THUYET PHUC CHAT HOAT ĐỘNG
I. XAY DUNG BE MAT THE NANG VA XAC DINH DUONG PHAN
UNG:
Giả thiết cho phản ứng:
XY + Z = (X.Y.Z' => X + YZ
trong đó nguyên tử Z tin công vào phân tử XY. Muốn xây dựng đường phản ứng trước hết cần tìm thế năng của hệ phụ thuộc vào khoảng cách giữa các nguyên tử X,Y
và Z.
SVTH: VŨ THỊ THÚY DUNG Trang 23
Luận văn tốt nghiệp GVHD: Thầy NGUYEN VAN NGÂN
Hình 2: Dé tinh thé năng của hệ
3 nguyên tử X, Y, Z
® r;,rạ,rạ : khoảng cách
e A,B,C: năng lượng Culong
ô a, B, y : năng lượng trao đối
Giả thiết Z ở xa vô tận, lúc đó thế năng của hệ là thế năng của phân tử XY. Theo
cơ học lượng tử ta biết rằng năng lượng của phân tử 2 nguyên tử có thể tìm được bằng
cách giải phương trình Sehrodinger, đối với phân tử XY ta được:
E(r) = A + ơ (1)
trong đó: A-nang lượng Culong
a-nang lượng trao đôi
Mặt khác giá trị E(r)) có thé tìm được từ thực nghiệm, dựa vào phương trình
Morse:
E(,)= D [ I „ e 01,4 ))p
trong đó: D-năng lượng phân li phân tử
rạ-khoảng cách cân bằng giữa hai nguyên tử a-hang số
các giá trị nay được xác định từ thực nghiệm quang phd.
Tương tự như vậy đôi với các phân tử YZ và XZ, ta có:
E(r;) = B + ƒ
E(r) =C ++
trong đó: B,C-năng lượng Culon.
B, y-năng lượng trao đôi
Nếu hệ gồm 3 nguyên tử gồm 3 nguyên tử X, Y và Z thi việc tinh năng lượng trở nên phức tạp, tuy nhiên có thể sử dụng phương trình gần đúng của Eyring và Polanyi
như sau:
(2)
B=E(g,,)= A +B+C© | 2(6-BŸ+ 1= + eaÿ | @)
Eyring và Polanyi giả thiết rằng đối với phân tử hai nguyên tử thi năng lượng Culong chỉ chiêm 10-20%, phân còn lại là năng lượng trao đổi. Như vậy, dựa vào
phương trình Morse ta có thể tính được năng lượng của nguyên tử, từ đó suy ra
năng lượng Culong A, B, C và năng lượng trao đôi , B, y roi dựa vào hệ thức (3) tinh
E. Nếu hệ gồm hai nguyên tử thi sự phụ thuộc thé năng E vào khoảng cách r giữa hai nguyên tử có thể biểu diễn bằng một đường cong có cực tiểu.
SVTH: VŨ THỊ THÚY DUNG Trang 24
Luận văn tết nghiệp GVHD: Thầy NGUYÊN VĂN NGÂN
Trong trường hợp hệ gồm ba nguyên tử không thẳng hing, thé năng là một ham
của ba khoảng cách, do đó không thể biểu diễn thế năng bằng đô thị.
X ¥ Z
Hình 3: so đồ phức hoạt động trong phản img XY + Z ~ X + YZ
Tuy nhiên đối với phản ~ trên sự tính toán co học lượng tử cho biết phan ứn có năng lượng hoạt hóa thấp nhật nếu phức X...Y...Z thẳng hàng (hình 3), khi đó
Hình 4: Hình chiếu các đường thang thế trên bé mat thế năng
của hệ 3 nguyên tử thắng hàng
Trên hình 4, trên hai trục thẳng góc ghi các giá trị r; và r. Trục năng lượng thắng góc với mặt phẳng của hình vẽ. Sự biến thiên của năng lượng khi r¡ và r; thay đối được thể hiện qua các đường thẳng năng lượng mà giá trị được ghi bằng các con số tương ứng. Các đường thăng năng lượng là hình chiếu của những đường cắt bề mặt thé
năng băng những mặt phăng song song ở các độ cao khác nhau.
Khi nguyên tử Z ở xa phân tử XY (góc trên, phía trái biểu đồ) thì năng lượng của
hệ phụ thuộc chủ yếu vào khoáng cách rx.y „ sự phụ thuộc này được biểu diễn bằng đường cong thế năng của phân tử XY. Khi Z tiến đến gần thì nảy sinh tương tác giữa
X và Y, trong khi đó liên kết X-Y yếu dần và khoảng cách rx.y tăng dần; khi phan ứng kết thúc, năng lượng của hệ chủ yếu phụ thuộc vào khoảng cách dy.z; đường biểu diễn thé năng của phân tử Y-Z được vẽ ở phía dưới, phía phải của biểu đồ.
Trong quá trình phản ứng, hệ chuyển từ vùng năng lượng thấp của trạng thái đầu đến vùng năng lượng thấp của trạng thái cuếi đi qua oF trạng thái trung gian có năng
lượng cao được đánh dấu bằng hai ghạch chéo trên biểu đồ. Đường chân chấm theo
mũi tên trên biểu đồ được gọi là đường phản ứng hay tọa độ phản ứng. Đó là một hàm
của hai khoảng cách r¡ và rz ứng với it sangeet u của hệ. Biến thiên thé năng của
hệ theo đường phản ứng được biểu diễn trên hình (1). Đi theo đường phản ứng. phản ứng vượt qua hàng rào năng lượng thấp nhất; đi theo bat kì đường nào khác, phản ứng đều phải vượt qua những hàng rào năng lượng cao hơn.
SVTH: VŨ THỊ THÚY DUNG Trang 25
Luận văn tốt nghiệp GVHD: Thầy NGUYÊN VĂN NGÂN
Phức hoạt động (trạng thái chuyên tiếp) là trạng thái của hệ phản ứng ở trên đỉnh
của hàng rào năng lượng (điểm ghạch chéo). Nói đúng ra thì phức hoạt động không
phải là một tay sụn theo nghĩa thông thường, mà là một trạng thái động, qua đó hệ
chuyển từ chất đâu thành sản phẩm. Tuy nhiên thuyết phức hoạt động xem đó như một
phân tử bình thường, có các tính chất nhiệt động bình thường, chỉ khác là nó chuyển
động theo một tọa độ đặc biệt-đường phản ứng. Dựa vào giả thiết này, bằng phương
pháp thống kê ta có thé tính được tốc độ phản img.