Thanh phan và cấu trúc của ze-6-lit © Thành phần: Trong cau trúc tinh thé của ze-ô-lit gồm có các tứ điện nhỏm-oxi AlO, va tử điện sitic-oxi SiO, xen phú lẫn nhau.. Zc-ô-lit có cấu trúc
Trang 1BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠOTRƯỜNG ĐẠI HỌC SU PHAM THÀNH PHO HO CHÍ MINH
KHOA VẠT LÝ
ca@œ›
Hỗ Thị Thông
Đề tài:
Ap dung phung phap
do thoi gian song tửa po-si-tron
trong nghiên cir mot vài vat liệu ze-0-lit
Ngành: VAT LY
Ma số: 105
NGƯỜI HƯỚNG DAN KHOA HỌC:
FS, TRAN QUỐC DUNG
Thành Phé Hỏ;Ghí jMừth & Nam 2012
Trang 2Lời cảm ơn
Lời cảm ơn dau tiên em muốn đành cho ba, mẹ - người luôn bảo bọc vả chechở cho em Ngan vạn lời cam ơn cũng không thé điển ta được lòng biết ơn của con
đến ba, mẹ cảm ơn vi đã luôn tha thứ những lỗi lắm của con và luôn bên cạnh tạo
mọi điều kiện cho con vững tâm học tập
Gửi đến tat ca quý thay, cô đã từng dạy đỗ cho em va đặc biệt là quý thay cô
khoa lý trường Dai Học Sư Phạm TP Hỗ Chi Minh lời cảm ơn chân thành nhất vi
đã day cho em rất nhiều điêu mới mé và bỏ ích.
Hơn thể nữa, em muốn gửi riêng lời cảm ơn sâu sắc nhất của mình tới:
4 Thay Tran Quốc Dũng người thay đã trực tiếp hướng dan, luôn chi bảo tận
tỉnh sửa chữa sai sót va cho em những ý kiến quý bau trong suốt quá trình
thực hiện luận văn.
4 Thay Hoàng Đức Tâm đã rất nhiệt tình với ching em từ việc truyền đạt kiến
của minh Minh hy vọng các bạn sẽ đạt được tắm bằng tốt nghiệp thật cao va có gắng thực hiện ước mơ của chỉnh minh chit không phải của bat ky ai! Minh sẽ rat nhớ các bạn day hãy luôn sống thật vui vẻ và hạnh phúc nha!
— ee) SERRE EERE EEE EEE EERE HEHE EEE EEE EEE EEE EEE EERE EERE EE EEE EERE EEE EEE EERE EES
Luan vin tỏi nghiép GVHD: TS Trin Quốc Ding
Trang 3TEER EERE ER EEE EERE EEE HEHE EEE EEE EEE EEE EERE EE EE EEE EEE EEE E EEE EEE EEE 9t 9999999 9999999999999 HOH
Trang phy bia Trang
EBT COTY BIB knYt19000100056660011200464605100/000/1460000G00 X9 3-A/001n)00960/0/9(060/G 3ảng l
MU ÍÚk&crtt0601202000001620)001624G626510126kc6665%686))024164s6a6184641)/634ã3CS2628404)446v365ã433àVgykse§ 2
Danh mye ĐẰNG ¿26c iis ESERIES 4 Danh mục NHÀ 6026002264 600226 ei essa Raa 5
BUN TIẾN 0 0n16xzz1ig21xeetti00tix1ieztisicti3ssg8220307144235233821801880E 7
Chương 1: Giới thiệu sơ lược về ze-ô-lit và sai hỏng vật liệu
Ba OS ằ ƒẽ==— B——S———— 10
DDD Khái niệm -222- 2s 2122222122111 111212112211171111211 1111111 1e 10
| aaa 7 "sac ¡ TIẾN NNNINDDDIIOAIRRNNAA 101.1.3 Thành phan va cầu trúc của Z€-ô-ÏìL - 65 22sscccsecczescecee H
GS | =-.- sa sa 15
1.1.5 Tinh chất cơ bản của Ze-ô-liL -252-522< 224222122 z1 ccxvec 18
1.1.6 Một số ứng dụng của Ze-ô-ÏitL ¿- 6-25-5222 1111 ccvee 22
t2 8aINông trong vật lỆNG:4 4: ⁄áceccc:2cc6 6c ssi06,s 24
1.2.1 Sai hỏng điểm - các lỗ tréng va nguyên tứ xen kề 25
1,2.2 Sai hỏng đường — sự lệch mạng -o2ooccssccceercreeorree 28
13:3: Sai lồng tHỂ :ccccccccccc2G20L060011026,G0A008)5456665063501600563Gx5550140163 29I4 8Á) NHÀ IN sac nooioiiiteseatbidsaaeseinsaesaioiiaei 30
Chương 2: Các phương pháp phố kế huỷ pô-si-trôn
3:1 Giới thiệu VỆ pô»4i-( ÖN:‹ o.ccueocecctuiCoEo G02 0002846 00ag06502448660aa.< 31
2.2 Tương tác của pô-si-trôn với vật CNAL, :scsecssesesserrsveeessecsnvecessveessversavvsnees 32
aN CD CUR HN XÂY Tu búa 1208800000240 201124G60As22ecua 32
Trang 42.3.2 Nguyên tắc chung của kỹ thuật hủy pô-si-trôn 402.3.3 Phương pháp tương quan góc cà neieierie 4i
2.3.4 Phương pháp đo độ nở Dop-le của đỉnh hủy 43
2.3.5 Phương pháp đo phô thời gian sống của pô-si-trôn 472.4 Sơ lược vẻ phan mềm LT 9 - s2ZECC2ZZCCEEZZZ2CE2ZZCEEYEecvcczzzervred 53
ee $5
2.4.3 Những thành phần kết hợp với đường cong phân giải $6
Chương 3: Ứng dụng nghiên cứu vật liệu ze-ô-lit
3.1 Đôi tượng nghiên cứu 22-22 ©22#CEEZECz+EEEtZ2EZ+EZzztztecvzzvrzzzcrzzrci 58
đi: HỆ US 44214L6sasilkisc0224A/00646400656ố101602)34910)4ã2031660àuuatii 58
i Roe RRP tNaG2i4Gá(G0iG0014620ã)0461ã,021040608ïG008A036gvá 68TÀI LIÊU THAM KHAG i tseoccnritenemneencn RE 70
Luận văn tot nghiệp GVHD: TS Trin Quốc Dũng
Trang 5DANH MỤC BANG
Bang 2.1: Một số nguồn đồng vị phát pô-si-trôn 2222 555222225 e2 39Bang 3.1: Kết qua giá trị thời gian sống và cường độ tương ứng của các mẫu 62
Bang 3.2: Kết quả ban kính lỗ rỗng tương ứng với hai thành phan xạ vả rụ 63
Bảng 3.3: Thời gian song và cường độ tương ứng của thành phan 3 và 4 66
Luận văn tốt nghiệp GVHD: TS Tran Quốc Dũng
Trang 6` _._._._._._ 4L _. ._Ô,ÔÔÔÔÔÔÔÔÔÔÓÔÔÔÔ,ÔÔ,ÔÔÔ,ÔÔ(((Ô( EE EEE EEE EEE EEE EEE EEE EEE EEE EEE EEE EEE EEE EES
DANH MUC HINH
Hình 1.6: Quá trình dựng nên cấu trúc của ze-ô-it s2 5 SE 9251251302 15
Hình 1.7: Sơ dé biểu diễn sự chọn lọc hình dang của ze-ô-li 22
Hình 1:8: Lễ ÔN c0 16646624004620(03004160/0GA464(06420042\W6440 25
Hình 1.9:Ngiyên0 xen KẾ: 4<? ses ee 20/0626 006 26
Hình 1.10: Biểu diễn những khuyết tật điểm khác nhau trong tỉnh thể 26
Hình 1.11: Các sai hỏng điểm trong mạng tỉnh thể ion - -5-555555z5cse2 27
Hinh1:12::8vEhmeng ĐỀN 222114 G21111442026G60/262204secvv 28
Hinh (-12LLẬCh mạng KOỂN:; 2:24:66 G007 022022/00G1660100021y25620102640ssả06 29
Hình 1.15: Loại sai hỏng bó lỗ trống (Stacking Fault Tetrahedra) 30Hình 2.1: Sơ do trong sự hủy e`-e phát hai photon 5 42 555<55511162 35
Hình 2.2: Tổng hợp các quá trình tương tắc của pô-si-trôn với vật chắt 37
Hình 2.3: Tổng hợp các phương pháp húy pO-si-trOM ccssessssesesneenneeenneeennee 4I
Hình 3.4: Sơ dé khối hệ thiết bị do tương quan góc của sự hủy pô-si-trôn 42 Hình 2.5: Sơ đỗ khói của hệ thiết bị đo độ nớ rộng Đôp-le trùng phing 44
Hình 2.6: Phé năng lượng photon trong Ga pha tạp Zn không có sai hỏng va trong
Hinh 2.7; Sơ đỏ thiết bị do thời gian sống của pô-si-trôn -.5 -5:s 49
Hình 2.8: Giao điện phan mềm LT v9 55s S124112411111,cc1110e 1x0 $4
Hinh 3.1: Pho thời gian sóng của mẫu Fe-MIFI-100 2455555552 59 Hình 3.2: Phổ thời gian sóng của mẫu ZSM-5§ 2222222 2222cCctccczcec 60 Hình 3.3: Phổ thời gian sống của mẫu FE-FER 555 055652215016 60
CEE s1 tt 119191901901909000ÔÓ190190900590100909009009090195Ố4ỐỐ05Ố01Ô0090090090090904Ó190909000009Ô09Ô09440009000909194041419910991901901904949101%9199%9091%919019909141919 9999 0904990999994
Trang 7EEE EERE EERE EEE EERE EEE EET EEE EEE EEE REET EEE EEE EEE EEE EEE EEE E EE EEE on
Hình 3.4: Pho thời gian sống của mẫu LIM ceccecesecsessneeseecnsscucsnsenneesncssnce 60Hinh 3.5: Phỏ thời gian sống của mẫu Fe-SBA-l5 - 55-55525232 61
Hinh 3.6: Đỏ thị tương quan giữa ban kính và thời gian sông 1¿ 64
Hình 3.7: Dé thị tương quan giữa ban kính và thời gian sống tụ 65
COREE EEE EERE EE REE EEE EERE HERE EE EE HEHE REET HEE ED So vearoeecereccoososeoeseseescosasseoraesvossseeereseoess
Luận van tt nphiệp GVHD: TS Tran Quốc Dũng
Trang 8Lời mở đầu
Carl David Anderson - nha vật lý người Mỹ là người dau tiên phát hiện ra sựtồn tại va tạo ra được phan hạt pô-si-trôn Công trình nghiên cứu này không nhữngmang lại cho Anderson sự ndi tiếng và giải thưởng danh giá Nobel vật lý nam 1936
ma còn mở ra một nghiên cứu mới cho ngảnh Vật lý đó là phương pháp phô húy si-trôn Nếu xem xét một cách tổng quát thi phd hủy pé-si-trén ngay nay được nhận
pô-định như là:
© Một công cụ mạnh cua việc nghiên cứu cấu trúc vi mô của vật liệu
o Một kỹ thuật phô dé nghiên cửu những sai hỏng của vật liệu.
© Một kỹ thuật bé sung vào nghiên cứu vật liệu với mật độ sai hỏng rất thắp.
ø_ Một kỹ thuật thích hợp cho việc nghiên cứu những sai hỏng ở khu vực gan
bẻ mat
Thuận lợi chính của hướng nghiên cứu mới nảy là kỹ thuật không phá hủy mẫu Kỹ
thuật pô-si-trôn ngày cảng phát triển và ứng dụng dụng rộng rãi với nhiều phương
pháp mới nhờ vào sự phát triển ngày cảng cao của khoa học kỳ thuật
Trên thể giới, từ những năm 1970 các phương pháp hủy pô-si-trôn đã được
áp dụng hiệu quả trong việc nghiên cứu một số vật liệu FCC PV bán dan, siêu bán
dẫn, van dé tìm hiểu vẻ bản din được quan tâm đặc biệt do sự tồn tại những sai
hóng tích điện bên trong cấu trúc của nó Cùng với sự phát triển của khoa học kỹthuật các kỹ thuật pô-si-trôn ngảy cảng được cải tiến vả hoàn thiện hơn chang hankết hợp hai phương pháp đo phỏ thời gian sống va dan nở Đôp-le hình thànhphương pháp mới tương quan thời gian-động lượng Bén cạnh đó, người ta cònkhám phá thêm nhiều phương pháp mới xây dựng một cái nhìn toàn diện hơn về các
kỹ thuật pỏ-si-trôn như: kỹ thuật kính hiển vi và máy dò pô-si-trôn, phương pháp
bức xạ hủy pô-si-trôn tạo phỏ é-lec-trôn Auger, va phương pháp nhiễu xạ pô-si-trônnăng lượng thấp Sự phát triển rộng khắp trên toàn thé giới của các kỳ thuật hùy po-si-trén nhận thấy rõ qua các hội nghị quốc tế vẻ bức xạ hủy pé-si-tron ICPA
(International conference on positron annihilation) hội nghị quốc tế về tan xạ của
pô-si-trôn trong các chất khí (International worshops on positron collisions in
VsnHHI.II 1 1 ˆ.c1c c.c 1 3.1 1.1.1 1.1.1.1.1.1.4.9191944419994991444191919991%99944101919199919999444191999019%99494499199094
Luận van tốt nghiệp GVHD: TS Tran Quốc Dũng
Trang 9}_—Ÿ.}.c xxx v.v 1.11911199111111 EEE TEETH HTT EEE TOOT 91999499919 999999999 999999999
gases), hội nghị quốc té về các kỹ thuật lam chậm pô-si-trôn SLOPOS (Internationalconferences on slow positron — beam techniques), hội nghị quốc tế vé hóa học pô-
si-tré-ni-um và pô-si-trôn (International worshops on positron and positronium
chemistry) với hàng ngàn bai bao được công bỏ [6]
Ở nước ta, các kỹ thuật pô-si-trôn vẫn chưa được nghiên cứu nhiều PGS.TSMai Văn Nhơn là người dau tiên tiếp cận và khảo sat tong thể vẻ khả năng sử dụng
ba phương pháp thực nghiệm: giãn nở Đôp-le, tương quan góc, kỹ thuật thời gian
sông của pô-si-trôn trong nghiên cứu vật liệu biến dang đàn hỏi tại Đức cing với
GS Priesmeyer từ những năm 1990, 1991 Việc nghiên cứu này được trình bay
trong các bai bảo cáo “Application of positron annihilation to nondestructive
Testing” va “Combined Neutron Scattering - Neutron Capture Gamma rays and
Positron Annihilation studies on Materials under Elastic and Plastic - deformation”.
Trung tâm hạt nhân Thanh Pho Hỗ Chi Minh là noi đầu tiên ở nước ta được trang bị
hệ phd kế thời gian sống của pô-si-trồn từ năm 2005 [6] Nhờ thuận lợi này trung
tâm đã có những đóng góp trong nghiên cửu khoa học vẻ áp dụng kỹ thuật hủy si-trôn như nghiên cứu độ rỗng cua lớp dat đá nhằm xác định trữ lượng dau
pô-Ze-ô-lit là một vật liệu có cấu trúc xếp rit đặc biệt, đồng thời lại rất hữu ích
trong các lĩnh vực của đời sông như chăn nuôi tôm tăng trọng cho vật nuôi Gan
đây Việt Nam đã đạt được nhiều thành công từ loại vật liệu này cụ thé là chế tạothành công xăng sinh học bằng cách dùng ze-ô-lit 3A để loại bỏ toàn bộ nước cỏ
trong côn công nghiệp của nhóm nghiên cứu do Phó Giáo sư Tién sĩ Trần Khắc
Chương (Đại học Bách khoa TP.HCM) lam có van [10], ứng dụng thành công lit trong nuôi trong thủy sản Việc áp dụng các kỹ thuật hủy pô-si-trôn để nghiêncứu cấu trúc cúa các Ze-ô-lit là một vin dé mới đối với chúng ta Luận văn nay trìnhbảy về phương pháp đo thời gian sống của pô-si-trôn trong nghiên cửu một vải vật
ze-ö-liệu ze-ô-lit.
Nội dung luận van gồm ba chương:
Chương 1: Giới thiệu sơ lược vẻ ze-6-lit và sai hỏng vật liệu
Chương 2: Các phương pháp phỏ kế huy pô-si-trôn
`" Ô.Ô Ô.ÔẳÔẳằÒÔÒằÔÒÔẳÔÒằẢẲ _._
Luận vin tốt nghiệp GVHD: TS Tran Quốc Ding
Trang 10Chương 3: Ung dung nghiên cứu vật liệu ze-ô-lit
Trong quá trình làm luận văn, đo còn gặp nhiều hạn chế vẻ mặt kiến thức,
thời gian và khả năng tổng hợp tải liệu nên nội dung luận văn khó tránh khói những
sai sót và khiếm khuyết Em rat mong nhận được sự giúp đỡ và chỉ dẫn tận tinh của
quý thay cô cũng như ý kiến đóng góp tử các bạn dé hoàn thiện nội dung luận văn
SERRE EERE EEE EERE EERE EERE EE EEE EEE EEE EEE EE EEE E EEE EEE EERE REET EERE EEE REET EEE EEE EEE EEE HEHE
Luận van tốt nghiệp GVHD: TS Tran Quốc Dang
Trang 11EERE EERE EERE EEE TERRE TEETER EEE EEE TEETER EERE EEE EEE tt EEE TERETE EEE TEE EEE EE 9 99999999999 999999999 ##
Chuong 1: Giới thiệu sơ lược về ze-6-lit và
sai hong vật liệu
1.1 Tổng quan vềze-ô-lit
1.1.1 Khái niệm
Ze-ô-lit 1a tên gọi chung dé chỉ một họ các vật liệu khoáng vỏ cơ chứa nhữngtinh thẻ Aluminosilicat ngậm nước có cau trúc không gian 3 chiều với hệ thong maoquán đông déu va rất trật tự Hệ thông mao quản này có kích thước phân tử có khảnăng chia (ray) các phân tử theo hình dang và kích thước nên còn được biết đến như
là một loại “ray phan tử”.
1.1.2 So lược về ze-ô-lit
Tir nam 1756, ze-ô-lit bắt đầu được phát hiện bởi nhà khoáng học Thụy Điền
Axel Fredrik Cronstedt nhờ hơi nước thoát ra khi nung khoáng nay [1].
Năm 1932, Mac Bai đã làm rõ hiệu ứng “Ray phân tứ” sau đó năm 1944
Barrer và Ibbitson đã chi ra hiệu ứng “ray phân tử” cho phép tách các n-parafin và
iso-parafin bởi ze-ô-lit [8].
Năm 1956 các ze-6-lit đầu tiên được tổng hợp
Cho đến ngảy nay người ta đã tìm ra được 48 loại ze-ô-lit tự nhiên cũng nhưnghiên cứu tông hợp nhiều loại ze-ô-lit nhân tạo Vật liệu ze-ö-lit từng bước thaythé các loại xúc tác khác và đóng một vai trò hết sức quan trọng Song trong đó chi
có vải chục ze-6-lit có ứng dụng trong công nghiệp như ze-6-lit A, X chú yếu được
sử dung trong lĩnh vực trao đổi ion, làm khan khí (và không khí): ze-ô-liL Y,ZSM-5 trong cracking dầu mỏ isome chọn lọc hình học của công nghiệp lọchóa dau mô-đe-nit (mordenite) trong isome hóa pa-ra-phin nhẹ (C5-C6) [5]
Ngoài lĩnh vực nảy, ze-ô-lit còn được sử dụng hiệu quả trong các lĩnh vực
khác như: xử ly 6 nhiễm môi trường chế tao côn tuyệt đồi tăng trọng cho vật nuỏi.cải tạo đất, trong y học Chính vi thé mà ze-6-lit đã thu hút được sự chú ý của
I uận văn tắt nghiệp GVHD: TS Trin Quốc Dũng
Trang 12EERE EEE REE EERE EEE EEE TEETER EEE EEE EEE EEE E REET EEE EEE EE EEE EEE E HEHE EEE EEE oala ola
nhiều nhà khoa học trên thé giới hiện nay có rat nhiều công trình nghiên cứu vẻ vậtliệu nay đã được công bỏ
Và ngay cả ở Việt Nam cũng bước đầu có những thành công rõ rệt về việc
sản xuất cũng như ứng dụng vật liệu ze-ô-lit vào các lĩnh vực của đời sống Như công nghệ của các chuyên gia ĐH Bách Khoa Hả Nội đã sản xuất thành công vật
liệu ze-ô-lit từ khoáng sét thiên nhiên Công nghệ chuyển hóa từ cao lanh khôngnung thành ze-6-lit là một sang chế mới trong sản xuất ze-6-lit rẻ tiên, đáp img đượcnhu cau rat lớn hiện nay & Việt Nam, GS.TSKH Hoàng Trọng Yém là người đưa ranhững ý tưởng dau tiên của công nghệ này và đặc biệt chưa có quốc gia nào chuyên
hoá cao lanh không nung thành ze-ô-lit [9] Nhờ vào việc chế tạo được ze-ô-lit rẻ tiên mà tốt này Việt Nam sẽ ngày càng ứng dụng rộng rãi hơn nữa khoáng chất ze-
ô-lit vào nhiều lĩnh vực.
1.1.3 Thanh phan và cấu trúc của ze-6-lit
© Thành phần:
Trong cau trúc tinh thé của ze-ô-lit gồm có các tứ điện nhỏm-oxi (AlO,) va
tử điện sitic-oxi (SiO,) xen phú lẫn nhau liên kết với nhau qua cẩu oxi
Silic có hóa trị 4 nên tứ điện SiO, trung hòa điện nhưng AI có hóa trị 3 nên
tứ điện AlO, có điện tích âm Dé bủ trừ điện tích âm nay thi trong ze-6-lit phải có
thêm các cation (các ion kim loại kiểm hoặc kiểm thé) ví dụ như: Na” K*, Ca”.
Mg” Điều này dẫn đến hình thành một trường tinh điện mạnh ở bẻ mặt bẻn tronglàm các cation nay có độ linh động rất cao nên dé dàng trao đôi với các ion kháctrong dung dịch ma ze-ô-liL tiếp xúc Đặc điểm này của các cation đưa đến một tínhchat rat quan trong của ze-6-lit là tinh trao đôi ion
Theo quy tắc Lô-viên-siên (Loweinstein) xác định rằng: 2 nguyên tử Al
không thẻ tôn tại lân cận nhau nghĩa là câu trúc ze-ô-lit không thê tôn tại các liênkết Al-O-Al ma chi cỏ các liên kết Si-O-Al hay Si-O-Si Nói cách khác chi tồn tại ti
lệ S/AI >1.
` PpHỊ‡C0199090900000909696090996000000990000660000900000960009609000000099990900009940099990409499990960090909090999E
Luận van tot nghiệp GVHD: TS Trần Quốc Ding
Trang 13eee ee eee eee eee ee eee eee eee eee eee eee ee Tee eee eee eee eee 8988 8n eee eee 9898 1 6x9 i ee ee tt eee
Tóm lại thành phan chủ yêu của ze-ô-lit là Si, Al, O và một số kim loại kiểm
hoặc kiểm thé khác.
o Cấu trúc:
Công thức tông quát của ze-ô-lit được biểu điển như sau:
Me›„.AlzO:.xSiO›.vH:O
Trong đó Me: Cation có khả năng trao dồi.
n: Hoá trị của cacbon.
x: Tỉ số mol SiO¿/Al;O:.
y: Số phân tử nước trong đơn vị cơ sở ( khoảng từ 1 +12 ).
Zc-ô-lit có cấu trúc tinh thẻ, nét đặc biệt của ze-ô-liL là khung của chúng
được tạo thành tử 4 liên kết của các nguyên tứ, làm nên một khôi tử diện AlO¿ va SiO, là một đơn vị cấu trúc cơ bản của ze-6-lit [rong đó một nguyên tử Si (hoặc
Al) ở giữa và các nguyên tử O xung quanh Tứ diện này lại nói với nhiều cái khác
xung quanh nó bing cách góp chung nguyên tử oxi ở đỉnh tạo nên một cấu trúc đadạng Cau trúc khung nảy có thé chứa các khung nhỏ, lỗ hong, rãnh được liên kết lại
dé các phân tử nhỏ có thé chui vào Như vậy tinh thể nảy được đặc trưng bởi hệ
thống khe réng ba chiều, gồm các lỗ rồng có đường kính xác định chỉnh xác,
khoảng từ 3 đến 10.4.
><
Phương pháp kiến tạo cau trúc của ze-ô-lit: Kích thước nguyên tử oxi bằng
1.32 4 tức lớn hơn kích thước của silic (0,39 4) va nhôm (0,574), nên khi tạo
COREE EERE EEE EERE REE EEE EERE EE EEE EEE EEE EEE HEHEHE EERE EEE EERE EE EEE EERE EERE
Luan van tot nghiệp ‘GV HD: TS Tran Quốc Ding
Trang 14AORN REE EEE EERE EEE REAR EERE EERE EERE EERE EE EERE EERE EEE EERE EEE EEE EEE EERE REE EEE EEE EEE EEE TEESE EEE EE EERE
thành các tử điện silic va nhôm, oxi luôn trùm lên các ion này Cac đơn vị cau trúc
trong tinh thé ze-6-lit:
¥ Tat cả các loại ze-ô-lit đều được xây dựng trên một đơn vị câu trúc đơn giản
nhất là các tử điện nhôm-oxi AlO, va silic-oxi SiO, (hay gọi tắt là tứ điện
TO,), được gọi là đơn vị cau trúc sơ cấp (primary building unit).
Hình 1.2: Don vị cấu trúc sơ cấp
Y Đơn vị cau trúc thứ cấp (secondary building unit, thường viet tắt là SBU)
gôm các đơn vị cấu trúc sơ cấp kết nói lại với nhau qua các đỉnh O theo một trật tự xác định va tuân theo quy tắc Lô-viên-stên Việc lắp ghép khác nhau
sẽ tạo thành các đơn vị cấu trúc thứ cấp khác nhau, nếu 4 tứ điện ghép lại với
nhau được gọi là vòng 4 (vẽ như hình vuông) 6 tử diện ghép với nhau là
vòng 6 (vẽ như hình lục giác)
Y Tiếp theo các đơn vị cấu trúc thứ cắp lại kết nổi với nhau theo các cách khác
nhau thành một cau trúc hình học đa diện phức tap hơn vả câu trúc s6-da-lit
la một trong những đa diện đó Các sỏ-đa-lit khác nhau lại tiếp tục ghép noi
M ` _. E HEHEHE EEE EEE EERE EE EE EEE HEHE
Luan van tot nghiệp GVHD: 1S Tran Quốc Ding
Trang 15EERE EEE EEE EEE EEE EEE EEE EEE EEE EERE EEE EERE EERE EERE EEE EERE EEE EEE Ee
với nhau theo những kiêu khác nhau va vi thể hình thành nên các loại ze-6-lit khác nhau Hình 1.4 là một ví dụ vẻ cấu trúc s6-da-lit.
Hình 1.4: Don vị cấu trúc sô-đa-lit
Y Tronp một số ze-ô-lit, như ze-ò-lit loại A, loại X va Y đều có chung cầu trúc
sô-đa-lit với dạng hình học lập phương bát điện được gọi là đơn vị s6-da-lit.
Lần F ‘ ˆ * ˆ ` * ˆ * +
-Moi don vị sô-đa-lit có 24 nguyên tử nhôm va silic 48 nguyên tử oxi Don vi
0 0
sô-đa-lit có đường kính 6,6 4, thé tích khoảng trồng bên trong là 150 4`,
gồm 8 mặt 6 cạnh vả 6 mặt 4 cạnh Cac don vị cau trúc sô-đa-lit nay lại kết
nổi với nhau theo các cách khác nhau tạo thành khoang rỗng to, nhỏ khác
nhau nhở vậy ma ze-6-lit co cau trúc xốp.
tý tì
Câu trúc ze-6-lit A (LTA) Cấu trúc ze-ô-lit X (Y)
Hình 1.5: Cấu trúc ze-ô-lit A, X (Y)
Các loại cầu trúc tinh thẻ ze-6-lit khác nhau được hình thành từ sự ghép nỗi
khác nhau của các SBL,
CORRE EERE EERE EERE 1.161441919101010191944149191919191919941941999194991901919919999409014419199399109439194939199999/0939449/99101919009994990 V4
Ludn van tot nghiep GVHD: IS Tran Quốc Ding
Trang 16EERE EEE EERE EERE EEE EE EEE EE EEE EERE EEE TEETER EERE EE EEE EEE EE EEE EEE EERE EEE TEETH ETOH TEETER TTT TTT
Nếu các bát điện cụt được nỗi với nhau qua mặt 4 cạnh chúng ta sẽ thu đượcze-ô-lit cỏ cấu trúc tinh thể kiểu A, còn nối với nhau qua mặt 6 cạnh sẽ được ze-ô-litkiêu X (hoặc kiểu Y)
Hình 1.6 giúp chúng ta hình dung một cách rô rang hơn quá trình hình thành
nên câu trúc ze-d-lit.
1.1.4 Phân loại
Dựa vào nhiều tiêu chỉ khác nhau mà người ta chia ra các loại ze-ô-lit tương ứng:
- Phân loại theo nguồn gốc:
Y Ze-ô-lÌt tự nhiên: Có khoảng 48 loại được hình thành do phản ứng giữa các
khoáng silicat trong núi lửa và các lớp tro với nước ngằm Zc-ô-lit tự nhiên có độtỉnh khiết không cao đo nhiễm các kim loại các khoáng khác nên việc sử dụng cònhạn chế Nếu yêu cau hàm lượng lớn và độ tỉnh khiết không cao thì vẫn có thé dùngtrong các chất tây rửa chat hap thụ chất mang cho phân bón hỏa học Một số loại
` Ô Ắ Ắ.Ố Ắ ẮốỐ EH
Luận văn tot nghiệp GVHD; 1S Tran Quốc Ding
Trang 17ze-ô-lit tự nhiên 1a le-ry-nit (lerynit), cha-ba-xit (chabazit) sti-bit (stibit), a-nan-xim
(analcime)
Y Ze-6-lit nhân tạo: Có khoảng 200 loại được nghiên cửu chẻ biến có câu trúc
giống với cấu trúc ze-ô-lit tự nhiên và cũng có nhiều cấu trúc không tồn tại trong tự
nhiên Ze-6-lit tong hợp có nhiễu tinh chat ưu việt hơn: đồng nhất vẻ thành phan, độ
tính khiết cao, độ bền cơ học cao được ứng dụng ngày càng rộng rãi trong công
nghiệp như các lĩnh vực hắp phụ xúc tác, tách lọc các chất lỏng và khí
~ Phan loại theo kích thước mao quản: [7]
Y Ze-õ-liL có mao quản rộng: đường kinh 7-15 4.
Y Ze-6-lit có mao quản trung bình: đường kinh 4,5-6 A.
Y Ze-6-lit có mao quan hep: đường kinh 3-4 A ;
- Phân loại theo chiêu hưởng không gian của các kênh hình thanh cấu trúc maoquản: g6m ze-ô-lit có câu trúc mao quản | chiều, 2 chiều, 3 chiêu
- Phân loại theo thành phần hóa học:
Y Ze-6-lit nghèo Si giàu AI: Theo quy luật L6-vién-stén phan 1.1.3 thi không
tổn tại cấu trúc ze-ô-lit nào có tí số Si/AI<l, Do vậy ti số này ma gan | thi được
xem là ze-ô-lit giàu AI.
Ze-ỏ-lit kiểu A: có tí lệ Si/AI=l, tồn tại đưới 3 dạng:
Loại 3A: có đường kính cửa số mao quan bang 3 4 và cation bù trừ là K”
Loại 4A: có đường kinh cửa số mao quản bang 4 A và cation bù tris là Na”.
Loại SA: có đường kinh cửa số mao quản băng 5 4 và cation bù trừ là Ca”".
Ze-ô-lit kiểu X (thuộc họ Phau-gia-xit (Faujazite)): có tỉ lệ S/AI>1.! + I.2 Ví
dụ: loại NaX có đường kinh mao quản lớn hơn 841.
=> Sw chuyên đổi những loại cation bir trừ khác nhau làm thay đổi kích
thước các cửa sô mao quan và đặc tính hút âm của ze-ô-lit (do sự khác nhau về
tính chất và kích thước của các cation bù trừ điện tích)
Luận van tốt nghiệp GVHD: TS Trân Quốc [Dùng
Trang 18xxx xnxx xxx 111141939191 1.1.1! 133x999 91999999090 90999 9999999
¥ Ze-ö-lit có hàm lượng Silic trung bình: Có ti lệ S/AI > 1.2 Thực nghiệm
chứng tỏ rằng tí lệ Si//AI càng cao thi khá năng bén nhiệt của ze-ô-lit cảng cao.
Trong ho ze-6-lit nay có thé kẻ đến những loại sau:
Ze-ô-lit kiểu Y (thuộc họ Phau-gia-xil): có tí lệ SAL» 2,5
Ze-ô-lit Mô-đe-nit (Mordenite): Si/Al=5.
Ze-ô-lit E-ri-d-nit (Erionite): Si/AI=2.85
Ze-ô-lit Cha-ba-xit (Chabazit): S/AI=3 §.
vx Ze-d-lit gidu Si:
La loại ze-ô-lit tương đối bên nhiệt nên được sử dụng trong nhiều quá trình
xúc tác có điều kiện khắc nghiệt như các ze-ô-lit thuộc họ ZSM được phát hiện bởi
hãng Mobil Oil có tỷ lệ Si⁄/AI từ 10+ 100 Ngoài ra còn có nhiều ze-ô-lit tông hợp khác có tỉ lệ S/AI cao được tổng hợp nhờ sự có mặt của chất tạo cấu trúc
(template), thường là ho amin bậc 4: R;N”.
Rây phân wr ze-ô-lit: đây là vật liệu có cấu trúc tinh thé va cau tạo hinh họctương tự như aluminosilicat tinh thé (tức ze-ô-lit thông thường) nhưng hoàn toàn
khong chứa Al mà chỉ chứa Sỉ Tức là nó hoàn toàn không chứa cation bù trừ điện
tích (không có tính chất trao đổi ion), ze-ô-lit loại này có tinh chất là kj nước
Y Ze-ô-liL đã tách Al: người ta tìm cách biển đôi thành phân hóa học của
ze-6-lit sau tổng hợp dé thu được một sản phẩm không chứa AI trong mạng lưới mà thay
vào đó là cúc Si hoặc nguyên tô hóa trị [II hoặc IV khác Khi đó tỉ lệ Si/AI sẽ cao
hơn nhưng chi tối đa bằng 9, vi nếu tí lệ Si/AI>9 thì sẽ pha vỡ mạng lưới tinh thé
của ze-ô-lit.
Y Họ ze-ô-lit aluminophotphat (AIPO): Vật liệu ze-ô-lit (AI-Si) có hạn chế lớnnhất chính 1a kích thước mao quản nhỏ hơn Inm Yêu cau đặt ra là tạo ra một loạize-Ô-lit có kich thước lớn hơn do đó năm 1988 người ta đã tổng hợp được ze-ô-lit
đầu tiên có đường kính mao quản 124 lớn hơn X và Y có tên VPI-5 [5] Đây là
một họ chat rin mới có cấu trúc tinh thé tương tự ze-ô-lít gọi là Aluminophotphat
(AIPO) đã được phat minh bởi các nhà nghiên cứu của Liên hiệp Carbide trên cơ so
cúc nguyên tổ là Al và P Vật liệu này không được cấu tạo tir các tử điện SiO, va
Luận văn tot nghiệp GVHD: TS Trần Quốc Dùng
Trang 19AIO, ma từ các tứ điện AIO, và PO,’ theo tỷ lệ 1:1 nên trung hoa ve điện tích Dactrưng cơ bản của AIPO là đều có tỷ lệ Al/P © 1, không có các cation bù trừ nênkhông có khả năng trao đôi cation và vì vậy không có tính xúc tác Dù AIPO đápứng được yêu cầu vẻ đường kính nhưng tính bén nhiệt và thủy nhiệt không cao nênkết quả vẫn không được ứng dụng rộng rãi [5] Các biển tướng của AIPO là SAPO
học (tính chất axit - bazơ, oxy hóa khử) của vật liệu sẽ thay đổi Vẻ cấu trúc
hình học các vật liệu Co-APO Mn-APO, V-APO có cấu trúc tương tự
AIPOs, AIPO,;, AIPO)), AIPO3).
© Diéu này hứa hen những hướng nghiên cứu mới đầy triển vọng về vậtliệu ze-ô-lit chứ không chi dừng lại ở họ AIPO Cụ thé như năm 1991-1992, cácnhà khoa học hãng Mobil oil đã tong hợp thành công vật liệu mao quan trung
bình họ M418 có kích thước mao quản là 10-300 4 II.
1.1.5 Tinh chất cơ bản của ze-ô-lit
Ze-6-lit ngày cảng được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực vả vượt trội hơn các vật liệu khác là nhờ vào những ưu thé vẻ những tinh chất đặc trưng của nó.
> Tính trao đổi ion:
Như đã nói ở trên, trong cấu trúc tinh thé ze-ô-lit tồn tại các cation bi trừ
điện tích rat linh động và dé dang trao đôi với các cation khác trong dung dich maze-ô-lit tiếp xúc Do đó tính chất trao đổi ion là một trong những tính chất quan
trong của vật liệu ze-ö-Ìit.
Một điều đặc thủ làm cho tinh chat này của ze-ô-lit cảng trở nén quan trọng
so với nhựa trao đôi hoặc các chất trao đổi ion vỏ cơ khác đó lả: ze-ô-lit có cầu trúc
ŸÝỷ‡ŸỶ}P}ỊỷỊỊỷỊgHỊỊ,,S009909940490999990900009099990909000090090990990909009099990099090004399090909099000999990909099000909909909909090909099999%
Luận văn tot nghiệp GVHD: TS Tran Quốc Ding
Trang 20"` .Ô Ố.ỐẮ.ốỐ.Ố.ỐẮ.ỐỐ.ỐốỐ Ố.ố.Ốố (Ố - Ố.ố - -
không gian 3 chiều ben vững nên khi trao đổi ion các thông số mang của ze-6-lit
không thay đôi, khung ze-ô-lit không bị thay đổi.
Đường kính trung bình trong mao quan của ze-6-lit sẽ thay đổi khi xảy raquá trình trao đổi cation vì sự khác nhau vẻ kích thước hoặc điện tích giữa cation
trong ze-6-lit va cation trao đôi Vi dụ: | H” trao doi với | Na" thì đường kính mao
quan tăng lên do kích thước nguyên tử hidro nhỏ hơn nguyên tử Natri.
Việc trao đổi cảng thực hiện dé dàng khi cấu trúc ze-ô-lit càng hở (cảng xốp)
vả sau một thời gian nhất định thi quả trình trao đôi sẻ dat trạng thái cân bang.
Khả năng trao đôi ion phụ thuộc chủ yếu vào:
Y Vi trí: vị trí khác nhau tốc độ trao đổi khác nhau, cy thé là: đối với vị trí mở
(bẻ mặt) thì trao đổi dé dàng hơn ở những vị trí kín (sô-đa-lit, lăng trụ)
Y Tỉ lệ Si/AI: tỉ lệ cảng cao thì khá năng trao đôi ion cảng giảm
Bản chất (điện tích kích thước) vả nông độ cation trao đôi
Đường kính mao quán vì quá trình trao đổi cation trong ze-6-lit được thựchiện nhờ các cửa sỏ mao quản,
v Nhiệt độ môi trường phan ứng.
¥ Dung mỏi hoa tan.
Ung dụng pho biến nhất của tinh chat nay là làm mềm nước cứng (các cation
bù trừ sẽ trao đổi với các cation Ca?" và Mẹ”" trong nước cứng).
=> Sự trao đổi cation sẽ dẫn đến nhieu thay đổi trong ze-ô-lit từ đường kính
mao quan đến độ bèn, cấu trúc và ngay cả các tính chất quan trong của ze-6-litcũng thay đôi theo
Tính axit bê mặt:
Có 2 loại tam axit có thé được hình thành bên trong cau trúc ze-6-lit:
¥ Tam axit Bronsted:
Có kha nang cung cap proton nhờ vao các nhóm hydroxyl (-OH) được hìnhthành trong cấu trúc của ze-6-lit đo;
- Phân giải các ion amoni hoặc alkyl amoni tao ra proton liên kết với các
nguyên tử oxy của mạng lưới.
THY VIÊN
PT 7Ô {dG V91 19691084660956900906995%
rf uận ¡văn tốt nghiệp - iVHD: TS Tran Quoc Ding
Trang 21- Sự phân ly của phân tử nước bị hap phụ bởi trường tĩnh điện của các cation
trao đổi hoá trị
- Quá trinh trao đổi ion cua các kim loại kiêm bang ion H* của axit.
* Tâm axit Lewis: Được hình thành từ quả trình tách nhóm hydroxy! của
ze-ô-lit khi xử lý nhiệt Việc hình thành nay được quyết định bởi sự tổn tại của Al trong ze-6-lit vì ở nhiệt độ cao chỉ khi oxi bị tách ra khỏi liên kết với Al mới
xuất hiện tâm axit Lewis
o Tinh hấp phụ:
Hap phụ là qua trinh hút các chất trên bề mặt các vật liệu xóp nhờ các lực bẻ
mặt, chính sự phân cực cao của bé mat bên trong các lỗ rỗng tạo lực chính giúp happhụ Zc-6-lit là một vật liệu xốp nên nó cũng có khả năng hap phụ nhưng đặc biệt
so với các vật liệu có kha nang hắp phụ thương mại khác nó có khả nang hấp phụmột lượng nước rất lớn và các chất phân cực khác ngay cả khi chúng có mật độ rất
thấp va ở nhiệt độ cao Điều này cho phép ze-ô-lit có thé lam khô các bộ phận rat it
nước và là vật liệu tối ưu ở nhiệt độ tương đối cao
o_ Tính chất chọn lọc hình dạng:
Về nguyên tắc khi một phân tử phản ứng với ze-ô-lit: cần phải trải qua các
giai đoạn sau:
Y Khuéch tán đến bẻ mặt của ze-ô-lit
¥ Đi vào mao quan qua các cửa số và khuếch tán đến trung tâm hoạt động.
¥ Hap phụ vào bên trong mao quản trên trung tâm hoạt động và hình thành hợp
chất trung gian của phản ứng
¥ Thực hiện phan ứng tạo sản phẩm
Khử hắp phụ vả khuếch tán sản phẩm ra ngoải mao quan.
Trong các giai đoạn vừa nêu trên sự khuyếch tan chất phản ứng va sản phẩm
trong mao quản Ze-ô-lit đóng vai trỏ quan trong trong phản ứng xúc tác Sự khuyếch
tán ảnh hướng rất lớn đến kết quả của phản ứng nó không thực hiện được thi phan
ứng sẽ không xảy ra Khả năng khuyếch tán phụ thuộc vào kích thước của mao quan
TORRE EERE EERE ETE ETHER EE EE EEE TEER HEHE THEE HEHEHE EEE EEE HEHEHE EEE EEE 9919919909099 9999999999999 9999999
Luận văn tot nghiệp GVHD: TS Tran Quốc Dũng
Trang 22¬" ÔÔÔÔÔ_Ô,Ô ÔL L4 Ố.Ố.ẮÔ
vả kích thước hình đáng phân tử nên tốc độ phản ing cũng do những yếu tô nay
quyết định
Chỉ những phân tử có kích thước bé hơn kích thước mao quản mới có thé
vào trong mao quản và gặp trung tâm hoạt động dé phản ứng, tinh chất nay gọi làtính chọn lọc hinh dạng Có 3 hình thức chọn lọc hình dạng là:
*Chọn lọc chat phản ứng:
Trong một hỗn hợp các chất phản img, chi những phân tử có kích thước nhỏ
hơn kích thước mao quản mới được định vị trong mao quản và được tham gia phản ứng Những phân tử có kích thước lớn hơn thì không có khả năng nảy.
Chang hạn phản ứng của hỗn hợp n-hexan va i-hexan trong ze-ô-lit 4A: thì chỉ
n-hexan mới bị cracking còn i-hexan thi không vì nó không thé đi đến tam
axit trong mao quản.
*Chọn lọc sản phẩm trung gian:
Các phân tử sau khi khuyếch tán vào trong ze-ô-lit có thé xảy ra những phan
ứng trung gian và sinh ra những sản phẩm trung gian trước khi ra được sản
phim cudi củng
Khi kích thước của hợp chat trung gian không phủ hợp với kích thước maoquan của ze-ô-liL xảy ra hiện tượng một vải phản ứng bị ngăn cản, không théxảy ra Các sản phẩm này sẽ biển thành các phân tử nhỏ hơn hoặc ngưng tụ
bam chặt vào các mao quan làm mat hoạt tính xúc tác.
Ngược lại néu kích thước phù hợp thì có thé khuyếch tán ra ngoài và thu được sản phẩm cuối cùng.
}}7} g 1 1 1 1 1 1.1.1.1.1441919199190199104419191919919944941041994419091949419191919%910%99194449%999919090094499099
Luận văn tốt nghiệp GVHD: TS Trần Quốc Dũng
Trang 23Vay chỉ có những hợp chat có kích thước lớn hơn kích thước mao quản của
ze-6-lit mới có thẻ khuyếch tán vảo cũng như ra ze-ze-6-lit một cách nhanh chong.
Một sơ đỗ cụ thé vẻ tính chon lọc của ze-6-lit thé hiện trong hình 1.7
Chọn lọc chất phản ứng
=_———=
Hình 1.7: Sơ đồ biểu diễn sự chọn lọc hình dạng của ze-6-lit
=> Kha năng điều chỉnh các lỗ rỗng để xác định độ mở rộng của các lỗ rỗng
đông bộ một cách chính xác cho phép các phân tử nhỏ hơn đường kính lỗ ring của nó bị hút đồng thời không hút các phân tử lớn hơn, đo đó, ze-ô-lit có tên
‘ray phân tir’ Các kích thước lỗ rỗng khác nhau của ze-ô-lit nhân tạo mở ra
nhiều triển vọng tạo ra các phân tử ‘ray’ có hình dang và kích thước khác nhau từ chất khí và chất lỏng.
1.1.6 Một số ứng dụng của ze-ô-lit
lliện nay, ze-ô-lit ngày cảng được sử dụng rong rãi vào nhiều lĩnh vực của đời sông như một nhiên liệu sạch Chang hạn như:
Trong sản xuất chất giật rửa: ứng dụng này khai thác tính chất trao đôi ion
của z€-ỏ-lit, nói chính xác hơn là su dụng ze-6-lit dé loại bỏ các cation Ca
va Me” ra khỏi dung dich nước cứng va thay thẻ ching bing ion mém nhu
Na Người ta thường dùng loại ze-ỏ-lit A vi nó có hàm lượng ion Na cao
Luan văn tot nghiệp GVHD: TS Tran Quốc Dũng
Trang 24"1" ÔÔÔÔÔÔÔÔÔÔÔÐÔÔ`Ô``Ö``ÔÖ`ÖÖ _._.'_`,- _ _. `.Š`.Š
nhất nên khả nang trao đỏi với Ca”" va Mẹ”” 1a lớn nhất Ze-ô-lit img dụng
theo hưởng nảy chiếm một số lượng lớn.
¥ Lam chất xúc tác: đây là hướng img dụng quan trọng nhất va doi hỏi công
nghệ kỹ thuật cao phải biết găn kết giữa nghiên cứu sâu sắc về cơ sở khoa
học với hoàn thiện công nghệ (đặc biệt là trong công nghệ lọc dầu).
*“ Phân tách hỗn hợp và tinh chế: nhờ vào tính chat ray phân tử và cỏ thé được
biến tính thành các dang cation khác nhau mà ze-6-lit có thé ding dé tách và
tỉnh chế các hỗn hop và hợp chất một cách thuận tiện Đặc biệt là có thể tỉnh chế oxi khi có lẫn argon và cho độ tinh khiết của oxi cực kì cao 99,995% [7].
Dùng làm chất mang các được phẩm: có một sô được phẩm nếu được dua
vào cơ thể theo chất mang là ze-ô-liL thì phát huy tác dụng hiệu quả hơn
nhiều ví dụ như các thuốc chống giun san: py-ran-ten (pyrantel),
phen-ben-đa-số (fenbendasole)
Ché tạo cồn tuyệt đổi: tạo ra cồn có độ tỉnh khiết cao.
Y Ung dụng trong xử lý ô nhiễm môi trường:
[.oại trừ amoniac khỏi nước thải.
Loại bỏ thu hỏi và tách các kim loại: ze-ð-lit có độ lựa chọn cao đối với
những kim loại nặng nên ta có thé dùng nó dé thu hỏi những kim loại quý
đông thời loại bỏ đi những kim loại nặng ra khỏi nước thải công nghiệp
Khử mùi: trong các sản pham phân hủy từ thức ăn dư thừa, chuông trại chăn
nuôi từ công rănh có nhiều chất gây mùi hôi khó chịu (như H;S và NH;)
và ảnh hướng không ít đến mọi hoạt động của chúng ta Lợi dụng khả năng
hấp thụ nhiều chat khí của ze-ô-lit mà người ta đã ứng dụng nó dé khử mui
FREER EERE EEE EEE EE EEE REE EERE EERE EE EEE HEHE EEE EE HEHEHE EEEHE EEE EEE EEE EEE HEHE | ((((i(( (QC addẳoa
Luận van tốt nghiệp GVHD: 1S Trần Quốc Ding
Trang 25hỏi trên lọc lại không khí Cụ thé Việt Nam da ứng dung dé lam sạch nước
Hỗ Văn va thu kết quả tốt.
¥ Trong lĩnh vực hạt nhân: ze-ô-lit được sử dụng như chất xúc tác cho việc
chuẩn bị vật liệu tiên tiến va tải chế hạt nhân nhờ đặc tính bền với bức xạ.
Nói riêng ở Việt Nam sau việc chế tạo thành công ze-ô-lit từ khoáng sét
thiên nhiên giá thành rẻ hơn trước đã mở ra nhiều hướng đi mới cho phát triển kinh
tế và cải tạo môi trường tử loại vật liệu này
Trước những ứng dụng ngày càng rộng rai và vô cùng hữu ích cho đời sông, ze-ô-liL dan dan có vị thé quan trọng trong nên khoa học kỹ thuật của nhiều nước
trên thé giới và ngày càng thu hút sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học
Phương pháp hủy pô-si-trôn cũng là một trong những phương pháp được áp dụng
dé nghiên cứu vẻ vật liệu nảy.
1.2 Sai hong trong vật liệu
Mỗi một loại vật liệu khác nhau sẽ có cấu trúc nhất định đặc trưng cho chính
vật liệu đó và dựa vao cau trúc này người ta có thé biết được một phan nào đó đặc
tinh của vật liệu,
Hau như không có các tinh thé có cấu trúc mạng tinh thé gồm các nguyên tử, phan tử sắp xếp đều một cách lí tưởng va các ô của mạng tinh thẻ phân bố tuyến
tính đều theo ca ba chiều trong không gian ma không bị biến dang Thực tẻ luôn tôn tại một khuyết điểm nào đó trong mạng tính thể như sự thiểu hụt hoặc sự dư thừa
một hay vải nguyên tử so với 6 mạng lý tưởng Va sự không hoan hảo nay được gọi
là những sai hỏng trong tinh thé có thé phân các sai hỏng thành bốn loại tùy vao số
CREE EERE REET EERE EEE E TEER E xxx HEHE 191.1 1.1.1.1 1119199999999 99999999 9999999909999 HEHEHE EEE EEE HEHE EEE
Luận văn tốt nghiệp GVHD: TS Tran Quốc Dũng
Trang 26Loại 2D: Sai hông mặt: các mặt tiếp xúc giữa các vùng đông nhất khác nhau (ở các
lỗ ở đường giao, các mặt ngoài).
Loại 3D: Sai hỏng khôi: các sai hỏng mở rộng ra (lỗ khuyết tat, vết nứt)
1.2.1 Sai hỏng điểm - các 16 trống và nguyên tử xen kẽ
Từ thực nghiệm ta thấy ring không tồn tại những tinh thé hoàn hảo với sựsắp xếp đúng quy luật của các nguyên tử, luôn luôn có những sai hỏng va sai hongpho biến nhất là những sai hỏng điểm (lỗ trống, nguyên tử xen kẽ)
Méo mặt — Lỗ trồng
phăng
tử Khi nhiệt độ cảng cao thì số lượng lỗ trống xuất hiện trong tính thé cảng lớn do
có nhiễu nguyên tử nhảy tử vị trí căn bằng này sang vị trí cân bằng khác Việc tạo ra
lỗ trồng phụ thuộc vào nhiệt độ nó tăng theo hàm mũ với nhiệt độ tuyệt đối T vảđược mô tả bởi hàm phân bê Boltzmann:
b
t , expt kT (1.1)
Với Ny là số lễ trống Ng là số vị trí có định (sắp xếp có trật tự) của mạng ky là hãng số Boltzmann, Fy là năng lượng của lỗ trống - năng lượng hoạt hóa can thiết
dé tạo ra được một lỗ trong của một mang tinh thé hoan hao.
Nguyên tử xen kẽ (hinh 1.9): là một nguyên tử nằm ở vi tri bên ngoài mạng
bình thưởng chen vào giữa những vị trí có định của mạng gây ra sai hỏng Nguyên
tử này có thé là loại thuần nhất (self interstitial atom): chính nguyên tử của mạng thoát khỏi vị trí cân băng dé lại 16 trong va đời sang vị trí xen kẽ giữa những nguyên
“.Ô.Ô - (CỐ EEE EE EEE EEE EEE EEE EEE EERE EERE EEE EEE EEE E EERE ED
Luận van tốt nghiệp GVHD: TS Tran Quốc Dùng
Trang 27tử khác; hoặc loại không thuân nhất (impurity interstitial atom): các nguyên tử tạp
chat xen kẽ các nguyên tứ chính của mạng.
Việc tạo thành một nguyên tử xen ké làm bóp méo mạng tinh thể xung quanh
nó vì thé đòi hỏi một năng lượng lớn hơn so với việc tạo thành một lỗ trống (E,>E,,).Thường thì nhừng nguyên tử không thuần nhất nhẹ (carbon, nito, hydro, oxy) sẽ ton
tại nhiều hơn trong vật liệu so với những nguyên tử nang vì chúng ít lắm bóp méo
Hình 1.10: Biéu dién những khuyết tật điểm khác nhau trong tinh thé
M ._._._._._._ _ _ EE EEE EEE EERE EE ERED
Luan van tot nghiệp GVHD: TS Tran Quốc Ding
Trang 28(1): 16 trong
(2): nguyên tử xen ké loại thuần nhất
(3): nguyên tử xen kẽ loại không thuần nhất
(4) va (5): nguyên tử thay thé không thuần nhất
Hình 1.10 cho thấy tất cả các loại sai hỏng điểm gây ra sự biến dạng cục bộtrong cầu trúc mạng tỉnh thể
Cơ chế hình thành sai hỏng điểm:
Y Cơ chế Frenkel: Do thăng giảng nhiệt một nguyên tử có the bứt ra khỏi vị trí
cân bang va dời đến vị trí xen kẽ giữa các nguyên tử khác Như vậy no sẽ hìnhthành đông thời một lỗ trống va một nguyên tử xen kẻ vả có mật độ bằng nhau.Năng lượng cân thiết sinh ra trong quả trình nay thường rat lớn nên mật độ saihỏng điểm sinh ra đo cơ chế nay nhỏ
Y Cơ chế Shottky: Một nguyên tử ở lớp ngoài mặt vật liệu do thăng giáng nhiệt
hay va chạm có thé bốc hơi hay đời lên bẻ mặt và dé lại một lỗ trống trong vật
liệu đó Các nguyên tử bên trong có thể nhảy vào lỗ trỗng đó vả sẽ tạo ra một lỗtrong khác Năng lượng dé tạo ra một lỗ trống là khá nhỏ khoảng vải eV nềnmật độ lễ trồng tạo ra theo cách này khá lớn
[rong tinh thé ion (chang han NaCl, vat liệu gốm ), có sự liên kết bởi lực tĩnh
điện (lực Cu-lông) giữa các ion dương (cation) va các ion âm (anion) Các sai hong
điểm trong mạng tinh thẻ ion được thẻ hiện rd ở hình 1,11 Sai hong Frenkel 1a cặp
lỗ trong cation va cation xen kẽ Do anion có kích thước lớn hơn cation nên anion
SERRE EERE EERE EERE EEE EEE EEE E EEE EEE EERE EEE EEE EEE EEEEEE HEHE EEE EEE HEHEHE EEEEEEEEEEEEEEEEE HEE HEHE EEE
Luận van tot nghiện GVHD: TS Tran Quốc Dũng
Trang 29¬ EEE EEE EEE EERE EEE EEE EE EEE ES
khó có the xen kẽ hơn Sai hỏng Shottky 1a cặp lỗ trống cation va anion Trong cahai sai hong Frenkel va Shottky, lực hút tĩnh điện của các sai hỏng điểm làm cho
kích thước của cặp sai hỏng nhỏ.
mat phảng cộng thêm.
Khi liên kết giữa các nguyên tử bị đứt và thay đổi những chỗ bị lệch có khảnăng chuyển động trượt biến đạng dẻo Nếu sự lệch mà trong đó sự dịch chuyêncủa các nguyên tử trong một mặt phăng cua tỉnh thé tạo nên một bậc (step) hay rãnh(ramp) trong tinh thé đó, gọi là lệch mạng xoắn (hình 1.13) Sự xoắn này làm thành
một đường biên giữa các nguyên tử bị trượt va không bị trượt.
Nếu sự lệch gồm một mặt phăng các nguyên tử cộng thêm của nguyễn tử(hay mặt phẳng các nguyên tứ mắt bớt đi) nằm hoản toản bén trong tinh thé, gọi là
COREE EERE EEE EERE EEE REET EEE EE EEE EE EEE EEE EEE EE HEHEHE EEE EE HEHEHE EEE EEEEE EEE EEE E EE EH HEHE Luan văn tốt nghiệp GVHD: 1S Trần Quốc Ding
Trang 30RRR EOE RRS 0
lệch mang vỏng (hình 1.14) Đường lệch của lệch mạng vòng hình thành một đường
cong khép kin và thưởng có dang hình tròn bởi vi với hình dang tròn, nang lượng
lệch mạng đạt giá trị thấp nhất.
1.2.3 Sai hỏng mặt
Khi các sai hỏng có một chiêu rất nhỏ so với hai chiêu còn lại gọi là sai
hong mặt Sai hỏng mặt thường xảy ra khi một mặt phẳng được chèn thêm vào hay
lay bớt ra Mặt phang chèn thêm vào được gọi là khiếm khuyết ngoại lai (extrinsic
stacking fault), va mat phẳng bị mat đi gọi là khiếm khuyết bên trong (intrinsic
stacking fault).
COREE RRR EERE EE EERE EERE EE EERE EEE EEE EEE EEE EERE EERE EE EE EEE EEE EEE EE HEHEHE EEE EEE EEE EEE EERE ESSE EEE EEE EE
Luận văn tốt nghiệp GVHD: TS Tran Quốc Dùng
Trang 31[rong chat ran đa tinh thẻ kết tinh tir nhiều miền khác nhau thi hai tỉnh thé
nhỏ năm cạnh nhau có định hướng khác nhau va giữa chủng có một lớp biên giới.
gọi là mặt biên sai hong Trong sai hỏng mặt, quan trọng nhất là biên giới góc lớn
và biên giới góc nhỏ
Sai hỏng mặt ảnh hưởng nhiều đến tinh chất vật lí của các vật liệu và đã
được nghiên cứu nhiêu băng phương pháp hủy pô-si-trôn.
1.2.4 Sai hỏng khối
Sai hong khỏi là sai hỏng có kích thước lớn, bao gom các lo trong, va sự
ngung tụ của các sai hỏng diém ngoại lai va sai hỏng điểm nội
Hình 1.15: Loại sai hỏng bó lỗ trống (Stacking Fault Tetrahedra)
SFT (Stacking Fault Tetrahedra) là loại sai hong bó lỗ trồng, có hình dạng tứ diện
> _ Trong câu trúc mạng tinh thé luôn chứa những sai hong: nghĩa là, sự tuân
hoan hình học hoàn hao bị gián đoạn theo những cách thức nao đó Cac sai hong
này có ảnh hướng rất nhiêu đến cơ tính của vật liệu đến các quá trình bien dang
đẻo phá huy kết tinh lại hoa gia ; có ảnh hướng quyết định đến nhiều tính chất
vật lí của các tỉnh thẻ.
Luan van tot nghiệp GVHD: TS Tran Quốc Dùng
Trang 32¬ Ô.ÔÔÔÒÔÒÔÔÔÔÔÔÔÔÔ ÔÔ (chai .-.(Ạ nhàn
Chuong 2: Các phương pháp pho kế huỷ
pô-si-trôn
2.1 Giới thiệu về pô-si-trôn
Pô-si-trôn là một phản hạt của ê-lec-trôn được Dirac mô tả lần đầu tiên va được Anderson lam rõ hơn băng thực nghiệm từ những năm 1930 Pô-si-trôn có
khối lượng spin và momen từ giống như ê-lec-trỏn (tức có m=9,108x10”', q=1.6x10"" s=1/2 momen tir cing hướng spin), nhưng cỏ điện tích trái đấu; pô-si-
trôn mang điện dương còn ê-lec-trôn thì mang điện âm.
Pô-si-trôn không tỏn tại sẵn trong nhân mà sinh ra do sự biến đổi các hạt cơ
ban hay do sự biển đổi gamma trong phan ứng tạo cặp Cũng giông như ê-lec-trôn,
pỏ-si-trôn khá bên trong chân không: thời gian sống của pô-si-trôn trong chan
không rat lớn (thời gian sông trung bình Ja 10°! nam), nhưng trong vật chat thi gần
như trái ngược chi lớn hon 10'''s trước khí xảy ra sự hủy cặp giữa no và é-lec-trôn.
Pô-si-trôn có nhiều tính chất tương tự như ê-lec-trôn khi nó di qua môi trường vật chất Dac biệt là quá trinh nhiệt hoa, quá trình này là kết quả của sự thâm
nhập của pô-si-trôn trong vật chat
Bên cạnh đỏ pô-si-trôn có khả nang xảy ra nhiều quả trình hơn so với
ê-lec-trôn vi sự khác nhau vẻ điện tích giữa nó vá ê-lec-ê-lec-trôn:
Y Tại những khuyết tật mang mang điện tích âm (nút trồng don, các khuyết tật có
thé tích nhỏ khác tại các tạp chất ở trạng thái bẻ mặt của cả bên ngoài lẫn bên
trong vùng biên giới khuyết tật có thê tích lớn như các nút trồng ) thi xác suất
pô-si-trôn bị bẫy cao
Y Các ê-lec-trôn trong vật rin sẽ day nhau vi thé khi pô-si-trôn thâm nhập vào bên
trong vat ran, dưới tác dụng những lực day cúa các ê-lec-trôn, nó có thé sẽ bị
khuyếch tán ngược trở lại môi trường chân không tir những hề mặt của vật liệu hoặc có thẻ sẽ bị day vao sâu bên trong các khuyết tật thẻ tích mở (nút trống).
}} 1 11999999999919 9999999999999 1 xxx s EERE EEE TERRE EERE ETE HEHE HEE Eee
Luan văn tot nghiệp GVHD: FS, Tran Quốc Dũng
Trang 33Dé từ đó ta có thé rút ra những két quả quan trọng vẻ cấu trúc cũng như tinh chất
của vật liệu can nghiên cứu Việc xem xét vấn dé này thì chủ yêu thông qua các
lượng tử gamma phát ra sau sự hủy cặp.
2.2 Tương tác của pô-si-trôn với vật chất
2.2.1 Các quá trình xảy ra
Pô-si-trôn xuyên qua vật chất dưới những quá trình khác nhau ảnh hưởng
đến trang thái pô-si-trôn hủy với ê-lec-trôn môi trường Khi pô-si-trôn có động năngEa„,=0,1-MeV đi vào vật chất nó bị giảm năng lượng nhanh chóng Quá trình mắtnang lượng được biểu diễn qua biểu thức (2.1) [4].[ 18]:
dE _ 2a OHO E„E,0
dk ra-oy dx E.0°(1,6%10~°) | om Se sẽ. —8` |(MeV | 2.
Với: g=1.6x10'"C : điện tích pé-si-tron
N : số nguyên tử của chất hấp thụ trong lem”
Z : số nguyên tử của chat hap thụ
E„=0.5IMeV : năng lượng tĩnh của pô-si-trôn
Ky ; động ning của pô-si-trồn
8 =v/c : tỉ số vận tốc của pô-si-trôn va vận tốc ánh sáng
I : thé ion hóa và kích thích của chất hap thy
Sự mắt mát năng lượng của hạt tích điện tỉ lệ với bình phương điện tich của
hat, mật độ ê-lec-trôn của môi trường vật chất n và vận tốc của hạt theo quy luậtov) = iA:
Luận van tot nghiệp GVHD: TS Trần Quốc Dũng
Trang 34"1 `` (LCCaala(a(aladlaattot(tttttdadaaanaa
“Fl = Z*nglv) (2.2)
Tai nang lượng pô-si-trôn cao nhất, pô-si-trôn kích thích những ê-lec-trôn lỗi trong sự va chạm với nguyên tử mỗi trường Ở năng lượng thấp hơn xảy ra sự kích
thích với é-lec-trén hóa trị va khi nang lượng pô-si-trôn giảm tới eV thi sự tán xạ
của những phonon là chú yếu Cudi cùng pô-si-trôn đạt tới trạng thai cân bằng
nhiệt với môi trường được duy trì bởi sự phát va sự hap thụ phonon Trong suốt quá
trinh nhiệt hóa, động năng của pô-si-trôn giảm dưới 0,1eV tức là giảm khoảng 10Ẻ.
Mặc dù năng lượng thay đôi lớn nhưng thời gian nhiệt hóa của pô-si-trôn rất ngăn
cỡ vài ps.
Sau khi đạt đến trạng thai cân bằng nhiệt với môi trường, pô-si-trôn bước vảo
quá trình khuyếch tán do tương tác điện trường giữa các nguyên tử Trong suốt quá
trinh khuyếch tan, pô-si-trôn sẽ tương tác với môi trường và cuối cùng sẽ hủy với lec-trôn môi trường Trong môi trường đồng nhất tat cả pô-si-trôn hủy với cùng tốc
é-độ 4, đặc trưng cho vật liệu Do lực đây Cu-lông bởi những lõi điện tích đương
pô-si-trôn trong môi trường có xu hướng ở lại trong không gian giữa các nguyên tử.
Pô-si-trôn sẽ khuyéch tan trong môi trường cho đến khi gặp ê-lec-tròn và bị hủy Trong khi đi chuyển bên trong mạng tinh thẻ pô-si-trôn có thé bị bay bởi các dang
sai hong khác nhau và hủy ở trong đó.
2.2.2 Sw bay pô-si-trôn
Nếu trong mạng tỉnh the tồn tại những sai hỏng (sai hong điểm sai hỏng
đường ) thi pô-si-trôn sẽ cỏ xác suất khuyếch tán vào trong các sai hỏng đó Khi
đó tốc độ huy của các pô-si-trôn sẽ không giống nhau mà thay đôi theo trạng thái của pô-si-trôn, Tại những khuyết tật thẻ tích mo, khả năng phán đoán của pô-si-trôn
giảm do sự giám trong lực day Cu-lông Kết qua là trang thái pô-si-trôn định xứ tại
sai hỏng có thể có năng lượng thấp hơn trạng thái pô-si-trôn không định xứ
(pô-si-trén tự do) Sự chuyển từ trạng thái không định xử sang trang thái định xứ gọi là sự
bẩy pô-si-trôn, Khi pô-si-trôn bị bay, sự hủy xảy ra với những đặc trưng quyết định
SEER EERE EEE EE ERE EERE EERE HEHEHE EEE EEE E EEE EEE HERE HEHEHE HEHEHE EEE HEE E HEHEHE EE EEE HEHEHE EEE SEH E EE EH
Luan van tot nghiép GVHD; TS, Trần Quốc Dũng
Trang 35AREER EEE REE REE EE EERE EERE EEE EERE EE EEE EEE EERE EEE HEHEHE EEE EEE 1 99999919 1919999999999 90909999999999V
bởi mật độ ê-lec-trôn cục bộ Mật độ é-lec-trén giảm kéo theo tốc độ hủy giảm, vi thé pô-si-trôn bị bay tổn tại lâu hơn so với những pô-si-trôn tự do khác Tốc độ hủy trong mỗi trạng thai phản ánh mật độ pô-si-trôn ở trạng thái đó và cho biết các dang khác nhau của sai hỏng đo đỏ ta có thẻ xác định được loại sai hỏng có trong vật liệu [4] Việc mô tả sự bẫy của pô-si-trôn trong vật chất được đưa ra lin dầu tiên bởi Bơ-
tô-lac-xi-ni (Bertolaccini) va Dui-pat-quai-ơ (Dupasquier) [12] Không phải tat cả
các lỗ trồng hay sai hỏng nào cũng có thé bẫy pô-si-trôn Sự bẩy pô-si-trôn đượcquan sát tốt trong các kim loại như Cu, Ag Mg, Ee [4]
Pô-si-trôn bị bay trong các sai hỏng vẫn có xác suất thoát bẫy và hủy với
ê-lec-trôn ngoải bay.
2.2.3 Sự hủy pô-si-trôn:
Quá trình hủy cặp tuần theo định luật bảo toan năng lượng điện tích spin va momen động lượng Sự hủy luôn kèm theo sự phát ra các bức xạ điện từ dưới dạng
photon ánh sáng Một bức xạ phát ra khi có sự hiện diện của hạt thứ ba (hạt nhân
hoặc ê-lec-trôn) nhận lây phan động lượng ngược chiêu với động lượng của photon Còn khi chí có một pô-si-trôn và một ê-lec-trôn thì ít nhất là hai photon được tạo ra.
Việc phát hai photon chiếm một xác suất lớn nhất, phát ra ba photon thi không đáng
kể do tiết diện hủy pô-si-trôn giảm nhanh theo số lượng photon phát ra Số phô-tôn phát ra ma tăng một thi tiết điện hủy sẽ giảm tương ứng một lượng bang giá trị của
Sự hủy cặp trong vật chất có thê xảy ra hai trang thái:
Trang thái tự do: Pô-si-trôn tương tác với ê-lec-trôn dan của vật rin mà không có
liên kết gi với ê-lec-trỏn Hủy cặp ở trạng thái tự do thường xảy ra trong kim loại.gọi tắt là hủy tự do
SEER EERE EEE EE EERE EEE EEE REE EERE E EEE EEE EEE EEE EE EE EEE EEE EEE EEE EEE EEE 99999191919 EEE EE OEE EEE EEE ETOH EHH
Luận van tỏt nghiệp GVHD: TS, Trần Quốc Dũng
Trang 36M - ca aoadoaOo nao
Khi pô-si-trôn hủy với ẻ-lec-trôn đứng yén thi hai photon phát ra theo hai hướng
ngược nhau (góc giữa chúng là 0 độ) với củng một nang lượng lả mạc” = S51 1keV.
Thực tế, trong vật chất pô-si-trôn luôn hủy với ê-lec-trôn chuyển động do đó góc
giữa hai hướng ma photon bay ra khác 180 độ một góc Ø vả năng lượng cũng không
bằng 0,51 IMev ma sai khác một lượng AE Nếu động lượng của cặp p << mục, góc
p.: thành phần động lượng ngang của khói tim.
p»: thành phan động lượng dọc cua khỏi tâm.
Khi hủy phát hai photon, việc đo góc lệch khỏi 180 độ hay tính nang lượng
hiệu chỉnh Dép-le có thé xác định động lượng của cặp e`-e' trong hệ quy chiếu gan
với phòng thí nghiệm.
SERRE EERE EERE EE REET ETHER EEE 1999191991919 HERE EEE EE HEHEHE HEHEHE EES E EEE 4190909099999 EEE %9999999999V
Luận van tốt nghiệp GVHD: TS Tran Quốc Dùng
