccee 38

3.3.4 Khảo sát thé tích dung dich KMnO, 5 te 383.3.5, Khảo sát thé tích dung địch hydroxylamin clorua . - 5555-52 39

3.3.6 Khao sat ảnh hưởng của áp suất phá mẫu - 2-2222 S2vsccee 40

3.3.7 Khao sát ảnh hưởng của thời gian phá mẫu -2-222S22sCv2cczxccce 40

3.4 Khảo sát hiệu suất thu hỏi của quy trình xử lý mẫu cá - 41

LẠ EU GRNỎ IR oan eeeesoeinaieeeieeeeeioreasnandoeee= 43

55.1: [lây | Sot OR S346: Br SOT 0 0C6SG0000/GI4G000U4GG06X0800i0L22S26X4/Gx26S3 43

35.3 Kết quá phiên tích mu ĐỂ c.c:s các 2c CC0CCCc06bcccciaGoceo 45

i ie 48

PRB EINE Cif 3 |} ¿Nam en Te 50

Khóa luận tốt nghiệp Phan Thanh Tùng

MỞ ĐÀU

Cá cùng với nhiều loại thủy hải sản khác là nguồn thực phẩm giảu chất đỉnh

dưỡng Cá có nguồn đạm quý với đủ các axit amin, chat đạm của cá tươi dé tiêu hóa vàhắp thụ hơn so với thịt Trong cá có chứa nhiều axit béo omega-3 rat cân thiết đối vớiquá trình phát triển ở não người Thanh phan chính trong omega-3 là DHA giúp hình

thành chất xám phát triển trí thông minh của trẻ nhỏ

Theo kết quả nghiên cứu của trường đại học tổng hợp Harvard - Mỹ việc ăn cá

đều đặn hàng tuân sẽ giúp cung cấp lượng omega-3 can thiết dé ngăn chặn nguy cơmắc bệnh tim mạch, giảm nồng độ triglyceride trong máu, phòng chống bệnh xơ vita

động mạch nhồi máu cơ tim và nhiều bệnh khác

Tuy nhiên, hiện nay do môi trường bị ô nhiễm làm cho các ngudn hai san dang bj

đe doa Và tinh trang nhiễm thay ngân trong hải sản dang trở nên báo động và gâynhiều lo ngại cho mọi người Một số loại hải san chứa hàm lượng thủy ngân cao có thégây hại cho hệ thin kinh đang phát triển của trẻ sơ sinh và trẻ nhỏ

Trên thé giới đã có nhiều trường hợp nhiễm độc thuỷ ngân xảy ra ở quy mô lớn.

Độc chất Hg trong môi trưởng thực sự đã trở thành vấn đề nghiêm trong sau trường

hợp đầu tiên được xác định ở Nhật Bản vào năm 1950 Nguời đân ở một tỉnh nhỏ của

Mimamata đã bị ngộ độc khi ăn cá có chứa mức metyl Hg cao Hay một vải trường

hợp thu hoang dai bị ngộ độc khi ăn lá cây có chứa metyl Hg ở Đức vào năm

1948-1965 Ở Canada, những dự án Hydré Québec lớn và những nhà máy bột giấy không 16 dùng Hg (để sản xuất clo tẩy tring giấy đã làm cho người Anh-Điêng ăn cá chứa

nhiều kim loại độc hại gây nên các chứng rụng tóc, run ray )!"!

Do đó, việc xác định hàm lượng thủy ngân trong các loài hải sản là rất cần thiết Xuất phát từ yêu cầu thực tế vả cấp bách đó, nhằm góp phần vào công tác kiểm định chất lượng cá, chúng tôi thực hiện đẻ tài “Nghiên cứu quy trình xác định Hg trong một

số loại cá bằng phương pháp quang phổ hap thụ nguyễn tử sử dụng kĩ thuật hóa hơi

lạnh (CV-AAS)”,

Khóa luận tôi nghiệp Phan Thanh Tùng

CHƯƠNG 1: TONG QUAN

1.1 Đại cương về các tính chất của thủy ngân (Hg)

1.1.1 Tính chất vật tf"

Nguyên tô Hg (Mercurius hay Hydrargyrum) có nguyên tử khối là 200,59 đvC,

thuộc ô 80, nhóm IIB chu kì 6 trong bảng tuần hoàn các nguyên tế hóa học

Bang 1.1: Mot so hàng số vật lý của thủy ngân

Cấu hinh electron ; [Xe] 4f'Sd"6s" '

Năng lượng ion hóa (eV) s

I, 10,43

18,75

Nhiệt độ sôi

Nhiệt độ bay hơi

Khối lượng riêng

Thể điện cực chuẩn

Thủy ngân tỉnh khiết là chất lỏng ở nhiệt độ

thưởng có mau trắng bạc, khi đổ ra tạo thành những

giọt tròn lắp lánh, linh động nhưng trong không khí 4m

dân dẫn bị bao phủ bởi mang oxit nên mắt ánh kim.

Hình 1.1: Thizy ngán ở nhiệt độ thường

Thủy ngân bay hơi ngay ở nhiệt độ phòng, hơi thủy ngân gồm những phân tử đơnnguyên tử Áp suất hơi của thủy ngân phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ, ở 20°C áp suất hơibão hòa của thủy ngân là 1,3.10° mmHg Nông độ hơi thủy ngân bão hòa trong không

khí theo nhiệt độ được trình bày trong bảng 1.2

tw

Khóa luận tốt nghi Phan Thanh Tù

Bảng 1.2: Nông độ thủy ngân bão hòa trong không khí theo nhiệt độ từ 10-3ŒC ""'

55 | 950 | 55 | MA | 55 | 836

| 160 | 941 | 230 | 16,89 | 300 | 2949 |

16, 35 | 1759 | | —

1.1.2 Tính chất hóa hoe"

Hg kim loại thé hiện tính khử khá yếu E*u,.„„ =0,854V , Không tác dụng với

oxi ở nhiệt độ thường, nhưng tác dung rõ rệt ở 300°C tạo thanh HgO, không tác dụng

với các axit loãng không có tính oxi hóa.

Hg kim loại hỏa tan dé dàng trong các axit có tính oxi hóa mạnh như HNO, đặc

hay loãng, HạSO, đặc tạo thành muối tan của Hg”".

Hợp chat của Hg(1) thường không bền, có thé bị dị phân thành Hg”* và Hg”

1.1.3 Ung dụng của Hg và các hợp chất của Hg

Hg được tìm thay từ thời thượng cổ, và là một trong những nguyên tố được loài

người biết đến sớm nhất Có thé nói Hg là một nguyên tỏ rất hữu dụng, có vai trò rat

lớn trong đời sống con người

Khóa luận tốt nghiệp Phan Thanh Tùng

Hg kim loại được dùng đẻ chế tạo nhiệt kế, khí áp kẻ; do tính dé bay hơi nén Hg

được dùng dé chế tạo đèn tử ngoại, đèn cao áp; lợi dụng tính chất tạo amalgam của

Hg, người ta dùng Hg trong nha khoa, trong việc tỉnh chế vàng, và quan trọng nhất là

trong công nghệ điều chế Na băng phương pháp điện phân với catot bằng Hg.

Trong hóa phân tích nói đến Hg người ta nghĩ ngay đến phương pháp cực phỏ.

một phương pháp phân tích có độ nhạy va độ chính xác khá cao với tằm ứng dung khá

rộng.

Hợp chất HgạCl; (calomel) ding làm điện cực quy chiều calomel trong phân tích

điện hóa

1.2 Các nguồn gây 6 nhiễm thủy ngân!

Hg đi vào trong khí quyển qua quá trình bay hơi các hợp chất thủy ngân từ bẻmặt trái dat Thuy ngân này ở dang Hg’ Ngoài ra, thủy ngân có trong các quặng

sunfua gọi là cinabre với hàm lượng 0,1-4 % Các nước có nhiều thủy ngân là Liên Xô

cũ, Mỹ, Tây Ban Nha va Ý Người ta ước lượng ngudn thải Hg tự nhiên khoáng 2700tan đến 6000 tan hàng năm Hoạt động của con người đã đóng góp khoảng 2000 tan

đến 4500 tắn vào tổng lượng Hg thai ra hàng năm trên thế giới Hg được thải ra từ các

phân xưởng của nhà máy sản xuất Hg, luyện Hg từ quặng, từ các ngành sản xuất côngnghiệp bệnh viện, quá trình đốt than đá, đốt rác thải

- _ Một số ngành công nghiệp sử dụng thủy ngân:

+ Trong các hoạt động nghiên cứu khoa học có dùng đến thủy ngân như cực phô,

phổ nguyên tử .và dụng cụ phòng thí nghiệm (nhiệt kế, áp kế)

+ Các ngành thuộc kĩ thuật điện Thủy ngân là hóa chất quan trong dé chê tạo các

đèn hơi thủy ngân, các máy nắn và ngắt dòng, các thiết bị kiểm tra công nghệ.

+ Trong các phương tiện đỏ khuôn dùng thủy ngân đông cứng

+ Trong quá trình làm biển báo phát sáng

+ Quá trình chế tạo hợp chất hóa học có thủy ngân.

- _ Ngành chế tạo hỗn héng sử dụng trong các công việc:

+ Trong nha khoa để han tram răng

+ Chế tạo ắc quy sắt niken

Khóa luận tốt nghiệp Phan Thanh Từng

+ Các hỗn hỗng với vàng và bạc trước kia được dùng dé mạ vang, mạ bạc theo

phương pháp hóa học, ngày nay được thay thế bằng các phương pháp điện phân.

+ Tach vàng và bạch kim khỏi quặng của chúng bang cách tạo ra hỗn hồng với

thủy ngắn.

Ở thời điểm hiện tại, những hoạt động cia con người lâm gia tăng 6 nhiễm thủyngân vao dat, nước va sau đó là xuất hiện trong không khi, gồm có:

+ Dao và khai thác m6 kim loại, đặc biệt là Cu, Zn.

+ Nguyên liệu chất đốt chủ yếu là than.

+ Quá trình sản xuất công nghiệp, đặc biệt là quá trình sản xuất clorua kali có liên quan tới thủy ngân, clo và chất ăn da soda

1.3 Quá trình chuyến hóa và tích lũy sinh học của thủy ngân

Trên trái đất, thủy ngân tổn tại ở dang đơn chất và hợp chat, tuy nhiên do nhữngtác động của tự nhiên vả con người nên thủy ngân có thé chuyến hóa tử dạng này sangdạng khác trong môi trường Thủy ngản được giải phóng vào khí quyển bởi nhiều

nguồn khác nhau, sau dé phân tán và chuyển vào không khí, lắng đọng xuống trái đắt

và được lưu giữ hoặc chuyển hóa trong dat, nước và không khí.

Nhà máy hóa chất Minamata thải thủy ngân vô cơ vào vịnh Minamata nhưngtrong cá của vịnh lại tìm thay CH;Hg”, điều này được giải thích như sau: khi thủy ngân

xâm nhập vào nước bị các vi sinh vật, vi khuẩn yếm khi trong trim tích và nước metyÌhóa tạo thành metyl thủy ngân, hợp chất này tan trong chất béo và gây độc mạnh tại đây Vì thé, nó là một trong những dạng hợp chất thủy ngân nguy hiểm nhất Dé dễ

hiểu, quá trình được biểu dién bằng một sơ đồ được đơn giản hóa |"!

Phenyl thủy ngân —— NMeyyl thủy ngân

Hệ” —> Hg”——— (CH¡);Hg

Hình 1.2: Giản dé chuyển hóa thủy ngân trong nước

Khóa luận tốt nghiệp Phan Thanh Tùng

Trong giản đồ ta thay, tat ca các dạng thủy ngân trong nước dù bằng con đường

trực tiếp hay gián tiếp đều biến thanh mety! thủy ngân

Khi môi trường bị 6 nhiễm Hg một sé phiêu sinh hay thực vật, rong rêu hap thu

và tích lũy Hg Sau đó, các loại hải sản như nghêu, sò, cá, tôm ăn các loại phiêu sinh

hay thực vật trên và tích tụ Hg vào cơ thé Con người ăn các loại hải sản trên vô tinh

đưa Hg vào cơ thé và là nguyên nhân gây nhiễm độc Hg Các vi dụ đau lòng vẻ nhiễm

độc Hg trên thế giới gây chết nhiều người ở Vịnh Minamata-Nhật ban, Iraq, Pakistancho thấy mức độ nghiêm trọng của ô nhiễm Hg va ảnh hưởng của chủng đến sức khỏe

con người.

Ở đại đương, Hg tích tụ trong cơ thê cá, trong cùng một loài cá thi các con có

kích thước lớn hay là sông lâu năm hơn sẽ có xu hướng tích tụ Hg tương đổi nhiều hơncác con khác Vi dụ, trong loại cá kiếm Địa Trung Hải, hàm lượng Hg trung bình trêntừng thé trọng nhé hơn 23 kg là 0.55 ppm, cho những con giữa 23 kg va 45 kg là 0.86ppm va với những con nặng trên 45 kg lả 1,1 ppm (Amstrong, 1979) Một số loài cá bị

nhiễm thủy ngân cao như cá kiểm Dai Tây Duong, cá xanh Thai Binh Dương, cá ngừ

vây xanh, cá ngừ vây vàng, cá ngừ, cá bon Thái Binh Dương và các loài cá mập

khác "

1.4 Tính độc của các hợp chất thủy ngân trong môi trường sinh thái!"!

1.4.1 Hơi thủy ngân kim loại

Thúy ngân ở đạng kim loại nguyên chất không độc nhưng đạng hơi vả ion lại rất

độc Thủy ngân là một chất độc đối với tế bào, tác động của nó rất phức tạp Thủy

ngân gây thoái hóa tổ chức, tạo thành các hợp chất protein rat dé tan làm té liệt chức

năng của các nhóm thiol (-SH), các hệ thong men cơ bản và oxi hỏa-khử của tế bảo

Hit, thở không khí có nồng độ thủy ngân lmg.m Ỷ trong thời gian dài có thể bị nhiễm

độc (từ !-3mg.m có thé gây viêm phối cấp)

Người tiếp xúc lâu dài với nồng độ thủy ngân 0,1mg.m ` có nguy cơ nhiễm độc

với triệu chứng cổ điển như run Số liệu nghiên cứu khác cho thấy thủy ngân ở nồng

độ thấp, từ 0,06-0,lmg.m Ì, gây ra các triệu chimg như mắt ngủ, ăn kém ngon Người

tiếp xúc 8 giờ ngày Ì trong 225 ngày lao động.năm Ì với nông độ từ 0,1-0.2mg.m Ÿ có

triệu chứng run, còn với nồng độ khoảng 0,05mg.m Ÿ chưa gây ra ảnh hưởng đáng kẻ.

6

Khóa luận tắt nghiệp Phan Thanh Tùng

1.4.2 Các hợp chất vô cơ của thủy ngân

Trong công nghiệp thường gặp các hợp chất thủy ngân sau:

Oxit thủy ngân đỏ (HgO) làm chất xúc tác trong công nghiệp pha sơn chống ha

bám ngoài tàu, thuyén đi biển

Cloma thủy ngân I (Hg Cl,) còn gọi là calomel hay thủy ngắn đục, là bột trắng,

không mùi vị, làm thuốc tây giun (lãi) dưới dang Santonin-calomel, có thé gây ngộ

độc cho người dùng.

Clorua thủy ngân II (HgCÌ;) còn gọi là Sublimé ăn mòn kết tinh trăng, 1a chat

độc Nó có tác dụng ăn mòn và kích ứng HgC|; tac dụng với kim loại, có vị cay, làm

san da rat dé chịu.

Clorua Hg là hợp chất vô cơ của thủy ngân thường gặp, có độc tinh rất cao Theo

Douris, độc tính của clorua thủy ngân qua đưởng miệng như sau:

+ Từ 1g trở lên, một lần: gây nhiễm độc siêu cắp tính, tử vong nhanh.

+ Từ 150-200 mg, một lần: gây nhiễm độc cắp tính, thường tử vong.

+ Từ 0,5-1,4 mg, trong 24 giờ: gây nhiễm độc mãn tính

+ 0,007 mg trong 24 giờ: có thé gây nhiễm độc cho người kém sức chịu đựng

lotdua thủy ngân I (Hg;l) là bột màu xanh lục.

Nitrat thủy ngân II [Hg(NO:);.8H;O] là chất long, ăn da mạnh nên rat nguy hiểm khi thao tác, được dùng trong y khoa để trị mụn nhọt, sử dụng trong công nghệ chế

biến lông làm mủ phat.

Xianua thủy ngân [Hg(CN);]} là tinh thể, khan, không màu, mùi vị gây buồn nôn,

rat độc Một người khỏe mạnh cho uống 0,13g xianua thủy ngân có thé chết sau 9 ngày

với các triệu chứng nhiễm độc thủy ngân.

Sunfua thủy ngân dùng làm bột màu.

Fulminat thiy ngân [Hg(CNO);] được dùng trong công nghệ chế tạo thuốc nỗ,

dùng làm hạt nổ, kip nỏ Hơi khói từ ngòi nỗ Fulminat thủy ngân có thé gây nhiễm

+

độc.

Khóa luận tốt nghiệp Phan Thanh Tùng

1.4.3 Một số hợp chất thủy ngân hữu cơ

Các loại hợp chat thủy ngân hữu cơ dưới dang dược phẩm được dùng trong y té như:

+ Neptal: thuốc lợi niệu

+ Mecurocrom: thuốc sat trùng, dùng ngoài da, nêu ding bên trong vết thương có

thé bị nhiễm độc.

Trước đây một số hợp chat thủy ngân hữu cơ cũng được đùng làm hóa chất trừdịch hại như trừ nắm (vi du: để xử lý nam ở thóc giống trước khi gieo hạt ) nhưng vicác hóa chất đó gây nhiễm độc cho người dùng và lưu tôn lâu đài trong môi trường tựnhiên nên nay đã bị cắm sử dụng ở Việt Nam từ năm 1996, Nói chung, các hợp chất

hữu cơ thủy ngân có độc tinh it hơn ion thủy ngân và hợp chat thủy ngân vô cơ Chúngthường gây ra các rồi loạn tiêu hóa, thận va than kinh Vi dụ: Hg(CH;); được ding

trong nông nghiệp Theo Yoshino, metyl thủy ngân làm giảm sự tổng hợp protein của

tế bào thần kinh trước khi xuất hiện các triệu chứng vẻ thần kính.

Bang 1.3: Dang tốn tại và tính độc hại của thúy ngắn trong moi trưởng

Dạng tồn tại - Tính độc `

Hg (kim loại) Trơ vả không độc

Hg (hơi) D6 bay hoi cao, rat déc (di voindo)

-Hg}" (phé biến là Hg;C];) Tạo hợp chất không tan với clorua, độc tính thấp

hiểm cho hệ than kinh một chiều, nguy hiểm cho

não, để chui qua mảng tế bào sinh học, cư trú

trong mé mỡ.

RHg' (hợp chat thủy ngân hữu cơ)

1.5 Các phương pháp xác định vi lượng thủy ngân

1.5.1 Phương pháp phổ ICP-MS

Phương pháp này hau như không chịu ảnh hưởng gi vé matrix như các phương pháp quang phô khác Với phương pháp PVG - ICP MS, năm 2013, Ying Gao và các cộng sự đã hạn chế được mat mat chất và nhiễm ban trong quá trình phân tích Dong

thời, giới hạn phát hiện được vô cùng thấp 0,6 pg.mL'!, R?=0,997, độ lệch chuẩn

tương đi là 2,3 % (n=7) Giới hạn trên của phương trình hỏi quy là § ng.mL' Đã

phân tích được bốn mẫu thật trong đó có kem dưỡng da (0,95+0,1 ng) kem làm sáng

Khóa luận tốt nghiệp Phan Thanh Từng

da mặt (1.15+0.05 ng), Với hiệu suất thu hồi cao khoảng 90 — 105 %!?"

ICP - MS không thể xác định được metyl thủy ngân, nên nhóm nghiên cứu Heidi

Pietila (2013) đã ghép nối GC với ICP — MS, mục dich dùng GC dé tách metyl thủyngân Giới hạn phát hiện của phương pháp thấp 0,05 ng.L ', RSD (%) nhỏ hơn 10%

Đề kiêm tra phương pháp của mình, ông đã tiến hanh thêm phương pháp GC - CV —

AFS va so sánh, kết qua sự khác nhau là không đáng kẻ, R”=0,87 (n=25) Từ đó, ôngthực hiện phương pháp trên các mẫu nước thật, hàm lượng CH;Hg” khoảng 16 - 83

tịn

mg.L `"!

1.5.2 Phương pháp phố huỳnh quang nguyên tử (AFS)

Phố huỳnh quang nguyên tử là một trong những phương pháp quang phổ nguyên

tử có độ nhạy cao nhất so với các phương pháp khác Phương pháp huỳnh quang

nguyên tử AFS vì vậy cũng được ứng dụng dé xác định Hẹ

Năm 2007, Luis Carrasco Sergi Diez, Josep M Bayona ap dụng phương pháp

GC-Py-AFS dé xác định metyl thủy ngân, kết hợp làm giảu bằng chiết pha rin, Tiến

hành trên mẫu chuẩn DORM-2 (4.47 + 0.32 pg.g ') kết quả là 4.85 + 0,21 gân với kết quả thực (khoảng 108 %)!"*!.

Gan đây, năm 2012, Deyuan Qin và cộng sự cũng áp dụng phương pháp AFS kết hợp làm giàu mẫu bằng chiết pha rắn cột Cy, đồng thời loại bỏ được nền mẫu tạp vô cơ

và hữu cơ Bước sóng được chọn xác định thủy ngân là 185 nm, khoảng tuyển tính xác

định được là | - 5000 ng.L Ì, giới han phát hiện 0,03 ng.Lˆ` trong nền HCOOH, RSD

(%) nhỏ hơn 5% Độ thu hồi khoảng 85 - 110 % Phương pháp được ứng dụng dé xác định Hg trong các mẫu nước sông, nước hẻ.!Ì

1.5.3 Phương pháp kích hoạt neutron (NAA)

Phương pháp NAA được ứng dụng trong phân tích từ những năm 50, và là một

trong những phương pháp hay được sử dụng nhất hiện nay cho phân tích Hg như là

một phương pháp trọng tai Việc sử dụng NAA cho phân tích Hg trong nhiều đối

tượng khác nhau như: trong nước và nước thải, trong mẫu môi trưởng và mẫu sinh

học, đã được công bố.

Khác với các phương pháp hóa học khác, thành phần hóa học hay vật lý của mẫu,

Khóa luận tot nghiệp Phan Thanh Tùng

dang tổn tại của Hg khỏng gây ảnh hưởng lẻn phép xác định Hg bằng phương pháp

NAA.

Nam 1971 D E Becknell, cũng áp dụng phương pháp kích hoạt neutron đồng thời áp dụng kỹ thuật trao đỏi ion dé làm gidu để xác định hàm lượng thủy ngân trong

nước tự nhiên, kết quả nông độ thủy ngân trong phạm vi 0.03 - 6,6 ppb!”

Một năm sau đó, 1972, Harry L Rook cùng nhóm nghiên cứu áp dụng phương

pháp kích hoạt neutron đề xác định hàm lượng thủy ngân có trong các mẫu vật liệu

sinh học Ông tiễn hành phân tích đo lặp lại 11 lan mẫu SRM - 1571 để kiểm tra

phương pháp kết quả phương pháp của ông cỏ độ lệch chuân nhỏ (2s=0.0056),

(ts/xN =0,0019) Độ thu hỏi 99.52% của mẫu đánh dấu 203, độ lệch chuẩn tương

đối + I.68 %I!“L

1.5.4 Phương pháp quang phô hap thụ sử dung kỹ thuật hóa hơi lạnh (CV-AAS)

Cũng được gọi là phương pháp quang phổ hap thụ bức xạ nguyên tử không ngọn

lửa (Flameless Atomic Absorption Spectrometry) nhưng khác với GF-AAS, CV-AAS

thực hiện sự nguyên tử hóa Hạ ở nhiệt độ thường Không giống với một số các nguyên

tế khác, ở thé hơi Hg tồn tại ở trạng thái đơn nguyên tử nên hau như toàn bộ hơi Hg

đều tham gia vào quả trình hấp xạ Ngày nay, phương pháp này được áp dụng phd

biến

Năm 1999, Nhỏm nghiên cứu F Ubillús áp dụng CV-AAS dé xác định metyl

thủy ngân và thủy ngân võ cơ, vẻ mặt phương pháp thì khoảng tuyến tính của Hg từ 10

- 200 ng giới hạn phát hiện 125 ng.g ` đối với thủy ngân vô cơ, 183 ng.g ` đối với

metyl thủy ngân Kiểm tra hiệu suất bằng chuẩn Dorm-2-NRC-CNRC (4470+320

ng.g ') kết quả 4504+272 ng.g ` gần với mẫu thực”!.

Năm 2004, R.B Voegborlo, H Akagi cũng áp dụng phương pháp CV-AAS để

xác định thủy ngân trong 56 mẫu cá ở gần biển Đại Tây Dương của Ghana Quy trình phá mẫu sử dụng hỗn hợp axit HNO;, HCIO,, H;SO, Dé đánh giá hiệu suất thu hỏi

ông dùng phương pháp thêm chuẩn và kết quả hiệu suất thu hồi nam trong khoảng

94 - 116 % Kết quả phân tích 56 mẫu ca có hàm lượng thủy ngân từ 0,004 — 0,122

ug.g ' khối lượng mẫu ướt Tat cả các mẫu cá đều nằm dưới giới hạn cho phép của

10

Khóa luận tốt nghiệp Phan Thanh Từng

WHO 0,5 ug.g | khối lượng mẫu ướt“!

Năm 2009, Henryk Matusiewicz và cộng sự chọn phương pháp CV-AAS dé xác

định thủy ngân, kết hợp kỹ thuật vô cơ hóa ướt bằng lỏ vi sóng với hỗn hợp phá mẫu laHNO; va H;O; Hiệu suất thu hồi khoảng 99 - 104 %, giới hạn phát hiện của các mẫu

140.12 và 0,38 pg.L !*!,

Năm 2010, Nhóm nghiên cứu Piotr Konieczkal ap dụng phương pháp CV-AAS

dé xác định thủy ngân tổng trong các mẫu cá và chim Phương pháp có hiệu suất thu

hỏi cao, trung bình 98%, độ lệch chuẩn tương đối luôn nhỏ hơn 10%, giới hạn phát

hiện 4.8 ng.g” và giới hạn định lượng là 14 ng.g |!)

1.5.5 Phương pháp quang phô hap thụ nguyên tử ding lò (GF - AAS)

Năm 2012, Paula M Moraes và cộng sự với phương pháp của mình (GF - AAS)

xác định được một số loại cá ở Amazon (Brazil) Nhiệt độ nguyên tử hóa là 1600°C,

khoảng tuyến tính 0.25 - 2 ug.LÌ, LOD = 0,014 mg.kg ', LOQ = 0,047 mg.kg ` Hiệu

suất thu hồi trên mẫu chuẩn DORM - 4 (0,410 + 0,055 mgkg') kết quả

0.403 + 0.012 mg.kg Ì với n = 6, độ thu hồi đạt 98.90 — 99,50 %.!"4!

1.6 Một số phương pháp xử lý mẫu trước khi phân tích

Xử lý mẫu dé xác định ham lượng tổng của thủy ngắn (Hg) Lay 250 mL mẫu

nước vào binh nón dung tích 500 mL, thêm can thận từng giọt đến đủ 10 mL H;SO,

98%: 2,5 mL HNO; 65% và lắc đều Sau đỏ thêm 2 mL KMnO, 2% và 8 mL K;§S;Os

5% lắc kỹ, sau 15 phút nếu thấy mắt màu hồng tím nhạt, thi nhỏ thêm vai giọt KMnO,

2% đến xuất hiện màu hồng bẻn Dun cách thủy trong một giờ, để nguội đến nhiệt độphòng Sau đó, khử chất oxi hóa còn dư bằng dung dịch hydroxylamin 10% đến hếtmàu tim và hết cả MnO;, thêm 2 giọt K;CrzO; 2% Đây chính là dung dịch để xác định

thủy ngân theo phương pháp AAS bang kj thuật hydrua.

Cách này cũng dùng được đẻ xử lý mẫu xác định thủy ngân trong nước ngọt, bia,

rượu và các loại nước thải.

Đối với các mẫu đắt, bùn, quặng, bã thải rắn, có thé xử lý như sau: Lấy 2 g mẫuvào bình thăng hoa thủy ngân, thêm 1 g bột Fe;O›, 2 g CaO, trộn đều, quấn phần ống

ngưng thủy ngân bằng vai tam tuyết CO; hay nước đá Kẹp hay đặt nằm nghiêng ống.

Khóa luận tốt nghiệp Phan Thanh Tùng

Dun nhẹ bau bình chửa mẫu cho nóng đều và chảy bằng đèn khí, xoay đều ống khi đun Lúc này thủy ngân bay hơi và ngưng vào thành ông Sau khi toàn bộ hỗn hợp chảy đều vả mẫu là khối mẫu đỏ nâu, đun thêm § phút, để nguội Tach bỏ bằu chứa

mau, lay ông ngưng thủy ngân và nhúng vào ông nghiệm cỏ chứa 20-25 mL dung dichHNO, 1:1 nóng (khoảng 75°C) Lắc đều 10 phút, lấy dung dịch, thém 2 giọt dung địchK;€r;O; 1 % Dinh mức thành 50 mL Đó là dung dich dé xác định thủy ngân bằngphương pháp đo phổ AAS theo kỹ thuật hóa hơi lạnh Đây được gọi là kỹ thuật thăng

hoa lấy thủy ngan'*!.

Cách phá mẫu đơn giản hon, sử dụng hỗn hợp axit 2 mL HNO; - HCIO; (1:1).

5 ml H;SO; và | mL nước cắt cho vào bình 50 mL có chứa sẵn 0,5 g mẫu cá Sau đỏ,dun néng cho đến khi dung dịch trong suốt ở nhiệt độ khoảng 150 — 250 °C, dé nguội,

định mức bằng nước cat hai lin Dung dịch sẵn sàng đẻ đo phân tich!'"!,

s* Giới thiệu về lò vỉ sóng

Lò vi sóng gềm hai phần chính: lò vị sóng và thiết bị hút khí độc.

Hoạt động: tùy thuộc vào tính chat và lượng mẫu cần phân hủy ma cài đặt các

thông số về công suất phát vi sóng va thời gian phân hủy mẫu.

Khi đặt cell chứa mẫu vào buông vi sóng, axit và nước trong dung dịch mẫu sẽhap thụ tia vi sóng và phản ứng giữa axit va mẫu sẽ sinh khí, khí áp suất hay nhiệt độ

bình đạt đến giới hạn cho phép thi hệ thống điều khiển tạm thời ngắt tia vi sóng Khi

áp suất hay nhiệt độ giảm xuống, hệ thống điều khiển cho phép phát tia vi sóng vàomẫu Trong thời gian lò vi sóng lam việc, thiết bị hút khí độc sẽ hút hết khí sinh ra

Sau khi mẫu phân hủy hoàn toàn, hệ thông hút này sẽ làm nguội bình phản ứng.

Đây là phương pháp xử lý mẫu hiện đại, làm giảm đáng kẻ thời gian xử lý mẫu,

không bị mat mẫu và vô cơ hóa được triệt dé Có thẻ cùng một lúc vô cơ hóa được

nhiều mẫu Tuy nhiên phương pháp này đòi hỏi thiết bị đắt tiền mà nhiều cơ sở không

đủ điều kiện trang bị

12

Khóa luận tót nghiệp Phan Thanh Tùng

CHƯƠNG 2: THUC NGHIỆM

2.1 Đối tượng nghiên cứu

Môi trường nước bị 6 nhiễm thủy ngân ngày cảng nhiều, làm cho ham lượng thủyngân trong cá tăng Từ nhiều nghiên cứu, các nhà khoa học kết luận con người phơi

nhiễm thủy ngân chủ yếu là qua việc tiêu thụ những loài cá biển lớn như cá thu, cá ngir

Được biết phơi nhiễm thủy ngắn gây tỏn hại cho hệ thần kính trung ương, hệ tuầnhoàn và hệ miễn địch Vi vậy, việc xác định hàm lượng thủy ngân trong các loại cábiên phô biển là một việc làm cần thiết

Do đó đối tượng phân tích của luận văn là một số loài cá biển phố biển trong siêu

thị 6 Thành phố Hé Chí Minh

2.2 Nội đung nghiên cứu

Nghiên cứu quy trình xác định thủy ngân tổng trong một số loại cá với các nội

dung:

2.2.1 Khảo sát toi wu các điều kiện đo phổ hap thụ nguyên tử Hg của máy VP-AAS

+ Khảo sát chiều cao ông chữ T

+ Khao sát cường độ dong đèn catot rỗng (HCL)

+ Khảo sát độ rộng khe đo

+ Khảo sát lưu lượng khí mang argon

+ Khao sát ảnh hưởng của nỗng độ chất khử

+ Khao sat ảnh hưởng của nồng độ axit HCI

2.2.2 Xây dựng phương pháp định lượng Hg doi với phép đo CV-AAS

+ Khảo sát xác định khoảng tuyến tính của Hg

+ Xác định giới hạn phát hiện (LOD), giới han định lượng (LOQ) cua Hg

+ Khảo sát độ lặp lại của phép đo

2.2.3 Toi ưu hóa quy trình xử lý mẫu cá

+ Khảo sát thời gian sấy cá

+ Khảo sát nhiệt độ say cá

+ Khảo sát thé tích axit HNO, đặc phá mẫu

+ Khảo sát thé tích dung địch KMnO, 60 g.L `

+ Khảo sat thé tích dung dịch hydroxylamin clorua 200 gL!

13

Khóa luận tắt nghiệp Phan Thanh Tùng

+ Khảo sát ảnh hưởng của áp suất phá mẫu

+ Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phá mẫu

2.2.4 Khảo sát hiệu suất thu hôi của quy trình xử lý mẫu cá

2.2.5 Ứng dụng quy trình nghiên cứu dé phân tích một số loại cá

2.3 Phương pháp nghiên cứu

2.3.1 Phương pháp quang phổ hap thụ nguyên tử với kỹ thuật hóa hơi lạnh

(CV-AAS)

2.3.1.1 Nguyên tắc của phương pháp AAS*

Cơ sở lý thuyết của phương pháp đo phô hap thụ nguyên tử (AAS) là đựa trên sự

hap thụ năng lượng (bức xạ đơn sắc) của nguyên tử tự do của một nguyên tổ ở trạngthai hơi (khí) khi chiều chim tia bức xạ đơn sắc qua đám mây hơi nguyên tử tự do của

nguyên tế ấy trong môi trường hấp thụ Môi trường hap thụ chính là đám hơi nguyên

tử tự do của mẫu phân tích Do đó muốn thực hiện phép đo phô hap thụ nguyén tử của

một nguyên tế cân phải thực hiện các quá trình sau:

1 Chọn các điều kiện và một loại trang bị phù hợp để chuyển mẫu phân tích tử

trạng thái ban đầu (rắn hay dung dịch) thảnh trạng thái hơi của các nguyên tử tự đo.

Đó chính là quá trình hoá hơi và nguyên tử hoá mẫu

2 Chiếu chùm tia bức xạ đặc trưng của nguyên tố cần phân tích qua đám hơi

nguyên tử tự do vừa điều chế được ở trên Các nguyên tử của nguyên tế cần xác định

trong đám hơi sẽ hấp thụ những tia bức xạ nhất định và tạo ra phỏ hắp thụ của nó.

3 Tiếp đó, nhờ một hệ thống máy quang phổ người ta thu toàn bộ chùm sáng,

phân ly và chọn một vạch phỏ hap thụ của nguyễn tổ can phân tích dé đo cường độ của

nó Cường độ đó chỉnh là tín hiệu hấp thụ Trong một giới hạn nhất định của nồng độ

C, giá trị cường độ nay phụ thuộc vao nồng độ C của nguyễn tổ ở trong mẫu phản tích

Khóa luận tót nghiệp Phan Thanh Tùng

- C là néng độ nguyên tô cân xác định trong mẫu đo phô

- b là hãng số bản chat (0 <b < 1)

Hang số thực nghiệm k phụ thuộc vào tat cả các điều kiện hoa hơi va nguyên tứ

hoá mẫu nhất định đối với mỗi hệ thống máy AAS và với các điều kiện đã chọn chomoi phép đo; b là hang số bản chất phụ thuộc vào từng vạch pho của tửng nguyên tỏ

Như vậy mới quan hệ giữa A, và C là tuyến tinh trong một khoáng nông độ nhất định.Khoảng nông độ nay được gọi là khoảng tuyến tinh của phép đo Trong phép đo AAS,

phương trình (2.1) ở trên chính là phương trình cơ sở để định lượng một nguyên tó.

2.3.1.2 Nguyên lí của kỹ thuật hoá hơi lạnh

Hai kỹ thuật nguyên tử hoá mẫu bằng ngọn lứa

và không ding ngọn lửa đều dùng năng lượng nhiệt dé

nguyên tử hoá mẫu Tuy nhiên có một số nguyên tế có

nhiệt độ nguyên tử hoá cao, nghĩa là nhiệt độ chuyến

từ dạng ion về đạng nguyên tử tự do cao nhưng nhiệt

độ bay hơi của chúng lại rắt thấp

Ví dụ: Hg" — Hg’ (hơi)

As** — As° (hơi)

Do vậy các nguyên tử ty do sẽ mắt mát trong quá trình đó nếu sử dụng hai kỹ

thuật ké trên Chính vì thế người ta phải sử dụng kỹ thuật hoá hơi lạnh cho các nguyên

tô loại này Kỹ thuật hoá hơi lạnh dựa trên việc chuyển các nguyên tổ can xác định vẻ

dạng hợp chất hydrua hoặc nguyên tử tự do dé bay hơi Kỹ thuật này được áp dụng

cho các nguyên tế: Hg, As, Se, Te, Sb, Sn, Bi là những nguyên tế để chuyển vẻ

dạng nguyên tử tự do hoặc hợp chất hydrua dé bay hơi nhờ phản ứng với các chất khửmạnh nào đó Các chat khử thường dùng là: Zn bột, Mg bột, NaBHy, SaC1;,

Đối với nguyên tố thuỷ ngân, trong dung dịch nỏ là cation, sau khi được khử

thánh thuỷ ngân nguyên tế sẽ bay hơi thành các nguyễn tử tự do ngay ở nhiệt độphòng Người ta dùng hai chất khử là NaBH, và SnCl;, phản ứng xảy ra như sau:

2NaBH, + Hg” — Hg + BH, + H; + 2Na”

Sn** + Hg” — Sn** + Hẹ”

15

Khóa luận tt nghi¢p Phan Thanh Ting

Các phản ứng được diễn ra trong một thiết bị kin, sau đó hơi thuỷ ngân được khi

mang dẫn tới cuvet thạch anh nằm trên chùm sáng của đèn catot rỗng Ham lượng thuyngân tông số, thuỷ ngân vô cơ, thuỷ ngân hữu cơ, thuỷ ngân oxit trong các nên mẫu

khác nhau được xác định bằng phương pháp quang phô hap thụ nguyên tử với kỳ thuật

+ 4 dây dẫn màu đỏ, xanh lá, xanh đậm và màu đen Dây màu đỏ dẫn dung dịch

chất khử, đây màu xanh lá dẫn dung dich mẫu, dây mau xanh đậm dẫn axit, cuỗi cùng

là dây màu đen đẻ thải dung dịch sau phản ứng

+ Bơm nhu động: Dùng đẻ tạo lực hút dung dịch

+ Bình phản ứng: Nơi xảy ra phản ứng

+ Ong din khí mang: Dé khí mang hơi nguyên tử sau phan ứng qua dây dẫn đếnống chữ T.

l6

Khóa luận tốt nghiệp Phan Thanh Tùng

May AAS gồm:

+ Đèn catot rỗng: dé chiếu chùm bức xạ don sắc.

+ Detector: Đầu đò tín hiệu.

+ Ong chữ T: Là nơi chứa hơi nguyên tử dé đo

Ngoài ra, côn cỏ tủ hood dé hút hơi nguyên tử sau khi di qua ông chữ T ra ngoài

c Hoạt động máy VP-AAS

Máy VP-AAS hoạt động dựa trên kết nỗi với máy tính Có phần mềm dé chạy

chương trình.

Dung dịch mẫu, axit, chất khử qua dây dẫn nhờ bơm nhu động, đến bình phản

ứng Phan ứng xảy ra ở đó, khí mang (argon) sẽ đây hơi nguyên tử (Hg) được tạo

thành đến ống chữ T Tại đây, hơi nguyên tử sẽ hấp thụ chùm bức xạ chiêu từ dén

catot rỗng chùm bức xạ sau khi đi qua ông chữ T sẽ đập vào detector

Hơi thủy ngân sau khi qua ống chữ T được thải ra ngoài bằng tủ hood Còn dung

dịch sau phản ứng theo dây dẫn mau den ra ngoài.

2.3.2 Phương pháp xử lý và đánh giá kết quả

Trong một khoảng nồng độ nhất định thì chúng ta có mỗi quan hệ tuyến tính giữa

A; và nồng độ C theo phương trình (2.1) Từ đó, ta có thé xác định nồng độ các chất

phân tích theo phương pháp đường chuẩn hay thêm chuẩn.

Các số liệu thực nghiệm được xử lý bằng phương pháp toán thống kê với các đặc

trưng sau Í5Ì,

+ Giá trị trung binh: (2.2)

+ Độ lệch chuẩn: (2.3) + Độ lệch chuẩn tương đối: (2.4)

+ Khoang tin cay: (2,5)

17

Khóa luận tốt nghiệp Phan Thanh Tùng

2.4 Trang thiết bị và hóa chất phục vụ nghiên cứu

2.4.1 Trang thiết bị

+ Hệ thống máy quang phỏ hap thụ nguyên tử AA Spectrometer iCE 3000 series

(Thermo Scientific).

+ Thiết bị hóa hơi lạnh VP100 (Thermo Scientific)

+ Cân phân tích (Sartorius - CPA225D).

+ May pha mẫu lò vi sóng (Microwave Digestion System Model UNI 8300).

+ May cắt nước hai lần (Hamilton Laboratory Class Limited - Sartorius).

+ Nước cat 2 lin đã đẻ ion hóa

+ Axit HNO, đặc Merck

+ Axit HCI đặc Merck

+ SnC]› Merck

+NH;OH.HCI Pháp

+ Dung dịch chuẩn thủy ngân 1000ppm Merck

+ KMnO, Trung Quốc

+K,Cr,0; Trung Quéc

+ Axit H;SO, đặc Trung Quốc

Do thủy ngân trong cá có hàm lượng vét nên đẻ tránh tôi đa sự nhiễm bản, tắt cảdụng cụ sử dụng đẻ phân tích đều được ngâm qua đêm bằng dung dịch hỗn hợp củaK;Cr;O; và axit H;SO; đặc Rửa bang nước thường rồi rửa bang nước cat đã đẻ ion

hóa.

Khóa luận tốt nghiép Phan Thanh Ting

2.4.3 Chuẩn bị hóa chất va dung dịch chuẩn

Dung dich SnC]; 100g.L ': Hòa tan 10 g SnCl; băng dung dịch HCI | M và định

Dung địch chuẩn thủy ngân 100 ug.L”`: Hút | mL dung dich chuẩn thủy ngân 10

mẹ.L ` và định mức bang nước cat trong bình 100 mL

2.5 Quy trình xử lý mẫu cá

Quy trình xử lý mẫu cá cho phân tích thủy ngân tổng (T-Hg) được trình bảy ở hình2.3)

Mau được pha bằng lò vi sóng Microwave Digestion System Model UNI 8300

thực hiện quá trình phá mẫu theo các điều kiện sau:

+ Ap suất: 50psig

+ Công suất: 70%

+ Thời gian phả mẫu: 2 phút

+ Thời gian làm nguội: 15 phút

Mẫu sau khi phá có màu vàng nhạt hoặc không màu Dung dịch mẫu sẵn sàng

cho phân tích thủy ngân.

Khóa luận tắt nghiệp Phan Thanh Tùng

Lóc phân thịt cá xay nhuyên

lượng không đổi

Xay nhuyễn, cân chính xác 0,5g mẫu cá cho vào bình phá mẫu

Đặt trong tủ hood, thêm 10mL

Khóa luận tốt nghiệp Phan Thanh Tùng

CHƯƠNG 3: KET QUA VÀ THẢO LUẬN

3.1 Khảo sát các điều kiện đo phổ hấp thụ nguyên tử Hg của máy VP-AAS

Hg có hai vạch phổ cộng hưởng 184,949 nm và vạch 253,651 nm Vach

184,949 nm mặc dù rất nhạy nhưng thường không được dùng trong AAS vì bước sóng

này nằm trong vùng tử ngoại chân không vì vậy người ta thường sử dụng vạch

253.651 nm.

Theo cookbook của hang Thermo Scientific!"' cho thấy phép đo phố hap thụ

nguyên tử của thủy ngân sử dung kỹ thuật hóa hơi lạnh trên hệ thong thiết bị may

quang phổ hap thụ nguyên tử của Thermo scientific sẽ cho kết quả tết nhất với các

thông số máy được trình bay ở bảng 3.1

Bảng 3.1: Các điều kiện do phó hap thụ nguyên tử của thủy ngắn

Các điêu kiện được lựa chọn Bước sóng 253,7 nm

Te tôn ARTS

21

Khóa luận tốt nghiệp Phan Thanh Tùng

3.1.1 Khảo sát chiều cao ông chữ T

Dé đảm bảo được éng hấp thụ chứa hơi nguyễn tử thủy ngân nằm trên trục quang học, ta phải điều chỉnh vị trí ống chữ T trên cỏ mắc ống hip thụ thạch anh bằng thực nghiệm Tién hành khảo sát với dung dịch chuẩn Hg”” 6 ug.L ” ôn định trong HNO;

2M Chất khử là SnCl; 100 g.L ` ổn định trong HCI 1 M Với các thông số máy đo

phé hap thụ nguyên tử thủy ngân Chi thay đổi một yếu tố chiều cao ống chữ T và đoghi lại độ hap thụ

Kết quả thu được trình bảy ở bảng 3.2 và hình 3.1, 3.2

Bảng 3.2: Khảo sát ảnh hưởng của a cao ao ong chit T ‹ chữ T đến độ hap thụ

-0.076

0.074 0.072

0.070

7 8 9 10 11

Hình 3.1: Anh hướng của chiều cao ông chữ T đến độ hap thu

Nhận xét: Ta không thể khảo sát chiều cao ống chữ T ở vị trí nhỏ hơn 7 mm vì giới hạn máy không cho phép Với chiều cao ống chữ T là 9 mm thì độ hap thụ đạt giá trị cao nhất vả độ lệch chuẩn tương đổi nhỏ khoảng 0,2 % Vậy chúng tôi chọn tối ưu

chiều cao ống chữ T là 9 mm

Khóa luận tắt nghiệp Phan Thanh Từng

3.1.2 Khảo sat cường độ dòng đèn catot rỗng (HCL)

Đèn catot rỗng là nguồn phát tia bức xạ cộng hưởng nó chỉ phát ra những tia phat xạ nhạy của nguyên tổ kim loại được dùng lam catot rỗng Mỗi dén HCL đều có

dong điện giới hạn cực đại (I„„„) mà đèn có thẻ chịu đựng được vả gia trị này được ghitrên vỏ đèn Tuy nhiên giá trị thích hợp nhất khi sử dung đèn là trong vùng từ 65 % -

85 % giá trị cực dai.!*!

Với đèn đơn nguyên tổ thủy ngân (Hg) có Ing." 6 mA, tiến hành khảo sát cường

độ đèn HCL trong vùng tir 60 - 85 % I„„ đối với dung dịch chuẩn Hg” 6 pg! ổnđịnh trong HNO, 2 M, chất khử là SnCl, 100 ức én định trong HCI 1 M Với cácthông số máy do phỏ hap thụ nguyên tử thủy ngân và chiều cao ống chữ T tối ưu 9

mm, chỉ thay đổi một yếu tô cường độ dòng đèn HCL và đo ghi lại độ hap thụ.

Kết quả thu được trình bày ở bảng 3.3 và hình 3.3.

“0081 —~

“G081 —

006 | 007 | 007 | 0017 | 04 _ 004 | 004 | 0075 | 004 | 08 `

—-0.082

0.080 0.078 0.076 0.074

0.072 0.070

Hình 3.2: Anh hưởng của cường độ dòng đèn catot rong đến độ hap thụ

23

Khóa luận tốt nghiệp Phan Thanh Tùng

Nhận xét: Qua kết quả khảo sat, độ hap thy tại cường độ dòng đèn 70 % l„„, và

75 % lmax bằng nhau, tuy nhiên RSD (%) tại vị trí 75 % l„„¿ nhỏ hơn so với vị trí

70% Jay Va tham khảo tải liệu cookbook Thermo Scientific!’ nên chúng tôi chọn cường độ dòng dén tối ưu là 75% Imax

3.1.3 Khảo sát độ rộng khe đo

Độ rộng khe đo là một yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến tín hiệu phd hap thụ

Tùy thuộc vào tinh chất vạch phân tích mà ta chọn khe thích hợp

Đối với các vạch phổ nét, không bị trùng lắp bởi các vạch phô khác, ta có thé mở

rộng khe dé có thé nhận đủ năng lượng Đối với các vạch phổ có độ rộng lớn, lại bịnhiễu bởi các vạch khác, ta không thể mở rộng khe đo vi dé bị ảnh hưởng của các

nguyên tô khác

—i8g— 0,081

0,083 0,083 0,083 0,083 0,083 0,083

A

0.084

0.083 0.082