Khóa luận tốt nghiệp Hóa học: Cacben, Cacbenoit, khảo sát một số Liti Vinylcacbenoit sử dụng phần mềm Gaussian 98

Hàm sóng bậc 0 là tích của n obitan giống hidro : ự”= ƒr.8:6ƒ r-8-ó,-.ƒ re Oe 3 Trong đó những obitan giống hiđro có dạng : f£=R.@Y7.# 4 Với nguyên tử cơ bản, chúng ta để hai electron vớ

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHAM THÀNH PHO HỒ CHÍ MINH

Đề tài

CACBEN, CACBENOIT.

Người hướng dẫn khoa học: Thge -$‡ YXguyễn Van Agan

Người thực hiện : Dhing (Xguuễn “Diện Chau

THÀNH PHO HỒ CHÍ MINH

Thang 5 năm 2005

Lei chm on

Dé hoan thank lugn odn tất nghipp nay, liên cank

at nd lye oa ed gắng của bả thin, tôi ludn sâu được

st huting dan nhiét tinh, nhitng lei động niên khuyén khich của bố me, thấu cô od ban bè mỗi khi tôi gap

khó khan Do ody, thi etm trên tay quyén (luận năm,

lời đâu tiên tôi muda nói la lei chm on chan thank

mất đếm nhường người đã giáp đề tôi Jai xin gới lời

cam on đếm thay Oguyén Oda Vigan - stgười da tan tinh heténg dần tôi cà các thầu cô tổ Wood Ly đã tao

moi điệu kiệm cho tôi hodn thank (tật odn.

Lin đầu tiên tute hign met dé tài nghién cứu, odi thời gian nà kha nang cin han chế, lugn odn khéng thé

tranh thédi nhường thiếu lót, tôi rất mong nhan được

whiting lời gdp Ú từ thâu cô 0a ede ban.

Sink niêm thuựe higu

Dhing Hgayén “Diên Chau

MỤC LỤC

PHAN I: CƠ SỞ LÝ THUYẾT-— ——— ~<<<s<S==Ăễie<reeseeereessmeoren J

CHƯƠNG 1: SƠ LƯỢC VỀ CHƯƠNG TRINH GAUSSIAN 98W ~—- —2

1 CƠ SỞ LÝ THUYET CUA CHƯƠNG TRINH GAUSSIAN 98 - 2

1.1 Lý thuyết trường tự hợp Hatree-Fock(HF) -~ -~ ~ =~~-====~===~============= 2

1.2 Lý thuyết hàm mật độ(IĐFT) -~ ~ =-===>======~~======~>=~====~~>>7~=~=

2 CÁC BỘ HAM CƠ BẢN -~~-~~~5~~~~+z+===e==eeeee=~eezserrerseeree 10

2.1 Các tập cơ sở tối thiểu (Minimal Basis Sets) -+ -+-++ 10

2.2 Tập cơ sở phân chia hóa tri (Split Valence Basis Sets) -+"= 12

2.3 Tập cơ sở phân cực (Polarized Basic Sets) -««-»«-<~-~=~x~=~==>=+=~ee+=~x=~=~===e 13

2.4 Tập cơ sở chứa hàm khuếch tán (Diffuse Function) - 14

2.5 Tập cơ sở động lượng góc cao (High Angular Momentum Basic Sets) - l4

CHƯƠNG 2: TONG QUAN VỀ CACBEN -— = =<<e<==e==s==e===sss=s=e Ï 8

1 ĐỊNH NGHĨA CACBEN -_ — —-—~~~ -~-~ -==========================z========= 15

2 TÊN GỌI -< -<<<<<==<eeeeeeeeereeeeererrrreeereeerseerersrzeeesereneeesreee 16

3 TONG HOP CAC REIN S6issa een 16

4 CACBEN, CẤU TRÚC ELECTRON ———————— I?

5 CACBEN, ANH HUGNG CUA NHỮNG NHÓM THẾ -~ 18

6 CACBEN TRIPLET BEN VUNG —— =m DŨD

7 NHUNG CACBEN TRIPLET BỀN VỮNG NHẤT -~~~-~=~~=~~== 21

8 KHẢ NANG PHAN UNG CUA CACBEN TRIPLET - 22

9 NHUNG CACBEN SINGLET BEN VUNG -~ -+~~~=+======s=>e===ee 23

10 KHẢ NANG PHAN UNG CUA CACBEN SINGLET - 27

11 SINGLET CACBEN TRONG CHAT XÚC TAC KIM LOẠI CHUYỂN

5 1 1 ee ER ee! 32

CHƯƠNG 3: TONG QUAN VỀ CACBENOIT - -. - 33

1 CACBENOIT KIM LOẠI CHUYỂN TIEP - 33

2.KÊM CA CREO ———————————— 403LITICACBENOIT—————®

PHAN II KẾT QUA NGHIÊN CUU -~ -~-=== 56

CHUONG I PHƯƠNG PHAP TÍNH TOÁN -~-«~-<<«>«<<<<<<<«<<<<s=ee=e=s=ss=see S7

CHƯƠNG II KẾT QUA VÀ THẢO LUẬN -— -~ -~ ~ = =~===e===========e S8

kG) |

TAI LIEU THAM KHAO

GVHD: “Thục si Aguyén Oan Agan

Phan I

CƠ SỞ LÝ THUYET

SVTH: Dhiing Wguyén “Oiên Chau Trang Ì

GVHD: “Thạc si UAguyén Odn Vigan

CHUONG 1: SƠ LƯỢC VỀ

CHUONG TRÌNH GAUSSIAN 98W

1.CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA CHƯƠNG TRÌNH GAUSSIAN 98W:

1.1 Lý thuyết trường tự hợp Hartree-Fock (HF):

1.1.1 Phép gần đúng Born-Oppenheimer:

Vì hạt nhân có khối lượng rất lớn (chuyển động rất chậm) so với các

electron có khối lượng rất nhỏ (chuyển động rất nhanh) nên các hạt nhân được

xem như là cố định Theo sự đơn giản hóa của Born-Oppenheimer thì hàm sóng

Settodlsgbc cho một hệ thống thuần điện tử có thể viết thành:

H,V=E,xt (1)

Trong đó : H, : Toán tử Hamilton đơn điện tử.

#, : Hàm sóng đơn điện tử.

E, : Năng lượng của hệ thống thuần điện tử.

Toán tử Hamilton cho “7 tử có n electron oj viét thanh:

" Ze

a PAL “AGF t “$i @) inn

A B Cc

Trong đó : A: Toán tử động năng cho n electron.

B: Thế năng tương tác giữa electron và hạt nhân với điện tích Z.e

(nguyên tử trung hòa).

C: Thế năng tương tác đẩy giữa các electron

Bằng phương pháp nhiễu loạn ta thu được hàm sóng bậc 0 khi bổ qua

BY

tương tác đẩy giữa các electron Phương trình sóng Schrodinger lúc đó được chia

làm n phương trình tương tự phương trình viết cho hệ tương tự hidro Hàm sóng

bậc 0 là tích của n obitan giống hidro :

ự”= ƒr.8:6)ƒ (r-8-ó,-.ƒ (re Oe) (3)

Trong đó những obitan giống hiđro có dạng :

f£=R.@)Y7.#) (4)

Với nguyên tử cơ bản, chúng ta để hai electron với spin trái chiều vào mỗi

obitan có năng lượng thấp theo nguyên lý loại trừ Pauli để thu được cấu hình ở

trạng thái cơ bản.

GVHD: “Thục si Hguyén Odn HAgan

Bước tiếp theo là sử dụng hàm biến đổi có dang giống (4) nhưng không

giới hạn cho hệ thống giống hiđro hay cho bất cứ một obitan cụ thể nào Chúng ta

CÓ :

ó= Zr OO )2 (r.0ó.)-g (r.0 ó ) (5)

Để giải quyết phương trình trên chúng ta phải tìm các hàm g¡, go, g„ làm

cực tiểu hóa tích phân biến đổi.

Để đơn giản phần nào chúng ta làm gần đúng những AO khả kiến, tốt nhất

với obitan là tích của một hàm theo bán kính và một ham theo hình cầu diéu hòa.

với s, là hàm chuẩn hóa

Hàm sóng dự đoán ban đầu g có thể chấp nhận được là tích của những

obitan giống hiđro với điện tích hạt nhân là điện tích hiệu dụng Trong phương

trình (7) mật độ electron khả kiến của electron thứ ¡ là ls `

* Hai là: Xét electron thứ nhất di chuyển trong vùng phân bố điện tử liên

tục do electron 2, 3, n tạo thành Tính thế năng hiệu dụng Vị(r,) và giải

=

phương trình Schrodinger (ứng với hệ thống một electron) cho electron thứ nhất

để thu được obitan bậc nhất t,(1)

* Ba là: Xét tiếp electron thứ hai và xem như nó đi chuyển trong đám mây

GVHD: Thục sĩ Agayéen Odn Again

* Năm là: Quay lại electron thứ nhất va lặp lại chu trình để thu được

những bộ obitan bậc cao hơn cho đến khi không còn sự thay đổi giữa hai hàm

sóng có bậc kế tiếp.

* Sáu là: Bộ các obital cuối cùng là hàm sóng tương ứng thu được bằng

phương pháp trường tự hợp của Hatree.

1.1.3 Phương pháp trường tự hợp Hartree-Fock:

Nhược điểm của phương pháp Hartree là mặc dù đã chú ý đến spin của

electron và nguyên lý loại trừ Pauli bằng cách không đặt quá hai electron trong

mỗi không gian obitan nhưng bất kì sự ước tính gần đúng nào đối với ham sóng

thực nên bao gồm sự ngoại trừ spin và là bất đối xứng với các electron trao đổi.

Vì vậy thay vì dùng obitan không gian, chúng ta phải dùng những obitan spin và

thực hiện tổ hợp tuyến tính không đối xứng là tích của obitan spin Thực hiện tính

toán bằng phương pháp trường tự hợp có sử dụng những obitan spin bất đối được

gọi là phương pháp tính toán theo Hartree-Fock.

Phương trình để tìm obital theo Hartree-Fock :

F H,=e,H, 1=l,2,3 (8)

Trong d6: //,: Obitan spin thứ i.

F: Toán tử Fock (hoặc Fock): Toán tử Hamilton

Hartree-Fock hiệu dụng.

œ,: Năng lượng obitan của obitan spin thứ i.

Giải phương trình bằng phương pháp trường tự hợp để thu được

những hàm sóng tốt tu.

SVTH: Dhiing (À(guuên Oién Chau Trang 4

GVHD: “Thục sf Aguyén Odn Agan

Sơ đồ nguyên tắc trường tự hợp SCF

ƯỚC TÍNH CÁC HỆ SỐ VÂN ĐẠO NGUYÊN TỬ

ĐÁNH GIÁ NANG LƯỢNG VÀ THÀNH LAP MA TRAN FOCK

GIẢI CÁC HÀM SÓNG ĐƠN ĐIỆN TỬ

HỘI TỤ (TRƯỜNG TỰ HỢP)

DUNG

CHO KẾT QUẢ

Thuyết Hartree-Fock dựa trên phương pháp biến đổi trong cơ học lượng tử.

Nếu ham © là một hàm chuẩn bất đối bất kì trong toa độ điện tử thì giá trị năng

lượng tương ứng với hàm này sẽ có được từ tích phân :

E'= [®* Hode (9)

Trong đó tích phân được lấy trên tọa độ của tất cả các electron Nếu ®

ngẫu nhiên là hàm sóng đúng - cho electron ở trạng thái cơ bản thì nó sẽ thỏa

GVHD: “Thục sĩ Aguyén Oda ⁄2fgâ«

Phương pháp biến đổi được áp dụng để xác định obitan tối ưu trong hàm

sóng định thức đơn Chúng ta chọn một bộ cơ sở cho obitan mở rộng và hệ số œ.„

sau đó sẽ được thay đổi để cực tiểu hóa giá trị năng lượng E' tương ứng Kết quả

của E' có gần với giá trị của E hay không phụ thuộc vào cách chọn hàm sóng

định thức đơn và bộ cơ sở thích hợp Vì vậy hàm sóng đơn tốt nhất sẽ được tìm bằng cách cho cực tiểu hóa năng lượng E' theo hệ số œ „, lúc này phương trình

biến đổi sẽ là :

=O (với tất cả giá tri, ) (12)

Ốc„

1.1.4 Ưu, nhược điểm của phương pháp Hartree-Fock:

* Ưu điểm: Điểm quan trọng nhất là dễ áp dụng.

* Nhược điểm: Không được áp dụng rộng rãi cho những phân tử lớn, không cho năng lượng thấp nhất có thể đạt được Các nhược điểm này xuất phat

từ sự ấn định bắt buộc cho cặp electron ứng với mỗi hàm sóng có thể dẫn đến sự

phân bố của electron không đúng Điều này thường xảy ra cho trường hợp phá vỡ

liên kết.

SVTH: Dhiing OWguyén Oién Chau Sang 6

GVHD: “Thục sĩ Aguyén Odn Agan

1.2 Lý thuyết ham mật độ (DFT):

1.2.1 So lược về phương pháp DFT:

Theo phương pháp DFT : Hàm năng lượng £#{ø] được chia làm ba thành

phan như sau: £1{ø|=7{ø]+ E.lIa)+ Efe) (13)

Trong đó : 7[ø]: Là động năng (xuất hiện khi electron chuyển động).

Ee): Là thế năng tương tác hút giữa hạt nhân va electron,

Ee): Là thế năng tương tác đẩy giữa các electron /ÿ [ø] có thể được chia làm hai phần, bao gồm phần tương tác Coulomb J[p] và phan trao đổi

(exchange) K{ø] Chính bản thân J[ø] và K{ø] đã bao hàm nang lượng tương

quan (correlation) trong đó.

Còn năng lượng tương tác đẩy giữa các hạt nhân đã được bỏ qua (vì theo

phép gần đúng Born-Oppenheimer, đại lượng này là một hằng số)

Ta có :

E.n- [214 (14)

JIz\=2 ff ois lu (15)

Nhiều phép tính đã được thực hiện để tìm ra các hàm gắn đúng, từ đó xác

định các giá trị động năng và năng lượng trao đổi.

12.2 Phương pháp hiệu chỉnh Gradient (Gradient Corrected

Methods)

Nội dung phương pháp: Xét hệ khí electron không đồng nhất, và năng lượng trao đổi - tương quan không chỉ phụ thuộc vào mật độ electron mà còn phụ

thuộc vào đạo hàm của mật độ (hay gradient của nó).

Đối với hàm năng lượng trao đổi: Đã được các nhà nghiên cứu sau phất

triển : Perdew và Wang (PW86); Becke (B hay B88); Becke và Roussel (BR)

Chẳng hạn: Năm 1988, dưa trên hàm trao đổi LDA, Becke đã thiết lập

hàm trao đổi có hiệu chỉnh gradient như sau:

=F."- yf Ox a r (16)1+6ysin h x

| aaa

SVTH: Dhiing Olquyén Oién Chau FDrang 7

GVHD: “Thục sf Aguyén Odn Ugan

+

Với x=" IVol| ; y là một tham số được chon để phù hợp với nang

lượng trao đổi của các nguyên tử khí trợ, và Becke đã xác định được giá trị: y =

0.0042 Hatrcc.

Đối với hàm năng lượng tương quan: Có rất nhiều dạng hàm có hiệuchỉnh gradient do Lee, Yang và Parr (LYP) hoặc do Perdew và Wang (PW91) dénghị.

12.3 Phương pháp hàm lai hóa (Hybird Fuctionals) :

Trong thực tế, phép tinh DFT của Kohn-Sham được thực hiện theo phương pháp lặp tương tự như phép tính SCF.

Lý thuyết Hatree-Fock (HF) cũng đã kể đến thành phan năng lượng traođổi Gắn đẩy, Becke đã thiết lập nhiều hàm khác từ sự kết hợp thành phan năng

lượng trao đổi của HF, DFT với năng lượng tương quan của DFT:

Evie = CurE ue * CorrE ver (17)

Với các hệ số C đều là hằng số.

Ví dụ: Biểu thức sau xác định một hàm ba tham số kiểu Becke (B3LYP):

Ban" E inet OE me Ea * CPX sere Evmit OSE ue Em)

Trong đó: Tham số C, tương ứng với sự kết hợp giữa thành phan trao đổi

bộ phận của HE với của LDA.

Hơn nữa, còn tổn tại sự hiệu chỉnh gradient của Becke đối với phan trao

đổi LDA, và được hệ số hóa bằng cx.

Tương tự, hàm tương quan bộ phận VWN3 khi được đưa vào sử dụng, nó

phải được hiệu chỉnh gradient bởi hàm tương quan LYP, hệ số hóa bằng c

Trong hàm B3LYP, giá trị các tham số c là do Becke chỉ định - sao cho nóphù hợp với : năng lượng nguyên tử hóa, thế ion hóa, ái lực proton và năng lượngnguyên tử các nguyên tố thuộc chu kì 2 trong bộ G1 Kết quả như sau :

Hiện tượng một bộ hệ số thỏa mãn các hàm khác nhau như vậy đã chứng

minh được hiệu quả của sự kết hợp giữa hàm trao đổi của HF và của DFT - do

Becke dé ra

Tóm lại: Phương pháp DFT thuần túy được xác định bởi sự kết hợp một

hàm trao đổi (exchange functional) với một hàm tương quan (correlation

SVTH: Dhiing Hguyen Oién Chau Drang 8

GVHD: “Thục sĩ Hgayén Odn Agan

functional) (Chẳng hạn: Một phương pháp rất phổ biến là B3LYP được xây dựngdựa trên sự kết hợp hàm trao đổi có hiệu chỉnh gradient của Becke với hàm tươngquan có hiệu chỉnh gradient của Lee, Yang và Part (LYP).)

1.2.4 Uu, nhược điểm của phương pháp DFT:

* Uu điểm:

© Phương pháp DFT cho các kết quả vé cấu trúc, năng lượng và sự

dao động của phân tử tương tự như lý thuyết Hatree-Fock Thêm vào

đó lý thuyết DFT tạo điều kiện dé dang cho sự dự đoán các thuộc tinh

về từ, điện và khả năng hoạt động quang học của các pha ngưng tụ

e Phương pháp này có thể áp dụng cho tất cả các nguyên tố của bảng

hệ thống tuần hoàn và có thể sử dụng cho liên kết cộng hóa trị, liên kếtion và liên kết kim loại Lý thuyết DFT thường được sử dụng cho các

hệ thống cơ kim loại Với sự bổ sung sự hiệu chỉnh gradient cho việc

xấp xỉ năng lượng tương quan và năng lượng hiệu chỉnh, lý thuyết DFT

có thể phát hiện các tương tác yếu như liên kết hiđro chẳng hạn.

* Nhược điểm :

® Dạng chính xác của hàm mật độ năng lượng không được biết (một

cách đơn giản chúng ta chỉ biết hàm đó có tổn tại) Do đó, rất nhiều

phương pháp - chẳng hạn như B3LYP, B3PW91, G96 được sử dụng

để xấp xỉ hàm mật độ năng lượng DFT chỉ có thể được áp dụng cho hệ

thống phân tử ở trạng thái cơ bản

© Điểm bất lợi cuối cùng đó chính là không có một cách thức lý thuyết

để chúng ta có được một sự cải thiện nhằm nâng cao độ chính xác của

lý thuyết DFT

SVTH: Dhiing (À(guuễn Oién Chau Drang 9

GVHD: Thạc sĩ Aguyén Odn Agan

2 CAC BO HAM CO BAN

Obitan phân tử \, khi giải quyết bài toán hàm sóng theo phương pháp

Hatree được mô tả dưới dạng tổ hợp tuyến tính của N hàm cơ bản 9, : (u=1, 2,

nhưng lại sử dung những bộ hàm giống nhau cho obitan a va f Khi chon tập của

các hàm cơ sở $„„ độ lớn N của khai triển và tính chất của hàm sóng 6, cần được

xét đến.

Giới hạn của bài toán khi giải quyết theo phương pháp Hatree-Fock đạt

được khi sử dụng một số lượng vô hạn các hàm cơ sở $„ Điều này rõ ràng là phi

thực tế Vì vậy, sự lựa chọn tối ưu các phương pháp tùy thuộc vào yêu cầu tương

ứng về hiệu quả và độ chính xác

2.1 Các tập cơ sở tối thiểu (Minimal Basic Sets):

Mức độ đơn giản nhất của obitan phân tử tính toán theo AB intio có được

khi sử dụng những tập cơ sở tối thiểu gồm các hàm của hạt nhân trung tâm Theo

nghĩa chính xác, những tập như vậy bao gồm số lượng chính xác những hàm

tương ứng với các electron trong nguyên tử, trong đó tất cả đều ở dạng đối xứng

3s, 3p,, 3py 3p,.3d;;„ 3dys.yys 3dyy, 3d.„ 3dy,

SVTH: Dhiing Ogquyén Oién Chau Drang 10

Những tập cơ sở tối thiểu được ký hiệu chung là STO-KG với K là hệ số

mở rộng khi khai triển obitan nguyên tử kiểu Slater thành K hàm Gaussian và K

có thể nhận giá trị từ 2 đến

x

đ„(£ #l,r)= > dy ig (a, kr) (20)

at

Trong dé: n |: xác định số lượng tử chính và số lượng tử góc

ộ; ø; là những ham Gaussian đã được chuẩn hóa.

œ: số mũ Gaussian.

d: hệ số mở rộng tuyến tính.

Giá trị của a và d được xác định bằng cách cực tiểu hóa sai số giữa khaitriển Gaussian với obitan Slater chính xác Sự cực tiểu hóa được thực hiện cùnglúc trên tất cả sự khai triển với số lượng tử n xác định

by = [Os - rm de (21)

Hai điểm cẩn lưu ý khi khai triển Gaussian với tập cơ sở STO-KG là:

* Biểu diễn obitan Slater $„ dưới dang những ham Gaussian đơn giản với

cùng kiểu đối xứng vì tích phân chứa hàm Gausian bậc cao khó ước tính được.

Ví dụ: Obitan Slater 2s, 3s, 4s, 5s được khai triển dưới dạng những kiểunhất, đó là nhưng Gaussian bậc 0 Tương tự cho những obitan Slater 3p, 4p, Spđược khai triển đưới dạng những ham Gaussian bậc 1

* Sự khai triển những hàm nguyên tử với | số lượng tử chính xác địnhthường sử dụng chung số mũ Gaussian a,

Với những nguyên tố thuộc chu kỳ 2,3; hoặc những nguyên tố thuộc chu kỳ

4 trở lên và thuộc phân nó chính, > dep: Ona (nếu có) sử dụng chung | bộ số mũ

duy nhất là oy

Với những nguyên tố thuộc phân nhóm phụ: 64) $„„ sử dụng chung | số

mũ, $,„.;„ được giải một cách độc lập Lớp bên trong: $„ ¡»„, É,„.¡„ Gin-2u (nếu có)được khai triển với cùng một số mũ

SVTH: Dhiing (Àguuễn Oién Chau Trang Ul

GVHD: “Thục si Aguyén Odn Agan

2.2 Tập cơ sở phân chia hóa trị (Split Valence Basic Sets):

Tập cơ sở tối thiểu có rất nhiều hạn chế:

® Số lượng ham cơ sở cho nguyên tử không được chia ra theo số lượng electron nên ví dụ nguyên tử Li mặc dad chỉ có 3 electron cũng được

biểu diễn với số lượng hàm giống như Flo (có 9 electron) là 5 ham,

© Tập cơ sở cực tiểu sử dụng số mũ Gaussian cố định, không thể mởrộng hoặc thu gọn để thích ứng trong những môi trường phân tử khác

nhau.

© Tập cơ sở cực tiểu không có khả năng mô tả một cách hợp lý khi sự

phân bố điện tích không theo hình cẩu và không đẳng hướng.

Hai hạn chế đầu có thể được giải quyến bằng cách số lượng hàm hóa trị sửdụng trong tập cơ sở nhiều hơn 1 cho mỗi kiểu đối xứng (Ví dụ; Khi sử dụng hai

hàm hóa trị cấu hình obitan kiểu s, một hàm được thu gọn cao, một hàm khuếch

tán cao, sẽ tương tác lẫn nhau để cho ra hàm s).

Hạn chế thứ 3 có thể được giải quyết theo hai cách:

- Cách đơn giản là cho phép mỗi thành phẩn x, và z.p dùng mô tả vùng

hóa trị của các nguyên tố thuộc phân nhóm chính có những bán kính phân bố

khác nhau, khi đó sẽ thu được tập cơ sở bất đẳng hướng thay vì đẳng hướng Tuy nhiên cách này cũng không thể áp dụng cho những hệ thống ít đối xứng hoặc không đối xứng Vì trong trường hợp này, để có bán kính phân bố của mỗi thành phần obitan nguyên tử độc lập phải tối ưu hóa tương ứng với tổng năng lượng của mỗi nguyên tử trong phân tử mà điểu này là không thể thực hiện được.

- Cách hợp lý hơn để hạn chế bớt những khuyết điểm là sử dụng tập cơ sở cực tiểu với nhiều hơn hai tập hóa trị đối với hàm p và d Trong hai tập hàm hóa trị đẳng hướng này, một hàm được gìữ gần nhân hon hàm kia Diéu này cho phép

những thành phan bán kính độc lập sẽ tự điểu chỉnh độc lập ở mức độ rút gọnnhất và khuếch tán nhất

Nói tóm lại tập cơ sở cực tiểu chứa những hàm hóa trị có cùng đô lớn bán kính không đổi còn những hàm mở rộng lại chứa những hàm hóa trị riêng rẽ để chúng có thể tự điều chỉnh độc lập trong những môi trường khác nhau.

Tập cơ sở được thành lập bằng cách gấp đôi tất cả những ham trong tập cơ

sở cực tiểu được gọi là double-zeta cơ sở Một cách mở rộng đơn giản hơn là chỉ gấp đôi số lượng hàm cơ sở biểu diễn vùng hóa trị Bởi vì những electron ở lớp

bên trong chỉ đóng vai trò quyết định đối với nang lượng toàn phần còn vai trò

của nó đối với liên kết phân tử thì không đáng kể Những tập cơ sở như vậy gọi là

tập cơ sở phân chia lớp hóa trị hay gọi tắt là tập cơ sở phân chia hóa trị.

SVTH: hàng (2(guuễn Oién Chau Trang 12

GVHD: “Thạc sĩ Aguyén Oan Agan

Ví du: Tập cơ sở phân chia hóa trị của các nguyên tố từ Na đến Ar là:

K,: Số lượng hàm gốc Gaussian được dùng để biểu diễn cho một hàm đơn

ứng với những obitan nguyên tử ở lớp bên trong.

x

6„(r)= Ÿ`4,„„#¡(a„.k,r) (22)

K; K;: Số lượng hàm gốc Gaussian được dùng để biểu diễn cho hàm cơ sở

rút gon và hàm cơ sở khuếch tán ứng với những obitan ở lớp hóa trị.

x

#.ứ)= S4) g(a ,k.r) (23)

Ly

$= Sod", g(a’ ,k,r) (24)

Vi dụ: Tập cơ sở 6-31G sử dung 6 hàm gốc Gaussian cho obitan lớp trong

và sử dụng lẩn lượt 3 và | hàm Gaussian cho ham rút gọn và hàm khuếch tán

trong lớp hóa trị.

2.3 Tập cơ sở phân cực (Polarized Basic Sets):

Tập cơ sở cực tiểu và tập cơ sở phân chia hóa trị sẽ cho những kết quả

không tốt đối với những hệ phân tử phân cực cao hoặc những hệ thống có nhữngvòng căng nhỏ Có hai cách để khắc phục những giới hạn này

* Cách thứ nhất là cho phép những thành phần trong tập cơ sở không kết

giao một trung tâm nhất định nào cả Tuy nhiên cách này cũng có một số hạn chếnhất là đối với những hàm không nhân và hệ thống có liên kết đa tâm

* Cách thứ hai là cho phép trung tâm điện tích electron dich chuyển khỏi

vị trí nhân trung tâm một phan nhỏ bằng cách cộng thêm tập cơ sở vào một số

lượng tử góc cao hơn (hàm kiểu d đối với những nguyên tử nặng và hàm kiểu p

ứng với hydrô).

Những tập cơ sở có cộng thêm những hàm có số lượng tử góc cao hơn số

lượng tử góc cần thiết cho nguyên tử ở trạng thái cơ bản được gọi là tập cơ sở

phân cực, chính diéu này đã làm dịch chuyển điện tích điện tử ra xa trung tâm hat

nhân dẫn đến sự phân cực điện tích

Một số tập cơ sở phân cực thường được sử dụng là: 6-31G (d) (có thể viết

6-31G*) và 6-31G(d,p) (hay 6-31G**)

SVTH: Dhiing (2(ạuuên Oién Chau Drang 13

GVHD: “Thạc si HAguyen Odn Agan

2.4 T&pcdsé chứa ham khuếch tán (Diffuse Function):

Các tập cơ sở với các hàm khuếch tán đóng vai trò quan trọng trong các hệ thống có các electron tương đối xa hạt nhân như: những phân tử với các cặp electron không liên kết, các anion, các hệ thống mang điện âm, các hệ thống ở

trạng thái kích thích hoặc có năng lượng ion hóa thấp Những hàm khuếch tán là những dạng khác của hàm s và p có kích thước lớn hơn Chúng cho phép các

obitan chiếm những vùng lớn hơn trong không gian.

Ví dụ: Tập cơ sở 6-31+G (đ) là tập cơ sở 6-31G (d) có cộng thêm hàm

khuếch tán vào các nguyên tử nặng Tập cơ sở 6-31++G (d) đồng thời cộng thêm hàm khuếch tán vào nguyên tử hidrô.

2.5 Tập cơ sở động lượng góc cao (High Angular Momentum Basic

Sets):

Ngay cả những tập cơ sở lớn hiện nay cũng đã được áp dụng cho nhiều hệ

thống Những tập cơ sở này cộng thêm nhiều hàm phân tấn cho mỗi nguyên tử

tạo thành tập cơ sở tnple-zeta.

Ví dụ: Tập cơ sở cơ sở 6-31 1+G (2d,p) cộng thêm 2 hàm d vào mỗi nguyên

tử nặng thay vì chỉ một, trong khi tập cơ sở cơ sở 6-3114++G (3df,2pd) chứa 3 bộ

hàm vùng hóa trị- hàm khuếch tấn cho cả các nguyên tử và hidrô, các hàm đa

cực: 3 hàm d, | hàm f trên các nguyên tử nặng và 3 hàm p, | hàm d trên nguyên

tử hidrô Những tập cơ sở này rất hữu ích cho việc mô tả cho sự tương tác electron

trong phương pháp tương quan electron, chúng không cẩn thiết cho phép tinh theo phương pháp Hartree-Fock.

SVTH: Dhiing Hguyén “Oièn Chau Trang 14

GVHD: “Thục si Hguyen Odn Agan

CHUONG 2: TONG QUAN VE

CACBEN

Nhiều phản ứng quang hóa diễn ra qua nhiều giai đoạn trong đó phân tử

này biến thành phân tử khác qua những chất trung gian Vì hoá học hữu cơ cơ bản

là hoá học của hợp chất cacbon, nên cũng tự nhiên khi chúng ta đặt mối quan tâm

hàng dau vào những chất trung gian chứa cacbon.Trạng thái thông thường của C

là hóa trị 4 Những hợp chất trung gian thường gặp nhất liên quan đến C hoá trị 3 như là : cacbanion(1), gốc tự do(2), và cacbocation(3) Hoá học của những chất

hóa trị 3 này đã được nghiên cứu rộng rãi hơn 70 năm qua nên đã được hiểu rõ

Một nguyên tử C thông thường có thể bị thao tác ở một mức độ còn lớn hơn

nữa là cắt đi 2 nguyên tử nối với nó, dẫn đến sự hình thành chất có hóa trị 2 vôcùng hoạt động, mà ta gọi là cacben(4) Lich sử của cacben ngắn hơn nhiều, và

hóa học của nó cũng ít được hiểu rõ hơn nhiều so với chất hóa trị 3 Hơn nữa, tính

rất không bén vững va bản chất phức tạp vốn có tạo cho chúng kì lạ hơn nhiều so

với những chất có hóa trị 3.

1 ĐỊNH NGHĨA CACBEN

Một họ các hợp chất (cũng được xem là “không tổn tại”, hay ít nhất là tổn

tại ngấn ngủi trong nhiều năm ) là những cacben và những loài không bão hòa

(hóa trị ) khác có liên quan đến chúng Một sự hiểu biết về tính chất của những phân tử “building block” như vậy cho phép chúng ta hiểu được nhiều lĩnh vực

khác của hóa học các nguyên tố nhóm chính Cũng như vậy, theo một quan điểm

quan trọng, một khảo sát về những cacbenoit cho phép chúng ta khám phá ra những phương pháp làm bền những loài hoạt động (hóa học).

Những cacben và những cacbenoit cùng hóa trị từ những nhóm 13,14,15

(tức số thứ tự nhóm theo bảng tuần hoàn dài, ta cũng thường dùng là các nhóm

IIA, IVA, VA) là những hợp chất gồm những nguyên tử mang 2 liên kết và mộtcặp electron, có tổng cộng 6e hóa trị

SVTH: Dhiing HUguyén Oién Chau Frang 15

GVHD: “Thục st Hguyén Odn Agan

eS oe oD

ai | | oes

AlN sim = P~

Những hợp chất như vậy cũng thường được gọi là “yliden”.

Phân tử đầu họ là CH; (metylen)

2 TÊN GỌI

Trong hệ thống tên gọi, cacben là tên của hidrua đầu họ :CH;; vì thế,

:CCl, có tên gọi là diclo cacben Tuy nhiên, tên của hidrocacbon vòng và không

vòng bao gồm một hay nhiều cacbon hóa trị 2 là dẫn xuất từ tên của hidrocacbon

tương ứng + đuôi yliđen.

Phương pháp thông thường nhất dé tạo ra metylen là phân tách quang hóa

điazômetan hoặc xeten:

CH,=C=0 —>-+ :CH; + CO

Các dẫn xuất thế của metylen cũng có thể được tạo thành bằng cách tương

tự như vậy Thí dụ từ điazođiphenylmetan va từ etyl diazoaxetat có thể tạo ra

cacben tương ứng:

SVTH: Dhing Wguyén Oién Chau Trang 16

GVHD: “Thục sl Hguyén “(ăn Agan

N,CHCOOC>H; —*—> : CHCOOC;>H; + N;

N;C(C,H;); —”—> : C(C,H;); + N;

Các đihalogencacben :CHal; thường được tạo thành bằng cách cho halôfoc

tác dụng với kiểm Thí du:

CHCl, + HO- ——> :CC]; + HạO + Cl

Tương tự như vậy người ta có thể tạo ra monohalogencacben từ đihalôgenmêtan,

chẳng hạn, từ metylen clorua cho tác dụng với CH;Li hoặc (CH;)¿COK sẽ tạo ramonoclometylen

CH;C]; + CH;Li ——> :CHCI + CH, + LiCl

4 CACBEN, CẤU TRÚC ELECTRON

Cấu trúc, tính bén và độ hoạt động của những cacben rất phụ thuộc vào

cấu trúc e của nguyên tử cacbenic Cách chia chính dùng để phân loại cacben là

nếu 2e không liên kết cặp đôi là singlet, không cặp đôi là triplet Mặc dù trong lí

thuyết có tới 4 cấu trúc e có thể có (Bertrand, Chem.Rev., 2000, 100, 39) nhưng

trong thực tế chỉ có 3 cấu trúc đầu là từng thấy ở các chất ở trạng thái cơ bản

Figure 3 Electronic configurations of carbenes.

Một số lượng lớn các cacben bén vững là thuộc loại singlet (ơ?).

Sự bên vững của trạng thái singlet và triplet tùy thuộc vào sự chênh lệch

nang lượng giữa orbital p„ và o.

SVTH: Dhing Aguyén Oién Chau Drang 17

GVHD: Dhae sĩ (J(guuễn Odn Agan

t Sự bén vững của những orbital

` Px va o được xác định dựa vào

những nhóm thế sát cạnh

ii ; trung tâm cacbenic Điều này

T có nghĩa là, ít nhất với cacbon,

Figure 4 Influence of the substituents electronegativity nhau ft về kích thước và năng

on the ground state carbene spin multiplicity lượng giữa những orbital 2s và

2p.

Vì những đặc tính này, cacben CH) có trạng thái cơ bản triplet (và NH,"

cũng vậy) Thực tế, dé chọn nhóm thế để ưu tiên trạng thái singlet hơn triplet

nhiều, như vậy, C có thể có cả 2 trạng thái trong khi đa số những nguyên tố khác

thì khác thì không.

5 CACBEN: ANH HƯỚNG CUA NHỮNG NHÓM THẾ

Đa đạng các yếu tố cần được xem xét để xác

_ K định một nhóm nào đó có khuynh hướng tổn tại ở

; dang singlet hay triplet Những yếu tố này gồm thuộc

te, tính không gian của một nhóm thế và ảnh hưởng của

a nhóm đến cấu trúc điện tử của hợp chất Kết quả tác

= dụng của điện tử của một nhóm thé có thé chia nhỏ

te, thành hiệu ứng cảm ứng va hiệu ứng liên hợp.

oo Hiệu ứng cảm ứng được hiểu theo nghĩa điện

tích âm của nguyên tử liên kết với nguyên tử cacben.

SVTH: Dhing (3(guuến CUiên Chau Frang 18

GVHD: “Thục sĩ Hguyén Odn Agan

» - &.” › Bes —_% 4 ER

-.®- 2 ¬.&% naff KK] Bs

> 3 " \\ ố *x \eo e—-—e \ “= K P \

2a*° è tn We 3 \ }

oie 332 \ k Ai OORCHO OF RPP OTS HOw DD) 0 err ore, x9 se

Figure & Pcrtueetee octited được si ng the si vye of the exhertive effects

(Giản đổ năng lượng biểu diễn ảnh hưởng của hiệu ứng cảm ứng)

Hiệu ứng liên hợp hay được hiểu theo nghĩa n-tính axit hay tính bazơ của

nhóm thế kể trung tâm cacbenic

Những họ nhóm thế vì thế tổng quát được chia thành những loại:

x-cho (X), ví dụ như PnR>, ChR, halogen

x-nhận(Z), ví dụ như PnR;", SiR:, BRạ, những kim loại

Hiệu ứng liên hợp nói chung ưu tiên singlet.

É ®-&ec®eom<%vodfr) 09994039) {+ ec = A2734 nD ÿAZSSMAPZSA

Figure 6 Pertubation orbital diagram showing the influence of (he mesomeri« effects.

( Giản đổ năng lượng biểu dién ảnh hưởng của hiệu ứng liên hợp.)

Sự đóng góp điện tử tổng cộng của một nhóm thế thường được tổng kết sử dụng quy ước sau đây: +Ï=cảm ứng đẩy, -I=cảm ứng rút, +M=liên hợp đẩy, -M=

liên hợp rút,

Năm 1980, (J.C.S., Chem Comm., 1980, 688), Pauling để nghị những

nhóm thế với những hiệu ứng ngược sẽ làm bền những cacben singlet vì nó sẽ

đưa điện tích đến orbital trống trong khi tránh sự thừa điện tích trên nguyên tử C.

SVTH: Diuing ((guyễm Ulén Chau “TM WIE, Trang 19

GVHD: “Thục s1 (Äguyễm Odn Ugan

Nó được gọi là nhóm thế “rút-đẩy” và nó có thể được tạo ra bằng đa dạng các

phương pháp.

_~ bad ~~ Sh ~~

Oem na m- - —= 0m, AP - ———- SF,

Là dboryicabores phosptunostyicarbeset

Hiệu ứng electron của những nhóm thế cho diamino-, photphinosilyl-, và diboryl-cacben

Những loại mô hình thế này

đã cho phép cô lập được nhiều

cacben singlet và cacbenoit bén

vững với cấu trúc và tính chất hóa

học biến thiên.

(Bertrand, Science, 2000, 288, 834)

as,

Do bản chất hai gốc tự do của chúng ma những cacben triplet được dy

đoán là hoạt động hơn những singlet tương ứng nhiều Những triplet cacben nói

chung có chu kì bán hủy ps hay ps và có khả năng phản ứng với nhiều hợp chất

được xem là trơ Trong ngữ cảnh đó, triplet cacben được xem là đặc biệt "bển” “ nếu chu kì bản hủy của nó có thể đo trong khoảng mili giây hay dài hơn.

Sự thoái hóa nhanh của cacben triplet cho thấy chúng nói chung phải được

nghiên cứu trong “ma trận cô lập” (in situ) dùng phương pháp động học và phổ

(Ví dụ : Quang phân bằng tủa laser ) trong dung dich hay ma trận băng (frozen

matrices) hoặc bằng đa dạng những nghiên cứu sản phẩm/phản ứng trong chất

nhốt (trapping reactions/product studies).

Tomioka (Tomioka, Acc Chem Res., 1997, 30, 315) đã dùng những nhóm

-thế có kích thước lớn để tạo những cacben triplet có đời sống rất dài.

\ oe bw

-XP N==N _— ON + No

6 CACBEN TRIPLET BEN VUNG

SVTH: Dhaing Hguyén Oién Chau Frang 20

GVHD: “Thục si Hguayén Odn Agan

Khi ho dùng những nhóm thế lớn vòng thom gắn ankyl như Mesityl, Dury! hay MesC,, chu kì bán hủy tăng nhưng cacben phản ứng với nhóm thế octo thông qua quá trình hoạt hóa gốc tự do C-H

h»>o»e h ie Ie

LE) Su 7 2 O58 Ge

Do đó, ho thế nhóm o-metyl bằng một halogen có Định thước có thể so

sánh: Br Họ cũng cho rằng nhóm thế meta và para thậm chí còn làm bền cacben

hơn Đây được gọi là hiệu ứng “burtressing”.

Bảng |: Chu kì bán hủy của triplet cacben la-l trong dung dịch benzen ở nhiệt độ phòng:

Half-Life Tienes of T Carbeses la-1 at Room Temperature in Denzene Solution

GVHD: “Thạc si Oguyén Oan Agan

Sơ đồ : Cấu trúc của triplet bis(9-anthrylcacben (Ì2b), được tạo ra từ sự

quang phân diazometan (1b), và dime cacben tương ứng(4) Nhóm phenyl trong

‘2b không được trông đợi là đồng phẳng với những vòng anthryl bởi sự đẩy giữa

những H vị trí octo va peri Diéu này hợp lí với sự giống nhau của những tham số

tách trường zero của *2b và *2a Dường như những nhóm phenyl cản trở một cách

hiệu quả những electron chưa ghép đôi khỏi thoát ra và vì thế cản trở phản ứng ở

vị trí 10,

ONG-LI

Nxb —> Sự khử định xứ làm bền cacben triplet

carbene

8 KHẢ NANG PHAN UNG CUA TRIPLET CACBEN

Tổng quát, khả năng phan ứng của cacben triplet như của hợp chất gốc tự

do Bao gồm những phản ứng: đứt hay cài vào liên kết C-H và O-H cũng nhưghép đôi với những gốc tự do khác (cả với chính nó để tạo anken hay với những

gốc tự do ví dụ O)

SVTH: Dhing Wquyén Oién Chau Cang 22

GVHD: “Thạc si Uguyén Odn Ugan

3

9 NHUNG CACBEN SINGLET BEN VUNG

Nhiều cacben singlet đơn giản cũng chi sống ngắn như những triplet tương

ứng Ví du, C(OMe); và CC]; có thời gian sống trong khoảng ns va ps Tuy nhiên

chúng cho thấy những khả năng phản ứng đa dạng hơn những cacben triplet gốc

tự do vì cặp e độc thân và orbital trống của chúng mà theo lí thuyết, cacben

singlet vừa có thể thể hiện như axit Lewis vừa có thé thể hiện như bazơ Lewis.

Một số lượng rất lớn các cacben rất bén vững có kiểu nhóm thế “Đẩy-Rút”

mà ưu tiên cho trạng thái cơ bản ở singlet Hơn nữa, đa số những cacben singlet

đã biết là hợp chất vòng trong đó hệ thống vòng đòi hỏi góc tại C cacbenic phải

nhỏ hơn 180° nên cũng wu tiên trạng thái singlet.

_—

- a ⁄ ¬5 4 `

i #gee Roe ——< BR, 28, Pe I,

AN w ~ - ° , \ ~~

đnocwDones ddoryicadores phoEDhnostyicarDenes

Sơ đồ : Hiệu ứng electron của nhóm thế diamino-, photphinosilyl-, và

GVHD: “Thạc sĩ 2(guuễm Odn (gân

Để đạt được ví dụ đầu tiên của cacben tinh thể này, Arduengo đã dùng đa

dang các phương pháp cải thiện tính bền của hợp chất Đó là: làm bén không gian

(nhóm R là phối tử cứng nhấc); nguyên tử C có 2 nhóm thé amido kể ( có hiệu

ứng —1, +M đẩy-rút) trong hệ thống vòng; và hệ thống = có 6e nên có tính thơm.

Nhận thấy không phải tất cả các thuộc tính này đều cần thiết để đạt được những

cacben bền vững

Tổng hợp những cacben singlet bền vững:

Tất cả những cacben dị vòng N (NHC) được tổng hợp dé dàng trong điều

kiện môi trường wo bằng sự khử trung tâm C(IV) thành nguyên tử C(H) trong

“ma trận cô lập” (in situ)

Vì cacben singlet NHC được tổng hợp khá đơn giản từ chất đầu

imidazolium thích hợp , nên số lượng nhóm thế có thể gấn với chúng thật khổng

16 Điểu này dẫn đến một sự đa dạng không tin nổi của những cacben dùng cho mục đích tổng hợp và xúc tác.

Tính bén của những cacben này được xét về sự phân tích hoặc dime hóa

thành những olefin Không may cho Wanzlick, ông không bao giờ có thể cô lập

được một cacben monome nào cả mà ông nhận được olefin giàu e (ERO) thay

vào.

SVTH: Dhiing Hguyen Oién Chau Trang 24

GVHD: “Thạc sl 2(guuễn “ăn Ugan

Instead

Vài nhà nghiên cứu giải thích sự khác nhau giữa những kết quả của Arduengo và Wanzlick, chỉ ra rằng kích thước không gian lớn, và “tính thơm”

của hợp chất Arduengo là điểu kện cần cho sự cô lập của một cacben bén vững

-Arduengo bác bỏ sự cần thiết của nhóm thế cổng kểnh bằng sự tổng hợp

một cacben với chỉ những nhóm thế metyl trên dj vòng (Arduengo, JACS,

1992,114,5530)

(Arduengo JACS, 1992 114, 5530).

No sứ t

1 2

- Arduengo bác bỏ sự cẩn thiết “tính thơm” với sự tổng hợp | cacben với

khung sườn bão hòa (Arduengo, JACS, 1995,1 17,1 1027)

mm

aes + KH > «ROK <4)

_ ——— 2

Pees ng KANYAS ao Ka

-Alder bác bỏ sự cẩn thiết trung tâm cacben phải là một phần của hệ thống

dj vòng bằng việc tổng hợp ra C(NPr;); (Alder, Angrew.Chem., Int.Ed,1996, 35,

1121) Có nghĩa là sự làm ổn định electron của những cacben như vậy bởi kiểu

nhóm thế bis-amido làm ra những cacben bên vững đáng kể Chú ý là những chất

SVTH: Dhiing Wguyén Oién Chau Drang 25

GVHD: “Thục sĩ 2(guuễn Odn HAgan

không vòng vi dụ ở trên thì cần ít nhất vài nhóm thế cổng kénh để không bị dime

ổn định cacben nếu nhóm thế kia là một dị

tố như S, đôi khi O (Alder, JACS, 1998,

120, 11526), và thậm chí những nhóm thế

aryl thích hợp (Bertrand, Science, 2001,

292, 1901) đối với cả hệ thống vòng và

không vòng.

Hiện nay NHC với vai trò làm ligand là vấn để nghiên cứu nổi bật nhất

trong hóa học ligand

Họ cacben chính bén vững khác là loại cacben đẩy rút của Bertrand.

Chúng được tạo thành từ những phương pháp chuẩn dùng diéu chế những cacben

tức thời: Đó là sự phân tích nhiệt hay quang hóa của dẫn xuất diazometan

on.

ro” one HỆ MO, ft « Site,

.ưoờn : mo© pf me tron, ar —

Ví dụ ấn tượng nhất thuộc cacben đẩy-rút Bertrand là những cacben bén

vững mà thể hiện cùng loại phản ứng như những cacben tức thời tương ứng vì

thường thì , những nhóm thé dùng làm bén cacben dẫn tới khả năng phản ứng

khác với những cacben tức thời.

SVTH: Dhing ((guuễn (Oiền Chau Trang 26

GVHD: “Thục sĩ Aguyén Odn Agan

10 KHA NANG PHAN UNG CUA SINGLET CACBEN

Những loại phản ứng thông thường của cacben singlet bao gồm:

† chuyển vị 1,2

† phản ứng dime hóa

7 phản ứng cộng (hay phản ứng xiclopropan hóa) Đây là phan ứng có ứng

dụng quan trọng của cacben trong tổng hợp.

† phản ứng gai giữa (phản ứng chuyển nhóm C-H thành CH; hay O-H

thành OCH;) Đây cũng là một phản ứng quan trọng nữa của cacben.

Dimerization and Related Reactions la + vi =>

Trái với cacben singlet tức thời, cacben di vòng N (NHC) nói chung không

tham gia chuyển vị 1,2 Nếu sản phẩm có xuất hiện sự chuyển vị thì đó da phan

bắt nguồn từ một quá trình liên phân tử

SVTH: Dhing ( (Quyến Oién Chau Drang 27

một nguyên tử F tới trung tâm

Sad) cacbenic, tiép sau d6, chuyén vi

owt ey — 1,2 i nguyên tử P.

&

s xe

”

Có lẽ loại phản ứng quan trọng nhất cho mục đích của họ cacben singlet là

phan ứng dime hóa Những phan ứng thuộc loại này gồm sự dime hóa của haicacben cũng như phản ứng của một cacben với một cacbenoit khác Trái với sự

đime hóa ngay tức khắc của cacben tức thời, NHC và những cacben liên hệ

không dime hóa dé dàng

Lí do NHC không dime hóa dễ dàng có thé do sự dịch chuyển mật độ e

đến một phan của orbital p„, tương tác lập thể và sự mất tính thơm Một đặc

điểm của của loại phản ứng này là không diễn ra theo con đường cơ chế ít di

động nhất

PK X4

Đường ít di động nhất Đường không ít di động nhất

Cơ chế sự dime hóa cũng giải thích đặc điểm cấu trúc của những dime

chúng ta quan sát được Nhớ là sự dime ưu tiên hơn nếu orbital p„ hoàn toàn

trống Chúng ta sẽ khảo sát điều này chi tiết hơn với những chất phân tử lớn hơn

tương ứng, nhưng chú ý đến sự biến dạng của liên kết đôi và cấu trúc tháp của

những nguyên tử N của olefin dime của NHC.

SVTH: Phang tÀguuẫễn “Điện Chau Trang 28

GVHD: Fhae si (2(guuễn Oan Agan

=

Thực tế, nhiều NHC va những cacben điamino liên quan sẽ không dime

hóa nếu không có mặt hoặc axit hoặc bazơ Lewis xúc tác phản ứng

G-8-98 Phản ứng của NHC với cacbenoit theo cùng một cơ chế và nói chung tao

ra liên kết “đôi” C - nguyên tố biến dang mạnh.Nhìn chung, phân tử thường

giống trung gian phức chất cho nhận mà ta dự đoán cho đường phản ứng không

ngắn nhất.

————— —— i _iwwoeoqewe- eum

SVTH: Dhing Ugquyén (Diên Chau Trang 29

GVHD: Fhae si Oguyén Odin Agan

» = NHC-Gel, (32)

NHC-Pb(Tip); (34)

Sự hình thành của những chất cho-nhận và biến dạng như vậy cũng đượctìm thấy ở những mảnh kín khác liên quan đến cacbenoit, ví dụ như isonitrin hay

SO;¿., trong khi cấu trúc liên kết đôi “bình thường” đôi khi dat được với những

chất dạng triplet như nitren hay photphinden.

TY AC

a, ae) ©

= 8

Ă-= me ee NHC-SO;— me fe OF, oF

(Denk, Eur J Inorg Chem., 2003 224)

Giống như vậy, trong khi những cacben singlet tức thời cộng nhanh vào

liên kết bội thì NHC không Thay vào đó, NHC chỉ thường thể hiện là một bazơ

Lewis hay là chất nucleophin mạnh.

SVTH: Dhiing Hguyén Oién Chau Frang 30

Tất cả những quan sát trên cùng chung với xử lí li thuyết năng lượng của

quá trình liên kết, được ding để phát biểu thành một hệ thống lí thuyết tổng quát

để giải thích sự tạo thành liên kết bội của những nguyên tố phân nhóm chính

Dù tiểm tàng có cấu trúc điện tử lưỡng tính, NHC đa số thường đóng vaitrò chất cho e Đây là kết quả của sự chiếm cứ một phần orbital p„ làm cho NHCbền vững Cơ bản chưa tìm thấy NHC đóng vai trò là axit Lewis trong khi cacben

tức thời và cacben Bertrand có khả nang đó.