Theo phương pháp Hartree-Fock (HF): ham obitan phân tử được tạo nên từ sự tổ hợp tuyến tính N hàm cơ bản ¢, (u = 1,2,....N)
v= Led,ant
ó, có thé chính là hàm gốc Gaussian:
¢, “ gx(œ,r) =N. X exp(-ar”)
lỳc này ứ, được gọi là hàm khụng rỳt gọn hoặc Â, cú thộ là một tổ hợp tuyến tớnh của
chính các hàm Gaussian này:
¢, = > d,„,g,(a,.r)X
key
lúc này ¢, được gọi là hàm rút gọn.
Trong đó: N là hằng số chuẩn hóa
ay là số mũ Gaussian
r: bán kính
X: chỉ kiểu hàm Gaussian (s,p,d)
X = I nếu g, là hàm Gaussian bậc không (hàm kiểu s)
X = x,y,z nếu g„ là ham Gaussian bậc 1 (ham kiéu p)
X =x? y’,z’.xy,xz,yz nếu g, là ham Gaussian bậc 2 (kiểu d)
x,y,z: các tọa độ trong tọa độ Decac.
Sau đây ta xét 5 bộ hàm cơ bản phổ biến: bộ cơ bản tối thiểu, bộ cơ bản phân
tách hóa trị, bộ cơ bản phân cực, bộ cơ bản chứa hàm khuếch tán, bộ cơ bản động
lượng góc cao.
1 TẬP CƠ SỞ TOI THIẾU (Minimal Basis Sets):
Ll Khái niệm:
e© Bộ hàm này chứa một số lượng tối thiểu các hàm cơ bản cần cho một nguyên tử.
Điều này có nghĩa là: một nguyên tử có bao nhiêu obitan nguyên tử, sẽ có tương ứng
bấy nhiêu ham co bản. Lưu ý: bô hàm này sử dung các obitan nguyên tử có kích thước
cô định.
Vi dụ:
- H: Is; có 1 hàm cơ bản
- TT 1s 2s và có 2p, 2py 2p; còn trống: có 5 ham cơ bản.
©_ Bộ hàm cơ bản tối thiểu áp dụng cho các nguyên tế sau:
- H và He được mô tả bằng 1 ham đơn kiểu s
Li và Be được mô ta bằng 2 hàm đơn kiểu s
Từ B đến Ne: ứng với 2 hàm s va | bộ hoàn chỉnh 3 hàm p
SVTH: VŨ THỊ THÚY DUNG Trang 15
Luận văn tết nghiệp GVHD: Thầy NGUYÊN VĂN NGÂN
- Cac nguyên tố chu ki 3 cũng được tính toán tương tự: các phân lớp electron bên trong 1s, 2s, 2p được mô tả bằng các hàm tương ứng.
Với Na, Mg: thêm vào đó 1 hàm kiểu s (3s)
Với Al dén Ar: thêm vào đó | hàm s và 3 hàm p (3s, 3p)
- Cac nguyên tố chu kì 4: các ham cơ bản 1s, 2s, 2p, 3s, 3p mô tả các lớp electron
bên trong .
Với K, Ca: thêm vào đó 1 hàm đơn 4s
Với các nguyên tố còn lại trong chu kì (từ Sc đến Kr): thêm vào 1 hàm 4s va 1 bộ
Š hàm 3d. Đặc biệt, các nguyên tô phân nhóm chính (Ga đến Kr): cần thêm | bộ ba
hàm 4p nữa.
- Tương tự: các nguyên tố chu kì 5: các hàm cơ bản Is, 2s, 2p, 3s, 3p, 3d, 4s, 4p
mô tả các lớp electron bên trong.
Với Rb và Sr: cần bổ sung thêm 1 ham đơn 5s
Từ Y đến Cd: cần bổ sung thêm 1 hàm đơn 5s và | bộ các hàm 4d
Từ In đến Xe: cần bé sung thêm 1 hàm don 5s, | bộ các hàm 4d va 1 bộ các hàm Spe Tuy nhiên, khi giải quyết bài toán phân tử, kinh nghiệm tinh toán thực tế cho thấy: cần thiết phải bô sung thêm 1 số hàm cơ bản như sau:
- - Với Li, Be: thêm vào | bộ hàm 2p (mô tà obitan 2p trống của nguyên tử)
- - Với Na, Mg: thêm vào | bộ các hàm 3p
- Với K, Ca: thêm vào | bộ các hàm 4p
- _ Với Rb, Sr: cần thêm vào | bộ các hàm Sp
- Đồng thời, với các nguyên tố thuộc dãy chuyển tiếp thứ nhất và thứ hai tương ứng cần bỗ sung thêm | bộ các ham 4p hoặc 5p (mặc dù ở trạng thái cơ bản các obitan
này không chứa electron)
12 Tập tối thiểu STO-KG và bộ STO-3G:
Mỗi bộ STO-KG bao gồm các hàm obitan nguyên tử kiểu Slater (STOs)-và mỗi
hàm STO được xây dựng từ K hàm Gaussian như sau:
¢ (cml, n= Ce
ket
K: có thé nhận giá trị từ 2 đến 6 n: số lượng tử chính
1: số lượng tử phụ
dạ, số mũ Gaussian
dại: hệ số khai triển tuyến tinh
Trong đó ay và dại được xác định bằng phương pháp cực tiểu hóa sai số giữa hàm
Gaussian khai triển (Gaussian expansion) so với hàm theo Slater (gọi là phương pháp
bình phương tôi thiêu)
6." fl gue ag mein expansion ) i
Phép tinh cực tiểu hóa được thực hiện đồng thời cho mọi sự khai triển ứng với số
lượng tử n cho trước. Chăng hạn: khi sử dụng các hàm Gaussian mở rộng 3s, 3p, 3d
SVTH: VỀ THỊ THÚY DUNG Trang 16
Luận văn tốt nghiệp GVHD: Thầy NGUYÊN VĂN NGÂN
cho các nguyên tố chu kì 4 và 5, phép tính cực tiểu hóa này thu được từ tổng các tích
phân sau:
Z4 Hi ~ ((„Slater _ „ gaussian expansion \Ì
#35 * “3n * “34 flex 935 )ar
Slater „ gaussian expansion \°
Ỷ fies! 935 | dr
. F 2
F su" mm eqn) ér
© Hai đặc điểm quan trọng của bộ STO-KG:
- Các ham gaussian theo Slater 2s, 3s, 4s, 5s đều là những hàm đơn kiểu s - nghĩa là ham Gaussian bậc không - chứ không do sự tổ hợp của các hàm gaussian bậc cao
hơn.
Tương tự, với các obitan Slater 3p, 4p, Sp: các hàm cơ bản được hình thành từ
các hàm gaussian kiểu p (cỏ bậc 1)
Với các obitan 4d, các hàm cơ bản tương ứng là do sự tổ hợp tuyến tính của các
hàm gaussian kiểu d (bậc 2)
Và nguyên nhân tại sao mọi obitan Slater ýđều được mô tả bằng các ham gaussian đơn giản có cùng kiểu đối xứng: đó là do các tích phân của các hàm gaussian
bậc cao hơn rất khó thực hiện khi tính toán.
- _ Khi mở rộng các hàm nguyên tử cho một số lượng tử n cho trước, chủng thường có chung một bộ số mũ gaussian (a )
© Nhuge diém của STO-KG:
- $6 lượng hàm cơ bản không phụ thuộc tổng số electron, mà chi phy thuộc vào chu kì nguyên tố, tức là phụ thuộc vào số lớp electron.
__ Ví dụ: nguyên tử Li cỏ 3 electron, còn F có đến 9 electron nhưng đều được mô tả bằng 5 ham cơ bản Is 2s 2p, 2py 2p;. Như vậy các bộ hàm cơ bản tối thiểu tỏ ra không thỏa đáng khi chúng được áp dụng cho các hợp chất chứa O hoặc F, cũng như cho các
phân tử chứa nguyên tử ít electron hơn.
- Ung với mỗi chu kì, số mũ Gaussian không đổi (cố định), nên không thế được mở rộng hoặc thu gọn để phù hợp hơn với các môi trường phân tử khác nhau.
Ở đây nguyên nhân do 1 bộ hàm tối thiểu chỉ cho phép sử dụng một hàm đơn hóa
trị cho mỗi obitan hóa trị, chẳng hạn như: 2s,2p,,...
- Không có khả năng mô tả đầy đủ các nguyên tử không có sự phân bế điện tích theo theo kiểu đối xửng cầu (đều quanh tâm
Lưu ÿ: với các biểu điển cho nguyên tế chu kì 2, chu kì 3: chỉ có các bộ ham kiểu p là thỏa mãn đặc điểm này. Còn với các nguyên tế chu kì 4 và chu kì 5: có thể hàm p và d đều thỏa mãn.
SVTH: VŨ THỊ THUY DUNG ' Trang 17
Luận văn tốt nghiệp GVHD: Thầy NGUYEN VĂN NGAN
il TẬP CƠ SỞ PHAN CHIA HOA TRI (Split Valence Basis Sets):
11.1 Định nghĩa:
Có thể khắc phục những nhược điểm kẻ trên của bộ hàm cơ bản tối thiểu bằng cách: mở rộng số lượng hàm cơ ban (sẽ lớn hơn 1) ứng với mỗi obitan hóa trị.
Ví dụ: sự tổ hợp 2 hàm hóa trị kiểu s (1 hàm s rút gon và | hàm s khuếch tán) để
hình thành | hàm s tông cộng.
Ơ+ *( )—>()
s(rút gọn) s(khuếch tán) s(téng cộng)
Đó chính là nội dung của bộ hàm cơ bản phân tách hóa trị (hay còn gọi là bộ cơ
bản hóa trị). Bộ cơ bản hóa trị chỉ cho phép obitan thay đôi kích thước, chứ không
thay đôi hình dạng. -
Một trường hợp tông quát: ta có bộ cơ bản Double Zeta (DZ): được hình thành
bằng cách nhân đôi tất cả các hàm cơ bản của bộ tối thiểu (kể cả các obitan ở lớp vỏ
bên trong và ở lớp electron hóa trị).
Nhưng ở đây, ta chỉ xét trường hợp đơn giản hơn: đó là áp dụng điều này cho các obitan hóa trị, cụ thể: sẽ sử đựng 2 hàm cơ bản cho mỗi obitan hóa trị. Đó là vì các electron ở lớp vỏ bên trong ảnh hưởng rat ít đến liên kết giữa các nguyên tử (mặc dù
các electron này có ảnh hưởng đáng kế đến tổng năng lượng), nên ta chỉ quan tâm đến
các elctron hóa trị. Ta gọi đó là các bộ cơ bản phân đôi hóa trị, như bộ cơ bản 6-31G, 3-21G.
1.2 Xét các tập phân chia hóa trị cụ thể:
11.2.1 Bộ 6-21G và 3-21G:
Bộ 6-21G được định nghĩa thông qua các nguyên tố chu kì 3, bộ 2-31G thông
qua các nguyên tố chu kì 5. Trong đó: 2 hàm cơ bản (thay vi | hàm như ở bộ tối thiểu)
được dùng để mô tả mỗi obitan hóa trị của nguyên tử.
e Bộó6-21G:
- _ Mỗi obitan nguyên tử ở lớp vỏ bên trong sẽ ứng với 1 hàm đơn:
6„(r) = Dr Cae)K
Mỗi ham đơn này chính là tổ hợp của 6 hàm gốc Gaussian. Nghĩa là K=6er
- Hai hàm cơ bản biểu diễn mỗi obitan hóa trị được viết như sau (mỗi hàm cũng do sự tổ hợp của các hàm gốc Gaussian):
Ham rit gon:
=
¢ (1) ˆ D4), Si(@,, 0) với K'=2
P kel
Ham khuéch tan:
A) = Sa ea’ 2) với K”=1kel
SVTH: VO TH] THUY DUNG Trang 18
Luận văn tốt nghiệp GVHD: Thầy NGUYÊN VĂN NGÂN
Lưu ý: n,Ì tương ứng với số lượng tử chính và số lượng tử phụ.
Như vậy, tên của bộ ham 6-21G chính là tương ứng với các giá trị K=6, K'=2, K"=l
e© Bộ 3-21G: trong đó chi tối ưu các số mũ và hệ số cho lớp electron bên trong, mỗi obitan ở lớp vỏ bên trong ứng với 3 hàm gốc Gaussian (thay vì là 6 hàm gốc như ở bộ
6-21G).
H.2.2 Các bộ phan tách hóa trị lon hơn: bộ 4-31G và 6-31G
e© Bộ 4-31G được sử dụng rất nhiều. 4-31G được định nghĩa cho tất cả nguyên tố chu kì 2 và một số nguyên tô chu ki 3 như: P, S, Cl. 4-31G dùng 4 hàm gốc Gaussian
cho lớp vỏ bên trong, còn lớp hóa trị tương ứng là 3 và | hàm Gaussian.
¢ BO 6-31G được định nghĩa thông qua các nguyên tế chu kì 3. Bộ 6-31G dùng 6 hàm gốc Gaussian cho lớp vỏ electron bên trong, còn lớp hóa trị tương ứng là 3 và |
hàm Gaussian. Có nghĩa là: ứng với các phương trình trên ta thu được các giá trị tương ứng: K;=K2=K3=6, K’=3, K"=1.
Để thuận lợi, hầu hết các ứng dụng đòi hỏi sự có mặt của bộ co ban hóa trị, người ta thường sử dụng bộ 3-21G hơn là bộ 4-31G hay 6-31G. Cho đến khi xây dựng được bộ phân cực 6-31G* và 6-31G**, người ta mới thấy tầm quan trọng của bộ 6-
31G.
il TẬP CƠ SỞ PHÂN CỰC TRONG GAUSSIAN (polarized basic sets)
HIL1 Định nghĩa:
Một đặc điểm thường thấy của các bộ hàm cơ bản là các hàm phải đặt trung tâm ở hạt nhân. Tuy nhiên, các minh chứng cho thấy: để mô tả các phân tử phân cực cao và các hệ phân tử chứa các vòng, đòi hỏi phải thay đổi sự phân bố điện tích xung quanh hạt nhân nguyên tử. Nếu không có sự thay đổi như vậy, khi ta so sánh các đặc điểm
giữa các hợp chất vòng nhỏ với các đồng phân mạch hở của chúng, sẽ thu được những kết quả không tin cậy.
Một phương pháp giải quyết vấn để này được nêu ra như sau: có thể dịch chuyển
(chỉ thay đổi một ít) trung tâm điện tích electron ra xa hạt nhân nguyên tử bằng cách:
thêm vào bộ cơ bản một số hàm động lượng góc quay (hàm Ko d tho nggyế te
nặng-khác H, và hàm kiểu p cho nguyên tử H). Đó chính là nội dung của bộ cơ bản
phân cực.
>ằ Sự h hợp một hàm kiểu p, với hàm húa trị kiểu s của nguyờn tử H sẽ khiến trung
tâm của hàm được đặt trên trục x và xa nhân hơn.
z
@)+C><) Co) :
Tương tự, sự tổ hợp hàm kiểu s với hàm kiếu py hoặc p; sẽ cho kết quá là trung
tâm hàm tương ứng được đặt ở trục y hoặc z. :
SVTH: VŨ THỊ THÚY DUNG : Trang 19
Luận văn tế: nghiệp GVHD: Thầy NGUYÊN VĂN NGÂN
> Ngoài ra, có thé thay đổi hình dang của obitan p bằng cách t6 hợp nó với một
hàm obitan d Vi dụ: tô hợp dy, với p; sẽ thu được trung tâm điện tích trên trục x.
QD sở | #*
COS a :
LII.2 Đặc điêm của tập phân cực
- _ Số lượng ham cơ bản của bộ phân cực sẽ nhiều hơn so với bộ phân tách hóa trị.
- _ Bộ cơ bản phân cực cho phép thay đổi hình dạng obitan bằng cách thêm vào các
hàm cơ bản một động lượng góc quay nữa ứng với trạng thái cơ bản cửa nguyên tử).
Trong khi đó, bộ phân tách hóa trị chi cho phép obitan thay đổi kích thước, nhưng không thay đi hình dạng.
Ví dụ: bộ phân cực thêm một hàm kiểu d cho nguyên tử C; thêm một kiểu f cho nguyên tử kim loại chuyển tiếp; thêm một hàm kiểu p cho nguyên tử H.
- Vi bộ phân cực, việc thêm các hàm như trên cũng tương tự như sự lai hóa obitan
theo thuyết VB.
111.3 Kí hiệu tập phân cực:
HI.3.! Bộ phân cực 6-31G* và 6-31Œ**:
Đây là hai bộ hàm tiêu biểu và đơn giản nhất do Hariharan và Pople đề nghị cho các nguyên tố chu kì 2, sau đó chúng được mở rộng cho nguyên tố chu kì 3.
© 6-31G* hay gọi là 6-31G(d): áp dụng cho nguyên tử nặng (nguyên tử khác H): từ
bộ 6-31G thêm vào một hàm kiểu d gồm 6 hàm gốc Gaussian bậc 2. Bộ 6-31G*
thường được dùng để tính toán cho những hệ có kích thước trung bình.
© 6-31G** hay gọi là 6-31G(d,p): từ bộ 6-31G, thêm vào một hàm p cho nguyên tử
H (hay He) và thêm một hàm d cho nguyên tử nặng.
111.3.2 Bộ phân cực mở rông: bộ 6-311G** với hàm sóng tương quan electron:
© BO6-311G** gồm cỏ:
- Mỗi obitan ở lớp vỏ bên trong sẽ ứng với một hàm cơ bản là tổ hợp của 6 hàm gốc Gaussian.
- Lớp electron ngoài cùng (miễn hóa trị) được chia 3 phần, tương ứng biểu diễn bằng 3,1,1 hàm gốc Gaussian.
e Bộ cơ bản nay còn được bé sung bằng | bộ hàm gồm 5 ham Gaussian kiểu d (đối với nguyên tố chu kì 2), và bằng 1 bộ hàm Gaussian kiểu p không rút gọn (đối với H).
Bộ phân ba hóa trị 311 được dùng thay cho bộ 31 (như: 6-31G*, 6-31G**) để hoàn thiện hơn sự mô tả miền hóa trị của nguyên tử.
SVTH: VŨ THỊ THÚY DUNG Trang 20
Luận văn tốt nghiệp GVHD: Thầy NGUYÊN VĂN NGÂN
Iv TẬP CƠ SỞ CHỨA HAM KHUECH TAN (Diffuse Functions):
Ham khuếch tan là hàm mở rộng của kiểu ham s va p (trái với ham hóa trị kích thước tiêu chuẩn): nó cho phép obitan chiếm vùng không gian rộng lớn hơn.
Bộ cơ bán với hàm khuếch tán đóng vai trò rất quan trọng đối với những hệ có
electron tương đối xa nhân: những phân tử với các cặp electron không liên kết, các
anion, các hệ thông mang điện tích âm, các hệ ở trạng thái kích thích, các hệ có năng
lượng ion hóa thấp. ;
Bộ cơ bản 6-31+G(d): là bộ cơ bản 6-31G(d) với hàm khuéch tán cộng thêm vào các nguyên tử nặng. Còn bộ cơ bản 6-31++G(d) cộng đông thời hàm khuéch tán vào
các nguyên tử nặng và ns tử H. Khi thêm hàm khuếch tán cho nguyên tử H cũng ảnh hưởng không đáng kê đến độ chính xác.
V TAP CƠ SỞ ĐỘNG LƯỢNG GOC CAO (High Angular Momentum
Basis Sets)
Đó là những bộ cơ bản lớn. Hiện nay, chúng cũng được áp dụng cho rất nhiều hệ
thống. Xuất phát từ những bộ phân tách hóa trị đã xét, những bộ cơ bản động lượng góc cao này sẽ cộng thêm vào nhiều hàm phân cực hơn nữa cho mỗi nguyên tử.
Ví dụ: bộ 6-31G(2d) cộng thêm 2 hàm d cho mỗi nguyên tử nặng, thay vì chỉ một
hàm d. Bộ 6-311++G(3df,3pd) chứa 3 bộ hàm vùng hóa trị (bộ phân ba hóa trị); đồng
thời chúng còn cộng thêm vào hàm khuếch tán cho nguyên tử nặng vả H, và cộng
thêm vào các hàm đa cực (3 ham d va | hàm f cho nguyên tử nặng, 3 hàm p và | hàm d cho nguyên tử H). :
Một vai bộ cơ bản lớn này rất hữu ich trong việc mô tả tương tác giữa các
electron trong phương pháp tương quan electron, nhưng chúng không cần thiết cho
những phép tính Hartree-Fock (HF).
Một vài bộ cơ bản lớn xác định những hàm phân cực khác nhau cho các nguyên
tử nặng khác nhau dựa vào vị trí của nguyên tố ấy trong bảng hệ thống tuần hoàn. Vi dụ: bộ cơ bản 6-31 1+G(3df,2df,p) cộng thêm vào đồng thời: 3 hàm d +1 hàm f cho các nguyên tử của nguyên tế từ chu kì 3 trở di; 2 hàm d +1 hàm f cho các nguyên tử của
nguyên tố thuộc chu kì 2; hàm p cho nguyên tử Hidro.