Khóa luận tốt nghiệp Hóa học: Cao su tổng hợp

Ý niệm đẩu tiên đến với chúng ta, để thực hiện cao su tổng hợp là thử polimer-héa isopren Sự tổng hợp này hoàn toàn có khả năng Thật vậy dui ảnh hưởng của acid HC hay củaánh sáng tử ngoạ

N€] £

sẽ (ac Su toy,

TRƯỜNG DAI HỌC SU PHAM TP-HO CHÍ MINH

KHOA HOA

Độ môn: HÓA HỮU CƠ

LUẬN VĂN CỬ NHÂN KHOA HỌC

NGÀNH HÓA

Thực hiện: SV NGUYỄN ĐƯỜNG

Hướng din: Thay TRAN LƯƠNG

KHÓA HỌC 1990 - 1994

> ID_~

~

`

em đườn khie vie ving on cha me da sink thirh, nucé being a

luén lac med đều Ádân (dd bei cho con hong hee tift cing nh hang vuce

sing.

fon cin chen think cảm om Thiy FRAN PUONG đã đệm lnk

Mutiny din em luge hign (ao ổn nay

Êm xin chiin think cảm on Thay NGUYEN VdN DIEP đã mhein rel, đóng gifp nbiing yp hitn yay hive mi juàmA Chit gian để phen bien cho

lun win él nghigh của em

Kia, 6 Tica hire cơ hường đạc hoc Pu pram FP HE Chi Min đã hé he

em wil chel cưng but link thé

# am thank cam on các ban da yiip dé a déng vién lei tong hoc

Thiinsh phd XE Chi Hirth, Miva Ie 2991,

Si Mũ Đản, —"ỪÖ na 1

32 Sự Hinh Thanh và Phút Triển Của Cao Su Tổng Hợp 3

§3 Co Sở Lý Thuyết Vẻ Sif Polimer-Hóa Va Sự Tổng Hợp Cao Su 4

3.1.1 Co chế polimer-hóa gốc tự do

3.1.2 Cu chế polimer-ỏa cation

3.1.3 Cơ chế polimer-héa anion

3.1.4 Cơ chế polimer-boa phéi tri

3.2 Hóa học lập thể của polimer vả cao su ct | ee 13

§4 Xúc Tác Va Sự Tổng Hợp Polimer Điều Hòa Lập Thể 18

1:14 NHI GN Độc RRsat isaac ceca Seca soca ats 18

4.3 Xúc tác Zhegber ccssecscsssessersesvnsnnsssenssessssasensevsnssnensseenssnsnssnsnneneensests 19

4.2.1 Sự polimer-hóa monooelefin

4.2.2 Sự polimer-hóa đien4.2.3 Sự polimer-hóa hidrocarhon loại acetilen4.2.4 Su copolimer-hóa olefin

4.2.5 Sự polimer-hóa monomer hữu cực

$6 SEC eh SO nse teccanes oe saccnscenso pce tp sn nano recnicesencensoncamnpeanienenenrss 34

4.7 Xúc tac a rác nữân Grignard eee sect keecEcceoz9ieoiieese si $5

4., “KAS Fake V23f0Ï9đ cceocseessessssnsseeseeeeneeseeessesbessbes4 446646646964 ga 383#, Những Cao <4 Tông Hop Chink NEETJEATNIVS1EYi0/0/0062ã4301200.000088Ag0116f19SU1)

4.1, Muodesteee vat ĐA Te AS

S,1.¡: .adfadicn 2.1.2 lsopren

$.! i i c* ` sronren

Trủcn :f:cit+

= +.

LS (xobdfcñ (xonuBivedj

$3 Copolimer butadien-stiren 49

5.3.1 Nguyên tắc san xuất

$3.2 Cơ cấu copolime butadien-stiren

5.3.3 Những san phẩm thương mại chính

5.4 Polimer và copolimer của isobutcn + 5s seecrvxcxevscvrree 52

i 0 ng uwkàaoaaa sẻ s9

67; Coane dicen 1223S ie eS eens 61

6.7.1 Nguyên tắc sẵn xuất 6.7.2 Tính chat

6.7.3 Ap dung

ke 4068 TR0R-DGALGGA22/220(101000CSX82CS-G001NGIG221016620ï00 63

0.3.1 Copolimer của monoclorotrifluoroetilen với fluorur viniliden

n ` Conolimer của bexafluoropropilen với fuorur viniliden

¿ C4» Su Tổng Hụp Trên Thể GIớI o.ccseoĂẴeeeeSooiieien-see

“.mM-“.1 Cao su tong hợp thông đụng ca as

St CPU ƯIC DU“ eck + 202 \22 cá —— NO

1. my DAU

Những chat tổng hợp có được hiện nay có thể chia lắm ba chung loạilớn theo tính chat vật lý co học và theo bản chất của việc ap đựng

chúng:

t¿ Chất plastac (côn gọi la chất deo}:

Plastic là một chất ran, cứng chắc ở nhiệt độ bình thưởng, mất

tính rấn chắc khi đun nóng ở nhiệt độ thích hop, và do đó có thể đượctạo hình theo khuôn mẩu Người ta đã biết việc phat triển phi thường màcon người đạt được trong khoảng thời gian nắm mươi năm của nén công

nghệ plastic và những thực hiện đống ngạc nhiên mà nến kỹ nghệ này

mang lại Chúng ta Không Khảo sat chất plastic ở dây

2/ Sợi tổng hợp:

Chất tổng hợp mà người ta có thể để đằng thu được đưới dang sợi,

có Khả năng dệt thành vải, ở đây ta cũng Không để cập đến chủng loại

này.

3⁄ Cao su tổng hop (còn gọi là chất đàn hổi):

La một hợp chất có tính đàn hổi nghĩa là nó có tính chất lấy

lại hình dang và thể tích ban đẩua của nó sau Khi đã mất di đưới tác

@ung của một lực nến hay một sức cing

Có hai Kiểu chuyển hoá chính để dẫn đến sự hình thành phân tử chất

tổng hợp: Sự polimer-hoá và sự đa ngưng tụ.

Sự polimer-hoá (polymerization) thu duce từ những phân tử cơ bản

go1 là monomer, một chất có Khối lượng phân tử cao hơn gọi là polimer,

đây là kết quả tù một sự sắp xếp thích hợp những phân tử monomer mà

không có sự tách loại một phẩn nào của vật chất So đồ diễn tả một

phản ứng polimer-hoá được mô tả như sau:

Vi đụ sự chuyển hoá tử acetilen thành benzen:

°

C, 000 C

tC Hà ———— Coy

tau nen sự da phản hou hay còn gor la sự polumer-hoa Chúng ta cling

can chủ ý dén một hiện tuống tượng tu có thé xây ra trong một số

trương hợp Khì hai phản tử khác nhau polomer-hoa để tạo nên một dai

phan tu phuc tap loại,

aM ‹nM ——— 1 MM dp

mt? Ye

~ ~ ~ a

2 SU HINH THANH VA PHAT TRIEN

+ a

CUA CAO SU TONG HOP

Cao su thiên nhiên là chất có tính đàn hổi, sản phẩm đông tụ từ

nhựa của những chủng loại thực vật khác nhau, chủ yếu là của cây cao su(Hevéa), đã được biết từ rất lâu bởi những người da đỏ ở Châu MỸ trước

khi KHA LUẬN BO (CHRISTOPHE COLOMB) Khám phá ra châu lục này.

NHững người da đổ đã biết đùng chất nhựa cây này để chế tạo ra

những vật đụng hàng ngày và ngay cả những quả bóng chơi bằng tay

Cao su được du nhập vào Châu Âu từ năm (740 bởi một nhà toán học

người Phấp LACONDAMINE, sau Khi từ Châu MỸ trở vể Người ta au đoán

rang hợp chất mới này sẽ làm đấy lên tính tò mò của con người Tuy

nhiên, trong suốt một thế Kỷ, người ta chỉ có được rất ít ấp aung thực

tiển, với cao su ở trạng thái hoàn toàn tự nhiên, điểu đố afin đến vô số

bất tiện; năm 1840, sự phát minh của GOODYEAR đã làm ổn định được cao

su, qua sự lưu hóa bing lưu huỳnh, rổi đến năm 1850, MOREY đã bắt đasản xuất cao su cứng còn gọi là ebonit, tit đố sự tiêu thm cao su trên

thế giới gia tăng với một mức độ ding Kính ngạc Sự tiêu thụ này di từ

10000 tấn vào năm 1850 đến 50000 tấn năm 1900 rổi 90000 tấn vào năm

1910 và 300000 tấn năm 1920

Thật vậy, chính từ cao su, người ta đã có được những vỏ, ruột xe,

nhờ đó các piuiong tiện di chuyển nhanh chóng nia xe đạp, 6 tô, mấy bay

đã tạo ra một nim cẩu ding kể về cao su.

Cùng với thời gian mà việc ấp đạng của cao su được phất triển,

những cố găng mà các nhà hóa học vấn tiếp tục bước đẩu thiết lập cấu

trúc rổi sau đố tiến đến sự tổng hợp cao su Ngay từ min điểu thế kỷ

XIX, nhiểu nhà hóa học tiên phong chủ yếu là : DUMAS, LIEBIG và DALTON

đã cố gắng làm sống td lĩnh vực Khó Khăn này vào những năm 1860,

GREVILLE WILLIAMS đã thành công trong việc cô lập từ những sản phẩm

chưng cất cao su một hợp chất tính Khiết mà người ta gọi là isopren.

Hai nươi năm sau một người Pháp BOUCHARDAT, đã chứng tỏ rằng người ta

có khả năng chuyển hóa isopren thành hợp chất rin, tương tự cao su, đóchính 1a sự tổng hop đẩu tiên mà ông đã thực hiện được Nưng ta cũngcẩn phải lưu ý rang isopren sử đụng ở đây được ly trích từ cao su thiểnnhiền Năm 1884 TILDEN đã chứng mành rằng isopren cũng có thể cô lập

duge từ tinh div nhya thông, Từ năm 1900 đến 1910, - nhiểu nhà hóa hoc,

đặc biệt là THIELE KOLDAKOV và LEBEDEV (Noa) cho thấy rằng những chất

đổng đăng khác của isopren có khả năng chuyển hóa thành những chất dan

hỏi chủ yếu là những đổng ding cấp thấp của isopren, một hidrocarbon

trach thăng, butadien Xuất phat từ những công trình khoa học cơ bản

nay, trong những quốc gia khác, nhiểu KỸ sư đã bắt đẩu xây amg nền

4

-công nghệ sản xuất cao su tổng hợp Ở Anh vào năm $910, và cũng trong

cùng năm đó, ở Đức dã xuất hiện những bằng sáng chế dau tiền, trong

những bang sáng chế của người Dic, đặc biệt là của SOCIETE BAYER, người

ta đã ding natri kim loại trong việc polimer-hóa isopren,

(CH) = C - CH=CH), một đổng ding có nhớm metil của butadien

CH,

(CH) = CH - GH = Gh) Người Anh đã bắt đẩu nhập cuộc ti năm 1912, với

mỘt xưởng thử nghiệm nhỏ còn ở mic độ phòng thí nghiện có thể sản

Xuất vào khoảng 2kg cao su mối ngày RỔi cuộc chiến tranh thế giới 1914-1918 đã làm gián đoạn những nghiên cứu của người Anh Nhưng cũng

chính vào lúc đó người Đức vì Di cắt đứt nguồn cưng cấp chất nhựa

thiên nhiên quí bấu do chiến tranh và đưới sức ép của nha cẩu tiêu đừng đã có cố gắng dang kể trong lĩnh vực này Từ dimetilbutadien

sie S9 lu những nhà hóa học Đức đã bắt đu sản xuất cao

su-Gig CHỊ

metil, chính cao su metil di là nguốn trợ giúp cho người Die trong

những năm 1915 đến 1918 và việc sản xuất đã vượt quá 2000 tấn trong ba năm Tuy nhiên vào cuối cuộc chiến, việc sản xuất này bị ngưng, bởi vi

lúc đó người Đức lại có được ngổn cưng cấp cao su thiên nhiên từ những

nước Viển Đông

Sự phát triển ding kể của những xe cơ giới đòi hỏi một KhỐi lượng

1én chất cao su, liên Kết với nguy cơ mi một quốc gia có thể bị cắt đít

nguồn sản xuất chất nhựa thiên nhiên một Khi có chiến tranh xảy ra, đã

khiến cho những cuộc nghiên cứu vể cao su tổng hợp được tai lập, ning

động và hầu như liên tục, từ năm 1926, ở Đức, ở MY và ở Liên Xô., Trong

những quốc gia này việc hình thành nền công nghiệp cao su đã phất triển

nhanh Rồi đến những quốc gia khác dau tiên là Canada, đã trở thành

nguồn sản xuất cao su tổng hợp và ngày nay Kỹ nghệ cao su tổng hợp đã

được tím thấy ít nhiểu trên toản thế giới.

VỀ phương điện hóa học, cao su thiên nhiên là hợp chất phúc tap mà

lúc đẩu BOUCHARDAT định nghĩa với mic độ khá chính xác : Đó là một san

phẩm polimer-héa của ¡sopren Ban than isopren là một hiđrocarbon có

công thức nguyễn là Coy và công thúc câu tạo là = CH = C - CH= Oy

hy

Cao su thiên nhiên là một hon hợp của những polimer ioại isopren

với những chuỗi mạch thăng dài Ý niệm đẩu tiên đến với chúng ta, để

thực hiện cao su tổng hợp là thử polimer-héa isopren Sự tổng hợp này

hoàn toàn có khả năng Thật vậy dui ảnh hưởng của acid HC) hay củaánh sáng tử ngoại hoặc của một số chất xúc tác thích hợp phân tử

ksopren chịu một sự thay đổi vé vị trí của những liên kết mà không làm thay đổi thành phẩn hoá học có đạng hình như sau :

lung: thu nuợi

CHạ

Như vậy những liên Kết tự đo ở nai đẩu cho phếp mối phân tử liên

kết với hai phân tử Khác, mối một phân tử này, tới phiên nó, có thể liên kết với hai phân tử khác nữa và cứ như thế tiếp tục để tạo nên một chudi dài theo kiểu sau đây:

cơ = © = 0H ~ a= Oy em

CHy Gk

^©— don vị isopren —>

Nmung cách polimer-héa này Không phải là một Khả năng uy nhất và

không may là người ta không thể sản xuất được cao su thiên nhiên tỪ sự

tổng hợp nhân tạo như vậy Mặt khác, isopren không có thể dice sản xuất với một số lượng đủ và giá thành quá cao để phương pháp này có thể

được sử dung làm nén tang cho ngành công nghiệp sản xuất lớn

Việc polimer-hóa isopren, ban thân nó, đã không giải đáp được vấn

để, người ta tim cách polimer-hóa những hợp chất có cấu trúc tương us

voi cẩu trúc của ¡sopren : Chính xác là việc polimer-hóa metalisopren,

một hợp chất mà công thức dấn xuất từ công thức của isopren qua việc

thay thé một nguyển tủ hidro bằng một nhóm metil (-CHạ) điểu này đã

¿ho phép ngươi Đức đã san xuất ra cao su metal (ersatz) từ thể chiến

thủ nhất Vao nấm 1920, công nghiệp tông hợp cao su với tính chất đặc thù khác nhau gid những quốc gia đã trở thành phương tiện mann trong

lĩnh vục cạnh tranh.

Trude hết ở Đức, những cố gắng thực hiện trên butadien mit hợp

chat ma công thúc cua nó dẩn xuất từ isopren theo cách ngược lại,

nahia 14 butadien là một isopren mất di một nhóm metil;

CH) = CH - CH = Gh

Sut polimer-hóa monomer này đã đưứcc thực hiện với sự có nặt của

natri, người Đức chỉ định mọi cao su bằng cái tên dẫn xuất từ một tên

chung: Buna (BUtadien-NAtri) Không những buna dip Ứng nhanh chóng

một phẩn quan trọng vể nhu cẩu của người Đức mà nó có những tính chất

vượt han tính chất của cao su thiên nhiên, nhờ thế mà từ năm 1936 buna

đã trở thành những sản phẩm xuất khẩu của Đức và cạnh tranh được với

những quốc gia Khác, mặc đà giá thành của nó cao hơn giá thành của chất nhựa thiên nhiên Cuộc chiến tranh thế giới lẩn thứ hai

(1939-1945) là cơ hội thuận lợi cho việc phát triển KỸ nghệ cao su

tổng hợp.

Ở Đức việc sản xuất tập trung vào năm xí nghiệp lớn với năng xuất

bình quân đạt đợc 180000 tấn Thật vậy những xí nghiệp này chia

chạy hết công suất của mình và mức độ sản xuất bình quân hàng năm vàokhoảng 100000 tấn Vào lúc ấy, chính những chất đàn hổi kiểu puna đãchiếm một tỷ trọng cao trong nển sản xuất Đức

Ở MỸ, người ta xem xét chất đàn hổi tổng hop (synthetic elastơmer)

điới một øốc độ Khác ; Đối với người MỸ, vấn để Không phải là tạo ra

những hợp chất thay thế cao su thiên nhiên mà họ được cứng cấp đẩy đì

cho đến năm 1940, mà là tìm cách sản xuất những sản phẩm với thuộc

tính KỸ thuật (vể mặt ấp đụng) rất đặc thà, cao cấp trong nhiểu lĩnhvic so với thuộc tính của chất nim thiên nhiên Những nhà hóa họccông nghệ MỸ đã có những cố găng nhiểu trong việc polimer-hóa

cloropren, một dfn xuất clor của butađien :

CH, = € - CH = Gk

|

ci

va họ thu duce neopren, loại cao su Không chay và đặc biệt có suc dé

Khang đôi với những tác nhân vật lý và hóa học Nmmg neopren có giá

thành tương đối cao, chỉ được sử đựng trong những lĩnh vục đòi hỏi

phải có những thuộc tính đặc biệt, vì lễ đố cho đến năm 19241, nến sản

xuất của Mỹ về hợp chất neopren chỉ vảo khoảng 8000 tan.

Noung dên năm 1943, việc kiểm soát của người Nhật về những đổn

diển cao su ở vũng Vién Dòng Khiến cho nguổốn cung cấp chất nhựa thiên

nhiền váo MY bổng dmg bị ngưng lại và do đố họ bất day hình thành

một chương trình sản xuất qui md chất cao su tổng hợp, cũng chính vì

vậy MỸ trở thành quốc gia sản xuất lớn cao su loại buna mà cho đến lúc

bấy giờ đã đạt được 60% tổng sản lượng ở Mỹ.

Tại Liên Xô những chất đàn hổi tổng hợp đẩu tiên được sản xuất

trong KỸ nghệ xuất hiện vào năm 1932, đố là polibutadien con gọi là

cao su SK ; sau đố những nhà hoá học Nga nghiên cứu việc polimer-hóa

cloropren và điểu này đã cho phếp họ sản xuất được sovpren, mà tên gọi

đổng thời nói lên tên của xứ sở sản xuất và tên của nguyên liệu khởi

đẩu RỔi họ bắt dau thực hiện sự copolimer-hoá butadien với stirolen

(stiren) và với nitril acrilic, dfn đến lẩn lượt những loại cao su

SK-S và SK-A Vào năm 1961, nển sản xuất cao su tổng hợp của Nga phân

tan giữa bốn chung loại này.

Tại Canada, từ năm 1950, nển công nghệ quan trong của chất đàn hổi tổng hợp bắt đẩu hình thành sản xuất' ra cao su với những chủng loại khác nhau và từ năm 1954 Canada đã đạt điợẹc mic độ sản xuất với qui

mô hang tấn tức khắc Canada chiếm lĩnh được vị trí quan trọng sau ba

cường quốc lớn về chất đàn hổi tổng hợp đã kể trên.

Ngày nay, ở Canada, người ta chỉ chú trọng vào những copolimer

Dutadien-stirolen bên cạnh những polimer butil va polimer

nitrilacrilic.

Chỉ từ năm 1956, Anh và Pháp mới bắt dim thành lập những xí nghiệp

lớn để sản xuất chất dan hổi tổng hợp Những xí nghiệp Anh bắt dim sản

xuất từ năm 1958 trong Khi Pháp bết đẩu sản xuất vào năm 1960 Cũng từ năm 1956, một số quốc gia đã them gia vào lĩnh vực này, bước diy hình

thành nển công nghiệp sản xuất chất din hổi tổng hop, do vậy mà cho đến nay công nghệ sản xuất cao su tổng hợp (chất đàn hổi) đã phân tan trên khắp mắt địa cẩu, chủ yếu người ta chỉ Kể đến một vài quốc gia

san xuất rửm sau:

¥ thất đều sản xuất từ năm 1958)

Hoà Lan (1960); Rumani (1959); Nhật Ban (1958); Mehico (1961)

ˆ

4

Một phản ứng kỹ thuật quan trọng của olefin là sự chuyển hoá

thanh hop chất có khối lượng phân tử cao sọi là polimer Một polimer

1a một phân tử mạch đài, tạo thành bởi những don vị cơ cấu căn bản nhỏ

hơn goi là monomer {don phân) Vi gu, sự polimer-hoa propen cho

một hidrocarbon mạch dài, ổn những đơn vị

(Su polimer—hoa propen)

Su polimer—hoa olefin xảy ra đới ảnh ining của nhiều xúc tác khác

nhau, theo một cơ chế mạch và có thể chia làm bốn loại tuỳ theo tính

chất của tác nhân tải mạch: Polimer-hod gốc tự do, cation, anion và

phối trí.

31.1 4

Etilen dun sôi trên (OO C đưới ấp suất cao (1000atm hoặc cao

hơn! với sự hiện diện cla một vết oxigen (0,01%1, hoặc chất xúc tắc

peroxid biến _thình mot chất polumer ména sap gọi là polietaien

Ithuộc loại chất moliviniL)

Ce chế gốm các qiải doan biểu điển như sau:

a, Giai đoạn khơi mao:

(cơ chế polimer-hoá etilen bởi gốc tự do)

Trong giai đoạn khơi mào chất phất Khởi| một peroxid hoặc một nguồn

gốc tự do khác) phân tích để cho một gốc tự do Kế đố là giai đoạn phát

triển mạch GỐc tự do tác kích vào chất monomer và gốc mới tạo thành

cộng vào một phân tử monomer Khác san xuất một gốc dimer (nhị phân) và

gốc nay cộng vao một đơn vị monamer khác để cho một gốc trimer (tam

phân) Phản ứng tiếp tục như vậy một cách vô định Mạch đang phat triển

có thể chấm đứt bởi một phản ứng không sản xuất một gốc mối trên mạch,

như sự hoa hop hoặc su bất cân đối gốc tự đo.

šự Kiểm soát Kỹ luỡng điểu kiện polimer-hoá đưa đến polietilen có

tù 100 den 1000 đơn vị etilen trong mach hìdrocarbon Cac tio) thường

shucma duce aung với mạc dich trên:

RACH CH) CH CHK ‹ RASH REC) ONY “CHK + Ršo

Sv polimer-hoa bị ngừng lại khi dua một tác nhân uc chế váo trong

mi trương phan ứng.

Tuy nhiên,một luọng nhỏ tac nhân tic chế xét ra cẩn thiết trong

trưởng hợp alken polimer-hoá để đàng như stiren, để tránh sự polamer-hoá

trong lúc tốn tri.

Su polimer-hoa rất quan trọng trong kỹ nghệ Các chất monomer (đơn

phân) được đùng rộng rãi là clorur vinil lđiểu chế poli(elorur vin41),

PVC) stiren | điểu chế polistiren ), metacrilat metil { điểu chế

perspex) v.v Ngoài ra hai monomer có thê cộng đa phân (poliaddition)

ví đa sự cộng polimer-hoá butadien với acrilonitril và stiren sản xuất

cao su nhân tạo.

Etilen và propen không Polimer-hoá như trên Sy polimer-hoá etilen

có thể thực hiện trên 100°C, đưới 1000 atm với sự hiện diện của một

vết oxigen.

3 1 2 Cơ chế poluner-hoá cation,

Với sự hiện điện của chất xúc tắc acid mạnh, olefin có thể

polimer-hoé theo một cơ chế ion carbonium Acid thường ding là acid

LEWIS rửn trifluorur bor, clorur stanic, clorur alumium Acid proton

( acid sulfuric, acid fluorhidric ) cũng có thé ding được:

(sự polimer-hoa aiken xúc tac bởi acid)

Trước hét,ion carbonium tạo thanh boi sự cong một proton vào olefin, dong vai tro một tác nhân than điện tu đối với một phân wl olefin thú

hai loa cartonium tượng ưng cộng vào một phân tu alken thú ba và phan ine tiếp we nhu trên một cách vỏ định Phản ứng chẩm đứt kh lớn carbonium với chất luọng phân tứ cao mất một proton.

“ 11 “~

Etilen khéng polimer-hoá theo cơ chế cation vì nó Không có đủ nhớm

cho điện tủ để tạo thành dé dàng ion carbonium trung gian trong mạch

tsobuten có hai nhớm metil cho điện tử nên pol ưuer-hoá nhanh hơn etilen

với sự hiện điện của fluorur bor ở —100 C.

San phẩm là cao su butil, có thể có Khố: lượng phân tử lên

poliisobuten

(sự polimer-hoá isobuten}

Tuy nhiên, sự polimer-hoá isobuten có thể thực hiện dưới điểu kiện kiểm soát và chấm đứt ở giai đoạn đứmehoá (nhị phân hoa) với acid

sulfuric 60% , isobuten cho một hổn hợp alken cố 8 nguyên tử carbon gọi

lầ " diisobuten ", Phản ứng chi tạo thành một mạch ngắn vì nước cốnéng độ cao trong môi trường nên ion carbonium trưng gian mất một

proton (cho nước) trước Khi có thể tắc KÍch một phân tử isobuten Khác.

(sự dimer-hoá isobuten)

Sự hidrogerhoá * diisobuten " (Hj)/Ni) cho 2, 2, 4-trimetilpentan

{thường gọi sai là "isooctan")

31.3 Cơ chế polumer-hoá anion:

Sự polimer-hoá olefin theo cơ chế mạch anion phát khởi bởi sự

tác kích của một tác nhân thân hạch Y Carbanion tạo thành tấc kích

một phân tử olefin thứ hai để cho một Carbanion cố 4 nguyên tử carbon

và su tác kích kế tiếp trên phân tử olefin Khắc sản xuất một Carbanion

cố chất lượng phân tử cao Mạch đang bành trướng có thể chấm đứt bởi

mỘt phản Ứng phá hủy Carbenion ở cuối mạch, như sự cộng proton

T wells > t8

©° e nGh =a

) 2

YC -CHy(-CHy- CH )-CH-CH > YC) ~CH2~ (“Cy ~CHy= 1 -Ciiy- Cig

(su polimer-hoá etilen theo cơ chế anion }

Si poiimer-hoá olefin theo cơ chế anion Khó hoàn tất vì ít amion thoác chất thân hạch) có kha nang cộng dé dàng vào liên kết đôi

carbon-carbon Chỉ có etilen thế bởi nhớm hút diện tử manh mới

polumer-hoa nhanh chóng.

Chất xúc tác ding trong sự polurer=hoả phối trí là những hỗn hợp

trietalaiuminium (C)He)3 Al và tetraclorurtitan (TICl¿) chúa chat ran tro 4 trang thái huyển phù ( ZIEGLER va NATTA ), Etilen và propen polumernoa dé dang ở nhiệt độ thấp theo KỸ thuật nay, Ngoài ra, vải

mạch bẩng cách phối trí với titanium và kế đố chuyển vị nội phân tử để

cho một div mạch mới và một vị trí trống mới trên titaniưa có thể

phối trí với một phân tử monomer mới

Trong sự phối trí monomer với titan Kim loại có 18 đồng vai trò mot

tac nhân thin điện tử còn đẩu mạch đang phất triển có thể ai chuyển đếnmonomer như một anion Tuy nhiên, cơ chế trên Không nêu rõ vai trò củaaluminium nên chắc chắn đã được đơn giản hoá quá mức

3.2 HOÁ HỌC LẬP THE CUA POLIMER VÀ CAO SU TONG HẸP:

Etilen đơn thể ( còn gọi là a — olefín ), RCH= Gi, có thể đa

phân hoá để cho polimer có nhiểu tâm thủ tính Những polimer loại này,

nhí polistiren ( với R: —CgHs }; polivinilacetat ( R: -OCOCH; ) Không

cố cấu tạo tính thể, đo cấu hình bất thường của những tém thủ tính

tua nghiên cứu,người ta thấy rằng những phẩn polistiren thu được bing

su đa phân hoá ở những nhiệt độ Khác nhau có lý tính Không giống nhau.Thật vay, khí đa phân hoá eterisobutilvinil với BF3 trong pentan ở nhiệt

độ Khoảng 40 C, phan ứng xảy ra rất nhanh, | polimer hình thành có

tính chất đàn hổi và giống như cao su Tuy nhiên,nếu sự đa phân hoá xảy

ra chàn hơn với BF, trong eter ở nhiệt độ Khoảng chừng từ -80 C đến

0 C ta sẽ thu được polimer gién hơn và có cấu tạo tình thể

SCHILDNECHT liên kết tính chất di biệt này của những polimer trên với

cẩu hình tương đối của những tâm thủ tính trong cấác đại phẩn tử

" polumer giống cao su * có những tâm thủ tính với cấu hình ngấu nhiên

com * polimer tình thể “ có những tâm thủ tính với cau hình sắp xếp

trật tự Vị sự xuất hiện những tâm thủ tính trong phân tử nên có hiện

tượng dong phản quang học có ba Kiểu sip xép ứng với bạ polumer Jéng

phan :

- 14 ~

“Polumer \sotactic" trong đó tất cả những tâm thủ tính co cùng cấu hình

*Polumer syndiotactic" trong đố các tâm thủ tính xen kế về cấu hình và

"Polumer atactic"trong 46 cấu hình của những tâm thủ tính là ned nhiên

Polumer điểu hoà lập thể ( isotactic hay syndiotactic ) có ty Khối

lớn hơn, độ tan chảy cao hơn, độ hoà tan thấp hơn polimer atactic và

thường có thể Kếo sợi được Nếu polimer điểu hoà lập thể có cấu tạotanh thể thi polimer atactic vô định hình Trong cố gắng tim hiểu về sự

hình thành polimer điểu hoà lập thể người ta nghĩ rang việc cộng thêm

một don vị monomer { don phân ) Kiểu RCH = CH; vào một polimer dangphat triển sé din đến sự xuất hiện một tâm thủ tính mới trong hợp chất

đã có nhiểu tâm thủ tính Hai kiểu phân bố có thể có với một tâm thủ

tính mới tương ứng với hai đổng phân “bến đối hình của mach poluer,

hai chất bấn đối hình này Không được tạo nên với cùng một tốc độ Thông

thường, người ta cho rằng tâm thủ tính mới hoặc có cùng cấu hình với

tam thủ tính kế cận trong mạch polimer ( phân bố isotactic ) hay cố cấu

hình ngược lại ( phân bố syndiotactic ) Thực tế, còn có một kiểu sắp

xếp hoàn toàn ngấu nhiên, ứng với kiểu phân bố atactic.

Sự phân bố điểu hoà lập thể cũng xảy ra với những polimer của

i, 2-etilen nhị thế RCH = CHR’ và với những copolimer của hai etilen don thế khác nhau, R-CH = CH) và R“CH = Gh.

Thay vì hoàn toàn isotactic hay hoàn toàn syndiotactic hoặc hoàn

toàn atactic, một polimer có thể có những doạn mạch (với chiểu dài đáng

kể ) là isotactic luân phiên với những đoạn mạch atactic Tương tự

nhường doan mạch syndiotactic và atactic hay syndiotactic và isotactic

juan phiên tổn tại trong polimer Những polimer kiểu này gọi là

- 35 +

Trong sự da phân hoá DIEN cũng xảy ra sự điểu hoà lập thé.

BUTADIEN da phản hoá cho ta polimer i,2-olefin isotactic va

syndiotactic, -CHx-CH hay polimer 1.4- trong đố don vị mạch là

|

cH = CH»

~CHy-CH = GH- G- Vì cố liên kết đôi do đố xuất hiện đổng phân

hình hoc, polimer có thể toàn cis ( all-c1s ), toàn trans (all-trans) hay là một hén hợp của cả hai.

cis-—poli-t, 4-butadien trans-poli-1, +-butadien

a aa `" ae a”) Nan” “a Hw” Na

II 1

A Oh

poli-t, +-butadien isotactic poli-t, +-butadien syndiotactic

hinh 22 ( Poli-1, 4butadien )

Với xúc tác lựa chon polimer—1,4 — điểu hoa lập thể, toàn cis và

toan trans có thẻ đạt được Vi dy từ ISOPREN sự da phân hoa cho ta

polurer-t,#-toan cis, đổng nhất với cao su thiên nhiên và nột

poluner-i.4-toan trans đổng nhất với Gutta-percha cùng với

poliner—3.4-<6 yếu tS lắp thé ngấu nhiên.

Pol

imer-cis-{1,4-Poi imer-3,

+-hình 3 3 (Poliisopren)

hình 34 ( Cấu hình của cao su thiên nhiên và gutta-percha )

Với những đơn phân kiểu RCH = CHCH = CHR’, sự polimr-hoá

1,4-cũng làm xuất hiện những tâm thủ tính trong mạch polimer

-(— Œ—cH = G_-Õ'—I—

Tu? theo cấu hình của những tâm thủ tính, polimer cố thể tổn tại

đưới dang ERITRO và TREO cũng như đưới dang CIS và TRANS.

Bằng việc chọn lựa don phân và chất xúc tấc thích hop, ta có thể

thu được những polimer có cấu trúc điểu hoà, cho phép ta kiểm soát được

tính điểu hoà lập thé Người ta nối sự polimer-hoá trong những điểu Kiện này là có biệt tính lập thé.

by

lỡ

-4 XÓC TAC VÀ sU TSNG HOP POLIMER

~ ~

pifu HOA LAP THE

+ ( NGUYÊN TAC CHUNG

Sự tổng hợp polumer điểu hoà lập thể bao gồn việc kiểm soát bước

truyển trong phản ứng cộng Monomer được xem như trở thành một đơn vị

kế tiếp trong mạch phát triển phải gốn vào một vị trí thích hợp trên mach, đưới những điểu kiện lập thể nghiêm ngặt Việc định vị monomer

có thể hoàn tất trong hệ dị thể hoặc trong hệ đổng thể Trong hệ

dị thể, monomer được hấp thu tuyển chọn trên bể mặt và bất động trong

một cấu hình cho sắn Sự polimer-hoá điểu hoà lập thể trong hệ đồng

thể đòi hỏi một sự phúc hợp của monomer với chất xúc tấc nay là của

chất xúc tác với đàng môi Mach phat triển cộng hợp monomer,

trong bất cứ một cấu hình nào, được hấp thu hay được phức hop, Đối với

mach phat triển, sự tổn tại của một chuối những phân tử monomer, với

cấu hình giống nhau, dfn đến sự polimer-hoá điểu hoà lập thể.

Mắc đà trong một vài trường hợp cố Khả ning Kết hợp một xúc tắc

cho sẵn với một hệ dị thể hay hệ đổng thể (ví đụ: chất xúc tác nén tạo nên một sự polimer-hoá trong hỗn hợp dị thé, trong Khi xúc tác gốc tự

do thường được sử đụng trong những hệ đổng thé), trong một số trường hợp bản chất của môi trường cũng có thể được thay đổi thông qua việc

xủ đụng những đụng môi thích hợp Kết quả, sự tổng hợp nững polimer

điều noà lập thể cô thể xem nint pins thuộc vào bản chất của xúc tác hon

là bản chất của mdi trường

Sự hiện điện của mạch mở rộng những monomer trong một cấu hình cố

trật tu ví đụ: Cơ cấu isotactic trong đó tất cả các nhốm thế đểu nim cùng một phía đối với mạch polimer, hay cơ cấu syndiotactic trong đố

những nhóm thế xen ke một cách điểu hoà theo trật tự trên và audi

luân phiên đối với mạch polimer dẩn đến tính kết tính của polimer Mắc đủ những polimer điểu hoà lập thể kết tinh dé dàng su kết tinh Không có khả nắng xảy ra khi những mạch nhánh của polimer kha linh

động, Kểnh càng hay nghèo nàn vé mắt lập thể Như vậy, tính Kết tình

không nhất thiết phải là thước đo của tính điểu hoà lập thể.

Phan ứng polimer-hoa Không tạo nén những polumer đặc biệt với câu

hinh cho san Nhừng sản phẩm polumer co thể kết tình được, polumer

tactie: vô định hinh, polumer atactic và pollmenh stereoblocK chứa sườn

keo dai của rhửng cơ cấu tactic và atactic Những nguyên liệu khác có thé được tách loại thông qua sự ly trích với một dung môi thích hợp.

Ban chất của hệ xúc tác và của mỗi trường cũng có thể ảnh hưởng đến sỏ

iượng tương đối của những loại chất nay

- 1Ø

-2 XÚC TÁC ZIEGLER.

Những xúc tác Ziegler thường được tạo thành tif phản ứng của chất

mic tác và chất déng xúc tác, din xuất từ hai loại Khác nhau của nhữnghợp chất kim loại: (a) những hợp chất như hidrur Kim loại hay alka!Kim loại, thông thường là những hợp chất của Kim loại thuộc các nhớm

¡1-11 của bảng phân loại tuẩn hoàn, có kha năng cho những ion hidrur

hay những carbanion được gọi là chất dong xúc tac và (bì những hợp chất của kim loại chuyển tiếp thuộc nhóm IV đến nhớm VIII được gọi là

chất xúc tác Chất xúc tác Ziegler đượẹc hình thành thông qua việc tổ

hợp của trialKil nhôm nm là trietil hoặc triisobutil nhôm với

halogenur titannium nhv là tetraclorur hay triclorur titanium Chất đổng xúc tác Khử chất xúc tác xuống một trạng thái hoá trị thấp hơn và

tạo nên một phức có chứa những nguyên tử của cả hai nguyên tố kim loại.

Một vài đữ Kiện cho thấy rằng chất đổng xúc tấc với một lượng thừa,

được hấp thu trên bể mặt của chất xúc tắc Ziegler kết tủa và ảnh hưởng

đến hoạt tính xúc tác.

+ 2 1 Sự polimer-hoa monoolefin

Sự polimer-hoá etilen và ơ-olefin với xúc tắc Ziegler thường

được thực hiện ở ấp suất vào khoảng từ ấp suất Không khi đến khoảng

100 atm và ở nhiệt độ vào Khoảng từ nhiệt độ phòng đến 25O C Xúc tac

Ziegler được điểu chế bằng cách pha trộn những thành phẩn xúc tac

trong dung dich Phan img phất nhiệt và cho ta chất Kết tủa có màu

Những hệ xúc tác đặc biệt hoạt động thu được thông qua phản ing của

những thành phẩn với sự hiện điện của olefin

Dung mi sử dung trong sự polímer-hoá đ-olefin là những

hidrocarbon thơm và hidrocarbon chí pt#mg Chức năng của dung môi là

làm loãng hoá đmg dịch dé gia tăng độ phân tấn của những hạt xúc tắc

và tạo điểu kiện thuận lợi cho viée giải hấp polumer Khỏi bể mặt của

những hạt xúc tac hoạt dộng.

Việc nạp nguyên liệu và những thao tác của bình phản Ứng được thực

hiện trong bẩu khí tro Olefin và dung môi phải Không bị nhiềm nước,nhiểm oxi và dioxid carbon, đố 1a những chất độc xúc tác

Monomer được cho vào bình phan ứng đưới 4p suất thấp và nhiệt độ

duce gia tang lên đến mic độ mong min Khi ấp suất giảm chứng tỏ rằngaming monomer da dic hap thu, monater duce cho thêm vào bình duy trí

ap suất phan ứng.

Su poluwer-hoá có thê được thực hiện với sự hiện điện của chat nên

XUC tác hay một chat rin tro như đất Không bị nung chảy hoặc clorur

aatr› chat xuc tác được điểu chế thông qua sự tổ hợp những thành phan

xúc tác với sự hiện điển của chất nến xúc tac Vào giai đoạn cuối của

¬ Der

¢'4 Gee 2 e Se Phục

as 6) wine

phản ứng polimer-hoá bình phản ứng được làm lạnh và những monomer

không tham gia phản ứng được tháo bó Hon hợp phản img vào thời điểm

này thường là một khối rin có nhiền dung môi hay chất polimer rin ở

trang thái huyển phù trong dung môi Chất polimer bi nhiễm những chấtxúc tác Kim loại thừa cũng như những chất xúc tac Không hoạt hoá

Những chất nhiễm kim loại này sẽ dive loại bỏ thông qua nhiểu cách

khắc nhau nữ phân huỷ với nước hay alcol, xử lý với dung dich acid clorhidric hay rửa với đưng địch Kiểm hoặc dung địch amoniac chứa

metanol-hợp chất peroxi Sản phẩm polimer-hoá là hỗn hợp của những polimer với

khố: lượng phân tử Khác nhau Sự ly trích với aceton loại bỏ được

parafin hoà tan và những polimer có Khối lượng phân tử thấp hơn khỏi

những polietilen Tuy nhiên, với nhiing œ-olefin cao hon, những đừng

môi Khác nhau phải được lan lượt sử dung để ly trích phân đoạn polimerthành những vật liệu có cơ cấu Khác rñhau hay những Khối lượng phân tửkhác nhau Việc sử dung một chuỗi các dung môi với năng lực đừng môi

khác nhau cho phép ta phân lập đợc niững polimer ísotactíc, polimer

Stereoblock và những polimer vô đính hình ChuỔổi amg môi dic sử đừng

cho polipropilen là aceton eter dietil, n-pentan n-heptan và

2-etilhexan Điểu Khác biệt giữa sự polimer-hoá của etilen và sự

polimer-hoa của những œ-olefin Khác là Khả năng đạt được sự điểu hoà

lập thể trong những poliolefin cao hơn Kết quả xúc tác Ziegler

cÓ thể ni hiệu trong việc polimer-hoá etilen thành những polimer mạch thing, cũng nhí trong sự polimer-hoá những c-olefin, ntung Không

cẩn thiết phải đùng chất xúc tác tốt nhất để đạt được polimer isotactic

với hiệu suất cao Thành phẩn chất xúc tác, tỉ lệ của chứng phương

pháp điểu chế và trạng thái vật lý của xúc tác Ziegler, là những nhân

tố có ý nghĩa trong việc xác định tính chất của polimer

Nat di để cập ở trên những xúc tấc Ziegler nik hiệu cho sự

polimer-hoá diéu hoà lập thể của G-olefin thành polimer kết tính, thường ở trang tướng dị thé Trạng tướng rấn trong hệ dị thể có thể là

vi tính thé và nó tổn tại như một dung địch Keo Tuy nhiên sự

polamer-hod etilen thành polietilen mạch thing, cố thể thực hiện với

đụng dich đổng thể của những chất xúc tắc hoa tan

Việc điểu chế polietilen mạch thắng với Khối lượng phân tử cao cóthể được thực hiện với hệ xúc tấc dị thể chứa alkil nhôm và clorur

Litan cling nhu những xúc tác Ziegler Khác Khối lượng phẩn tủ của

polumer liên hệ đến bản chất của chất xúc tac và tỉ lệ chất đổng xúc

tác đối với chất xúc tác cũng như đối với nổng độ toản phẩn của chất

XÚc tác Ziegler Với một cặp thành tố xúc tic cho sin, có một day tỉ

lẻ, ứng với một đẩy thay 40) rộng của khối lượng phan tử Trong những

diy nảy, những hiệu suất của polimer Không cẩn thiết phải giảm với sự

-2]-siảm tilé — những thành phan xúc tác Việc sử dụng những tỉ lệ mol 5/1 đến 3/10 của aikil nhỏm đổi với tetraclorur titanium như đã dé cap, dé thu được

polietilen với khói lượng phan tử từ 100000 đến 850000 Mặc dủ khỏi lượng

phan tủ của polietilen giảm qua sự gia tăng ti lệ của halogenur titanium trong

xúc tác Ziegler, tốc độ polimer-hóa gia tăng Việc chọn lựa ti lệ mol đặc biệt

phụ thuộc vào những tinh chất vật lý mong muốn trong polimer TI lệ thích hợp

nhất của những thành phần xúc tác phụ thuộc vào nhiệt độ polimer-hóa vì tốc

độ của phản ứng cuối kiểm soát khối lượng phân tử của polimer là phụ thuộc

vào nhiệt độ.

Những doi hỏi tiêu chuẩn nghiêm ngặt về tỉ lệ của những thành phần trong

xúc tác Ziegler liên hệ đến trạng thái hóa trị của titan hay của kim loại khác

thuộc nhóm IV-VIII trong phức xúc tác Người ta cũng cho rằng những xúc tác

hữu hiệu chifa hợp chất của titan hay những nguyên tố thích hợp khác ít nhất một phần ở trang thái hoa trị hai Chất đồng xúc tác hay tác nhân khử được sử

dụng với một lượng đủ để khử chất xúc tác đến trạng thái này Mặc dù triclorur titan như là một thành tố duy nhất của xúc tác Ziegler tỏ ra không hữu hiệu đối với sự polimer-hóa etilen hay œ-olefin khác để tạo nên polimer ở trạng thái rắn, diclorur tianium lại là chất xúc tác hữu hiệu Titanium với hóa trị hai có khả

năng phối trí với etilen để tạo thành phức khơi mào cho phản ung polimer-hóa.

Khối lượng phân tử của polietilen có thé được kiểm soát thông qua việc

điều chỉnh thành phan oxigen của etilen hay của hỗn hợp phản ứng Lượng

oxigen càng cao thì tốc độ phản ứng xảy ra càng nhanh và khối lượng phân tử

của polimer càng thấp Mức độ tiêu chuẩn của oxigen phụ thuộc vào bản chất

của chất đống xúc tác, tốc độ polimer-hóa giảm nhanh do sự oxid-hóa cao hơn, mất hoạt tính xúc tác Những peroxid vô cơ và hữu cơ cổng như oxigen có hiệu

quả trợ giúp cho sự xúc tác polimer-hóa.

Khối lượng phân tử của polioleñn cũng có thể được điều chỉnh thông qua việc cho thêm một lượng hidrogen có kiểm soát vào hệ Áp suất riêng phần của hidrogen càng cao thì khối lượng phân tử của polimer càng thấp.

Việc thêm haloalkan như là clorur metilen hay tetraclorur carbon vào một

hồn họp polimer-hóa cho phép ta kiếm soát được khối lượng phân tử của

polimer.

Su polimer-hóa a-oletin với xúc tac Ziegler thưởng thưởng tao nén hồn hợp

polimer atactic vỏ dinh hình và polimer tactic kết tỉnh Để cho sự polimer-hoa

dạt dược sản phẩm chọn iọc đặc thủ va chủ yeu, polimer atactic hay polimer tactic tại những nhiệt độ phan ứng vidng nhau, những yếu tổ hóa học và vật lý

phải được kiểm soát như sau :

1! Trang thái sat lý của xúc tác Ziegler đặt biệt là thành phan của hợp chat

kim loại nặng.

+ ĐỘ phản tan của uc tác Ziegler trong dung môi suốt trong quá

trình pol yrer-hoa.

3⁄ Hoa trị của Kim loại nặng trong thành phẩn xúc tắc

4/ Ban chất của những nhém thế trên kim loại nắng

5⁄ Ban chất của những nhóm thé trên những thành phẩn đổng xúc tác

co-Kim

Những xúc tác Ziegler kết tình rắn được điểu chế từ những hợp chất

kim loại nặng kết tinh, dice sử dung để thu được những polimer tactic.

Những xúc tác lỏng được ding để tổng hợp những polimer vô định hình.

vi vậy diclorur và triclorur titanium là những chất rấn có thể được sử đụng để sản xuất xúc tác Ziegler dị thể, chất xúc tấc này ding để

polimer-hoa %-olefin thành polumer isotactic Tetraclorur titanium la

chất lỏng có thể được trộn với chất đổng xúc tắc theo một cách mà chi

cẩn những lượng nhỏ chất ran, chat xúc tác Ziegler kết tinh được tạo

thành Chất xúc tac Ziegler đưới dạng hạt lớn tạo nên những polimer

lsOtactic Kết tình, trong khi chất xúc tác phân tấn mịn tạo nên những

polimer vô đính hình.

Việc sử đựng thành phẩn kim loại nặng tại hoá trị cực đại của nó,

ví đạ nm: tetraclorur titanium với alKil nhôm sản xuất polimer vô

định hình nhiểu hơn hợp chất chứa kim loại ở trang thai hoá trị thấp

hơn ví đụ: diclorur và triclorur titanium Tuy nhiên, mặc đà tribromr

tiatniwn chứa titanium ở trạng thai hoá trị thấp hơn giá trị cực đại

và là một chất rắn Kết tinh chất này sản xuất polimer atactic nhiềuhơn là triciorur cố lẽ vi chất trước hoà tan được trong dung nôi

hiđrocarbon.

Si hién diện của những nhóm thân dung môi trêm những hợp chất

titanium hay trên những hợp chất alkil nhôm làm giảm số lượng polimer

1sotactic thu được trong sự polimer-hoa œ-olefin Như vậy việc ding

trietil nhằm như la chất đổng mic tac trong sự polimer-hoá propen,

traclOrur titanium sản xuất 30-90⁄ tetracloru titanium sản xuất

40-30% va tri-n-butoxidmonoc lore titanium san xuat {0% polipropilen

ssotactic Sự gia tang Kích thước của nhém alkil trong chất đổng xúc

tac dan đến sự hỉnh thành những chất xúc tác Ziegler sản xuất nhữngđưng dich Keo hơn là những chat Kết tủa, Kết quả là càng nhiều polimer

v6 định hình được tao nên.

Trong hop chất co-Kum được dung dể điểu chế chất xúc tác Ziegler,

bán Kính «ua lon đương cang nhỏ thi việc Kiểm soát biệt tính lập thể

cảng tot

« &Š ©

Sự gia tăng nhiệt độ polimer-hoá làm giảm biệt tính lập thể vì sự

biến đổi thuận nghịch trong bản chất hoá học của chất xúc tác chứa

những kim loại chuyển tiếp Sự gia tăng nhiệt độ trong phản ứng điểu chế chất xúc tác Ziegler tạo nên sự gia tăng vể biệt tính lập thể đối

với những chất xúc tác điểu chế từ tetraciorur titanium và làm giảm

đối với những chất xúc tác điểu chế từ triclorur titanium

Khối lượng phân tử của những polimer isotactic có thể giảm do sự

hiện diện của một tác nhân chuyển dịch như dietil kẽm bromr etil, triphenilmetan và clorur hidrogen Sự giảm Khối lượng phân tử có thể

đạt được qua việc thực hiện phản img với sự hiện điện của hidrogen

Propen và những œ-olefin, như stiren, nhạy cảm hơn đối với phản ứng

cộng hiđro Những lượng rất nhỏ của hiđro tạo nên một sự giảm đống kể

khối lượng phân tử trong polipropilen, nố xấy ra 10 lẩn nhiều hơn Khi

ta so sánh với sự giảm Khối lượng phan tử trong polietilen

Khối lượng phân tử của poli-c-olefin isotactic kết tinh và của

poli-d-olefin atactic vô định hình có thể được Kiểm soát bằng cách

đừng những chất xúc tác Ziegler giống nhau và thay đổi nhiệt độ phản

ứng Polipropilen isotactic kết tính với khối lượng phân tử thấp hơn

2000 có thể thu được bling cách thực hiện sự polimer-hoá ở nhiệt độ vào

Khoảng từ 120 dén 220C, với cùng những điểu kiện thực nghiệm thành

phẩn và trạng thái chất xúc tác đã tạo ra một polimer có khối lượng

phản tử lon hon 100000 ở nhiệt độ polimer-hoá khoảng tử 50- 120 C

Khối lượng phân tử cao của poli-c-olefin vô định hình thu được với

sự hiện điện của những chất xúc tác chúa oxagen

Dé thu được những polumer isotactic từ những olefin có mạch nhánh

nai la 2-metil-i-buten, 4-metil-i-penten) +4-metil-f-hexen va

5-metil-t-hexen, chất xúc tác Ziegler thường được dan xuất từ

halosenur Kim loại nhốn IV-VI, ví do như tricìorur vanadium va

titanium với một alkil nhôm

Những monomer vinil thom nit stiren và những stiren thế,dược

polumer-hoa thảnh những polumer có biệt tính lập thể với khối lượng

phan tử cao bing mic tác Ziegler đã được điểu chế từ những hợp chất

cơ-nhôm và triclorur hay tetraciorur titan.

Bảng III: Poliolefin điểu hoà lập thể

4-clorostiren 4-Bromostiren i-Vinilnaptalen

i-Vinil-+ cloronaptalen 6-Vinai-1t, 2, 3, 4-

~tetrahidronaptalen +-VinalbDiphenil

9-vini lphenantren

Fae z rẻ dink 6

Bản chất của nhớm thé trong stiren thế ảnh hưởng đến hoạt tính của

monomer Sự thế orto din đến việc giảm hoạt phản Ứng Hoạt tính của

những stiren thế para va meta phu thuộc vào tính chất phần cuc cũng

như những yêu tố lập thể của nhém thế, hoạt tính của monomer «Aye gia

tăng với sự hiện điện của những nhớm thê nhương điện tử

- 5 «

Những phenilalken được polimer-hoá thành những polimer kết tình có

điểm tan chảy cao với Xúc tác Ziegler Inden, acenaptilen silicon

chứa nhóm vinil nt monoalilsilan, aliltrimetilsilan và thiếc chứa

nhóm vinil, được polimer-hoá với xúc tac Ziegler.

Điểm tan chảy của những polimer điểu hoà lập thể thu được từ

những monomer monoolefin khác nhau với Xúc tac Ziegler được chỉ rõ

trong bảng III Những polimer được xem như điểu hoà lập thể mặc ad

chúng còn mang tính chất vô định hình

Biciclo[2 2.1}-2-hepten (norbornen) điợẹc polimer-hoá bởi hệ xúc

tấc tetraalkil litiwr nhôm-tetraclorur titanium thanh hai loại

polinorbornen khác nhau Với tỉ lệ Al/Ti lớn hơn 4, một polimer mềm

deo chứa những nhớm vinilciclopentan được tạo thành

Sự polimer-hoá những poliolefin liên hợp như butadien và

lsopren có thể được thực hiện trực tiếp thông qua việc chọn lựa thích

hợp những thành phẩn và tỈ lệ xúc tác để đạt được những polimer chứa

một số lượng uu đãi những don vị cơ cấu cis-i,4-, trans-1,4- hay

-1,2- (3,4 2.

Những co cấu wu đãi thu duce trong su polimer-hoá của butadien với

những xúc tác Zieøler khác nhau được chỉ ra trong bảng IV

Anh hưởng của những thành phẩn xúc tác được chỉ rõ trong bảng IV.

ixem bang IV).

Trong việc Kết hop với trialkil nhôm như chất đổng xúc tắc sy

thay thế tetraclorur titanium bổng tetraiodur hay alkoxid chuyển hoá

một lượng đáng Kể trans-i,4-polibutadien lin lượt thành cis-1,4- vi cu

cầu -I,2- Mat khác hệ xúc tác traeta!l nhỏm«<tetrafluorur titanium đãthất baa trong việc rolamer-hoá butadien Trong sự kết hợp với

tetraciorur tatanaum như thành phan của Xúc tác Ziegler, su thay thể

alkil nhốm bang hidrur nhém jataum chuyển hoa cơ cấu trans-1,4- thành

ý Ắ.

Bảng IV: Sự polimer-hoa butadien với những chất xúc tác Ziegler

AlRa + TiCl¿ hay TiCl+

AlRa + VCl¿ hay VCl1a

co cấu -1,2- Sự thay thế aiKil nhôm bằng hiđru nhôm litium trong

thành phẩn xúc tác chứa tetraíodur titanium chuyển hoá cis-i,4- thành

trans-(,4-.

Sự thay đổi cơ cấu polimer trong sự polưmer-hoá isopren với những

xúc tác Ziegler Khác nhau dice chi rõ trong bảng V TỈ lệ moi của

những thành phẩn xúc tấc cũng quan trọng nt là bản chất của nhữngthành phẩn ấy trong việc xác đính cơ cấu của polimer Sự polimer-hoá

butađien với hệ xúc tấc trialkil nbémtetraclorur titanium tạo ra

1,4-polibutadien toàn trans Khí ti lệ mol Al/Ti là xấp xỉ Khoảng 0,23-14,25 Khí tỈ lệ Al/Ti vượt quá giá trị này và đạt đến 8,O,sản

phim được tạo thành là 1,4-polibutadien trong đố cả hai cấu hình cis

và trans đổu tổn tại Thành phẩn đổng phân cis cực đại trong

polibutadien thu được với hệ xúc tác này Không lớn hơn 607

Bang Y : Sự polimer-hoa isopren với xúc tấc Ziegler

AlRa + TiCl,

AlRa + VC1+

Voi củng thành phan va ti lệ chất xúc tắc sản xuất 1, 4-polibutadien

toàn trans, vi dụ triisobuti) nhém-tetraclorur titanium với tỉ lệ

SS oe

Al/Ti bằng don vi, sản xuất 1, 4-poliisopren toàn cis Tai ti lệ mol

ca/Th bằng 2/1 trong hệ xúc tác dietil cacmium-tetraclorur titanium ở

4Ð" „€ sản xuất 1, 4 poliisopren toàn cis trong Khí ti lệ Cđ/Ti là 1.7/1

ở °c nay ở tl 18 5/1 tại 28°C sản xuất ra 1,4-polibutadien toàn trans.

Với cùng một hệ xúc tic, trans-i,4-polibutadien và

cis-1,4-poliisopren tạo thành thông qua sự hấp thu monomer trên bể mặt của

xúc tác dị thể mà không có chuyển vị Monomer butadien tổn tại chủ yếu

đưới dang trans trong Khi monomer isopren chứa 80-85% dang cis Sự hấpthu hay sự phúc hợp của monomer butadien Không có sự chuyển vi, lẩn

lượt tạo thành polimer trans-i,4- và polimer cis-i,4- , Những hợp chất

phân cực c6 Khả ning phúc hợp với bể mắt xúc tác và/hay tạo nên sự

chuyển vị của monomer, ví đụ eter etil, dioxan va anilin ảnh hưởng

tới vi cấu trúc của polimer Hidrocarbon thom và hidrocarbon chi

phương Không nhiém chất hữu cực, thường duoc sự đựng làm môi trường

phản ứng.

Thêm vào ảnh tưởng vi cấu trúc của polimer, 1 lệ của những thành

phẩn chất xúc tác cũng Ảnh hưởng tới Khối lượng phẩn ti thành phẩn

gel của polimer cũng ntw là tốc độ của sự polimer-hoá.

Sự polimer-hoá của perdeuterioisopren với hệ xúc tác triisobutil

nhém-tetraclorur titanium tạo ra cis-i,4-perdeuteriapoliisomren toàn

cis Cloropren cũng để bị polimer-hoá bởi xúc tác Ziegler

NHững xúc tac Ziegler chứa clorur dialkil nhêm-tetraclorur

titanium và trialkil nhêm-triclorvm cram polimer-ho& butadien thông

qua phin img cộng 4,4 tạo thành những trimer vòng ví đụ:

1,5, 9-ciclododecatrien HỆ xúc tác sm chuyển hoá 2,

3-dimetil-~(, 3-butađien thành mỘt trimer mạch hở và chuyển hoá isopren thành một

hốn hợp của những dimer mạch hở và vòng với những trimer vòng

Sự polimer-hoá những diolefin Không liên hợp như 1,5-hexadien;

2, 5-dimetil-1,5-hexadien và i,6-heptadien với những xúc tac Ziegler

sản xuất chủ yếu những polimer hoà tan, bão hoà thông qa cơ chế

pol Jner-hoá vòng nội phân tử-ìiên phân tử luân phiên:

— |

{, -heptadien

- 26

-Những dien vòng chứa co cau norbornen như là Diciclo(2, 2,

1)-2,5 heptadien và diciciopentadien được polimer-hoa với xúc tác Ziegler

để cho những polimer nhiệt plastic vối cơ cấu thăng và chứa những nhóm

bất bão hoả.

+ 2 3 Sự polimer-hoá hiđrocarbon loại acetilen

Acetilen và hidrocarbon chứa những liên kết ba được

polimer-hoa với những xúc tác Ziegler để tạo nên những polimer cố mim.

với cơ cấu chứa những liên kết đôi liên hợp (-CH = CR-ln có cấu hình

trans Tương tự nmi sự polimer-hoa của đien thành những trưner vòng,dan xuất acetilen được polimer-hoấ thành đến xuất benzen với xúc tac

Ziegler, ví đụ:diphenilacetilen được chuyển hoá thành hexaphenilbenzen.

Sự copolimer-hoá hidrocarbon loại acetilen với a-olefin cố thể

được tiến hành với cùng những hệ xúc tấcđã đàng trong sự polimer-hoá

đổng thé, Vi dy alki) nhôm và halogenur của kim loại chuyển tiếp.

Copolimer với khối lượng phẩn tử cao hơn(4) đạt được bằng sự

polimer-hoa của hidrocarbon loại acetilen Phan Ứng copolimer-hoa tạo

ra một hén hợp của poliolefin, poliacetilen và một copolimer của

olefin với dan xuất acetilen (+: khối lượng phân tử của polimer)

4.2 4 Sử copolimer-hoã olefin.

Những yêu cẩu cố tính đặc thd đối với những xúc tác ni hiệu

cho việc polimer-hoá etilen và c-olefin với xúc tấc Ziegler tạo nên

những tình huống Khó Khan hơn trong sự copolimer-hoá Những huyển phù

rất mịn đạt được thông qua sự tương tác của alKil] nhém với tetraclorur

titanium polimer-hoá etilen nhanh chống ntaing polimer-hoá œ-olefin

chậm và chỉ cho những polimer atactíc Mặt Khác, những chất phân tấn

thô có hoạt tính mạnh hon đối với những œ-olefin và tạo ra những

polumer isotactic,

Dé diéu chế được những copolimer thật sự xúc tấc Ziegler phải

“ đổng thể = trong ¥ nghĩa là những hoạt tính tương đối của những

monomer phải giổng nhau đối với tất cả những tâm hoạt động Việc thêm

một hồn hẹp etilen và propen vào xúc tấc Ziegler, tetraclorur

titanium-trietil nhễm hay clorur dieti} nhôm „ được thực hiện dưới những

điều Kiện tính chi cho copolsmer với một lượng không dang kể Việc cho

một hồn hợp etilen và propen liên we đi xuyên qua chất kết tủa không

phan tan được điểu chế từ sự tuơng tac của clorur pervanadil và

trì-n-hexil nhém cho copolamer với hiệu suất cao Những sản phẩm này

là những poiumer giống cao su vỏ định hình với khốt lượng phân tử cao,

chúng tượng trưng cho mgt chủng loại mới của những chất đàn hồi Nhữngcopolimer chứa 25-82) thành phan etilen đã được điểu chế bằng sự thay

dé: ti lệ của propen trên etilen trong lượng monomer nạp vào Việc xácđịnh những ti lệ hoạt tình tương đối cho thấy sự polimer-hoá với hệxúc tác này có Khuynh hướng xảy ra nhiểu hơn đối với etilen Hiệu suấtcao của copolimer thật sự và những tỉ lệ hoạt tính tương đối thuận lợi

hơn đã dạt duce với những hệ xúc tac tetraclorur hay triclorur

vanndiưn-tri-n-hexil nhôm Sự copolimer-hoá của stiren và những stiren

thế Khác nhau xảy ra để dàng hơn là sự copolimer-hoá của etilen và

propen.

+ 2 5 Sự polimer-hoa monomer hữu cức.

NHững polumer có tính kết tinh thu được từ clorur vinil,

acetat vinil, eter alKil vinil và metacrilat metil bằng cách sử dung

những chất xúc tac Ziegler liên kết với những tắc nhân phúc hop trong

hổn hợp phan ứng "Những tác nhân phức hợp là eter, tetrahiđdrofuran,ester, ceton và amin tam cấp Người ta thường ding một ti lệ mol 1/1

tối thiểu của tắc nhân phức hợp với thành phẩn cơ-kim của chất xúc tắc

Ziegler.

Tấc nhân phúc hợp có thé tham at vào sự tạo phúc giữa sản phẩm

phản ứng của những xúc tác và monomer thế nào cho sự sắp xếp về mặt hình học thích hợp của việc polimer-hoá điểu hoà lập thể được tổn tai.

Tác nhân phúc hop cũng có thể được thêm vào với những hop chất co-kim

những hợp chất Kim loại chuyển tiếp hay đừng dich của monomer Những

tác nhân phức hợp rimí eter dietil và tetrnhidrofuran cũng có ' thể được

đừng nhí những thành phẩn chính của một dung môi tro, đàng làm môi

trường phản ứng polimer-hoá,

Những monomer hữu cực sau đây được polimer-ho& thành những polimer

kết tinh bồng việc ding xúc tắc Ziegler với sự hiện diện của các tắc

metacrilat metil eter n-butil vinil acetat vinil - _ @ter isobutil vinil

clorur vanil eter tert-butil vinil

eter metil vanil eter stearil vinil

eter etil vinil eter isobornil vinil

eter propil vanil eter -terpinil vinil

eter isopropil vinil eter benzil vinil

Acetat polivinil Kết tinh được điểu chế với chất Xúc tác Ziegler

có thể duce thuỷ giải bằng metoxid natr: trong metanol để tạo thành

alcol polivanil Kết tình.

4 3 XÚC TÁC LITIUM KIM LOẠI.

Mặc @i những Kim loại Kiểm Khấc nhau có Khả ning xúc tic sự

polimer-hoa của dien và những monomer khắc, ning đặc biệt litium cho

phép thực hiện được sự polimer-hoá điểu hoà lập thể.

4 3 1 Sự polimer-hoa đien,

Litium Kim loại bits hiệu trong việc trực tiếp polimer-hoá

butadien va isopren thành những polimer chứa phẩn lớn những don vị cơ

cấu -1.4- Xúc tác litiưm được sử đựng dưới dạng phân tấn trong dẩu

hoa hay trong những hiđrocarbon tro như diy mo hay parafin Sự

polimer-hoa có thể được tiến hành trong đàng dich mà eter đẩu hoan-pentan ciclohexan là những đưng môi Những hợp chất hit cơ chứa

oxi như eter, dioxan hay ester được tách ra Khỏi hon hợp phản ứng vi

chúng ảnh hưởng đến ví cấu trúc polimer Sự polimer-hoá được thực hiện

trong một bẩn Khí helium hay argon Ở nhiệt độ từ O C hay thấp hơn, đến

!OO'C Khối lượng phân tử và tỉ lệ của những polimer cố cơ cấucis-i,4- gia tăng Khi nhiệt độ của sự polimer-hoá gigm Tuy nhiên,

giai đoạn cam img gia tăng và tốc đỘ phan ứng giảm Khi nhiệt độ hạ

thấp Nổng độ xúc tác cũng có thể thay đổi từ 0,001 đến 1% Khối lượng của monomer; lượng chất xúc tác càng lớn thì tốc độ polimer-hoá xảy ra

cảng nhanh và Khối lượng phân tử của chất polimer tha đi cing thấp

HẾn hợp phản ứng đi xuyên qua mit giai đoạn lầm gia tăng bể diy và trở

nên rấn trong Khối polimer hay ở dang Keo trong dung dich pol imer-hoé

Chất xúc tác sẽ đức huỷ bằng nước hay alcol và một chất chống

oxid-hoá được thêm vào để làm giảm thiểu sự huỷ hoại polimer.

Những chất xúc tác hỗn hợp bao gẩm litium Kim loại và muối của anion phức, tạo ra chủ yếu là những cis-i,4-poliisopren Những muối

thích hợp chứa những cation là những kim loại cố tính đương điện vi

đụ như natri, litiun Kali, magne và những anion là những phúc của các

nguyên tố đổng hoá trị liên kết một hay nhiểu nhớm âm điện Những

anion bao gém những phúc chất của bor, silicon, nhôm titanium thuỷ

ngân vanadium mangan, crom cobalt và sắt với những nhớm nmi clorur.

hidroxil, alkal, carbonil hay nước Những chất xúc tác đặc biệt hữu

hiệu được tạo thành thông qua phan ứng của một lượng thừa l:tìưn kunloại với một hẹp chất như clorua nhôm én hợp xúc tác etm có l¡tšưnkam loại va những muối phúc Li3(AICl¿)

Trong khi natri, kali và những Kim loại Kiển khắc suc tác sựPOliwmer-hoả của isopren thành polimer chứa những cơ cấu cis- va

trans-1.4- cũng như cơ cấu 1,2- và cơ cấu 3.4- thì Kim loại litiun xúc

tác có Kết quả trong sự polimer-hóa điểu hòa lập thể để din đến

Ca5s-1.4-polilsopren Cao su Coral được điểu chế ( bởi các nhà nghiên

- 34

-cưu của công ty Fireston Tire and Rubber Company) với xúc tac litium

kam loại, có cơ cấu tương tự với co cấu của cao su thiên nhiên chỉ

chứa một thành phẩn bách phân nhỏ của cơ cấu 3,4- và Không có nhữngdon vị trans-1,4- hay 1,2-.

Phan ứng cộng 3.4- trong sự polimer-hóa isopren với xúc tắc litiưn

gia tăng Khi cho eter thêm vào xúc tắc Nếu sự polumer-hóa thực hiện

trong dung dich tetrahidrofuran, polimer đạt được là Khoảng T5⁄ cơ cấu

3,4- và 25⁄ cơ cấu 1, 2- nhưng Không cố cơ cấu 1,4- nào.

Khi so sánh với những kim loại Kiểm Khác, litiwn sản xuất polimer

với tổng cơ cấu 1,4 cao nhất và thành phẩn cis-1,4- trong sự

polimer-héa của butadien cũng nhiểu nhí (sopren Polibutadien được sản

xuất với xúc tac litiwn Kim loại chứa vào Khoảng 50% dang trans-(.4; 35⁄ dạng cis-i.4 và 15% cơ cấu 1,2- Sự hiện diện của một lượng nhỏ

eter làm gia ting thành phẩn 1,2- lên hơn 75%

Trong trường hop litium xúc tấc sự copolimer-hóa butadien-stiren

thi thành phan bách phân cis-1,4- giảm và thành phẩn trans-1,4- gia

tăng Khi lượng stiren gia tăng

4 3 2 Sự pollLmer-hóa monomer nity cục.

Polilacrilat tert-butil) Kết tính và poli(metacrilat

tert-butil) được sản xuất qua sự polimer-hoá trong n-hexan với xúc tác

litiwœe phân tấn DS tinh Khiết của monomer điợc chuẩn hoá Polimer

Kết tinh với khối lượng phân tử trung bình vào Khoảng 160000 đến

2000000 có thể được tách Khỏi polimer vô định hình thông qua tính

Không hoà tan của nó trong aceton đang sôi

Acrilat hay metacrilat metil, n-butil, sec-butil và isobutil cũng rửa là acrilat ciclohexil Không thành công trong việc tạo nên nhiing

polimer kết tinh khi xử lý với những xúc tác litiưm Kim loại.

4 4 XÚC TÁC CƠ-LITTUM

Những nop chất co-litium có kha nắng xúc tác những phan ứng pOl xmer-hoá điểu hoà lập thể của dien và metacrilat metil.

+ 4 1 St polamer-hoa_dien

Chất co-litium thích hop xúc tác phan ứng polamer-hoa có

kiém soát lập thé của isopren thanh những polimer cis-i,4- la chủ yếu,

bao gam những hop chất alKil litiứnu như là n-butal và n-amal1itaưm,

những hẹp chất aril titaum nh là phenil lìtiưn và những hìdrocarbon

polalitaum nhu là nexametilen dilitium Những hợp chất co-litium có thể

đức điều chế bằng phản ứng của litiưn với một halogenur hữu cơ

Halogenur litaum được sản xuất như là một sản phẩm phụ trong phản ứng

này không lam xuất hiện một hiệu ứng nào trong việc polimer-hoá dien.

Một hổn hợp của một hợp chất co-litium với litiưm kim loại có thể đàng

như là chất xúc tác Chất xúc tác này được điểu chế từ những hợp chất

co-litium với muối của một anion phức, tương tự như những hốn hợp xúc

tác chứa kim loại litiwn được mô tả ở trên, là những chất xúc tắc hữa

hiệu Xúc tắc hữu dung đặc biệt cho việc polimer-hoá dien gam có một

hợp chất co-litium và muối phức thu đợc qua phản ứng của một hợp

chất co-litium vơi tetraclorur títaniưn ví đụ : Liz(TiRC)s)

Sự polimer-hoá xúc tấc với hop chất co-litium có thể xảy ra trong

đựng dịch rèm với mic tấc là 1itium Kim loại Sự polimer-hoá rất nhạy

cam đối với những chất nhiểm oxi và với những hợp chất có hidro hoạt

động Những ang môi hidrocarbon thởn và hidrocarbon chi phương là

những môi trường phản Ứng thích hop Mặc dù sự polimer-hoá isopren cố

thể thực hiện trong dung môi eter nmi eter dietil hay tetrahidrofuran,

cơ cấu của polimer bị thay đổi nhiểu.

Vi cấu trúc của polimer tuỳ thuộc vào nhiệt độ phan ứng và bản

chất của dung môi Poliisopren được điểu chế trong ang môi

hidrocarbon với xúc tac co-litium là những polimer cis-i,4- có chứa

mỘt số cơ cấu 3,4- Ti lệ của cơ cấu 3,4- đối với cơ cấu 1,4 độc lập

với sự chuyển hoá.

thiệt đ poltmer-hoá có thể năm trong giải rộng từ thấp hơn oC đến

gia tăng đỘ tinh Khiết của monomer Thành phẩn bách shin của cơ cẩn

cis-i,4 gia tăng Khi nhiệt độ phan ứng giảm

Sự polimer-hoá của isopren với những alkil litium khác nhau trong

tetrahidrofuran tạo ra poliisopren chứa những cơ cấu 3,4- và cơ cấu

¡,2- nửang Không có cơ cấu 1,4- Poliisopren điểu chế trong dung dich

eter dietil chứa một hốn hợp của những cơ cấu 3,4-; 1,2- và

trans-i,¢- Sy polimer-hoá trong dung dịch benzen hay trong dung

dịch n-heptan dan đến một hệ di thể, trái với những hệ đổng thể có

được từ việc st đụng những dung môi eter, va roliisopren được điểu chế

ở nhiệt độ 42°C chứa 90 đến 93% cơ cấu cis-1,4- và 7-10% cơ cấu 3.4-.

Dung môi là một yếu tố Kiểm soát trong việc xác định cơ cấu

polimer hoặc ding để so sánh những phản ứng xảy ra trong hệ đổng thể

với những dung môi Khác nhau hay giữa những phan ứng trong hệ đổng thể

với hệ di thể Dung môi có thể ảnh hưởng đến những lực tĩnh điện giữa

những thành phản ion của cắp ion xúc tacqua sự dung môi hoáhay sự phức hợp với một hay cả hai thành tố của cầp ion, va Kết quả là ảnh hưởng

đến sự định hướng của monơrer gắn vào mạch rol mer.

Mic đủ những chất xúc tác alkil Jlitium có hiệu quả trong sự

EOlimềer-hoá điểu hoa lập thể của isopren và những hợp chất nhị thể

-¡ 3-butađien khác, bản thân butadien polimer-hoá rất Khó khăn với sự

vấng mắt toàn diện của chất xúc tắc tạo ảnh hưởng trực tiếp trên cơ

cấu polimer Trong một copolimer của isopren và butadien, chỉ cố những

don vị isopren là ở cấu hình cis-I.4- và butadien có cấu hình ngâu

nhiên,

4 + 2 Su polamer-ho& các monomer Khác,

Poli (metacrilat metil) kết tinh có thể được điểu chế với

xúc tắc cơ-litiw ở nhiệt độ thấp bản chất của môi trường phản ứng

tạo ánh hướng lớn trên cơ cấu của polimer kết tính,

Poli(metacrilat metil) syndiotactic thu được bồng sự polimer-hoá ở

nhiệt độ -BO C trong môi trường phan ứng có năng lực dung môi cao nhĩ

là 1, 3-dimetoxietan °

Poli(metacilat metil) isotactic doc điểu chế ở -60 C trong môi

trường không cé năng lực dung môi nit toluen Một loại thứ ba của

poli(metacrilat metil) Kết tính là những copolimer Khối gdm những đoạn

mạch isotactic và những đoạn mạch syndiotactic, được tạo thành ở

10" Ctrong môi trường cố năng lực dung mdi trung bình rửa toluen chứamột lượng nhỏ dioxan, eter hay 1,2-dimetoxietan

Poli(acrilat isopropil) isotactic cũng có thể thu được thông qua sự

Polimer-hoá với xúc tác co-litium trong toluen ở nhiệt độ thấp.

Những polimer có thể kết tinh này được điểu chế trong những hệ

đồng thể và được Kết tính qua việc Xử lý với dung môi borderlin như

4-heptanon.

Polistiren Kết tính được điểu chế từ sự polimer-hoá stiren với

akil litiưm trong dung địch benzen cố hiệu suất thấp.

Clorur polivinil có độ Kết tính cao được điểu chế bling phản ứng poljmer-hoá trong dung mỗi tro với sự hiện diện của n-butil litium Ở

-50 C,

4.5 XÚC TÁC CƠ-NATRI VÀ KALI.

Polistaren Kết tình được điểu chế với xúc tác cơ-natri vả kali Sự

PpOluner-hoảa stiren trong n-hexan hay trong dung dich n-heptan với

nhữag alKìl natri có nhánh và không nhánh vi dy; amil natri, sản xuất

10 gollstiren Kết tình ở O C và 60/ ở -20 C.

Việc sư đụng trìph@enalmetil kaligiphenaleiclohe@xilmetiì kali va

diphenilmetil Kala trong sy gom -hoa stiren trong dung dich n-hexan

ở nhaét độ vào Khoảng tử 25 C đến nhiệt độ hoàn lưu của hến hẹp phản

ung tạo ra những polistiren kết tình Du polimer kết tình dat duce

thông qua việc sử dung tripheniimetil kali trong hexan hiệu suất «ao

cua molamer khong có tỉnh kết tính đạt được trong benzen Su

- 34 «+

+ Là Ò +

polimer-noa được thực hiện trong hexan ở 25 C với 1, i-dipheniletil

kali hay benzil kali tạo nên polistiren không kết tính.

4 6 XÚC TÁC ALFIN.

Xúc tác alfin là một hến hợp muối natri của metil n- alkilcarbinol

( ví dụ :isopropoxid natri ), aliì natri và clorur natri, hit hiệu

trong sự polimer-hoá điểu hoà lập thể của isopren, butadien và stiren.

Chất xúc tác được điểu chế bềng phản ứng của clorur am với natri

trong n-pentan ở nhiệt độ từ -10 C đến +25 C để cho ta amil natri và clorur natri Alcol isopropil được thêm vào để muy bớt phân mia hay

nhiều hơn lượng amil natri, và sinh ra isopropoxid natri dưới trạng

thái phân tấn mịn Propen sau đố được cho qua hén hợp để tạo nên alil

natri Tất cả những thao tac này được thực hiện đưới mit bẩu Khí nito

Khô và một thiết bị quay cố tốc độ cao Sf polimer-hoá monomer được

timc hiện bồng cách thêm monomer vào dung môi hidrocarbon như n-pentan.

Clorur natri được tạo thành từ phẩn Ứng của halogenur với alkil natri là thành phẩn chính của chất xúc tác hữu hiệu HỔn hợp những

chất liệu này tạo nên một tập hợp những ionliên KẾt với nhau bằng

những hoá trị phối trí, không hoà tan trong pentan Clorur natri cố

thể được thay bằng một số muối khác với anion và cation cố kích thước

thích hợp Tất cả những muối halogerar loại clorur natri với độ đài

liên Kết là 2.TÃ và thấp hơn, Không xúc tiến được sf polimer-hoá

butadien trong khi đó những độ dai liên Kết thay đổitù 2,84Ã đến

3, 29K tạo nên những xúc tác hiệu quả Clorur kali, bromir natri, bromr

kali và clorur natri, theo thứ tự là những chất xúc tác hửù hiệu nhất.

Ảnh nưởng của Kích thước hạt đã được chứng minh qua sự Kiện là

clorur natri hạt trong thương mại cố Ít hoạt tính xúc tic, trong Khí

đó những chất liệu phân tấn mịn từ phản ứng WIRTZ tạo ra những chất

xúc tắc rất mạnh Cation natri trong muối isopropoxid hay trong muối

halogenur có thể được thay thế từng phẩn bởi kali nhưng Không thể thay thế toàn bộ được Ali) natri cũng không thể được thay thế bằng alil

kali .

Tất cả những polimer alfin (butadien, isopren và butadien-stiren) cho thấy tỉ lệ của cấu hình trans-1,4- lớn hơn là những polimer tương

ứng được điểu chế thông qua sự polumer-hoá ở dang nhũ tương Xúc tac

alfin thương ding sản xuất polibutadien chứa từ 60-75⁄ cơ cấu

trans-1.4- và 19-21% cơ cấu 1,2- và ti lệ trans-1,43/1,2- vào Khoảng

2.95 đến 3, T1.

Polibutadien alfin cố thể có Khối lượng phân tử trung bình vao

Khoảng 7000000 ma không có liên Kết ngàng Toàn bộ tiến trình

POllmer-hoá xảy ra rất nhanh và téc độ của phản tng, độ nhớt của