Cacben kim loai(metallacarbenes) là cacbenoit chứa một kim loại chuyển tiếp, vài trong số đó bền vững ở nhiệt độ phòng.
Sau đây ta sẽ xét sơ lược cấu trúc và ứng dụng của chúng:
Fischer Cacben
Năm 1964, nhóm nghiên cứu của Fischer tạo
ra lần đầu tiên liên kết đôi C=kim loại chuyển tiếp,
mà ông gọi là một cacben, dựa trên tên loại :CR>
trung hòa điện rất hoạt động.
east P ce” %
WICOk + CH›LI = | —— (OCh
Phan ứng của Cr(CO›, với Li{Ni(i-Pr);}, tiếp nối bằng phan ứng với Et:O”
, đã tạo ra phức chất cacben Crom tương ứng với nhóm OEt và N(i-Pr); trên
cacben. Cấu trúc tỉnh thể của phức chất này cho thấy những đặc điểm bất thường
sau đây của nhóm Cr=C(OEU{N(i-Pr);):
Liên kết bình
_— ——S OEt _- 1.36 Á thường phải là
213A, . ` ˆ—” 1.41A, ngắn đi Lm kết đơn Cr-C là Cr * —— 006A
(0)? A
Sau NÍPr]¿ 133 A Liên kết bình
thường phải là
1.45A, ngắn đi
0.06A
SVTH: Dhing HUguyéen Oién Chau Frang 33
GVHD: “Thạc si Hguyéen Oan Agan
Như vậy, nghiên cứu cấu trúc bằng tia X đã chỉ ra cấu trúc điện tử thực sự của “cacben” này giống một trong những dang lai hóa sau đây hơn:
© — © OEt
cr—< ~ — c—
N(IPr)2 @ur› j
Chắc chắn, sự hiện diện của 5 ligand CO rút e sẽ giúp ổn định điện tích âm
mà cấu trúc liên hợp đặt lên kim loại.
Sự mô tả liên kết thường được dùng cho Fisher Cacben là xem cacben như một ligand trung hòa-cho 2e thực sự chỉ tạo một liên kết đơn với kim loại (NHUNG, chúng ta thường vẽ là một liên kết đôi!!). Ligand cacben trung hòa có
một cặp e tự do trên orbital lai hóa sp” nên nó cho orbital trống của kim loại cặp
e này theo kiểu ligand, Nhưng nó cũng còn một orbital p trống muốn tương tác với 1 cặp e tự do để hình thành 1 tương tác liên kết bén vững. Đây là hình thức
tương tác cacben ở trạng thái singlet và những tương tác orbital khả di được biểu
diễn như sau:
Cạnh tranh nhận x ngược từ kim loại và từ orbital mang cặp e tự do của
nhóm thế đến orbital trống trên cacben(N và S rồi đến O, Ph. và những nhóm thế cho x hay gồm đôi điện tử tự do khác)
Nếu kim loại là chất thiếu e (có thể do tất cả những ligand CO nhận x tốt)
thì kim loại không thể cho x tốt cho cacben. Nên ta có kết cục với một liên kết
đơn kim loai-C (dd ta vẽ là liên kết đôi!) và một ít tính chất bội trong liên kết của
cacbon cacbenic với nhúm cho œ gắn vào nú(VD: NRằ, OR, SR, Ph, v.v...)
Hau hết những Fischer Cacben có lớp vỏ kim loại đ (thừa nhận ligand cacben là chất cho 2e-trung hòa). nhưng cũng đã gặp các hệ dỶ và dẺ.
—————
SVTH: Dhing Aguyén Oién Chau Trang 34
GVHD: “Thục st Gguyén Oan Agan
Độ mạnh của liên kết trong Fischer Cacben phụ thuộc vào nhiều yếu tố:
Liên kết M=C yếu Liên kết M=C mạnh |
Kim loại Thiếu điện tử Giàu điện tử
(mang những ligand rút e | (mang những ligand cho
như CO, NO; kim loại | điện tử; kim loại dãy thứ
dãy thứ nhất, kim loại |3) |
âm điện) a
Những nhóm cacben Những nhóm thế cho tốt | Các chất cho sigma đơn có thể liên kết với giản như H hoặc CH3, cacbon cacbenic (như không thể cho x cho
NRằ, SR, OR, Ph); nhiều nguyờn tử cacbon
hơn một nhóm cho sẽ cacbenic.
thực sự làm yếu đi liên kết M-C!!)
Chú ý hấu hết các Fischer Cacben ưu tiên liên kết yếu, trong đó kim loại
có lớp vỏ dể (thừa nhận cacben là ligand trung hòa), những ligand CO, và cacbon
cacbenic mang những nhóm thế cho x. Lớp vỏ d° vốn ưu tiên những kim loại
chuyển tiếp nhóm giữa đến cuối Trường hợp liên kết cacben mạnh thực sự lại hoạt động hơn, rất giống khả năng hoạt động của liên kết đôi C=C so với liên kết
đơn C-C. Liên kết đôi C=C mạnh hơn liên kết đơn nhưng vé động học lại được
xem là hoạt động hơn do tính chất không bão hòa của nó.
Một điểm nữa về khả năng phản ứng của Fischer Cacben là do thông thường cacbenic cacbon có một orbital p trống nên dễ bị nucleophin tấn công
vào. Mặt khác, electrophin lại có khuynh hướng tấn công vào trung tâm kim loại
nơi có sẩn nhiều cặp e tự do.
Schrock Ankyliđen.
Năm 1973 Richard Schrock, trong khi làm việc
tại trung tâm nghiên cứu Du Pont, đã chuẩn bị được phức chất kim loại chuyển tiếp đầu tiên với
một liên kết đôi kim loai=cacbon:
SVTH: Dhing Aguyén Oién Chau rang 35
GVHD: “7khạe sĩ Aguyén Cdn Vigan
(t-butyl-CH);TaClp + 2Li(CHạ-r-butyl)
⁄ a-elimination H
| Ta(CHp-t-butyl)s| ———ằ (t-butyl-CH)3Ta
unstable intermediate ——Me
+ neopentane
Đó trở thành chìa khóa phát triển hóa học về kim loại chuyển tiếp nhóm
đầu.
Không giống như đa số các Fischer Cacben, những phức chất ankyliđen kim loại chuyển tiếp ddu này có liên kết đôi kim loại=cacbon mạnh và rõ ràng.
Ví dụ cấu trúc tỉnh thể của phức Cp;Ta(=CH;)(CH;) có những độ dài liên kết như
sau:
⁄ in = 2.244 Liên kết Ta=CH; ngắn hơn hẳn liên
138° 4 Tan kết đơn Ta-CH;!
Fischer Cacben
Nucleophin tấn công ở nguyên tử
cacbon của cacben(C thiếu e
Electrophin tấn công vào trung tâm
kim loai(kim loại giàu e hơn, thường là
hệ thống d” 18 e)
Cacben được làm bền bằng nhóm
chứa dj tố có thể liên kết x với cacbon
cacbenic. Như nhóm NR;, SR, OR, hay
Ph,
Ưu tiên những kim loại chuyển tiếp
nhóm sau hơn, đặc biệt là cấu hình d°(cacben là ligand cho 2e trung hòa)
Electrophin tấn công ở nguyên tử
cacbon của ankyliden(C giàu e
Nucleophin tấn công vào trung tâm kim loai(kim loại thiếu e, thường là hệ
thống d” hay d', 16 hay I4e)
Ankyliđen bị mất ổn định bới những
nhóm thế chứa dị tố có thể liên kết x với cacbon cacbenic. Ưu tiên nhất H
hay những nhóm alkyl đơn giản.
Ưu tiên những kim loại chuyển tiếp
nhóm đầu hơn, đặc biệt là trung tâm
đ”(ankyliđen là một đianion cho 4e),
SVTH: tàng Hquyén Vien Chau Trang 36
GVHD: Dhae si Oguyén Oda Hgan
Su mô tả liên kết thường được dùng để biểu diễn Schrock Ankyliden là
xem ankyliđen là một ligand đianion-cho 4e.
Orbital p đã điển đẩy giải thích tốt cho lí do tại sao electrophin có khuynh
hướng tấn công cacbon ankyliđen, trong khi trong Fischer cacben, orbital này trống nên dé bị nucleophin tấn công.
emoty flied
aota! orotal
"tee, pd 2 .R
Cả orbital sp” và p trên ankyliđen đã điển đẩy(do đó điện tích -2) và cả 2
có thể cho mạnh cho orbital trống trên kim loại chuyển tiếp nhóm đầu (ở đây chỉ trình bày một orbital d trống)
Tương tự, trung tâm kim loại d° trong Schrock Ankyliđen đặc trưng thường
chỉ có 12-16e (thường nhất là 14e), nghĩa là có rất nhiều orbital trống năng lượng thấp hấp dẫn những nucleophin có khả năng tiếp cận không gian trung tâm kim
loại. Trong Fischer Cacben, kim loại đặc trưng là dể và I8e, nên không có orbital
trống trên nguyên tử cho nucleophin tấn công.
Cả orbital sp” và p trên ankyliden đã điển đẩy(do đó điện tích -2) và cả 2 có thể cho mạnh cho orbital trống trên kim loại chuyển tiếp nhóm đầu (ở đây chỉ
trình bày một orbital d trống)
Một cách khách là xem Schrock Ankyliden là một ligand trung hòa, như với một Fischer Cacben, nhưng đó là ở trạng thái triplet cacben và tương tác
với một trung tâm kim loại dỶ spin không cặp đôi:
SVTH: Dhiing HAguyén Vién Chau Trang 37
GVHD: “Thục sl t(guuễn Odn (gân
Việc xem một ankalyđen là orbital orbital
một cacben triplet trung hòa hình os
thành với một trung tâm kim loại oO
triplet một liên kết đôi hóa trị mạnh Nha d R
đồng hóa trị rất tương tự với liên kết Me} ecm
đôi C=C đồng hóa trị trong hóa học tre,
hữu cơ. ae ` : đ
Schrock alkylidene
¿0< Š ở Xà pret LHstate state
(Ta3%, No>, etc) (C1°, Mo? Re*!, etc)
Giản 46 orbital phân tử(MO) tổng quát cho ligand Schrock Ankyliđen va
Fischer Cacben được trình bày sau đây bằng cả 2 C ở dang nhóm trung hòa
triplct(ankyliđen) và singlet(cacben):
Chú ý rằng orbital kim loại chuyển tiếp nhóm dau nang lượng cao hơn ghép tốt hơn nhiều với orbital triplet năng lượng cao hơn-dẫn đến liên kết đồng hóa trị mạnh hơn(cả hai giản đồ MO trên cùng một thước đo).
SVTH: Dhing Hguyén Oién Chau Trang 38
Dữ kiện NMR
GVHD: “Thục sĩ Aguyén Odn Agan
Không có ranh giới rõ ràng phân biệt Fischer cacben với Schrock
ankyliđen. Vài phức chất, tất nhiên, sẽ rơi vào giữa hai loại, không thể xác định
rõ ràng được.
Dữ liệu phổ NMR '€ tiểm
năng là một trong những con đường
tốt nhất để phân biệt giữa cacben và ankalyđen vì sự dịch chuyển hóa
học của cacbenic cacbon thường
khá nhạy cảm với các yếu tố môi
trường hóa học. mật độ e, và liên
kết. Không may, dữ liệu NMR, dù
đôi lúc hữu dụng, tổng quát không
cho phép người ta xác định một hệ
thống là một cacben hay là một
ankyliđen, như trình bày trong bảng bên phải.
Hợp chất id
haSyncowan| te Jsxe tonereoma) | inox
enemy | mì [Few
Ben | [max
Dữ liệu NMR 'H đã cung cấp thông tin hữu ích vé hàng rào quay cacben.
Như với đa số các liên kết đôi, có một hàng rào quay cho liên kết đôi M=CR>.
Với Schrock ankyliđen, hàng rào này thường khá cao ( AG” >100 kJ/mol), nhưng với những Fischer Cacben có liên kết yếu hơn, hàng rào này dễ dàng được xác
định từ những nghiên cứu NMR 'H ở những nhiệt độ biến thiên.
Crom cacben được trình bày dưới đây thực sự có tính chất liên kết đôi giữa
cacbon cacbenic và nhóm —OMe lớn hơn Cr=C. Ở 25°C, nhóm metoxy cho thấy
một cộng hưởng 'H NMR đơn chỉ ra rằng có một sự quay nhanh xung quanh liên kết C-OMe, trong khi ở -40°C, có hai cộng hưởng cho nhóm metoxy, một cho đạng cis và một cho trans, phù hợp với tính chất liên kết đôi một phần.
HạC.
pd O—~cy
Ry 7 3
(O€)scr—C — (©€)ser—€
CH3
SVTH: Dhiing Qquyén Oién Chau
cis
CH;
Trang 39
GVHD: “Thạc sĩ Aguyén Odn Agan
2. Kém cacbenoit
Tac chat Simmons-Smith:
Hình thành bằng phản ứng của diiotmetan với Zn đã phủ déng (gọi là cặp
Zn-Cu)
CHạl¿+Zn © ICH;Znl
Muối iođua của kẽm metyliot (ICH;Zn]l) phản ứng với anken tạo nên
những xiclo propan. Phản ứng với anken được gọi là phản ứng Simmons-Smith.
Vidy: CH;CH;
„CH;CH: CH¡ạI; Zn/Cu
H;C=C<_
CH; dimetyl ete CH;
79%
Có chọn loc lập thể cộng syn:
| CH:CH› CH;CH;
CH;CH_ „zCH:CH; CH;l; Zn/Cu
=C ———————=+~>
H rể” “a dimetyl ete H
CH;CH;
CH Zn/Cu
CHCH, c i one
s Fn cH ,CH¡ dimety! ete H
Do tim quan trọng của phản ứng xiclopropan hóa Simmons-Smith trong tổng hợp hữu cơ mà những nghiên cứu kĩ lưỡng về nó đã được thực hiện. Fang đã nghiên cứu phan ứng gai Zn vào liên kết C-I của CH;l; và phản ứng xiclopropan hóa etylen tiếp sau đó sử dụng tính toán lí thuyết hàm mật độ mức B3LYP. Phản
ứng xiclopropan hóa Simmons-Smith của olefin không diễn ra dễ dàng do hàng
rào khá lớn của sự gai Zn vào C-l(khoảng 30kcal/mol) và con đường xiclopropan
hóa ưu tiên nhất có hàng rào cũng khoảng 21kcal/mol. Bernadi và đồng nghiệp đã nghiên cứu bé mặt nội năng PES cho phản ứng giữa etylen và (clometyl) kẽm clorua, cũng là đại diện một hệ thống mô hình cho phản ứng xiclopropan hóa
SIMMONS-SMITH (dùng B3LYP/6-311G**). Phản ứng được dy đoán tỏa nhiệt
140-158kj.mol”. với hàng rào năng lượng khoảng 60 kJI.mol”.Với tính toán lí
SVTH: Dhiing Hguyén Oién Chau Trang 40
GVHD: “Thạc sĩ Hguyen “du (Êgảớt
thuyết hàm mật độ(B3LYP). ảnh hưởng của phân tử ZnCl;(làm axit Lewis) trên phản ứng SIMMONS-SMITH được bàn luận chi tiết.
Từ khi khám phá ra phương cách cổ điển tạo tác chất kẽm cacbenoit từ
phản ứng giữa điiodmetan với cặp Cu-Zn cho đến nay, đã có rất nhiều công trình
tập trung vào phát triển những phương pháp thay thế để chuẩn bị chất đẩu hoạt động có khả năng chuyển olefin thành xiclopropan với hiệu quả và chọn lọc lập thể cao. Vài nguyên tử kim loai(Ag, Zr, và Ti) và những muối halogenua của nó, cùng với đihaloankan, đã được dùng để tạo tác chất xiclopropan hóa. Furukawa đã phát triển một quy trình trao đổi nhóm ankyl giữa đietyl kẽm và điiotmetan.
Charette và Marcoux giới thiệu một quy trình thay thế để chuẩn bị tác chất
SIMMONS-SMITH, đó là cộng CH2I, vào EỨnl tinh khiết Wittig thế nucleophin muối kẽm(11) bằng diazometan để tạo XZnCH;X.
Mới đây, Motherwell công bố công trình tổng hợp và khả năng phản ứng của cacbenoit cơ kẽm từ hợp chất cacbony! rất thú vị mà chúng ta sẽ xem qua sơ
lược đươi đây:
Sự phát triển của kẽm cacbenoit là kết quả của một dãy những bước chuyển đổi đơn e từ bể mặt kẽm. Từ góc nhìn cơ chế, thứ tự phản ứng vì thế gần giống với sự
khử Clemmensen, ngoại trừ proton được thay thế bằng một electrophin silic oxophin cao, cái có lẽ đã cung cấp lực nhiệt động mạnh cho sự hình thành
hexametyldisiloxan hay những chất tương tự mạch vòng mà có thể được tạo ra
khi entropy ưu tiên bis silic electrophin, | ,2-bis(clođimetylsilyl)etan được dùng.
Sơ đổ tổng hợp cacbenoit cơ kẽm
R Zn R Zn R
CÔ TS Ki Sam KÌ À
i a 4
R cP R oe” Me,SiCl Ry -OSiMe,
vn : ena”
cacbenoit co kẽm
Sự thuận lợi và đặc tính đơn giản vốn có của một cách làm như vậy không chỉ tránh việc sử dụng những chất tiền thân diazo và gem dihalo độc hại, nguy
hiểm, nhưng còn do nhóm cacbonyl và đồng loại của nó vẫn luôn được xem là
“ting đá góc wing” cho tổng hợp hữu cơ.
Khả năng phản ứng tiếp sau của cacbenoit kẽm thu được tất nhiên phải
được xác định bằng cấu trúc của hợp chất cacbonyl đã chọn để nghiên cứu. Vì
SVTH: Dhing WUguyén Oién Chau Trang 41
GVHD: hạc si Wguyén Odn Ngan
thế, như trình bay trong sơ đổ sau, cho một seri những xeton vòng, sự gai vào liên kết C-H lân cận là phan ứng ưu tiên cho vòng 6, vì thế, cung cấp một phương pháp chọn lọc lập thể cho sự tạo thành anken. Sự tạo thành bixyclo{3,3,0} octan từ xiclooctanon bằng sự gài chuyển đổi dạng vành khuyên cũng là một đặc tính
phản ứng của cacbenoit
Đề-oxy hóa trực tiếp xeton vòng
sề te
Za. MeySiCl © of Zn, Me;SiCl Cy ein
x 3 L !
X =H, 72% xửu H
X=OAe, 60% Zn, Mei iX= Br, 48% CY — C) ‘ CD
5
2 $ l 53%
Ngược lại, sự chọn lựa hoặc anđehit thơm, hoặc enon nào đó làm chất nền dẫn
đến sự khám phá ra phan ứng ghép đôi dicacbonyl đối xứng bất thường trình bay trong sơ đồ sau
Dicarbony! Coupling
SiMe;C1 X =OMe, 79%x
Zn. CIMe;Sífv Dag X=H, 6%
x xX =Ch 26%
b Nally
⁄ A tn, CiMesi’ Ậ
SG 12%
if
CzH
Việc sử dụng silic bis electrophin trong những phản ứng này là bất buộc và
tránh được sự hình thành của sản phẩm ghép đôi pinacolic dẫn xuất từ sự chuyển
đổi e đơn. Từ góc nhìn cơ chế, phản ứng này khác với protôcol McMurry và khả năng nhất bao gồm trung gian của một ylide cacbony! mà sau đó trải qua đóng
SVTH: Dhing Hguyen (Diên Chau Trang 42
GVHD: “Thạc si ⁄2(guuế£t Oan HAgan
vòng thành một epoxit và tiếp sau là sự để oxy hóa. Những ủng hộ cho đường
phản ứng này là từ việc cô lập được 2,6-điphenylđihiđropyran từ cố gắng ghép
đôi nội phân tử của 1,5-điphenylpentan và 1,5-đion Fel trinh bay trong so dé sau.
a = "4
na âKhi xem xét sự giống nhau hình thức giữa cacbenoit kẽm của Motherwell21%
và tác chất Simmons-Smith, không thể tránh khỏi sự chú ý của Motherwell sau
đó hướng thẳng trực tiếp đến phản ứng xiclôpropan hóa, và, như trình bày trong sơ đồ 6, những cacbenoit kẽm từ cacbonyl cũng có thế thực hiện dé dàng những phản ứng như vậy theo cả kiểu liên phân tử lẫn nội phân tử.
rac “~ "v^)
A se gd
Gần đây nhất, khi xem xét tính đa dụng có thé của alkoxyxiclopropan trong vai trò là chất trung gian tổng hợp, Motherwell quan tâm đến việc mở rộng
những chức năng cacbenoit cơ kẽm đến khía cạnh này.
Một nghiên cứu sơ khởi sử dụng axetal và xetal thuyết phục Motherwell
rằng những đồng loại này cũng có thể được đùng và vì thế có thé phân phối 2e từ
SVTH: Dhaing (À(guuyên Oién Chau Frang 43
GVHD: “Thục si (Àguyôt Odn Haan
Zn tới ion oxocacben.Sự chọn lựa những ortoformate đơn giản, rẻ tiền làm chất tiền thân cho cacbenoit alkoxy cơ kẽm tiếp đó bằng một tiến trình logic được
trình bày trong sơ đồ dưới đây:
o, 7a H @ | HOR
Ro “OR Me,SiC'I RO cị se 7Œ
-ROSiMe; | Me;SiCI
`.H ZaC1
Một loạt những tác chất alkoxy- và aryloxyxiclopropan hóa hữu dụng được chuẩn bị một cách đơn giản từ những octofomat và anken thích hợp với sự hiện diện của kẽm và clotrimetylsilan, vì thế, tránh sự cần thiết sử dụng chất tiền thân
a, halo- hay œ,œ-đihaloete hay những sự chuẩn bị, biến đổi liên quan đến Fischer
cacbenoit
Vài kết quả hiện diện được trình bày trong sơ đồ 9 và cho thấy nhiều đặc điểm đáng quan tâm.Vì thế, anken thế mono, đi, ti- thực hiện alcoxyxiclopropan hóa mang lại sản phẩm bảo toàn tốt cấu trúc anken và, với
những cacbenoit cơ kẽm khác, có một sự ưu tiên phân biệt hơn cho sự hình thành
đồng phân trở ngại cis (hay endo). Từ góc nhìn của chọn lọc lập thể, dù cả anken giàu hay nghèo e đều có thể dùng làm chất nền, nhưng có sự ưu tiên hơn cho anken giàu e, mặc di có thể bị tranh luận, rằng những cacbenoit như thế phải thể
hiện tính nucleophin.
`... Mage Khmer
` "sau
" S — ewsXS eres)
zs, EF . ~~ 25— JnTa Meat —
+ằ. Mey `.
on La)
Tổng quát qua về công việc của Motherwell về hóa học cơ kẽm ` vọngon
đã minh họa rằng cách để oxy hóa đơn giản từ nhóm cacbonyl có thể dẫn tới mot
lượng lớn những phản ứng hữu dụng thực tế. Hơn nữa, nếu cho nó một quy tắc thì
SVTH: (Dhiing Wguyén Oién Chau Trang 44