Khóa luận tốt nghiệp Hóa học: Hướng tách Zattsev-Hopman trong phản ứng tách E2 của 2-Halogenbutan

Nếu hàm ® là một hàm chuẩn bat đối bat kì trong tọa độ điện tử thì giá trị năng lượng tương ứng với ham này sẽ có được từ tích phân : E =[®*fi@är 9 trong đó tích phân được lấy trên tọa đ

Trang 1

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO.

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHAM THÀNH PHÔ HÔ CHÍ MINH

đ> LJ ws

KHOA LUAN TOT NGHIEP

CU NHAN HOA HOC

Chuyên nghành: Hóa Lý

HƯỚNG TÁCH

ZAITSEV-HOPMAN TRONG PHAN UNG TÁCH E2 CUA 2-HALOGENBUTAN

GVHD: Thầy NGUYEN VĂN NGÂN

SVTH: VŨ THỊ THUY DUNG

TP HO CHÍ MINH

* 2005 *

Trang 2

Luận văn tốt nghiệp GVHD: Thầy Nguyễn Văn Ngân

Trước hết, em xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành

đến thay Nguyễn Van Ngân, người đã tận tình hướng dẫn, truyền đạt kiến thức-kinh nghiệm quí báu Từ khi

nhận đẻ tài, nhờ sự hướng dẫn nhiệt tình của thầy, em

mới có thé khắc phục mọi khó khăn và hoàn thành luận

vẫn.

Cuối cùng, em xin chân thành cảm ơn tất cả các

thầy cô, gia đình cùng toàn thế bạn bè đã tạo điều kiện

vả giúp đỡ em trong thời gian qua.

Do thời gian va khả năng có hạn, dù cố gắng hết

sức nhưng đề tài chắc chắn không tránh khỏi những

thiếu sót Rất mong được sự phê bình, đóng góp ý kiến

của các thay cô va toản thé các bạn.

SVTH: VŨ THỊ THÚY DUNG

Trang 3

MỤC LỤC

Trang

OC MỜ ĐÃ Úlisaescinbokckceeitiebc6ec20010G0260050(2428:2016010.1008E16 1

PHAN I: CO SO LY THUYET

CHUONG I: PHƯƠNG PHAP HARTREE-FOCK 2

I Phương pháp trường tự hop Hartree : ssesessssesssnsneensennnsnreneneeseenenseees 4

Il Phuong pháp trường tự hợp Hartree-Fock 2 cescsseseseesesrsneersneeneeneen 4

II] Phuong trình Hartree-Fock cho cau hình lớp vỏ đóng

(Closed shell)-Phương trinh Hartree-Fock Roothane 6

II.2 Những ham sóng cho lớp mở (Open shell)-UHF 12

CHUONG II: CÁC TẬP CƠ SỞ CUA GAUSSIAN 15

I Tap cơ sở tối thiểu (Minimal Basis Sets)

lý KRARỀNSS.vooeccG62002EG4G/G30666608Hn@% 1S 1.2 Tập tôi thiêu STO-KG và bộ STO-3G - - 16

Il, Tap cơ sơ phan chia hóa trị (Split Valence Basis Sets)

II: Địhh 9h ais vcssccvccccessceisvsiocsvosececessasisysbessatonassansendttivobectesesoosssontascecoeee 18

11.2 Xét các tập phân chia hóa trị cụ thé

H217 ĐBộ6-2IGvà2-2lÔ‹sx«ccecoobeesecco-ere=srree=ee 19

11.2.2 Cac bộ phân tách hóa trị lớn hơn: 4-31G và 6-31G 19

Ill Các tập cơ sở phân cực trong Gaussian (polarized basis set)

III.I Định nghĩa ĂằỶẰỶỲSiieerreiianerree 19 I2 Đặc điểm của tập phân CựC ‹ eccsi.còe»S . -.- — 20

III.3 Ki hiệu tập phân cực

III3.I BO phân cực 6-31G* và 6-3IG* ceeie 20

II.3.2 BO phân cực mở rộng 6-311G** với ham sóng tương

Quan Chet 2S :2111/22-2 CC 0010G032666GG00801645664462aeeSsecS2siislioaeen 20

IV Tập cơ sở chứa hàm khuếch tán (Diffuse Functions) 21

V Tập cơ sở động lượng góc cao (High Angular Momentum Basis Sets)

VỊ Bang tóm tắt các tập cơ sở thông dụng -22222C2.xdcvZcvzv 21

SVTH: VŨ THỊ THUY DUNG

Trang 4

Luận văn tốt nghiệp GVHD: Thay Nguyễn Văn Ngân

CHƯƠNG III: THUYET PHỨC CHAT HOAT DONG

I Xây dựng bẻ mặt thé năng và xác định đường phản ứng 23

Ì[: “Te 8G phản EHBácbscittvuiodadbceooiniebibduicGdkilSoivBasSEiidi0GS g0 Sỹ 26

Ill Tinh tông trạng thai q` của phức hoạt động - 27

IV Biểu diễn hang số tốc độ qua các hàm nhiệt động 20 CHƯƠNG IV: PHAN UNG TÁCH

I Phản ứng tach El

LD: €ữ GHẾ HÍÏ‹sueseeiuotroieattdleeszeittidoxossseseeetiiesooesesd 31

12 Bike diểểm của phẩn ứng EÌ.-s e.caooeeees==sẴseooooe=en==ees 31

UX; «an oe hes CS Cle BÍuuoosagaeeaeenedaeaooaneteedddeaaovadaeeee 32

Il Phản ứng tách Elcb

II C 2) 3211.2 Điểu kiện để xảy ra cơ chế EIcb - s5 2122210466 33

11.3 Phuong trình động học của phan ứng tách Elcb 33

l4 HôšWQclgdiokeEleb eoocsSSỶneieieoeee= 34

Ill Phản ứng tách E2

li: '(Cữ CHẾ E2 cao ER eer en et ee eae eer er TEN none 34 111.2 Đặc điểm của Rie E 2 báo scao6444640000,6466216691042/0/4/006/6020565 35

I3 Những nhân tô anh hưởng

11.3.1 Ảnh hưởng của chất ban đầu - 55555555 35

III.3.2 Anh hưởng của tác nhân nueleophin - - 36III.3.3 Ảnh hưởng của dung môi s : -:-: -tc 36

r4 nho i08 cá ereeeee==snsen== 37

II.S Cau hình của anken tạo thành - - SH 38

II, BUNNG Bi G00 (TIẾT caeseeoanenesaeesessessnesenaaarasneeeneneseeei 39

IIl.6.| Các nhân tố ảnh hưởng - 55s 55<ccsccceceeee 39

11.6.2 Hướng tách Zaitsev-Hopman ò Ÿc-<c 40

_ PHAN II: PHUONG PHÁP

TINH TOAN - KET QUA THAO LUAN

CHƯƠNG I: PHƯƠNG PHAP TÍNH TOÁN 44 CHƯƠNG HI: KET QUÁ THẢO LUẬN

Trang 5

PHAN III: KET LUẬN - DE XUẤT

Tài liệu tham khảo -2 -ss2

SVTH: VŨ THỊ THÚY DUNG

Trang 6

Luận văn tốt nghiệp GVHD: Thầy NGUYEN VĂN NGÂN

LOI MỞ DAU

Hóa học là một môn khoa học vừa ly thuyết vừa thực nghiệm Lý thuyết phải

được khắc sâu, kiểm tra và mở rộng bằng thực nghiệm Có như thế chúng ta mới có

niềm tin vào khoa học.

Ngày nay, với sự phát triển khoa học kỹ thuật mạnh mẽ trên mọi lĩnh vực, đặc

biệt là tin học với sự ra đời của hàng loạt các phần mềm tin học tính toán lượng tử đã

giúp chúng ta giải quyết rat nhiều van đề trong hóa học như: giải thích các quá trình

hóa học một cách chính xác và hợp lý; dự đoán các cơ chế hóa học với các tính toán

đầy sức thuyết phục; tính toán các điều kiện dung môi, nhiệt độ, áp suất để phản

ứng xảy ra có hiệu quả cao nhất Có thể nói quy trình “vào phòng hóa tin trước khivào phòng thí nghiệm” là hoàn toàn có thé thực hiện được.

Tuy nhiên việc ứng dụng các tính toán lượng tử không chỉ dừng ở mức độ giải

thích các kết quả thực nghiệm, thực hành các qui trình thí nghiệm trước khi làm thí

nghiệm Việc tính toán thành công, chính xác các đại lượng nhiệt động enthapi (H),

entropi (S) từ tính toán lượng tử cho phép ta nghiên cứu các phản ứng, các vấn đề trong hóa học mà ngay các phòng thí nghiệm hiện đại nhất hiện nay cũng khó có thể

thực hiện thành công được những phản ứng của tương lai.

Với tầm quan trọng như vậy, rất nhiều người trên thế giới đã và đang đi sâu

nghiên cứu sử dụng các phần mềm hóa học phục vụ cho sự nghiệp nghiên cứu khoa

học của mình.

Trong cơ chế phản ứng E2, khi tăng thể tích nhóm đi ra, hàm lượng Hopman

tăng, hàm lượng Zaitxev giảm Tuy nhiên hàm lượng Hopman lại giảm từ dẫn xuất F

đến Br khi tăng thẻ tích nhóm đi ra Vấn đề này đến nay vẫn chưa được giải thích rõràng trong các tài liệu Nhưng dựa vào những kiến thức cơ bản đã học và sự hỗ trợ của

số liệu thực nghiệm do phần mềm Gaussian 98 cung cắp, chúng ta hoàn toàn có thể tự lực giải thích được vấn dé trên Qua đó giúp chúng ta khẳng định được khả năng ứng

dụng lớn của Gaussian trong nghiên cứu hóa học, vì nó cho kết quả tính toán phù hợp

với thực nghiệm và có độ chính xác cao.

SVTH: VŨ THỊ THÚY DUNG Trang I

Trang 7

Luận văn tốt nghiệp GVHD: Thầy NGUYÊN VĂN NGÂN

PHAN I

CO SO LY THUYET

SVTH: VU TH] THUY DUNG Trang 2

Trang 8

Chương I:

PHƯƠNG PHÁP HARTREE-FOCK (HF)

Vì hạt nhân có khối lượng rit lớn, chuyển động rat chậm so với các điện tử nhỏ

bé chuyển động rất nhanh nên các hạt nhân xem như là cố định Theo sự đơn giản hóa

của 1 ao xu ynng thi hàm sóng Schrodinger cho một hệ thống thuần điện tử có

thê viết:

H,# =E, (1)

Trong đó: H,: toán tử Hamiltonian đơn điện tử

‘Pe: hàm sóng đơn điện tử

E„: năng lượng của hệ thống thuần điện tử

Toán tử Hamiltonian cho nguyên tử n electron:

2 * "2 “z

tye yee yy

ie -_ 2m, r _s = wad = k2 (2)

A

A: toán tử động năng cho n electron.

B: thé năng tương tác giữa electron va hạt nhân với điện tích Ze’ (nguyên tử trung

hòa)

C: thé năng tương tác đây giữa các electron

Bằng phương pháp nhiễu loạn ta thu được hàm sóng bậc 0 khi bỏ qua tương tác

day giữa các electron Phương trình sóng Schrodinger lúc đó được chia làm n phươngtrình tương tự phương trình viết cho hệ tương tự Hidro Hàm sóng bậc 0 là tích của n

obitan giếng Hidro:

HO = f(r,9,,4)/;ứ,.8,.$,) ,(r„.6,„6,) (3)

Trong đó những obitan giếng Hidro có dang:

f = R„Œ)Y"(6,0) (4)

Với nguyên tử ở trạng thái cơ bản, chúng ta để 2 electron với spin trái chiều vào

mỗi obitan có năng lượng thấp theo nguyên lý ngoại trừ Pauli đế thu được cấu hình ở

trạng thái cơ ban.

Bước tiếp theo là sử dụng hàm biến đổi có dạng giống (2) nhưng không giới hạncho hệ thống giỗng Hidro hay cho bat cứ một obitan cụ thể nào Chúng ta có:

9 = #.(r,,9,,9,)8:(r,.9;.é.) e„(r,.6,›ố,) (5)

Để giải quyết phương trình trên chúng ta phải tìm các hàm BI›B2 - Ên làm cực

tiểu hóa tích phân biến đổi.

Để đơn giản phần nào chúng ta làm gần đúng những AO khả kiến tết nhất với

obitan là tích của một hàm theo bán kính và một ham theo hình cầu điều hòa.

SVTH: VŨ THỊ THÚY DUNG Trang 3

Trang 9

(với s¡ là hàm chuẩn hóa)

Hàm sóng dự đoán ban đầu 6, có thể chấp nhận được là tích của những obitan

giống hidro với điện tích nhân là điện tích hiệu dụng Trong phương trình (7), mật độ

electron khả kiến của electron thứ ¡ là |s; |.

2 _ Xét electron thứ nhất di chuyển trong vùng phân bế điện tử liên tục do electron

2,3, n tạo thành Tính thé năng hiệu dụng V;(r;) và giải phương trình Schrodinger

(ứng với hệ thống một electron) cho electron thứ nhất để thu được obitan bậc | t;(1).

3 Xét tiếp electron thứ 2 và xem như nó di chuyển trong đám mây electron với mật

độ: -¢( [anf + |s,(3) + |s,(4)) + + ls,() | Chúng ta cũng tính toán thé năng

hiệu dụng V;(r;) và Jin phương trình Schrodinger (ứng với hệ thống một electron)

cho electron thứ hai dé thu được obitan bậc | t2(2).

4 Tương ty ta thu được một bộ các obitan bậc 1 của n electron.

5 Quay lại electron thứ nhất và lập lại chu trình để thu được những bộ obitan bậc

cao hơn cho đến khi không còn sự thay đổi giữa 2 hàm sóng có bậc kế tiếp.

6 Bộ các obitan cuối cùng 1a hàm sóng tương ứng thu được bằng phương pháp

trường tự hợp của Hartree.

Il PHƯƠNG PHÁP TRƯỜNG TỰ HỢP HARTREE-FOCK

Nhược điểm của phương pháp Hartree là mặc dù đã có chú ý đến spin của

electron và nguyên lí ngoại trừ Pauli bằng cách đặt không quá 2 electron trong mỗi

không gian obitan nhưng bất kì sự ước tính gần đúng nào đối với hàm sóng thực nên

bao gồm sự ngoại trừ spin và nên là bat đối xứng với những electron trao đổi Vì vậy

thay vì dùng obitan không gian, chúng ta phải dùng những obitan spin và thực hiện tổ

hợp tuyến tính không đối xứng là tích của các obitan spin Thực hiện tính toán bằng phương pháp trường tự hợp có sử dụng những obitan spin bất đối được gọi là phương

pháp tính toán theo Hartree-Fock.

Phương trình dé tìm obitan theo Hartree-Fock có dang:

Fu, = eu, (¡=1,243 ) (8)

trong đó:

u¿ : obitan spin thứ i

Trang 10

F: toan tử Fock (hoặc Hartree-Fock): toán tử Halmiltonian Hartree-Fock

hiệu dụng

£¡: nang lượng obitan của obitan spin thứ i.

Giải phương trình bằng phương pháp trường tự hợp để thu được những hàm sóng

tôi ưu,

Sơ đồ nguyên tắc trường tự hợp SCF

đúng

Thuyết Hartree Fock dựa trên phương pháp biến đổi trong cơ học lượng tử Nếu

hàm ® là một hàm chuẩn bat đối bat kì trong tọa độ điện tử thì giá trị năng lượng

tương ứng với ham này sẽ có được từ tích phân :

E =[®*fi@är (9)

trong đó tích phân được lấy trên tọa độ của tất cả các electron Nếu ® ngẫu nhiên là

hàm sóng đúng- cho electron ở trạng thái cơ bản thì nó sẽ thỏa mãn phương trình

Schrodinger Vì chuẩn hóa nên E’ là năng lượng E đúng

Trang 11

Phương pháp biến đổi được áp dụng dé xác định obitan tối ưu trong ham những

ham sóng định thức đơn Chúng ta chọn một bộ cơ sở cho obitan mở rộng va hệ sô cụ,

lúc này phương trình biến đổi sẽ là:

OF «0 (vớid¿cigiátji, ø)

,

1.1 Phương trình Hartree-Fock cho cầu hình Closed shell (lớp vỏ đóng)-phương

trình Hartree-Fock Roothane: (các electron được phân chia thành những cặp electron

có spin trái chiều nhau)

Hàm sóng Hartree-Fock cho phân tử được viết dưới dang tích bat đối (định thứcSlater) của obitan spin, mỗi obitan spin đã là tích của hàm obitan không gian 6; và một

ham spin (œ hoặc B).

Biểu thức năng lượng điện tử Hartree-Fock của phân tử Enr thu được từ phương

pháp biến đổi: E,, (ori H+ YD) với D là ham sóng Hartree-Fock định thức

Slater, Hy và Vay cho bởi công thức:

Toán tir Aig là tổng các toán tử của don electron ƒ, va toán tử 2 electron Ø„;

chúng ta có Ha=Zf, + DY, 8 với ƒ, =— 2V) —Ề „2,1 và @„ = -— Toán tử

Tụ

Hamiltonian He cũng giống như toán tử A cho một nguyên tử ngoại trừ phần

>›.Z,/r„ đã thay thé chỗ cho Z/r; trong 7, Vì vậy có thể sử dụng phương trình

=

£ = (p|f|o) = 2 E («0i 7

năng lượng Hartree Fock cho phân tử hai nguyên tử hay đa nguyên tử đối với lớp vỏ

a được tính theo biéu thức:

= 2Š Ho" + FF a, - Ky) + Ve (12)

tel fel jal

\ +E an, -K ¡) để thay vào (2 |¿ «|o }. Vì vậy

fot ¿ai

Hye" = (®/0|H/”@|®,0)) = (@.} AL e0) (3)

Trang 12

Jy = (®/0)®,(2)1/,;|®,0)®,(2))

K, = (®,0)®,(2)l/n;|®,()®,(2)) (14)

với kí hiệu toán tử don electron được đổi từ /, sang A Toán tử Hamiltonian cho

hạt nhân với một lectron: # ()=-39) ya: đây là tổng toán tử động năng cho

“ h

electron thứ nhất và toán tử thé năng cho tương tác giữa electron | và những electronkhác ¡, j tối đa bằng n/2 vùng không gian obitan đã bị chiếm đóng của phân tử có n

electron Trong tích phân Coulomb Jjy và tích phân trao đổi Kj , những tích phân này

tính dựa trên tọa độ không gian của electron | và 2.

Phương pháp Hartree-Fock tìm những obitan đ, mà sẽ làm cực tiểu hóa giá trị

tích phân Eyp Dĩ nhiên, mỗi MO được lấy chuẩn hóa: < #, (1) #, (1) > =1 Hơn nữa

để thuận tiện trong tinh toản, cho các MO, trực giao: < 6,(D| #, ()> “0 khi

i # j Điều này có nghĩa là có thể đạt được những giá trị năng lượng thấp hơn nếu

những hạn chế về điều kiện trực giao bị loại bỏ, nhưng điều này là không thể Hàm

sóng cho lớp vỏ đóng không đối xứng là một định thức Slater, và do đó có thé sử dụng

những tính chất của định thức để chứng minh được rằng một định thức Slater của

obitan không trực giao cũng tương đương với định thức Slater trong đó các obitan đã

được cho trực giao bởi Smitch cũng như công trình khác Thực ra, chính yêu cầu

không đối xứng của Pauli đã loại bỏ tính không trực giao ra khỏi obitan

Đạo hàm của phương trình này cho thấy rằng những hàm ¢s không chuẩn hóa khi cực tiểu hóa năng lượng Eye thì rất phức tạp và có thể bỏ qua Vì vậy obitan phân

tử Hartree-Fock cho lớp vỏ đóng trực giao thỏa:

Trang 13

với f là một ham tùy chon vả tích phân là tích phân được xác định hoản toan trong không gian.

Nhóm thứ nhất trong công thức (17) là toán tử động năng của 1 electron Nhóm

thứ hai là toán tử thế nang ứng với sự tương tác giữa | electron và hạt nhân Toán tử

Coulomb J là thé năng tương tác giữa electron 1 và một electron khác với mật độ

2

electron là - |©,(2| , t hành phan thứ hai trong biểu thức (16) xuất hiện vì có 2

electron trong mỗi obitan không gian Toán tử trao đổi không có kí hiệu riêng trong vật lý nhưng lại phát sinh do đòi hỏi hàm sóng phải không đối xứng với những electron trao đổi Toán tử trao đổi không có mặt trong phương trình Hartree MO, Hartree-Fock trong (15) là hàm đặc trưng của toán tử F , và giá trị đặc trưng chính là

năng lượng obitan ¢).

Tinh chất trực giao của các MO, đã đơn giản hóa công việc tính toán các MO rấtnhiều, dẫn đến rất nhiều tích phân đã được khử Trái lại, trong phương pháp VB lại sử

dụng những obitan nguyên tử và những AO trung tâm trên những nguyên tử khác nhau

không trực giao Vi vậy tính toán theo MO đơn giản hơn nhiều so với tính toán theo

VB, và phương pháp MO vì thế được sử dụng nhiêu hơn phương pháp VB.

Toán tử Hamiltonian thực sự và hàm sóng phải bao gồm tọa độ của tất cả n

electron, Toán tử Hamiltonian Hartree-Fock F là toán tử của một electron dưới dạng

phương trinh khác Dĩ nhiên ở đây bắt cứ toa độ của electron nào cũng có thé sử dụng.

Toán tử F chỉ khác ở những him đặc trưng của nó, ma những hàm nay không duoc

biết trước Vi vậy phương trình Hartree-Fock phải giải bằng phương pháp lặp

Để có được biểu thức của năng lượng obitan s¡ chúng ta phải nhân (15) với ø*(1)

và lấy tích phân trên toàn bộ không gian Sử dụng điều kiện hàm è, trực giao và sử

dA" rồi thé vào phuong trinh (12),

Giải phương trình này để có được 4 chúng ta được biéu thức năng lượng Hartree-Fock là:

wile

Eye = 2% 6, -¥ ¥ (32, -K,) +¥ yy (22)jot Jal fol

SVTH: VU TH] THUY DUNG Trang 8

Trang 14

Luận văn tốt nghiệp GVHD: Thầy NGUYEN VĂN NGAN

ni2

Vi có 2 electron trong mỗi MO, gia trị 2 È,* là tông năng lượng của obitan

Phép trừ 2 lan tổng trong (22) là để tránh sự đếm lặp lại 2 lần mỗi lực day giữa 2

lectron,

Một cách mở rộng giúp linh hoạt trong việc giải chính xác những ham sóng trong

trường tự hợp SCF là đề xuất của Roothaan năm 1951: mở rộng không gian obitan ở

bằng cách tổ hợp tuyến tính một bộ các hàm cơ bản của đơn electron +:

aM=Ee,z, _— @8)

Để mô tả chính xác những MO ¢, hàm cơ sở +¿ phải lập ra được một bộ hoan

chỉnh, Diéu nay đỏi hỏi phải có một số lượng vô hạn các ham cơ bản Trong thực tế,

để giải được chỉ có thé sử dụng một số lượng hàm cơ bản b nảo đó Nếu b đủ lớn và

ham +⁄¿ được chọn tốt, giải hệ ta sẽ biểu diễn được những hàm sóng với sai số khôngđáng kể Dé tránh nhằm lẫn, chúng ta thường sử dụng những chữ cái r,s,t,u dé kí hiệuhàm cơ sở +¿, và chữ cái i,j,k,| để kí hiệu hàm sóng MO ¢

Thể sự khai triển (23) vào phương trình Hartree-Fock (11) ta có:

có:

det (F,-¢S,,)=0 (26)

Dây là phương trình có nghiệm là năng lượng obitan e¡ Phương trình (24) phải

giải băng phương pháp lặp, vì tích phân F,, phụ thuộc vào obitan ø, (thông qua sự phụ

thuộc vào #,* ) sẽ luân phiên phụ thuộc vào hệ số chưa biết cụ.

Việc giải hệ phương trình bắt đầu từ việc dự đoán biểu thức MO bị chiếm đóng,

sử dụng biêu thức nay như một tô hợp tuyến tính các hàm cơ sở như trong (23) Bộ giá

trị ban đầu này của MO được sử dụng để tính toán tử Fock F từ (13) cho đến (19).

Những thành phan trong ma trận (15) được tính toán và phương trình (16) được giải để

có được một bộ giá trị « ban đầu Những giá trị ¢ này lại được sử dụng để giải (14),

từ đó thu được một bộ hệ số mới được sử dụng để giải một bộ MO mới trong vòng lặptiếp theo Cứ tiếp tục lặp lại như thế cho đến khi sai số về hệ số MO và năng lượngSVTH: VŨ THỊ THÚY DUNG Trang 9

Trang 15

giữa hai vòng lặp là khác biệt không lớn lắm Thường sử dụng máy tính dé giải quyết

bài toán nảy.

Các thành tố trong ma trận Fock:

Để giải phương trình Roothaan (24), trước hết chúng ta phải mô tả được những

thành tổ trong ma trận Fock (đó là những tích phân) F,, dưới dạng những hàm cơ sở

Toán tử Fock F duge cấu hình bởi (13) và

bale = ị Lá ¡ 27

F., ~ ð)|Ê|x 0) = (x,(|8€E6 | @) a 2(x,tĐJ (tịz, (0) - (2,00) co}z,0)) (27)

Thế F bằng 7 trong (18), theo biểu thức (23) cho ta:

- + 2 2 *

tạ

3 ‘ee

Nhân với z*(1) và lấy tích phân theo tọa độ của electron cho ta;

K(f ts PLY Seg [fH Day a,hạ

“x,0IÏ,(yy(1)>= SD xịn) (2®)

tl ul

Trong đó tích phân thé hiện sự đây nhau giữa hai electron:

<n|tu>= [ Peat ME, (29)

Tương tự như thé, thay F bằng x, để được:

(z.0|&,(zĐ)=ŠŠ'e;e,ts|u) 30)cle!

Thế (30), (28) vào (27) và ey đổi thứ ty của tổng ta được:

F “He ‘Sy „| 2¢rs|ts)-(rults) |

Đại lượng Py được gọi là mật độ của thành tổ trong ma trận hoặc là điện tích

hoặc thứ tự liên kết thành tố của ma trận Ta có xác xuất mật độ ø cho s vỏ đóng là:

p“ =2 Yoio, =2} £ Perc x=? emtentyet Đ °ạj tria*i Prs X

SVTH: VŨ THỊ THUY DUNG Trang 10

Trang 16

Dé biểu diễn năng lượng Hartree-Fock dưới dạng tích phân theo ham cơ sở +,

n2 nl2

đầu tiên giải phương trình (21) để được » 2, (21-K¿) sau đó thé vào (22) dé được:j=l jo)

Ew" asa ana

Biểu thức này diễn tả năng lượng Eyr của phân tử với vỏ đóng dưới dang mật

độ, Fock, và thành tố ma trận Hamiltonian cho đơn nguyên tử tính toán với các hàm cơ

SỞ 1.

h hức m n:

Phương trình Roothaan được giải hiệu quả nhất khi sử dụng phương pháp ma

trận Phương = a (24) được đọc dưới dang:

š FẴ©,¡ “ > Brut, Fe 124.100

Hệ số cy; gắn MO ¢ với hàm cơ sở y% Sử dụng qui tắc nhân ma trận để có được

thành tố thứ (s,i) của ma trận tích Ce Từ đó phương trình Roothaan được đọc dưới

dạng:

b b

Re “2S (Ce), (36)

Từ qui tắc nhân ma trận, về trái của phương trình (36) là thành tế thứ (r,i) của FC

và về phải là thành tố thứ (r,i) của S(C,e) Vì vậy thành tế tổng quát của FC bằng với

thành tố tổng quát của SCe, và những ma trận này bằng nhau:

FC=SCe (37)

— Đây là phương trình Roothaan dưới dạng ma trận.

Bộ hàm co sở x, sử dụng MO mở rộng, là bộ không trực giao Tuy nhiên có thé

sử dụng kết quả của Schmiddt và một vài kết quả khác để lập ra sự tổ hợp tuyến tính

trực giao của các ham cơ sở để cho một bộ hàm cơ sở mới chuẩn hóa Lức này ma trận

chéo trở thành ma trận đơn vị và phương trình Roothaan ở thể đơn giản hơn:

FC=C'e (38)

SVTH: VŨ TH] THUY DUNG Trang 11

Trang 17

6.

7 Sử dụng phương pháp chéo hóa ma trận để tìm những giá trị đặc trưng va những

ui trình sau thường đ sử dung dé tính toán trong t

với một cau trúc hình hoc của một phân tử xác định:

Chọn một bộ cơ sở +.

Đánh giá tích phân Hà, S„„ và (rw'ts).

Sử dụng tích phân chéo S,, va kết quả của sự trực chuẩn hóa để tính toán ma trận

A của hệ số a„ để từ đó tính được hàm cơ sở tiêu chuẩn hóa x 5= Larsy.

Lấy hệ số c,; phỏng đoán ban đầu trong MO ¢ = Y;cszs Từ những hệ số ban dau,

vectơ đặc trưng của ma trận.

8 Tính toán hệ sô ma trận C=AC'.

9, Tính toán giá trị ước lượng lần nữa của mật độ ma trận từ giá trị C, sử dụng

tố trong ma trận đều khác nhau một lượng không đáng kể thi nói rằng phép toán đã

được hội tụ và một lần nữa sử dụng hảm sóng thu được trong trường tự hợp để

tính toán những tỉnh chất khác của phân tử Nếu phép toán chưa hội tụ, trở lại

bước (16) dé tính toán lại ma trận F từ ma trận P vừa tìm được va cứ tiến hành như

vậy cho đến khi hội tụ.

- *

Ưu điểm: điểm quan trọng nhất là dé áp dụng

Hạn chế:

- _ Không được áp dụng rộng rãi cho những phân tử lớn.

- _ Không cho năng lượng thấp nhất có thé đạt được

Vì vậy sự ấn định bắt buộc cho cặp electron ứng với mỗi hàm sóng có thé dẫn

sự phân bố của electron không đúng Điều này thường xảy ra cho trường hợp phá

vỡ liên kết.

11.2 Những hàm sóng cho lớp mở (open shell)-UHF

Tính toán cho hệ có vỏ mở sử dung 2 vùng không gian riêng cho những electron

có spin quay lên và quay xuống (tương ứng với electron a và B)

Phương pháp UHF thích hợp cho việc mô tả cho một trong những trường hợp:

- _ Hệ thông có số lẻ electron.

- Trang thái kích thích.

- _ Một số hệ thống khác với cấu trúc electron bắt thường (ví dụ có 2 hoặc nhiều

hơn 2 electron không ghép đôi ở lớp ngoài).

- Quá trình phá vỡ liên kết trong đó có sự phân li một cặp electron ma tinh toán

theo phương pháp RHF cho những kết quả không tốt.

Trang 18

Trong hệ có lớp vỏ mở, electron không được ghép đôi, phương trình Roothaan

cần được chinh sửa Diéu này được áp dụng cho những gốc tự do hai hóa trị (doublet)

hoặc trạng thái tam hóa trị (triplet), trong đó img với mỗi thành phan sẽ có thêm một

lượng dư những electron a Ví dụ, ứng với doublet có du một electron a, đối với triplet

có du hai electron a Thuyết MO đơn giản có thé mở rộng hệ thống vỏ mở theo hai

cách.

| Mô tả tương tự như trong phương pháp thuyết RHF (áp dụng cho lớp vỏ

đóng-giới hạn) Trong phương pháp nay, những bộ đơn giản của MO được sử dụng, một sô

được chiềm đóng cặp đôi, một sô chi bị chiêm đóng bởi một electron có spin a Ví dụ

trạng thái cặp đôi cúa 5 electron được dién tả trên sơ đè:

Lúc đó spin obitan sử dụng trong định thức đơn lần lượt là: (W;ø); (y,B), (v2),

(wo), (wsa) Hệ số cụ, vẫn được xác định bằng biểu thức:

N

Wi=>, cu,

=l

và giá trị tối ưu cũng được lấy từ điều kiện của phương pháp biến đổi Tuy nhiên về

chỉ tiết thì phức tạp hơn nhiều do điều kiện sẽ khác nhau khi áp dụng cho những obitan

bị chiếm đóng bởi electron được cặp đôi hay độc thân.

2 Thuyết spin không giới hạn của Hartree-Fock (UHF): trong phương pháp này,

những không gian khác nhau của obitan được ki hiệu dưới dang electron a và j Vì

vậy có hai độ riêng biệt cho MO: #‡« và ¥?B Cấu hình electron cho 5 electron cặp

doublet có thé viết là (#?a) (ƒÐ› (#‡eø› CPEB) (W‡œ) và được mô tả như trong sơ đồ:

Trang 19

hợp đặc biệt của hàm UHF, và điều này dẫn tới năng lượng UHF thu được từ phương

pháp biến đổi sẽ thấp hơn giá trị năng lượng RHF tương ứng Tuy nhiên, những hàmUHF có một điều bắt lợi là chúng không phải là những hàm đặc trưng cho toán tử spin

tổng Vì vậy những hàm sóng thiết lập cho trạng thái doublet (như trong sơ đô trên) bị

nhiễm bởi những hàm tương ứng với trang thái độ bội spin cao hơn, ví dụ như bộ tứ.

u-nhược điểm củ

> Uuđiểm: ‘

- _ Thường cho năng lượng thắp hon khi giải quyết bằng phương pháp RHF.

_ Cho kết quả định lượng về mô tả phá vỡ liên kết chính xác hơn khi giải quyết

bảng phương pháp RHF tương ứng.

- Tinh toán hiệu quả hơn phương pháp RHF tương ứng.

> Hạn chế:

- Tinh toán còng kénh

- Không thích hợp khi được sử dụng như là một điểm khởi đầu dé giải bài toán

theo phương pháp tương tac electron.

SVTH: VŨ THỊ THUY DUNG Trang 14

Trang 20

Chuong II:

CAC TAP CO SO CUA GAUSSIAN

Theo phương pháp Hartree-Fock (HF): ham obitan phân tử được tạo nên từ sự tổ

hợp tuyến tính N hàm cơ bản ¢, (u = 1,2, N)

ó, có thé chính là hàm gốc Gaussian:

¢, “ gx(œ,r) =N X exp(-ar”) lúc này ø, được gọi là hàm không rút gọn hoặc ¢, có thé là một tổ hợp tuyến tính của

chính các hàm Gaussian này:

X

¢, = > d,„,g,(a,.r)

key

lúc này ¢, được gọi là hàm rút gọn.

Trong đó: N là hằng số chuẩn hóa

ay là số mũ Gaussian

r: bán kính

X: chỉ kiểu hàm Gaussian (s,p,d)

X = I nếu g, là hàm Gaussian bậc không (hàm kiểu s)

X = x,y,z nếu g„ là ham Gaussian bậc 1 (ham kiéu p)

X =x? y’,z’.xy,xz,yz nếu g, là ham Gaussian bậc 2 (kiểu d)

x,y,z: các tọa độ trong tọa độ Decac.

Sau đây ta xét 5 bộ hàm cơ bản phổ biến: bộ cơ bản tối thiểu, bộ cơ bản phân

tách hóa trị, bộ cơ bản phân cực, bộ cơ bản chứa hàm khuếch tán, bộ cơ bản động

lượng góc cao.

1 TẬP CƠ SỞ TOI THIẾU (Minimal Basis Sets):

Ll Khái niệm:

e© Bộ hàm này chứa một số lượng tối thiểu các hàm cơ bản cần cho một nguyên tử.

Điều này có nghĩa là: một nguyên tử có bao nhiêu obitan nguyên tử, sẽ có tương ứng

bấy nhiêu ham co bản Lưu ý: bô hàm này sử dung các obitan nguyên tử có kích thước

cô định.

Vi dụ:

- H: Is; có 1 hàm cơ bản

- TT 1s 2s và có 2p, 2py 2p; còn trống: có 5 ham cơ bản.

©_ Bộ hàm cơ bản tối thiểu áp dụng cho các nguyên tế sau:

- H và He được mô tả bằng 1 ham đơn kiểu s

Li và Be được mô ta bằng 2 hàm đơn kiểu s

Từ B đến Ne: ứng với 2 hàm s va | bộ hoàn chỉnh 3 hàm p

Trang 21

Luận văn tết nghiệp GVHD: Thầy NGUYÊN VĂN NGÂN

- Cac nguyên tố chu ki 3 cũng được tính toán tương tự: các phân lớp electron bên

trong 1s, 2s, 2p được mô tả bằng các hàm tương ứng

Với Na, Mg: thêm vào đó 1 hàm kiểu s (3s)

Với Al dén Ar: thêm vào đó | hàm s và 3 hàm p (3s, 3p)

- Cac nguyên tố chu kì 4: các ham cơ bản 1s, 2s, 2p, 3s, 3p mô tả các lớp electron

bên trong

Với K, Ca: thêm vào đó 1 hàm đơn 4s

Với các nguyên tố còn lại trong chu kì (từ Sc đến Kr): thêm vào 1 hàm 4s va 1 bộ

Š hàm 3d Đặc biệt, các nguyên tô phân nhóm chính (Ga đến Kr): cần thêm | bộ ba

hàm 4p nữa.

- Tương tự: các nguyên tố chu kì 5: các hàm cơ bản Is, 2s, 2p, 3s, 3p, 3d, 4s, 4p

mô tả các lớp electron bên trong.

Với Rb và Sr: cần bổ sung thêm 1 ham đơn 5s

Từ Y đến Cd: cần bổ sung thêm 1 hàm đơn 5s và | bộ các hàm 4d

Từ In đến Xe: cần bé sung thêm 1 hàm don 5s, | bộ các hàm 4d va 1 bộ các hàmSp

e Tuy nhiên, khi giải quyết bài toán phân tử, kinh nghiệm tinh toán thực tế cho

thấy: cần thiết phải bô sung thêm 1 số hàm cơ bản như sau:

- - Với Li, Be: thêm vào | bộ hàm 2p (mô tà obitan 2p trống của nguyên tử)

- - Với Na, Mg: thêm vào | bộ các hàm 3p

- Với K, Ca: thêm vào | bộ các hàm 4p

- _ Với Rb, Sr: cần thêm vào | bộ các hàm Sp

- Đồng thời, với các nguyên tố thuộc dãy chuyển tiếp thứ nhất và thứ hai tương

ứng cần bỗ sung thêm | bộ các ham 4p hoặc 5p (mặc dù ở trạng thái cơ bản các obitan

này không chứa electron)

12 Tập tối thiểu STO-KG và bộ STO-3G:

Mỗi bộ STO-KG bao gồm các hàm obitan nguyên tử kiểu Slater (STOs)-và mỗi

hàm STO được xây dựng từ K hàm Gaussian như sau:

¢ (cml, n= Ce

ket

K: có thé nhận giá trị từ 2 đến 6n: số lượng tử chính

1: số lượng tử phụ

dạ, số mũ Gaussian

dại: hệ số khai triển tuyến tinh

Trong đó ay và dại được xác định bằng phương pháp cực tiểu hóa sai số giữa hàm Gaussian khai triển (Gaussian expansion) so với hàm theo Slater (gọi là phương pháp

bình phương tôi thiêu)

6." fl gue ag mein expansion ) i

Phép tinh cực tiểu hóa được thực hiện đồng thời cho mọi sự khai triển ứng với số

lượng tử n cho trước Chăng hạn: khi sử dụng các hàm Gaussian mở rộng 3s, 3p, 3d

SVTH: VỀ THỊ THÚY DUNG Trang 16

Trang 22

cho các nguyên tố chu kì 4 và 5, phép tính cực tiểu hóa này thu được từ tổng các tích

- Các ham gaussian theo Slater 2s, 3s, 4s, 5s đều là những hàm đơn kiểu s - nghĩa

là ham Gaussian bậc không - chứ không do sự tổ hợp của các hàm gaussian bậc cao

bậc cao hơn rất khó thực hiện khi tính toán.

- _ Khi mở rộng các hàm nguyên tử cho một số lượng tử n cho trước, chủng thường

có chung một bộ số mũ gaussian (a )

- $6 lượng hàm cơ bản không phụ thuộc tổng số electron, mà chi phy thuộc vàochu kì nguyên tố, tức là phụ thuộc vào số lớp electron.

Ví dụ: nguyên tử Li cỏ 3 electron, còn F có đến 9 electron nhưng đều được mô tả bằng 5 ham cơ bản Is 2s 2p, 2py 2p; Như vậy các bộ hàm cơ bản tối thiểu tỏ ra không thỏa đáng khi chúng được áp dụng cho các hợp chất chứa O hoặc F, cũng như cho các

phân tử chứa nguyên tử ít electron hơn.

- Ung với mỗi chu kì, số mũ Gaussian không đổi (cố định), nên không thế được

mở rộng hoặc thu gọn để phù hợp hơn với các môi trường phân tử khác nhau

Ở đây nguyên nhân do 1 bộ hàm tối thiểu chỉ cho phép sử dụng một hàm đơn hóa

trị cho mỗi obitan hóa trị, chẳng hạn như: 2s,2p,,

- Không có khả năng mô tả đầy đủ các nguyên tử không có sự phân bế điện tíchtheo theo kiểu đối xửng cầu (đều quanh tâm

Lưu ÿ: với các biểu điển cho nguyên tế chu kì 2, chu kì 3: chỉ có các bộ ham kiểu

p là thỏa mãn đặc điểm này Còn với các nguyên tế chu kì 4 và chu kì 5: có thể hàm p

và d đều thỏa mãn.

SVTH: VŨ THỊ THUY DUNG ' Trang 17

Trang 23

il TẬP CƠ SỞ PHAN CHIA HOA TRI (Split Valence Basis Sets):

11.1 Định nghĩa:

Có thể khắc phục những nhược điểm kẻ trên của bộ hàm cơ bản tối thiểu bằng

cách: mở rộng số lượng hàm cơ ban (sẽ lớn hơn 1) ứng với mỗi obitan hóa trị

Ví dụ: sự tổ hợp 2 hàm hóa trị kiểu s (1 hàm s rút gon và | hàm s khuếch tán) để

hình thành | hàm s tông cộng.

Ơ+ *( )—>()

s(rút gọn) s(khuếch tán) s(téng cộng)

Đó chính là nội dung của bộ hàm cơ bản phân tách hóa trị (hay còn gọi là bộ cơ

bản hóa trị) Bộ cơ bản hóa trị chỉ cho phép obitan thay đôi kích thước, chứ không

thay đôi hình dạng

-Một trường hợp tông quát: ta có bộ cơ bản Double Zeta (DZ): được hình thành

bằng cách nhân đôi tất cả các hàm cơ bản của bộ tối thiểu (kể cả các obitan ở lớp vỏ

bên trong và ở lớp electron hóa trị).

Nhưng ở đây, ta chỉ xét trường hợp đơn giản hơn: đó là áp dụng điều này cho các

obitan hóa trị, cụ thể: sẽ sử đựng 2 hàm cơ bản cho mỗi obitan hóa trị Đó là vì cácelectron ở lớp vỏ bên trong ảnh hưởng rat ít đến liên kết giữa các nguyên tử (mặc dù

các electron này có ảnh hưởng đáng kế đến tổng năng lượng), nên ta chỉ quan tâm đến

các elctron hóa trị Ta gọi đó là các bộ cơ bản phân đôi hóa trị, như bộ cơ bản 6-31G,

3-21G.

1.2 Xét các tập phân chia hóa trị cụ thể:

11.2.1 Bộ 6-21G và 3-21G:

Bộ 6-21G được định nghĩa thông qua các nguyên tố chu kì 3, bộ 2-31G thông

qua các nguyên tố chu kì 5 Trong đó: 2 hàm cơ bản (thay vi | hàm như ở bộ tối thiểu)

được dùng để mô tả mỗi obitan hóa trị của nguyên tử

Mỗi ham đơn này chính là tổ hợp của 6 hàm gốc Gaussian Nghĩa là K=6

- Hai hàm cơ bản biểu diễn mỗi obitan hóa trị được viết như sau (mỗi hàm cũng do

Ham khuéch tan:

A) = Sa ea’ 2) với K”=1kel

SVTH: VO TH] THUY DUNG Trang 18

Trang 24

Lưu ý: n,Ì tương ứng với số lượng tử chính và số lượng tử phụ

Như vậy, tên của bộ ham 6-21G chính là tương ứng với các giá trị K=6, K'=2, K"=l

e© Bộ 3-21G: trong đó chi tối ưu các số mũ và hệ số cho lớp electron bên trong, mỗi

obitan ở lớp vỏ bên trong ứng với 3 hàm gốc Gaussian (thay vì là 6 hàm gốc như ở bộ

6-21G).

H.2.2 Các bộ phan tách hóa trị lon hơn: bộ 4-31G và 6-31G

chu kì 2 và một số nguyên tô chu ki 3 như: P, S, Cl 4-31G dùng 4 hàm gốc Gaussian

cho lớp vỏ bên trong, còn lớp hóa trị tương ứng là 3 và | hàm Gaussian.

¢ BO 6-31G được định nghĩa thông qua các nguyên tế chu kì 3 Bộ 6-31G dùng 6

hàm gốc Gaussian cho lớp vỏ electron bên trong, còn lớp hóa trị tương ứng là 3 và |

hàm Gaussian Có nghĩa là: ứng với các phương trình trên ta thu được các giá trị tương

ứng: K;=K2=K3=6, K’=3, K"=1.

Để thuận lợi, hầu hết các ứng dụng đòi hỏi sự có mặt của bộ co ban hóa trị,người ta thường sử dụng bộ 3-21G hơn là bộ 4-31G hay 6-31G Cho đến khi xây dựngđược bộ phân cực 6-31G* và 6-31G**, người ta mới thấy tầm quan trọng của bộ 6-

31G.

il TẬP CƠ SỞ PHÂN CỰC TRONG GAUSSIAN (polarized basic sets)

HIL1 Định nghĩa:

Một đặc điểm thường thấy của các bộ hàm cơ bản là các hàm phải đặt trung tâm

ở hạt nhân Tuy nhiên, các minh chứng cho thấy: để mô tả các phân tử phân cực cao và

các hệ phân tử chứa các vòng, đòi hỏi phải thay đổi sự phân bố điện tích xung quanh

hạt nhân nguyên tử Nếu không có sự thay đổi như vậy, khi ta so sánh các đặc điểm

giữa các hợp chất vòng nhỏ với các đồng phân mạch hở của chúng, sẽ thu được nhữngkết quả không tin cậy.

Một phương pháp giải quyết vấn để này được nêu ra như sau: có thể dịch chuyển

(chỉ thay đổi một ít) trung tâm điện tích electron ra xa hạt nhân nguyên tử bằng cách:

thêm vào bộ cơ bản một số hàm động lượng góc quay (hàm Ko d tho nggyế te

nặng-khác H, và hàm kiểu p cho nguyên tử H) Đó chính là nội dung của bộ cơ bản

phân cực.

>» Sự h hợp một hàm kiểu p, với hàm hóa trị kiểu s của nguyên tử H sẽ khiến trung

tâm của hàm được đặt trên trục x và xa nhân hơn.

z

@)+C><) Co) :

Tương tự, sự tổ hợp hàm kiểu s với hàm kiếu py hoặc p; sẽ cho kết quá là trung

tâm hàm tương ứng được đặt ở trục y hoặc z :

SVTH: VŨ THỊ THÚY DUNG : Trang 19

Trang 25

Luận văn tế: nghiệp GVHD: Thầy NGUYÊN VĂN NGÂN

> Ngoài ra, có thé thay đổi hình dang của obitan p bằng cách t6 hợp nó với một

hàm obitan d Vi dụ: tô hợp dy, với p; sẽ thu được trung tâm điện tích trên trục x.

QD sở | #*

COS a :

LII.2 Đặc điêm của tập phân cực

- _ Số lượng ham cơ bản của bộ phân cực sẽ nhiều hơn so với bộ phân tách hóa trị

- _ Bộ cơ bản phân cực cho phép thay đổi hình dạng obitan bằng cách thêm vào các

hàm cơ bản một động lượng góc quay nữa ứng với trạng thái cơ bản cửa nguyên tử).

Trong khi đó, bộ phân tách hóa trị chi cho phép obitan thay đổi kích thước, nhưng

không thay đi hình dạng

Ví dụ: bộ phân cực thêm một hàm kiểu d cho nguyên tử C; thêm một kiểu f cho

nguyên tử kim loại chuyển tiếp; thêm một hàm kiểu p cho nguyên tử H

- Vi bộ phân cực, việc thêm các hàm như trên cũng tương tự như sự lai hóa obitan

bộ 6-31G thêm vào một hàm kiểu d gồm 6 hàm gốc Gaussian bậc 2 Bộ 6-31G*thường được dùng để tính toán cho những hệ có kích thước trung bình

H (hay He) và thêm một hàm d cho nguyên tử nặng.

111.3.2 Bộ phân cực mở rông: bộ 6-311G** với hàm sóng tương quan electron:

e Bộ cơ bản nay còn được bé sung bằng | bộ hàm gồm 5 ham Gaussian kiểu d (đối

với nguyên tố chu kì 2), và bằng 1 bộ hàm Gaussian kiểu p không rút gọn (đối với H)

Bộ phân ba hóa trị 311 được dùng thay cho bộ 31 (như: 6-31G*, 6-31G**) để

hoàn thiện hơn sự mô tả miền hóa trị của nguyên tử

Trang 26

Iv TẬP CƠ SỞ CHỨA HAM KHUECH TAN (Diffuse Functions):

Ham khuếch tan là hàm mở rộng của kiểu ham s va p (trái với ham hóa trị kích

thước tiêu chuẩn): nó cho phép obitan chiếm vùng không gian rộng lớn hơn

Bộ cơ bán với hàm khuếch tán đóng vai trò rất quan trọng đối với những hệ có electron tương đối xa nhân: những phân tử với các cặp electron không liên kết, các

anion, các hệ thông mang điện tích âm, các hệ ở trạng thái kích thích, các hệ có năng

lượng ion hóa thấp ;

Bộ cơ bản 6-31+G(d): là bộ cơ bản 6-31G(d) với hàm khuéch tán cộng thêm vào

các nguyên tử nặng Còn bộ cơ bản 6-31++G(d) cộng đông thời hàm khuéch tán vào

các nguyên tử nặng và ns tử H Khi thêm hàm khuếch tán cho nguyên tử H cũngảnh hưởng không đáng kê đến độ chính xác

V TAP CƠ SỞ ĐỘNG LƯỢNG GOC CAO (High Angular Momentum

Basis Sets)

Đó là những bộ cơ bản lớn Hiện nay, chúng cũng được áp dụng cho rất nhiều hệ

thống Xuất phát từ những bộ phân tách hóa trị đã xét, những bộ cơ bản động lượnggóc cao này sẽ cộng thêm vào nhiều hàm phân cực hơn nữa cho mỗi nguyên tử

Ví dụ: bộ 6-31G(2d) cộng thêm 2 hàm d cho mỗi nguyên tử nặng, thay vì chỉ một

hàm d Bộ 6-311++G(3df,3pd) chứa 3 bộ hàm vùng hóa trị (bộ phân ba hóa trị); đồng

thời chúng còn cộng thêm vào hàm khuếch tán cho nguyên tử nặng vả H, và cộng

thêm vào các hàm đa cực (3 ham d va | hàm f cho nguyên tử nặng, 3 hàm p và | hàm

d cho nguyên tử H) :

Một vai bộ cơ bản lớn này rất hữu ich trong việc mô tả tương tác giữa các

electron trong phương pháp tương quan electron, nhưng chúng không cần thiết cho

những phép tính Hartree-Fock (HF).

Một vài bộ cơ bản lớn xác định những hàm phân cực khác nhau cho các nguyên

tử nặng khác nhau dựa vào vị trí của nguyên tố ấy trong bảng hệ thống tuần hoàn Vi

dụ: bộ cơ bản 6-31 1+G(3df,2df,p) cộng thêm vào đồng thời: 3 hàm d +1 hàm f cho cácnguyên tử của nguyên tế từ chu kì 3 trở di; 2 hàm d +1 hàm f cho các nguyên tử củanguyên tố thuộc chu kì 2; hàm p cho nguyên tử Hidro

VI BANG TOM TAT CÁC TAP CƠ SỞ THONG DUNG

STO-3G Bộ co bản tôi thiêu: cho kết quả định

[H-Xe] tính đối với những hệ thống rất lớn

(khi không thể dùng ngay cả hảm

3-a H3-am phân tách hó3-a trị: dùng 2 bộ

hàm cho | vùng hóa trị, giúp biểu

diễn obitan chính xác hơn Dùng cho

p hệ phân tử rat lớn (những hệ

Trang 27

Luận văn tốt nghiệp GVHD: Thay NGUYEN VĂN NGÂN

_ i ny chur thé ap dung 6-31G(@@)) | |

6-3 1G(d) Cộng thêm ham phân cực cho

hay 6-31G* nguyên tử nặng Thích hợp nhất cho

[H-C]] những hệ có kích thước trung bình

hay lớn hơn).

Đông thời cộng thêm hàm phân cực

cho nguyên tử nặng và cho nguyên tử

H Dùng cho những tỉnh toán chủ

trọng dén H (như: năng lượng liên

kết, và tính toán năng lượng chính

xác.

Cộng thêm hàm khuếch tán cho

nguyên tử nặng Quan trọng với

những hệ thống có cặp electron chưa

liên kết, anion, hay hệ ở trạng thái

kích thích.

Cộng thêm 1 hàm p cho nguyên tử H.

Sử dụng khi bộ 6-31G(d,p) đòi hỏi

Trang 28

Luận văn tắt nghiệp GVHD: Thầy NGUYEN VĂN NGÂN

Chương III:

THUYET PHUC CHAT HOAT ĐỘNG

(Còn gọi là trạng thái chuyến tiếp)Thuyết va chạm hình dung phản ứng xảy ra như kết quả của va chạm phân tử

Thuyết phức hoạt động hình dung phản ứng xảy ra như kết quả của sự biến đổi liên tụccầu trúc của hệ phản ứng từ trạng thái đầu đến trạng thái cuôi, đi qua trạng thái chuyển

tiếp Nói cách khác từ trạng thái đầu đến trạng thái cuối, phản ứng đi theo một con

đường, theo đó thế năng của hệ biến đổi liên tục, con đường này đi qua một hàng ràothế năng có độ cao bằng năng lượng hoạt hóa của phản ứng Đinh cao nhất của đườngnày ứng với trạng thái chuyển tiếp của hệ phản ứng

khỏi giới hạn đó thì biến thành sản phản ứng, dé tính tốc độ phản ứng trước hết

Trang 29

Luận văn tốt nghiệp GVHD: Thầy NGUYEN VAN NGÂN

Hình 2: Dé tinh thé năng của hệ

3 nguyên tử X, Y, Z

® r;,rạ,rạ : khoảng cách

e A,B,C: năng lượng Culong

« a, B, y : năng lượng trao đối

Giả thiết Z ở xa vô tận, lúc đó thế năng của hệ là thế năng của phân tử XY Theo

cơ học lượng tử ta biết rằng năng lượng của phân tử 2 nguyên tử có thể tìm được bằng

cách giải phương trình Sehrodinger, đối với phân tử XY ta được:

E(r) = A + ơ (1)

trong đó: A-nang lượng Culong

a-nang lượng trao đôi

Mặt khác giá trị E(r)) có thé tìm được từ thực nghiệm, dựa vào phương trình

Morse:

E(,)= D [ I „ e 01,4 ))p

trong đó: D-năng lượng phân li phân tử

rạ-khoảng cách cân bằng giữa hai nguyên tử

a-hang sốcác giá trị nay được xác định từ thực nghiệm quang phd

Tương tự như vậy đôi với các phân tử YZ và XZ, ta có:

E(r;) = B + ƒ

E(r) =C ++

trong đó: B,C-năng lượng Culon.

B, y-năng lượng trao đôi

Nếu hệ gồm 3 nguyên tử gồm 3 nguyên tử X, Y và Z thi việc tinh năng lượng trở

nên phức tạp, tuy nhiên có thể sử dụng phương trình gần đúng của Eyring và Polanyi

như sau:

(2)

Eyring và Polanyi giả thiết rằng đối với phân tử hai nguyên tử thi năng lượng

Culong chỉ chiêm 10-20%, phân còn lại là năng lượng trao đổi Như vậy, dựa vào

phương trình Morse ta có thể tính được năng lượng của nguyên tử, từ đó suy ra

năng lượng Culong A, B, C và năng lượng trao đôi , B, y roi dựa vào hệ thức (3) tinh

E.

Nếu hệ gồm hai nguyên tử thi sự phụ thuộc thé năng E vào khoảng cách r giữa

hai nguyên tử có thể biểu diễn bằng một đường cong có cực tiểu

Trang 30

Luận văn tết nghiệp GVHD: Thầy NGUYÊN VĂN NGÂN

Trong trường hợp hệ gồm ba nguyên tử không thẳng hing, thé năng là một ham

của ba khoảng cách, do đó không thể biểu diễn thế năng bằng đô thị.

X ¥ Z

Hình 3: so đồ phức hoạt động trong phản img XY + Z ~ X + YZ

Tuy nhiên đối với phản ~ trên sự tính toán co học lượng tử cho biết phan ứn

có năng lượng hoạt hóa thấp nhật nếu phức X Y Z thẳng hàng (hình 3), khi đó

Hình 4: Hình chiếu các đườngthang thế trên bé mat thế năng

của hệ 3 nguyên tử thắng hàng

Trên hình 4, trên hai trục thẳng góc ghi các giá trị r; và r Trục năng lượngthắng góc với mặt phẳng của hình vẽ Sự biến thiên của năng lượng khi r¡ và r; thayđối được thể hiện qua các đường thẳng năng lượng mà giá trị được ghi bằng các con số tương ứng Các đường thăng năng lượng là hình chiếu của những đường cắt bề mặt thé

năng băng những mặt phăng song song ở các độ cao khác nhau.

Khi nguyên tử Z ở xa phân tử XY (góc trên, phía trái biểu đồ) thì năng lượng của

hệ phụ thuộc chủ yếu vào khoáng cách rx.y „ sự phụ thuộc này được biểu diễn bằngđường cong thế năng của phân tử XY Khi Z tiến đến gần thì nảy sinh tương tác giữa

X và Y, trong khi đó liên kết X-Y yếu dần và khoảng cách rx.y tăng dần; khi phan ứngkết thúc, năng lượng của hệ chủ yếu phụ thuộc vào khoảng cách dy.z; đường biểu diễn

thé năng của phân tử Y-Z được vẽ ở phía dưới, phía phải của biểu đồ

Trong quá trình phản ứng, hệ chuyển từ vùng năng lượng thấp của trạng thái đầuđến vùng năng lượng thấp của trạng thái cuếi đi qua oF trạng thái trung gian có năng

lượng cao được đánh dấu bằng hai ghạch chéo trên biểu đồ Đường chân chấm theo

mũi tên trên biểu đồ được gọi là đường phản ứng hay tọa độ phản ứng Đó là một hàm

của hai khoảng cách r¡ và rz ứng với it sangeet u của hệ Biến thiên thé năng của

hệ theo đường phản ứng được biểu diễn trên hình (1) Đi theo đường phản ứng phản ứng vượt qua hàng rào năng lượng thấp nhất; đi theo bat kì đường nào khác, phản ứng đều phải vượt qua những hàng rào năng lượng cao hơn.

Trang 31

Phức hoạt động (trạng thái chuyên tiếp) là trạng thái của hệ phản ứng ở trên đỉnh

của hàng rào năng lượng (điểm ghạch chéo) Nói đúng ra thì phức hoạt động không

phải là một tay sụn theo nghĩa thông thường, mà là một trạng thái động, qua đó hệ

chuyển từ chất đâu thành sản phẩm Tuy nhiên thuyết phức hoạt động xem đó như một

phân tử bình thường, có các tính chất nhiệt động bình thường, chỉ khác là nó chuyển

động theo một tọa độ đặc biệt-đường phản ứng Dựa vào giả thiết này, bằng phương

pháp thống kê ta có thé tính được tốc độ phản img.

trong d6: k-hăng số Boltzmann

T-nhiệt độ tuyệt đối

m = my + my + mz: tổng khối lượng hệ phản ứng

Chọn một khoảng cách lst trên đỉnh hang rào năng lượng (đường phan ứng).

Gọi + là thời gian phức di qua đoạn đường | ö |, ta có:

Gọi C” là nông độ phức hoạt động Sau thời gian T giây, tất cả C” phức hoạt động

đều vượt qua || để biến thành sản phẩm , nghĩa là sau một giây có C”/t phức phân

hủy, theo định nghĩa đó chính là tốc độ phản ứng nên ta có:

Một trong những điểm quan trọng của thuyết phức hoạt động là giả thiết cho

rằng giữa các chất phản ứng và phức hoạt động có một cân bằng, do đó có thé viết:

Trang 32

ở day, KỆ - hằng số cân bằng biểu diễn qua nông độ.

Hoặc ta có thê việt:

+

dế = A telat (8)

q;q;

ởđây: q”, qj, q; là tổng trạng thái của phức hoạt động va các chất phản ứng.

E¿: hiệu các mức không, đó chính là năng lượng hoạt hóa của phản ứng ở

0K

Trong việc tính tông trạng thái q`” của phức hoạt động cần lưu ý rằng so với một

phân tử có cấu trúc tương tự thì phức hoạt động có thêm một bậc tự do ứng với chuyển

động của phức trên đoạn đường Hộ và bớt một bậc tự do dao động trên đỉnh của

hàng rào thế năng, do đó có thể viết:

Ill TÍNH TONG TRẠNG THÁI q CUA PHỨC HOẠT ĐỘNG:

Dé áp dụng công thức (11) cần biết tong trạng thái q` của phức họạt động Khi

tính q` của phức hoạt động, thành phan tịnh tiến, quay và dao động được tính như đối

với phân tử bình thường, chỉ khác là phức hoạt động có thêm | bậc tự do “tịnh tiến” và

số bậc tự do dao động giảm đi một so với phân tử bình thường

Một phân tử bình thường gồm n nguyên tử thì tổng số bậc tự do bằng 3n, trong

đó có 3 bậc tự do tịnh tiến, 2 bậc tự do quay nếu là phân tử không thẳng và 2 bậc tự do

nếu là phân tử thang, còn lại là 3n-6 bậc tự do dao động nếu phân tử không thẳng và3n-5 bậc tự do dao động nếu phân tithing, =

Một phức hoạt động gồm n nguyên tử thì tổng số bậc tự do cũng bảng 3n, trong

đó có 3 bậc tự do tịnh tiến, 3 bậc tự do quay nếu phức không thẳng và 2 bậc tự doquay nếu phức thăng Đặc điểm của phức hoạt động là có thêm một bậc tự do “tịnh

M

tiến” theo đường phản ứng, với tổng trạng thái qy = G——— UP |ô| Chính vì vậy số

bậc tự do phải bớt đi một, nghĩa là còn 3n-7 bậc tự do dao động nếu phức không thẳng

Trang 33

và 3n-6 bậc tự do dao động nếu phức thăng Ý nghĩa vật lý của việc bớt đi một bậc tự

do dao động có thể hiểu như sau (xem hình 5)

(a) (b) (c)

Hình 5: các dao động được phép (1) và bj cam (II) của phức hoạt động

X Y Z

(a) Các pha dao động ; (b) Dao động thẳng góc với đường phản ứng (1)

Ta xét phức hoạt động gồm ba nguyên tử (X Y Z)” thẳng hàng trong phản

ứng XY +Z =X + YZ Nếu phức đó trên bề mặt thé năng E(r,,r;) dao động theo kiểu

I (dao động liên kết đối xứng rị và r; đồng biến) giống như sự lăn của viên bi trong

một hế thế năng có điểm cực tiểu, thì dao động đó là bền và có thực, nhưng nếu phức

hoạt động dao động theo kiểu II (dao động liên kết phản đối xứng r và r; nghịch biến)

TA 0098 S0 MIREL MS MÔNG MU TIỀN HỆ ÔNG DO HH SN a

trên bề mặt lồi.

Điều này có thể chứng mình như sau:

Xét đường biểu diễn thế năng E = E(x) (x là đường phản ứng) đi qua cực đại

Theo lý tuyết dao động, nếu gọi K là hệ sé lực đàn hỏi, x là li độ thi hàm E(x) có

dạng:

K

E=—x'

2

Vì E(x) đi qua điểm cực đại, nên đạo hàm bậc hai của nó phái âm, nghĩa là

E(x) =K< 0 Mặt khác giữa hệ số lực K và tần số dao động v có hệ thức:

1 /K

s.—Í= (u: khối lượng thu gọn)

2m Vp

Vì K<0 nên ụ là một số ảo, nghĩa là dao động kiểu I không có thực, dao động đó

đã chuyển thành sự tịnh tiến của phức hoạt động theo đường phản ứng.

Tiêu đề	Hướng Tách Zaitsev-Hopman Trong Phản Ứng Tách E2 Của 2-Halogenbutan
Tác giả	Vũ Thị Thúy Dung
Người hướng dẫn	Thầy Nguyễn Văn Ngân
Trường học	Trường Đại Học Sư Phạm Thành Phố Hồ Chí Minh
Chuyên ngành	Hóa Học
Thể loại	luận văn tốt nghiệp
Năm xuất bản	2005
Thành phố	Thành Phố Hồ Chí Minh

Định dạng
Số trang	67
Dung lượng	19,3 MB