Hiện nay phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử là một trong nhữngphương pháp tốt nhất để xác định các nguyên tố kim loại, với độ nhạy lớn và độ chính xác cao.. PHÂN TÍCH ĐỊNH LƯỢNG BẰNG PHƯƠ
CƠ SỞ HÌNH THÀNH PHỔ
Sự xuất hiện phổ hấp thụ nguyên tử
Vật chất được cấu tạo từ các nguyên tử, là phần tử cơ bản nhỏ nhất giữ tính chất của nguyên tố hóa học Mỗi nguyên tử bao gồm hạt nhân nằm giữa, chiếm khoảng 1/10.000 thể tích của nguyên tử, và các electron chuyển động xung quanh hạt nhân trong không gian lớn hơn Trong điều kiện bình thường, nguyên tử không thu hay phát ra năng lượng dưới dạng bức xạ, tồn tại ở trạng thái cơ bản, trạng thái bền vững và năng lượng thấp nhất của nó.
Khi nguyên tử ở trạng thái hơi tự do, việc chiếu một chùm tia sáng có bước sóng xác định vào đám hơi nguyên tử sẽ khiến các nguyên tử hấp thụ bức xạ tương ứng với bước sóng mà chúng có thể phát ra Quá trình này làm nguyên tử nhận năng lượng từ tia bức xạ và chuyển sang trạng thái kích thích với năng lượng cao hơn trạng thái cơ bản Đây là đặc trưng của nguyên tử trong trạng thái hơi, và quá trình hấp thụ năng lượng này tạo ra phổ nguyên tử của nguyên tố đó, được gọi là phổ hấp thụ nguyên tử.
Yếu tố hình thành phổ AAS
Phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) được xây dựng dựa trên nguyên lý hấp thụ năng lượng ánh sáng của nguyên tử tự do trong trạng thái hơi Các yếu tố cơ bản hình thành phổ AAS bao gồm sự tương tác giữa ánh sáng và nguyên tử, cùng với các điều kiện môi trường ảnh hưởng đến quá trình hấp thụ.
2.1 Nguyên lý hấp thụ năng lượng
Nguyên tử ở trạng thái cơ bản có khả năng hấp thụ năng lượng ánh sáng tại các bước sóng cụ thể, dẫn đến việc electron chuyển sang mức năng lượng cao hơn, hay còn gọi là trạng thái kích thích Mỗi nguyên tố hóa học chỉ hấp thụ năng lượng ở những bước sóng đặc trưng, tạo nên phổ hấp thụ riêng biệt, được gọi là phổ hấp thụ nguyên tử.
2.2 Nguồn ánh sáng đặc trưng
Trong phân tích nguyên tố bằng phương pháp AAS, nguồn sáng thường được sử dụng là đèn cathode rỗng (Hollow Cathode Lamp - HCL) hoặc đèn phóng điện không điện cực (Electrodeless Discharge Lamp - EDL), cả hai đều phát ra ánh sáng đặc trưng cho nguyên tố cần phân tích.
Mẫu phân tích cần được chuyển đổi thành trạng thái nguyên tử tự do ở dạng hơi, và quá trình này thường được thực hiện qua ngọn lửa (Flame AAS) Phương pháp này sử dụng hỗn hợp nhiên liệu và chất oxy hóa để tạo ra nhiệt độ cao, giúp phân tích chính xác hơn.
Lò than chì (Graphite Furnace AAS): Tạo môi trường nhiệt độ cao hơn và hiệu quả hơn đối với các nguyên tố vi lượng.
2.4 Hiện tượng hấp thụ ánh sáng
Khi ánh sáng từ một nguồn chiếu qua đám hơi nguyên tử, các nguyên tử sẽ hấp thụ ánh sáng tại những bước sóng tương ứng với sự chuyển đổi năng lượng của chúng.
Ánh sáng không bị hấp thụ sẽ được chuyển đến detector, thường là ống photomultiplier (PMT), để đo cường độ ánh sáng Sự giảm cường độ ánh sáng này được áp dụng để tính toán nồng độ nguyên tố trong mẫu, dựa trên Định luật Lambert-Beer.
Trong đó: A là độ hấp thụ quang của dung dịch tại bước sóng λ l là độ dày truyền quang
C là nồng độ mẫu (mol/L) là hệ số hấp thụ phân tử hay hệ số tắt phân tử (L/mol.cm)ɛ
Phổ AAS là các vạch hấp thụ đơn sắc (narrow lines), đặc trưng cho từng nguyên tố, giúp nhận dạng và định lượng chúng trong mẫu.
CẤU TẠO MÁY QUANG PHỔ AAS
Nguồn phát bức xạ cộng hưởng
1.1 Đèn cathode rỗng (HCL) Đèn cathode rỗng chứa một cực dương bằng Wolfram và một cực âm rỗng hình trụ được làm bằng nguyên tố cần xác định Bên trong ống thủy tinh chứa đầy khí trơ như Neon hoặc Argon - ở áp suất giữa 1 Nm và 5 Nm –2 –2
Hình 2 Đèn Cathode rỗng (Hollow Cathode Lamps HCL)
Sự ion hóa của các nguyên tử khí diễn ra khi áp dụng hiệu điện thế từ 300–400 V giữa cực dương và cực âm Các ion khí này va chạm với cực âm, dẫn đến việc đẩy các nguyên tử kim loại ra khỏi bề mặt trong quá trình phát xạ Một số nguyên tử phát xạ ở trạng thái kích thích và khi trở về trạng thái cơ bản, chúng phát ra bức xạ đặc trưng của kim loại Hình dạng của cực âm giúp tập trung bức xạ thành chùm tia đi qua cửa sổ thạch anh, trong khi thiết kế của đèn đảm bảo rằng hầu hết các nguyên tử phún xạ được lắng đọng lại trên cực âm.
Bộ đơn sắc Bộ phân tích Bộ đọc dữ liệu
Nguồn phát bức xạ Chopper
Hình 3 Sơ đồ phát xạ nguyên tử 1.2 Đèn phóng điện không điện cực (EDL)
- Là ống phóng điện trong môi trường khí kém có chứa nguyên tố cần phân tích với nồng độ nhất định.
Ống thạch anh chịu nhiệt được cuốn quanh cuộn dây cao tần công suất 200-400W, chứa một lượng nhỏ kim loại hoặc muối kim loại dễ bay hơi Khi đèn hoạt động ở nhiệt độ từ 200-400°C, áp suất hơi của kim loại đạt khoảng 1-1.5mmHg.
Hình 4 Đèn phóng điện không điện cực (Electrodeless Discharge Lamps EDL) 1.3 Đèn phát phổ liên tục bị biến điệu (D -lamp, W-lamp,…) 2
Đèn hydro, đèn xenon áp suất cao và đèn halogen đều phát ra phổ UV-VIS liên tục Tuy nhiên, ánh sáng từ những nguồn này được biến điệu và lọc giao thoa, dẫn đến việc chùm sáng phát xạ trở nên biến điệu và lượng tử hóa thành một chùm sáng không liên tục với phổ dạng răng cưa.
Hình 5 Đèn phát phổ liên tục D 2 -Lamp,
- Ưu điểm: dễ chế tạo, rẻ tiền, độ bền cao, có thể áp dụng với nhiều nguyên tố.
- Nhược điểm: độ đơn sắc, độ chọn lọc kém đèn HCL.
Máy cắt chùm tia
Trong máy quang phổ hấp thụ nguyên tử, bộ phận cắt đóng vai trò quan trọng trong việc điều chế chùm sáng Thiết bị này giúp phân biệt ánh sáng mà mẫu hấp thụ với ánh sáng phát ra hoặc tán xạ từ các nguồn khác, từ đó nâng cao độ chính xác trong các phép đo quang phổ.
Hình 6 Một số loại máy cắt chùm tia
Bộ phận nguyên tử hóa mẫu
Nguyên tử hóa mẫu bằng ngọn lửa
Nguyên tử hóa mẫu bằng điện nhiệt
Mẫu phân tích được chuẩn bị dưới dạng dung dịch và sau đó được dẫn vào ngọn lửa đèn khí để nguyên tử hóa Quá trình này bao gồm hai bước quan trọng để thực hiện phép đo chính xác.
- Chuyển dung dịch thành các hạt sương cùng với khí mang và khí cháy →
Nguyên tử hóa mẫu trong thời gian ngắn nhờ năng lượng dòng điện công suất lớn trong môi trường khí trơ Quá trình gồm 4 bước:
- Sấy khô mẫu: để đảm bảo dung môi hòa tan mẫu bay hơi nhẹ nhàng và hoàn toàn nhưng không làm mất mẫu.
Phun khí là quá trình mà mẫu được đưa vào buồng aerosol hóa thông qua ống mao dẫn và luồng khí Tại đây, mẫu va chạm với hòn bi tạo hạt, sau đó được đánh tung bằng quạt và trộn đều với khí đốt Phần dung dịch thừa không tạo hạt sẽ được dẫn thoát ra ngoài, trong khi các hạt ngưng lại sẽ được giữ lại trong hệ thống.
Siêu âm là quá trình mà lực siêu âm truyền qua các pha rắn hoặc lỏng, làm cho dung dịch aerosol hóa bị đánh tơi thành các hạt nhỏ Sau đó, các hạt này được trộn đều với khí đốt.
- Chuyển hỗn hợp aerosol hóa cùng hỗn hợp khí đốt vào đèn để nguyên tử hóa.
Tro hóa và luyện mẫu là quá trình quan trọng, trong đó các hợp chất hữu cơ và mùn trong mẫu được đốt cháy đồng thời Việc nung luyện mẫu đến nhiệt độ thích hợp giúp tối ưu hóa giai đoạn nguyên tử hóa, từ đó nâng cao hiệu suất và độ ổn định của quá trình này.
- Nguyên tử hóa: được thực hiện trong thời gian rất ngắn (3-6s) với tốc độ tăng nhiệt độ rất lớn, đạt ngay đến nhiệt độ nguyên tử hóa mẫu.
- Làm sạch cuvet bằng luồng khí trơ.
Bộ phận đơn sắc hóa (Monochromator)
- Đặt sau bộ phận nguyên tử hóa mẫu.
- Mục đích: chọn vạch cộng hưởng, từ nguồn phát bức xạ nhiều vạch và loại bỏ vạch nhiễu do chính ngọn lửa phát ra.
Máy đơn sắc là thiết bị quang học dùng để phân tích ánh sáng đa sắc thành các thành phần quang phổ Khi ánh sáng đi qua lăng kính hoặc mạng quang học, các bước sóng bị lệch khác nhau, cho phép chọn một dải tần số hẹp của bức xạ quang Đối với AAS cổ điển với nguồn dòng như đèn catốt rỗng, cấu trúc máy đơn sắc sắp xếp theo kiểu Czerny-Turner là đủ Tuy nhiên, khi sử dụng nguồn sáng liên tục như đèn hồ quang ngắn xenon, cần máy đơn sắc có độ phân giải cao hơn Máy đơn sắc kép với mạng nhiễu xạ echelle giúp ổn định bước sóng và đạt được độ phân giải quang phổ cần thiết.
Bộ phận phát hiện (Detector)
Bộ phận phát hiện nhạy bức xạ đo cường độ bức xạ phát ra từ nguồn sáng sau khi nó được hấp thụ qua mẫu nguyên tử, với độ suy giảm tỷ lệ thuận với nồng độ của nguyên tố Trong quang phổ hấp thụ nguyên tử, máy dò thường sử dụng bộ nhân quang (PMT) hoặc chất bán dẫn để chuyển đổi các photon thành dòng điện có thể đo được, từ đó tạo ra tín hiệu đo lường và được ghi lại bởi thiết bị đầu ra, thường là máy tính.
Bộ phận phát hiện trong máy quang phổ AAS chuyển đổi ánh sáng từ bộ đơn sắc thành tín hiệu điện khuếch đại để ghi lại Lượng ánh sáng đến máy dò phụ thuộc vào nồng độ nguyên tố trong mẫu phân tích Máy dò sử dụng trong AAS là ống nhân quang, hoạt động dựa trên nguyên lý phát xạ electron khi tiếp xúc với bức xạ.
Hình 8 Mô hình nguyên lý hoạt động của bộ phận phát hiện
PHÂN TÍCH ĐỊNH LƯỢNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHỔ AAS 11 1 Phương pháp xác định trực tiếp
Phương pháp xác định gián tiếp các chất bằng AAS
2.1 Nguyên tắc chung Đây là một phạm vi ứng dụng mới của phép đo phổ hấp thụ nguyên tử để phân tích các chất không có phổ hấp thụ nguyên tử hay phổ hấp thụ nguyên tử của nó kém nhạy Các phương pháp này hiÊn nay đang được phát triển và ứng dụng để phân tích các Anion và các chất hữu cơ.
Các phương pháp xác định gián tiếp các chất không có phổ hấp thụ nguyên tử thông qua phép đo phổ hấp thụ nguyên tử dựa trên hai nguyên tắc chính.
Nguyên tắc đầu tiên của các phương pháp này là sử dụng một phản ứng hóa học trung gian có tính chất định lượng của chất cần nghiên cứu X với một thuốc thử phù hợp có phổ AAS, trong những điều kiện nhất định.
Nguyên tắc thứ hai liên quan đến hiệu ứng của chất phân tích X trong mẫu, khi có mặt với một nồng độ nhất định, sẽ ảnh hưởng đến cường độ của vạch phổ hấp thụ nguyên tử của kim loại theo cách tuyến tính, có thể làm giảm hoặc tăng cường độ Dưới đây là một số phương pháp cụ thể để áp dụng nguyên tắc này.
2.2 Các phương pháp theo các phản ứng hoá học
Theo cách xác định gián tiếp này, người ta có các phương pháp phân tích cụ thể sau đây dựa theo một số phản ứng hóa học đã biết:
2.2.1 Phản ứng tạo ra kết tủa không tan (muối hay sunphua)
Chất nào tác dụng với ion kim loại trong dung dịch và tạo ra kết tủa ít tan có thể được sử dụng để đo lường Phương pháp này đã được áp dụng để phát triển các phương pháp phân tích ion SO₄²⁻.
Ví dụ để xác định SO người ta cho ion này tác dụng với dung dịch4 2-
BaCl2 hoặc Pb(NO3)2 có thể tạo ra kết tủa BaSO4 hoặc PbSO4 khi có nồng độ thích hợp Sau khi kết tủa hình thành, tiến hành lọc để tách kết tủa ra khỏi dung dịch Cuối cùng, xác định sự hiện diện của Ba hoặc Pb trong mẫu đã tách.
Pb theo hai cách trong kết tủa sau khi hòa tan chúng, hoặc là xác định lượng
Sau khi phản ứng với ion sunphat, lượng Ba hoặc Pb còn dư trong dung dịch cho phép chúng ta xác định hàm lượng ion sunphat có trong mẫu phân tích Việc tính toán này dựa vào lượng Ba hoặc Pb đã tiêu tốn để kết tủa ion SO4 2-.
Ví dụ các phản ứng được sử dụng trong cách này:
Cl Ag - + + → AgCl → để xác định anion Cl –
Br Ag - + + → AgBr → để xác định anion Br –
I Ag - + + → AgI → để xác định anion I -
C2O4 2- Ca + 2+ → CaC2O4 → để xác định anion C2O4 2-
PO4 3- Ca , Ca+ 2+ 3(PO4)2 → để xác định anion PO4 3-
SO4 2- Ba + 2+ → BaSO 4 → để xác định anion SO4 2-
SO4 2- Pb + 2+ → PbSO 4 → để xác định anion SO4 2-
PO4 3- Mg NH + 2+ + 4+ → MgNH4PO4 → để xác định anion PO4 3-
- Cũng bằng cách này người ta đã tiến hành xác định penicillin, vitamin
Phép đo AAS vitamin B được thực hiện bằng cách cho mẫu vitamin B phản ứng với NaPbO trong KOH nóng chảy ở 280°C Trong điều kiện này, mỗi phân tử vitamin B sẽ tạo ra một phân tử PbS Kết tủa PbS sau đó được tách ra, rửa sạch và hòa tan trong axit nitric 6M để xác định.
Pb Rồi từ hàm lượng Pb ta tính được hàm lượng của vitamin B trong mẫu1 phân tích.
Mặt khác, ở đây chúng ta cũng có thể xác định lượng Pb trong phần NaPbO2 dư không tác dụng với vitamin B , rồi sau đó cũng tính được hàm1 lượng B 1
Hiện nay, nhiều hợp chất hữu cơ chứa lưu huỳnh (S) đã được xác định bằng phương pháp đo phổ hấp thụ nguyên tử Khi ion S trong phân tử hữu cơ 2- tác dụng với ion kim loại trong điều kiện nhất định, sẽ tạo ra một hợp chất lưu huỳnh khó tan với tính chất định lượng Do đó, các hợp chất hữu cơ kiểu diol như vitamin B1 cũng được xác định qua phương pháp này.
Penicillin NaPbO → PbS (trong KOH nóng chảy, 280+ 2 oC)
Vitamin B NaPbO → PbS (trong KOH nóng chảy, 2801 + 2 oC)
2.2.2 Phản ứng tạo hợp chất phức
Chất phân tích X phản ứng với thuốc thử tạo thành một hợp chất phức bền, cho phép xác định hàm lượng của chất X qua phản ứng định lượng Quá trình này bao gồm việc cho chất X tương tác với phức chất thuốc thử kim loại, sau đó tách lấy phức chất và xác định hàm lượng kim loại bên trong Ví dụ, acid phthalic và các muối phthalat được xác định qua phản ứng với thuốc thử Cu(I)-Neocuproine, tạo ra phức chất Cu(I)(Neocuproine) Phthalat Phức chất này được chiết vào dung môi hữu cơ như MIBK để xác định hàm lượng Cu, từ đó tính toán hàm lượng phthalic trong mẫu Tương tự, nồng độ NO cũng được xác định qua phản ứng của Ion NO với thuốc thử Cu(I)-Neocuproine để tạo ra phức chất Cu(I).
(Neocuproine) NO2 3 - chiết được vào MIBK Sau đó xác định Cu trong phức này bằng phép đo AAS, và sau đó suy ra hàm lượng anion NO trong mẫu.3 -
Chất phân tích X phản ứng với dung dịch muối kim loại để xác định các anion Những anion có khả năng tác dụng với ion kim loại, tạo ra hợp chất phức bền trong điều kiện nhất định, có thể được chiết ra khỏi dung dịch mẫu và sử dụng để nhận diện các anion đó.
Ví dụ xác định anion SCN qua phản ứng của anion này với dung dịch muối FeCl trong môi trường pH=1, theo phản ứng:3
Chiết xuất phức Fe(SCN) vào dung môi etyl ete và xác định nồng độ Fe trong dung dịch bằng phương pháp AAS Ngoài ra, có thể giải chiết phức vào dung dịch HCl 2M để xác định nồng độ Fe trong dung dịch này Cuối cùng, tính toán nồng độ SCN trong mẫu phân tích cũng được thực hiện.
2.2.3 Phản ứng tạo thành hợp chất dị đa axit
Theo phương pháp này, các kim loại, ion hoặc hợp chất có khả năng hình thành axit dị đa có thể được xác định gián tiếp thông qua hợp chất dị đa Chẳng hạn như photpho (P), anion photphat (PO₄³⁻) và silicat (SiO₃).
Để xác định Mo, có thể sử dụng thuốc thử molipđat trong môi trường axit HNO 6M, tạo ra hợp chất dị đa photpho-molipđat kết tủa Sau đó, tách sản phẩm này và hòa tan trong dung dịch kiềm 0,5M Cuối cùng, xác định Mo trong dung dịch hợp chất dị đa bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử tại bước sóng 313,0 nm.
Từ đó tính ra lượng P có trong mẫu Muối asenat và một số hợp chất alcaloit cũng đã được xác định theo cách gián tiếp này.
Phương pháp này được sử dụng để xác định hàm lượng P và Si thông qua thuốc thử molipđic trong môi trường axit nước đặc 6M, tạo ra hợp chất dị đa giữa P và Mo theo phản ứng hóa học.
CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN PHỔ AAS
Khái quát chung
Kết quả phân tích trong phép đo AAS chịu ảnh hưởng từ nhiều yếu tố đa dạng và phức tạp, có thể xuất hiện hoặc không, và mức độ ảnh hưởng phụ thuộc vào thành phần và nền của mẫu Tổng quan, các yếu tố này có thể được phân loại thành 6 nhóm chính.
- Các thông số của hệ máy đo phổ Các thông số này cần được khảo sát và lựa chọn cho từng trường hợp cụ thể.
- Các điều kiện nguyên tử hoá mẫu Các yếu tố này thể hiện rất khác nhau tùy thuộc vào kỹ thuật được lựa chọn để nguyên tử hoá mẫu.
- Các ảnh hưởng về phổ như sự hấp thụ nền, sự chen lấn của vạch phổ và sự hấp thụ của các hạt rắn.
Các kỹ thuật và phương pháp xử lý mẫu đóng vai trò quan trọng trong việc đảm bảo độ chính xác của kết quả phân tích Việc này có thể dẫn đến mất mát hoặc nhiễm bẩn nguyên tố phân tích, gây sai lệch so với thực tế Các yếu tố như môi trường làm việc, độ tinh khiết của dung môi hóa chất, nước phân tích, chất chuẩn, và quy trình xử lý dụng cụ đều ảnh hưởng đến chất lượng mẫu Do đó, việc áp dụng phương pháp xử lý mẫu phù hợp là rất cần thiết để đạt được kết quả phân tích chính xác.
Các yếu tố vật lý như độ nhớt và sức căng bề mặt của dung dịch mẫu ảnh hưởng đáng kể đến phép đo F - AAS, đặc biệt khi nồng độ mẫu cao Ngoài ra, sự ion hóa và kích thích phổ phát xạ chỉ có ý nghĩa trong phân tích phổ hấp thụ của kim loại kiềm và kiềm thổ.
Nồng độ acid và loại acid trong dung dịch mẫu là những yếu tố hóa học quan trọng ảnh hưởng đến kết quả phân tích Bên cạnh đó, các cation và anion khác nhau cũng có tác động đáng kể đến tính chất của dung dịch Thành phần nền và loại dung môi hữu cơ sử dụng cũng góp phần quyết định đến hiệu quả của quá trình phân tích.
Các yếu tố về phổ
Yếu tố này có thể hiện rõ ràng trong một số trường hợp, nhưng lại không xuất hiện trong nhiều tình huống khác Sự xuất hiện của nó phụ thuộc vào vạch phổ được chọn để đo và vị trí của nó trong vùng phổ.
Trong vùng khả kiến, yếu tố ảnh hưởng đến phổ nền rõ ràng hơn, trong khi ở vùng tử ngoại, ảnh hưởng này ít thấy do phổ nền yếu Sự hấp thụ nền còn phụ thuộc vào thành phần của mẫu phân tích, đặc biệt là matrix của mẫu Để loại trừ phổ nền, hiện nay, các máy quang phổ hấp thụ nguyên tử được trang bị hệ thống bổ chính nền.
Trong hệ thống phân tích, đèn hydro nặng (D-lamp) được sử dụng để bổ chính nền trong vùng tử ngoại, trong khi đèn W (W-habit lamp) phục vụ cho vùng khả kiến Việc quyết định có thực hiện bổ chính nền hay không phụ thuộc vào ảnh hưởng của yếu tố cần đo Hiện nay, hiệu ứng Zeeman cũng được áp dụng để cải thiện hiệu quả bổ chính nền, đặc biệt trong các mẫu có nồng độ muối nền lớn, đồng thời tăng độ nhạy của phép đo nhờ vào việc tăng cường độ vạch phổ hấp thụ nguyên tử Kỹ thuật bổ chính thứ ba sử dụng đèn HCl hoạt động ở hai chế độ: dòng thấp để đo tín hiệu hấp thụ tổng và dòng cao để đo cường độ hấp thụ nền Hiệu giữa hai lần đo này cho ra tín hiệu hấp thụ thực của vạch phổ, tuy nhiên, đèn HCl dễ hỏng khi sử dụng ở chế độ dòng cao liên tục.
2.2 Sự chen lấn của vạch phổ
Khi phân tích mẫu, sự hiện diện của các nguyên tố thứ ba với nồng độ lớn có thể gây ra sự chen lấn giữa các vạch phổ, đặc biệt là khi chúng nằm cạnh các vạch phân tích Mặc dù các vạch phổ này không nhạy, nhưng với nồng độ cao, chúng vẫn có thể xuất hiện rõ rệt và làm khó khăn cho việc đo cường độ vạch phân tích, nhất là với các thiết bị có độ phân giải thấp Do đó, việc lựa chọn các vạch phân tích phù hợp là cần thiết để giảm thiểu sự chen lấn Nếu không thể loại bỏ ảnh hưởng này, cần phải tách bớt nguyên tố gây chen lấn ra khỏi mẫu phân tích để đảm bảo độ chính xác trong kết quả.
2.3 Sự hấp thụ của các hạt rắn
Trong môi trường hấp thụ, đặc biệt là trong ngọn lửa đèn khí, có thể xuất hiện các hạt rắn nhỏ của vật chất chưa bị hóa hơi và nguyên tử hóa, cũng như các hạt muội cacbon từ nhiên liệu chưa được đốt cháy hoàn toàn Những hạt này thường hiện diện ở lớp vỏ ngọn lửa và có khả năng hấp thụ hoặc chắn chùm sáng từ đèn HCl, gây ra hiện tượng được gọi là sự hấp thụ giả Điều này dẫn đến sai số trong kết quả đo cường độ vạch phổ thực.
Sự chen lấn và sự trùng vạch của các nguyên tố rõ ràng xảy ra khi chiều cao của đèn nguyên tử hóa mẫu không được chọn đúng, hoặc khi hỗn hợp khí cháy không được đốt cháy hiệu quả Điều này thường do thành phần của hỗn hợp khí cháy không được lựa chọn phù hợp, thường là do có quá nhiều acetylene.
3 Các yếu tố vật lí
3.1 Độ nhớt và sức căng bề mặt của dung dịch mẫu
Trong phép đo AAS, kỹ thuật nguyên tử hóa mẫu trong ngọn lửa có ảnh hưởng lớn đến tốc độ dẫn mẫu vào buồng aerosol hóa và hiệu suất aerosol hóa, từ đó tác động đến kết quả phân tích Tốc độ dẫn mẫu thường tỷ lệ nghịch với độ nhớt của dung dịch mẫu.
Sự khác biệt về nồng độ acid, loại acid, nồng độ chất nền và thành phần hóa học trong dung dịch mẫu là nguyên nhân chính dẫn đến sự khác nhau về độ nhớt Do đó, trong quá trình phân tích một nguyên tố, cần đảm bảo rằng mẫu phân tích và các mẫu chuẩn có cùng nồng độ acid, loại acid và thành phần hóa học, vật lý của tất cả các nguyên tố, đặc biệt là chất nền Yếu tố này thường được thể hiện rõ trong phép đo F-AAS Để loại trừ ảnh hưởng này, có thể áp dụng một số biện pháp cụ thể.
- Đo và xác định theo phương pháp thêm tiêu chuẩn;
- Pha loãng mẫu bằng một dung môi hay một nền phù hợp;
- Thêm vào mẫu một chất đệm có nồng độ đủ lớn, để đồng nhất độ nhớt;
- Dùng bơm để đẩy mẫu với một tốc độ xác định mà chúng ta mong muốn.
Yếu tố ảnh hưởng đến phép đo phổ hấp thụ không ngọn lửa thể hiện rõ ràng khi nồng độ chất phân tích cao và phụ thuộc vào bản chất của nguyên tố, hợp chất trong mẫu, cũng như loại cuvet graphit sử dụng Các nguyên tố khó bay hơi và dễ tạo hợp chất bền nhiệt thường gây ra ảnh hưởng này Cuvet graphit đã hoạt hóa giúp hạn chế hiệu ứng, trong khi bề mặt cuvet cũng đóng vai trò quan trọng; bề mặt mịn làm giảm ảnh hưởng, còn bề mặt xốp làm tăng Khi nguyên tử hóa mẫu, một lượng nhỏ nguyên tố không bị nguyên tử hóa sẽ tích tụ trên bề mặt cuvet, dẫn đến sự gia tăng đột ngột số nguyên tử tự do không tương ứng với nồng độ trong mẫu, làm sai lệch kết quả phân tích Do đó, cần thiết phải loại trừ ảnh hưởng này bằng các biện pháp phù hợp.
Để đảm bảo độ chính xác trong phân tích nguyên tử, cần làm sạch cuvet sau mỗi lần nguyên tử hóa mẫu Quá trình này giúp loại bỏ hoàn toàn các chất còn sót lại trong cuvet, và cần thực hiện ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ nguyên tử hóa của nguyên tố đang phân tích.
- Dùng các loại cuvet được chế tạo từ các loại graphit đã được hoạt hóa toàn phần, có bề mặt chắc và mịn;
- Khi phân tích nên đo các mẫu có nồng độ nhỏ trước;
- Thêm vào mẫu những chất đệm có nồng độ phù hợp,
- Tráng bề mặt trong của cuvet graphit bằng một lớp các hợp chất bền nhiệt.
Tất nhiên đây chỉ là những nguyên tắc chung Còn trong thực tế phải tùy từng trường hợp cụ thể mà chọn các biện pháp phù hợp nhất.
3.3 Sự Ion hóa của các chất phân tích Đây là yếu tố vật lí thứ ba ảnh hưởng đến kết quả phân tích, vì quá trìnhIon hóa thường làm giảm số nguyên tử tự do của nguyên tố phân tích trong môi trường hấp thụ tạo ra phổ, do đó làm giảm cường độ vạch phổ hấp thụ, nếu nguyên tố phân tích bị Ion hóa càng nhiều Nhưng mức độ bị Ion hóa của mỗi nguyên tố là khác nhau, và còn phụ thuộc vào nhiệt độ của môi trường hấp thụ.Trong một điều kiện nhất định, nói chung các nguyên tố có thể Ion hóa càng thấp thì càng bị Ion hóa nhiều Với một nguyên tố, thì khi nhiệt độ của môi trường hấp thụ càng cao, nguyên tố đó cũng bị Ion hóa nhiều hơn.
Quá trình ion hóa chủ yếu ảnh hưởng đến kim loại kiềm và kim loại kiềm thổ, trong khi các nguyên tố khác có sự ion hóa không đáng kể trong phương pháp đo phổ hấp thụ nguyên tử (F-AAS hay ETA-AAS) Để loại trừ sự ion hóa của nguyên tố phân tích, có thể áp dụng một số biện pháp cụ thể.
- Chọn điều kiện nguyên tử hóa có nhiệt độ thấp phù hợp, mà trong điều kiện đó nguyên tố phân tích hầu như không bị Ion hóa;
Trong quá trình phân tích, việc thêm vào mẫu một chất đệm là cần thiết để kiểm soát sự ion hóa Các muối halogen của kim loại kiềm có thể ion hóa ở mức thấp hơn so với ion hóa của nguyên tố cần phân tích, đặc biệt khi được sử dụng với nồng độ lớn Điều này giúp ngăn chặn sự ion hóa của nguyên tố phân tích trong các điều kiện nhất định.
3.4 Sự phát xạ của nguyên tố phân tích
Yếu tố này thường làm giảm nồng độ của các nguyên tử trung hoà có khả năng hấp thụ bức xạ trong môi trường hấp thụ, dẫn đến giảm cường độ của vạch phổ hấp thụ Các nguyên tố có khả năng kích thích phổ phát xạ thấp thường bị ảnh hưởng nhiều, đặc biệt là khi nhiệt độ môi trường hấp thụ cao Trong điều kiện đo AAS, sự kích thích phổ phát xạ chủ yếu xảy ra với các kim loại kiềm và kiềm thổ, trong khi các kim loại khác có sự kích thích không đáng kể Để loại trừ ảnh hưởng của sự phát xạ của nguyên tố phân tích, chúng ta có thể áp dụng một số biện pháp thích hợp.
Chọn nhiệt độ nguyên tử hóa mẫu thấp phù hợp là rất quan trọng, vì tại nhiệt độ này, sự kích thích phổ phát xạ của nguyên tố phân tích sẽ không đáng kể hoặc hoàn toàn không xảy ra.
NHỮNG ƯU ĐIỂM VÀ NHƯỢC ĐIỂM CỦA PHÉP ĐO AAS
Phương pháp phân tích phổ hấp thụ nguyên tử có những ưu điểm và nhược điểm riêng, tương tự như các phương pháp phân tích khác Những ưu điểm này bao gồm độ nhạy cao và khả năng xác định chính xác các nguyên tố, trong khi nhược điểm có thể là yêu cầu về thiết bị phức tạp và chi phí đầu tư cao.
Phép đo phổ hấp thụ nguyên tử là một phương pháp phân tích có độ nhạy và độ chọn lọc cao, cho phép xác định gần 60 nguyên tố hóa học với độ nhạy từ 1.10- đến 1.10-5 % Đặc biệt, khi áp dụng kỹ thuật nguyên tử hóa không ngọn lửa, độ nhạy có thể đạt đến n.10-7% Nhờ vào độ nhạy vượt trội, phương pháp này được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực để xác định lượng vết các kim loại, đặc biệt là trong phân tích các nguyên tố vi lượng trong mẫu y học, sinh học, nông nghiệp, và kiểm tra các hóa chất có độ tinh khiết cao.
Bảng 6: Độ nhạy của các nguvên tố theo phép đo AAS
Flame Độ nhạy (àg/mL) Độ nhạy (ng/mL)
*Ghi chú: AA: Ngọn lửa (Không khí + Acetylene), NA: Ngọn lửa (Khi
Phương pháp phân tích bằng phổ hấp thụ nguyên tử (N2O + Acetylene) có độ nhạy cao, cho phép xác định nguyên tố mà không cần làm giàu mẫu, tiết kiệm nguyên liệu và thời gian, đồng thời giảm thiểu việc sử dụng hóa chất tinh khiết Điều này giúp tránh ô nhiễm mẫu trong quá trình xử lý phức tạp Phương pháp này cũng có thao tác thực hiện đơn giản, cho phép ghi lại kết quả trên băng giấy hoặc giản đồ để lưu trữ Với thiết bị hiện đại, có thể xác định đồng thời nhiều nguyên tố trong một mẫu, và kết quả phân tích rất ổn định với sai số nhỏ, thường không quá 15% ở nồng độ 1 - 2 ppm Hơn nữa, việc kết nối với máy tính cá nhân và phần mềm chuyên dụng giúp tăng tốc độ đo lường và xử lý kết quả, đồng thời lưu giữ đường chuẩn cho các lần phân tích sau.
Phép đo phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) mang lại nhiều lợi ích, nhưng cũng tồn tại một số hạn chế đáng lưu ý Hạn chế lớn nhất là việc thực hiện phép đo này yêu cầu một hệ thống máy AAS có chi phí đầu tư khá cao Điều này khiến nhiều cơ sở nhỏ không đủ khả năng để thiết lập phòng thí nghiệm và trang bị máy móc cần thiết.
Phép đo có độ nhạy cao trong phân tích hàm lượng vết yêu cầu môi trường không khí phòng thí nghiệm phải hoàn toàn sạch bụi, cùng với việc sử dụng dụng cụ và hóa chất có độ tinh khiết cao Điều này tạo ra thách thức trong việc áp dụng phương pháp phân tích này Hơn nữa, thiết bị máy móc phức tạp và tinh vi đòi hỏi kỹ sư có trình độ cao để bảo trì và vận hành, cùng với cán bộ phân tích thành thạo Tuy nhiên, những khó khăn này có thể được khắc phục thông qua công tác chuẩn bị và đào tạo nhân lực.
Phương pháp phân tích này có nhược điểm lớn là chỉ xác định thành phần nguyên tố trong mẫu mà không cung cấp thông tin về trạng thái liên kết của các nguyên tố đó Do đó, nó chỉ có thể được coi là một phương pháp phân tích thành phần hóa học của nguyên tố.
ỨNG DỤNG
Trong những năm gần đây, phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) đã được ứng dụng rộng rãi để xác định kim loại trong nhiều loại mẫu như quặng, đất, nước, và thực phẩm Ngành dược cũng sử dụng AAS để định lượng các nguyên tố vi lượng trong thuốc và xác định giới hạn các kim loại độc hại như As, Pb, Cd, và Hg trong dược liệu và mỹ phẩm Trong công nghiệp phân bón, AAS thường được dùng để phân tích hàm lượng kim loại nặng trong rau xanh, đặc biệt là Pb và Cd, nhằm đảm bảo an toàn cho sức khỏe con người Phương pháp này cũng giúp đánh giá mức độ ô nhiễm môi trường, đặc biệt là ô nhiễm do Arsenic, từ đó đưa ra biện pháp khắc phục hiệu quả.
Bên cạnh các kim loại, một số á kim như Antimon (Sb), Silicon (Si), Phospho (P), Lưu huỳnh (S), Selen (Se) và Telur (Te) cũng có thể được xác định thông qua phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử Antimon là một nguyên tố quan trọng được Liên minh Châu Âu và Cơ quan Bảo vệ Môi trường Hoa Kỳ chú trọng trong việc quản lý và giám sát.
Kì được xếp vào danh sách chất độc hại bị cấm theo công ước Basel, và Sb có thể xâm nhập vào môi trường qua nhiều con đường khác nhau, ảnh hưởng đến sức khỏe con người Việc định lượng các dạng Sb để đánh giá mức độ nhiễm độc là rất cần thiết Trong những năm gần đây, phép đo phổ hấp thụ nguyên tử đã phát triển nhanh chóng, không chỉ để phân tích kim loại mà còn để xác định các chất hữu cơ như hợp chất hữu cơ halogen, sulfur và phosphorus Nhiều phòng thí nghiệm về phép đo này đã được thành lập tại các viện nghiên cứu quốc gia, viện nghiên cứu nông nghiệp, viện địa chất, và các ngành công nghiệp khác Hầu hết các lĩnh vực khoa học kỹ thuật và kinh tế đều đã áp dụng phương pháp phân tích phổ hấp thụ nguyên tử Tại Việt Nam, chỉ sau 5 năm tiếp thu công nghệ này, đã có gần 30 phòng thí nghiệm và hệ thống máy đo phổ hấp thụ nguyên tử trên toàn quốc.