Ài tiểu luận Đề tài “tìm hiểu về phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử aas

Hiện nay phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử là một trong nhữngphương pháp tốt nhất để xác định các nguyên tố kim loại, với độ nhạy lớn và độ chính xác cao.. PHÂN TÍCH ĐỊNH LƯỢNG BẰNG PHƯƠ

TRƯỜNG ĐẠI HỌC ĐỒNG THÁP

KHOA SƯ PHẠM KHOA HỌC TỰ NHIÊN

BÀI TIỂU LUẬN

ĐỀ TÀI: “TÌM HIỂU VỀ PHƯƠNG PHÁP PHỔ HẤP THỤ

NGUYÊN TỬ AAS”

HỌC PHẦN: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH CÔNG CỤ

Trần Phước Trung 0021411894 Trương Nhựt Tân 0021410777 Nguyễn Thị Kim Chi 0021410072 Phan Thị Cẩm Thu 0021413247 Trần Nhật Linh 0021410386

Lê Nguyễn Phương Thảo 0021413171

Đồng Tháp, Tháng 11 năm 2024

TRƯỜNG ĐẠI HỌC ĐỒNG THÁP

KHOA SƯ PHẠM KHOA HỌC TỰ NHIÊN

BÀI TIỂU LUẬN

ĐỀ TÀI: “TÌM HIỂU VỀ PHƯƠNG PHÁP PHỔ HẤP THỤ

NGUYÊN TỬ AAS”

HỌC PHẦN: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH CÔNG CỤ

Trần Phước Trung 0021411894 Trương Nhựt Tân 0021410777 Nguyễn Thị Kim Chi 0021410072 Phan Thị Cẩm Thu 0021413247 Trần Nhật Linh 0021410386

Lê Nguyễn Phương Thảo 0021413171

Đồng Tháp, Tháng 11 năm 2024

MỤC LỤC

MỤC LỤC 2

LỜI MỞ ĐẦU 4

I CƠ SỞ HÌNH THÀNH PHỔ 5

1 Sự xuất hiện phổ hấp thụ nguyên tử 5

2 Yếu tố hình thành phổ AAS 5

2.1 Nguyên lý hấp thụ năng lượng 5

2.2 Nguồn ánh sáng đặc trưng 6

2.3 Nguyên tử hóa mẫu 6

2.4 Hiện tượng hấp thụ ánh sáng 6

2.5 Phát hiện tín hiệu 6

2.6 Phổ đặc trưng 6

II CẤU TẠO MÁY QUANG PHỔ AAS 7

1 Nguồn phát bức xạ cộng hưởng: 7

1.1 Đèn cathode rỗng (HCL) 7

1.2 Đèn phóng điện không điện cực (EDL) 8

1.3 Đèn phát phổ liên tục bị biến điệu (D -lamp, W-lamp,…) 2 8

2 Máy cắt chùm tia 9

3 Bộ phận nguyên tử hóa mẫu 9

4 Bộ phận đơn sắc hóa (Monochromator) 10

5 Bộ phận phát hiện (Detector) 11

III PHÂN TÍCH ĐỊNH LƯỢNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHỔ AAS 11 1 Phương pháp xác định trực tiếp 12

2 Phương pháp xác định gián tiếp các chất bằng AAS 12

2.1 Nguyên tắc chung 12

2.2 Các phương pháp theo các phản ứng hoá học 13

2.2.1 Phản ứng tạo ra kết tủa không tan (muối hay sunphua) 13

2.2.2 Phản ứng tạo hợp chất phức 14

2.2.3 Phản ứng tạo thành hợp chất dị đa axit 15

2.2.4 Phản ứng khử ion kim loại 15

2.2.5 Phản ứng thế hay phá huỷ hợp chất phúc 16

2.2.6 Phản ứng khử hợp chất có nhóm Nitro (NO2 - ) 17

2

2.3 Theo hiệu ứng tăng hay giảm cwờng độ vạch phổ AAS 17

2.3.1 Tương tác an Ion-Cation 17

2.3.2 Theo sự tăng cường độ vạch phổ (twơng tác Cation-phân tủ) 18

2.3.3 Tương tác Cation-Cation 20

2.4 Theo phản ứng tạo ra hợp chất dễ bay hơi 20

2.4.1 Theo phản ứng sinh hợp chất hydrua 20

2.4.2 Phản ứng sinh ra hợp chất alkyl và cacbonyl 22

IV CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN PHỔ AAS 23

1 Khái quát chung 23

2 Các yếu tố về phổ 24

2.1 Sự hấp thụ nền 24

2.2 Sự chen lấn của vạch phổ 24

2.3 Sự hấp thụ của các hạt rắn 25

2.4 Các yếu tố vật lí 25

2.4.1 Độ nhớt và sức căng bề mặt của dung dịch mẫu 25

2.4.2 Hiệu ứng lưu lại 26

2.4.3 Sự Ion hóa của các chất phân tích 27

2.4.4 Sự phát xạ của nguyên tố phân tích 28

2.5 Các yếu tố hóa học 28

2.5.1 Nồng độ acid và loại acid trong dung dịch mẫu 29

2.5.2 Ảnh hưởng của các Cation có trong mẫu 29

2.5.3 Ảnh hưởng của các Anion có trong mẫu 31

2.5.4 Thành phần nền của mẫu 31

2.5.5 Ảnh hưởng của dung môi hữu cơ 33

V NHỮNG ƯU ĐIỂM VÀ NHƯỢC ĐIỂM CỦA PHÉP ĐO AAS 34

VI ỨNG DỤNG 37

KẾT LUẬN 39

TÀI LIỆU THAM KHẢO 40

LỜI MỞ ĐẦU

Phương pháp AAS được viết tắt từ phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử(Atomic Absorptional Spectroscopy) là một kỹ thuật phân tích hóa lý đã vàđang được phát triển và phát triển rộng rãi trong nhiều ngành khoa học kỹthuật, trong sản xuất nông nghiệp, công nghiệp, y dược, địa chất, hóa học Nhất

là ở các nước nước phát triển, phương pháp phân tích theo phổ hấp thụ nguyên

tử đã là một phương pháp tiêu chuẩn để phân tích lượng vết kim loại trongnhiều đối tượng mẫu khác nhau như: đất, nước, không khí, thực phẩm

Ở nước ta kỹ thuật phân tích bằng phổ hấp phụ nguyên tử AAS cũng đãđược chú ý và phát triển trong những năm gần đây đặc biệt là trong các trườngđại học viện nghiên cứu hầu như được trang bị khá tốt những thiết bị này đểphục vụ cho nghiên cứu giảng dạy và dịch vụ phân tích

Hiện nay phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử là một trong nhữngphương pháp tốt nhất để xác định các nguyên tố kim loại, với độ nhạy lớn và

độ chính xác cao

Phương pháp dựa trên sự hấp thụ các bức xạ đặc trưng bởi đám hơinguyên tử Hiện tượng hấp thụ nguyên tử được ghi nhận đầu tiên bởi Wollaston

và Praunhofth, được giải thích bởi Bussen và Kirchhoff

Tuy nhiên, nhận thấy việc tìm hiểu về phương pháp phổ hấp thụ nguyên

tử AAS ở một số tỉnh miền tây còn hạn chế thì nhóm em quyết định chọn đề tài

cho bài tiểu luận là “Tìm hiểu về phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử AAS”

để nghiên cứu

4

I CƠ SỞ HÌNH THÀNH PHỔ

1 Sự xuất hiện phổ hấp thụ nguyên tử

Vật chất được cấu tạo bởi các nguyên tử và nguyên tử là phần tử cơ bảnnhỏ nhất còn giữ được tính chất của nguyên tố hóa học Nguyên tử lại bao gồmhạt nhân nguyên từ năm ở giữa và chiếm một thể tích rất nhỏ (khoảng 1/10.000thể tích của nguyên tử) và các electron chuyển động xung quanh hạt nhântrong phần không gian lớn của nguyên tử Trong điều kiện bình thường nguyên

từ không thu và cũng không phát ra năng lượng dưới dạng các bức xạ Lúc nàynguyên tử tồn tại ở trạng thái cơ bản Đó là trạng thái bền vững và năng lượngthấp nhất của nguyên tử

Khi nguyên tử ở trạng thái hơi tự do, nêu ta chiều một chùm tia sáng cónhững bước sóng (tần số xác định vào đám hơi nguyên tử đó, thì các nguyên tử

tự do đó sẽ hấp thụ các bức xạ có bước sóng nhất định ứng đúng với những tiabức xạ mà nó có thể phát ra được trong quá trình phát xạ của nó Lúc nàynguyên tử đã nhận năng lượng của các tia bức xạ chiếu vào nó và nó chuyểnlên trạng thái kích thích có năng lượng cao hơn trạng thái cơ bản Đó là tínhchất đặc trưng của nguyên tử ở trạng thái hơi Quá trình đó được gọi là quátrình hấp thụ năng lượng của nguyên từ tự do ở trong thái hơi và tạo ra phốnguyên tử của nguyên tố đó Phổ sinh ra trong quá trình này được gọi là phổhấp thụ nguyên tử

2 Yếu tố hình thành phổ AAS

Phổ hấp thụ nguyên tử (AAS - Atomic Absorption Spectroscopy) đượchình thành dựa trên nguyên lý hấp thụ năng lượng ánh sáng của nguyên tử tự

do ở trạng thái hơi Cơ sở hình thành phổ AAS bao gồm các yếu tố sau:

2.1 Nguyên lý hấp thụ năng lượng

Nguyên tử ở trạng thái cơ bản (ground state) có thể hấp thụ năng lượngánh sáng với một bước sóng nhất định, làm electron chuyển lên mức nănglượng cao hơn (trạng thái kích thích) Mỗi nguyên tố hóa học chỉ hấp thụ nănglượng ở các bước sóng đặc trưng, tạo ra phổ hấp thụ riêng biệt, gọi là phổ hấpthụ nguyên tử

2.2 Nguồn ánh sáng đặc trưng

Nguồn sáng sử dụng trong AAS thường là đèn cathode rỗng (HollowCathode Lamp - HCL) hoặc đèn phóng điện không điện cực (ElectrodelessDischarge Lamp - EDL), phát ra ánh sáng đặc trưng của nguyên tố cần phântích

2.3 Nguyên tử hóa mẫu

Mẫu phân tích phải được chuyển thành trạng thái nguyên tử tự do ởdạng hơi Quá trình này thường thực hiện qua:Ngọn lửa (Flame AAS): Sử dụnghỗn hợp nhiên liệu và chất oxy hóa để tạo nhiệt độ cao

Lò than chì (Graphite Furnace AAS): Tạo môi trường nhiệt độ cao hơn

và hiệu quả hơn đối với các nguyên tố vi lượng

2.4 Hiện tượng hấp thụ ánh sáng

Khi ánh sáng từ nguồn đi qua đám hơi nguyên tử, các nguyên tử hấp thụánh sáng tại các bước sóng tương ứng với sự chuyển dời năng lượng củachúng

Trong đó: A là độ hấp thụ quang của dung dịch tại bước sóng λ

l là độ dày truyền quang

II CẤU TẠO MÁY QUANG PHỔ AAS

Hình 1 Sơ đồ nguyên lý hoạt động của máy AAS

1 Nguồn phát bức xạ cộng hưởng:

1.1 Đèn cathode rỗng (HCL)

Đèn cathode rỗng chứa một cực dương bằng Wolfram và một cực âmrỗng hình trụ được làm bằng nguyên tố cần xác định Bên trong ống thủy tinhchứa đầy khí trơ như Neon hoặc Argon - ở áp suất giữa 1 Nm và 5 Nm –2 –2

Hình 2 Đèn Cathode rỗng (Hollow Cathode Lamps HCL)

Sự ion hóa của một số nguyên tử khí xảy ra bằng cách áp dụng hiệu điệnthế khoảng 300–400 V giữa cực dương và cực âm Các ion khí này bắn phácực âm và đẩy các nguyên tử kim loại ra khỏi cực âm trong một quá trình gọi

là phát xạ Một số nguyên tử phát xạ ở trạng thái kích thích và phát ra bức xạđặc trưng của kim loại khi chúng rơi trở lại trạng thái cơ bản Hình dạng củacực âm tập trung bức xạ thành một chùm tia đi qua cửa sổ thạch anh, và hìnhdạng của đèn sao cho hầu hết các nguyên tử phún xạ được lắng đọng lại trêncực âm

Hình 3 Sơ đồ phát xạ nguyên tử

1.2 Đèn phóng điện không điện cực (EDL)

- Là ống phóng điện trong môi trường khí kém có chứa nguyên tố cầnphân tích với nồng độ nhất định

- Là ống thạch anh chịu nhiệt cuốn quanh cuộn dây cao tần công suất200-400W, chứa vài mg kim loại/muối kim loại dễ bay hơi để sao cho khi đèn

ở nhiệt độ 200-400 C thì áp suất hơi của kim loại khoảng 1-1.5mmHg.0

Hình 4 Đèn phóng điện không điện cực (Electrodeless Discharge Lamps EDL)

1.3 Đèn phát phổ liên tục bị biến điệu (D -lamp, W-lamp,…) 2

- Đèn hydro nặng, đèn xenon áp suất cao, đèn halogen… phát ra phổUV-VIS liên tục nhưng được biến điệu và lọc giao thoa nên chùm sáng phát xạ

bị biến điệu và lượng tử hóa thành chùm sáng không liên tục có phổ dạng răngcưa

- Trong máy quang phổ hấp thụ nguyên tử, bộ phận cắt là thiết bị được

sử dụng để điều chế chùm sáng sao cho có thể phân biệt được ánh sáng đượcmẫu hấp thụ với ánh sáng phát ra hoặc tán xạ từ các nguồn khác

Hình 6 Một số loại máy cắt chùm tia

3 Bộ phận nguyên tử hóa mẫu.

Nguyên tử hóa mẫu bằng ngọn lửa

(F-AAS)

Nguyên tử hóa mẫu bằng điện nhiệt

(ETA-AAS)

Mẫu phân tích được chuẩn bị

dưới dạng dung dịch Sau đó, dung dịch

mẫu được dẫn vào ngọn lửa đèn khí để

nguyên tử hóa mẫu và thực hiện phép

đo Quá trình gồm 2 bước:

- Chuyển dung dịch thành các hạt

sương cùng với khí mang và khí cháy →

Nguyên tử hóa mẫu trong thời gianngắn nhờ năng lượng dòng điện côngsuất lớn trong môi trường khí trơ Quátrình gồm 4 bước:

- Sấy khô mẫu: để đảm bảo dungmôi hòa tan mẫu bay hơi nhẹ nhàng vàhoàn toàn nhưng không làm mất mẫu

Hạt sol khí – aerosol:

+ Phun khí: Mẫu được ống mao

dẫn và luồng khí mang đưa vào buồng

aerosol hóa, va đập vào hòn bi tạo hạt,

được đánh tung bằng quạt rồi trộn đều

với khí đốt Phần dung dịch thừa không

được tạo hạt, các hạt ngưng lại được

dẫn thoát ra ngoài

+ Siêu âm: Lực siêu âm truyền

qua pha rắn hay lỏng đến dung dịch

aerosol hóa  Dung dịch bị đánh tơi

thành các hạt nhỏ rồi trộn đều với khí

ổn định

- Nguyên tử hóa: được thực hiệntrong thời gian rất ngắn (3-6s) với tốc độtăng nhiệt độ rất lớn, đạt ngay đến nhiệt

độ nguyên tử hóa mẫu

- Làm sạch cuvet bằng luồng khítrơ

4 Bộ phận đơn sắc hóa (Monochromator)

- Đặt sau bộ phận nguyên tử hóa mẫu

- Mục đích: chọn vạch cộng hưởng, từ nguồn phát bức xạ nhiều vạch vàloại bỏ vạch nhiễu do chính ngọn lửa phát ra

Máy đơn sắc là cấu trúc quang học phân tích ánh sáng đa sắc thành cácthành phần quang phổ của nó Khi ánh sáng chiếu vào một thành phần phân tánnhư lăng kính hoặc mạng quang học, các bước sóng của ánh sáng chiếu vào bịlệch đi ở các mức độ khác nhau Hiệu ứng này và thiết lập quang học tươngứng giúp có thể chọn một dải tần số rất hẹp của bức xạ quang Đối với AAS cổđiển có nguồn dòng (ví dụ như đèn catốt rỗng), thiết lập máy đơn sắc đơn giảntheo cách sắp xếp Czerny-Turner là đủ Nếu sử dụng các bộ phát liên tục nhưđèn hồ quang ngắn xenon làm nguồn sáng, thì cần có độ phân giải cao hơnnhiều của máy đơn sắc Máy đơn sắc kép có chức năng ổn định bước sóng chủ

10

động dựa trên mạng nhiễu xạ echelle giúp có thể đạt được độ phân giải cầnthiết của quang phổ

Hình 7 Bộ đơn sắc

5 Bộ phận phát hiện (Detector)

Bộ phận phát hiện nhạy bức xạ đo cường độ bức xạ phát ra từ nguồnsáng sau khi nó được hấp thụ (giảm dần qua) mẫu nguyên tử Độ suy giảmđược đo được tỷ lệ thuận với nồng độ của nguyên tố Trong quang phổ hấp thụnguyên tử, máy dò thường là bộ nhân quang (PMT) hoặc chất bán dẫn Cácthành phần này chuyển đổi các photon tới thành dòng điện có thể đo được,được chuyển đổi thành tín hiệu đo lường và được ghi lại bởi thiết bị đầu ra(thường là máy tính)

Bộ phận phát hiện xử lý tín hiệu thu được tương tự như các máy quangphổ khác Nó chuyển đổi ánh sáng phát ra từ bộ đơn sắc thành tín hiệu điệnkhuếch đại có thể được ghi lại Lượng ánh sáng đi tới máy dò là hàm số củanồng độ nguyên tố cần phân tích trong mẫu được phân tích Loại máy dò cótrong AAS là ống nhân quang - nguyên lý hoạt động là sự phát xạ electron khitiếp xúc với bức xạ

Hình 8 Mô hình nguyên lý hoạt động của bộ phận phát hiện

III PHÂN TÍCH ĐỊNH LƯỢNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHỔ AAS

Trong phép đo phổ hấp thụ nguyên tử để xác định một nguyên tố haymột hợp chất người ta có thể tiến hành phân tích ngay chính chất đó theo phổhấp thụ nguyên tử của nó, như phân tích các kim loại, hay qua viÊc đo phổ hấpthụ nguyên tử của một chất khác, khi chất phân tích không có tính chất hấp thụnguyên tử, nhưng chất này lại có một sự tương tác rất định lượng về mặt hóahọc theo một phản ứng hóa học nhất định với một kim loại có phổ hấp thụnguyên tử nhạy Do đó xuất hiÊn hai loại phương pháp phân tích định lượngtheo phổ hấp thụ nguyên tử, đó là:

- Các phương pháp phân tích trực tiếp, cho chất có phổ AAS

- Các phương pháp phân tích gián tiếp, cho chất không có phổ AAS.Sau đây chúng ta sẽ nghiên cứu một cách tóm tắt về hai loại phươngpháp phân tích này

1 Phương pháp xác định trực tiếp

Về nguyên tắc thì tất cả các nguyên tố và các chất có phổ hấp thụnguyên tử chúng ta đều có thể xác định nó một cách trực tiếp theo phổ hấp thụnguyên tử của nó từ dung dịch mẫu phân tích Nghĩa là các phương pháp xácđịnh trực tiếp chỉ phù hợp cho việc xác định các kim loại có vạch phổ hấp thụnguyên tử Vì các kim loại đều có phổ hấp thụ nguyên tử của nó trong nhữngđiều kiện nhất định

Theo cách này, nói chung trong nhiều trường hợp, mẫu phân tích trướchết được xử lí theo một cách phù hợp để được dung dịch mẫu có chứa các Ionkim loại cần phân tích Tiếp đó tiến hành định lượng nó theo một trong cáccách chuẩn hóa đã biết (như theo phương pháp đường chuẩn, phương phápthêm, hay phương pháp một mẫu đầu, ) Đây là các phương pháp phân tíchthông thường, đã và đang được dùng rất phổ biến, để xác định lượng vết cáckim loại trong các đối tượng mẫu hữu cơ và vô cơ khác nhau theo phổ hấp thụnguyên tử của nó Vì thế người ta gọi đối

12

tượng của các phương pháp phân tích này là phân tích kim loại trong cácloại mẫu vô cơ và hữu cơ Ví dụ các mẫu vô cơ là quặng, đất, đá, khoáng liệu,muối, oxide, kim loại, hợp kim, xi măng, nước, không khí và các mẫu hữu cơ

là mẫu thực phẩm, đường, sữa, đồ hộp, rau quả, đồ uống, giải khát, máu, serum, nước tiểu, các mẫu cây và sinh học

Khi phân tích các loại mẫu này thì nguyên tắc chung là gồm hai giaiđoạn

- Giai đoạn I: Xử lí mẫu để đưa nguyên tố kim loại cần xác định có trongmẫu về trạng thái dung dịch của các Cation theo một kĩ thuật phù hợp, đểchuyển được hoàn toàn nguyên tố cần xác định vào dung dịch đo phổ

- Giai đoạn II: Phân tích nguyên tố cần thiết theo phổ hấp thụ nguyên tửcủa nó theo những điều kiện phù hợp (một quy trình) đã được nghiên cứu vàchọn ra

Tất nhiên, ở đây giai đoạn I là cực kỳ quan trọng Vì nếu xử lí mẫukhông tốt thì có thể làm mất nguyên tố cần phân tích hay làm nhiễm bẩn thêmvào Nghĩa là việc xử lí mẫu không đúng sẽ là một nguồn sai số rất lớn cho kếtquả phân tích, mặc dầu phương pháp phân tích đã được chọn là phù hợp nhất.Vấn đề này đặc biệt có ý nghĩa lớn trong phân tích lượng vết các nguyên tố.Các phương pháp phân tích trực tiếp này là thích hợp để xác định cáckim loại, mà bản thân chúng có phổ hấp thụ nguyên tử Nhưng trong khoảngnăm năm lại đây, nhiều phương pháp phân tích gián tiếp đã xuất hiện để phântích các chất không có phổ hấp thụ nguyên tử, ví dụ như xác định các Anion,các nhóm phân tử, các hợp chất hữu cơ, các dược phẩm

2 Phương pháp xác định gián tiếp các chất bằng AAS

2.1 Nguyên tắc chung

Đây là một phạm vi ứng dụng mới của phép đo phổ hấp thụ nguyên tử

để phân tích các chất không có phổ hấp thụ nguyên tử hay phổ hấp thụ nguyên

tử của nó kém nhạy Các phương pháp này hiÊn nay đang được phát triển vàứng dụng để phân tích các Anion và các chất hữu cơ

Nói chung các phương pháp xác định gián tiếp các chất không có phổhấp thụ nguyên tử bằng phép đo phổ hấp thụ nguyên tử được dựa theo hainguyên tắc chính sau đây.

Nguyên tắc thứ nhất của các phương pháp này là nhờ một phản ứng hóahọc trung gian có tính chất định lượng của chất ta cần nghiên cứu X (chất Xcẩn xác định) với một thuốc thử thích hợp có phổ AAS trong một điều kiệnnhất định

Nguyên tắc thứ hai là dựa theo hiệu ứng là khi chất phân tích X có mặttrong mẫu với một vùng nồng độ nhất định, thì nó làm giảm hay làm tăngcường độ, vạch phổ hấp thụ nguyên tử của một kim loại một cách tuyến tính.Sau đây là một vài phương pháp cụ thể

2.2 Các phương pháp theo các phản ứng hoá học

Theo cách xác định gián tiếp này, người ta có các phương pháp phân tích

cụ thể sau đây dựa theo một số phản ứng hóa học đã biết:

2.2.1 Phản ứng tạo ra kết tủa không tan (muối hay sunphua)

Nói chung, chất nào khi tác dụng với một Ion kim loại trong dung dịchtạo ra được một kết tủa ít tan, có tính chất định lượng và có thể tách ra đượckhỏi dung dịch mẫu thì phản ứng đó có thể dùng được cho phép đo này Theophương pháp mày người ta đã xây dựng các phương pháp phân tích ion SO ,42-

Cl-, C2O4, PO , NH 43- 4

Ví dụ để xác định SO người ta cho ion này tác dụng với dung dịch4

2-BaCl2 hay Pb(NO có nồng độ xác định trong điều kiện phù hợp để tạo ra kết3)2

tủa BaSO hay PbSO , lọc tách kết tủa khỏi dung dịch Sau đó xác định Ba hay4 4

Pb theo hai cách trong kết tủa sau khi hòa tan chúng, hoặc là xác định lượng

Ba hay Pb còn dư có trong dung dịch sau khi đã phản ứng với Ion sunphat.Như vậy từ lượng Ba hay Pb đã tiêu tốn để kết tủa Ion SO chúng ta dễ dàng42-

tính được hàm lượng của Ion sulphate có trong mẫu phân tích

Ví dụ các phản ứng được sử dụng trong cách này:

Cl Ag - + +→ AgCl → để xác định anion Cl –

Br Ag -+ +→ AgBr → để xác định anion Br –

14

3 Cũng bằng cách này người ta đã tiến hành xác định penicillin, vitamin

B1, v.v theo phép đo AAS bằng cách cho mẫu vitamin B tác dụng với mộtl

lượng xác định NaPbO trong KOH nóng chảy ở 280 C Vì trong điều kiện2 o

này, cứ một phân tử vitamin B bao giờ cũng tạo ra một phân tử PbS Sau đó1

tách lấy kết tủa PbS, rửa sạch và hòa tan nó trong axit nitric 6M và xác định

Pb Rồi từ hàm lượng Pb ta tính được hàm lượng của vitamin B trong mẫu1

các hợp chất hữu cơ kiểu diol cũng được xác định theo cách này

Penicillin NaPbO → PbS (trong KOH nóng chảy, 280+ 2 oC)

Vitamin B NaPbO → PbS (trong KOH nóng chảy, 2801+ 2 oC)

2.2.2 Phản ứng tạo hợp chất phức

Chất phân tích X phản ứng với thuốc thử là một hợp chất phức Nguyêntắc của cách này là cho chất X cần xác định tác dụng với một phức chất thuốcthử kim loại để tạo ra một hợp chất phức bền có thể chiết tách ra được Nhưngphản ứng này phải có tính chất định lượng Sau đó tách lấy phức chất và xácđịnh hàm lượng kim loại trong phức chất đó, rồi từ đó tính ra hàm lượng củachất cần phân tích X Ví dụ acid phthalic hay các muối phthalat có thể được

xác định qua phản ứng của nó với thuốc thử phức Cu(I)-Neocuproine để tạo raphức chất mới là Cu(I)(Neocuproine) Phthalat Sau đó chiết lấy phức chất này2

vào một dung môi hữu cơ phù hợp, như MIBK và xác định hàm lượng Cutrong phức này, từ đó tính ra hàm lượng phthalic trong mẫu phân tích.Cũng tương tự như vậy, người ta đã xác định nồng độ NO qua phản3-

ứng của Ion NO với thuốc thử Cu(I)-Neocuproine để tạo ra phức chất Cu(I)3

-(Neocuproine) NO2 3- chiết được vào MIBK Sau đó xác định Cu trong phức nàybằng phép đo AAS, và sau đó suy ra hàm lượng anion NO trong mẫu.3-

Chất phân tích X phản ứng với dung dịch muối kim loại Cách này dùng

để xác định các anion Tất cả các anion nào có thể tác dụng được với một Ionkim loại tạo ra được một hợp chất phức bền trong một điều kiện nhất định vàchiết ra được khỏi dung dịch mẫu thì đều có thể sử dụng để xác định các anionđó

Ví dụ xác định anion SCN qua phản ứng của anion này với dung dịchmuối FeCl trong môi trường pH=1, theo phản ứng:3

Fe3+ + SCN -→ Fe(SCN)2+

Sau đó chiết phức Fe(SCN) vào dung môi etyl ete và xác định Fe trong 2+

dịch chiết này bằng phép đo AAS (có thể giải chiết phức vào dung dịch HCl2M và xác định Fe trong dung dịch giải chiết này) Sau đó ta cũng tính đượcnồng độ lớn SCN trong mẫu phân tích

2.2.3 Phản ứng tạo thành hợp chất dị đa axit

Theo cách này, những kim loại, Ion hay hợp chất có khả năng tạo thànhnhững hợp chất axit dị đa đều có thể xác định được một cách gián tiếp qua hợpchất dị đa Ví dụ như photpho (P), anion photphat (PO ) hay silicat (SiO , 43- 32-)

có thể được xác định bằng cách cho nó tác dụng với thuốc thử molipđat trongmôi trường axit HNO 6M, để tạo ra hợp chất dị đa photpho-molipđat kết tủa,3

tách lấy sản phẩm này, hoà tan nó trong dung dịch kiềm 0,5M và xác định Motrong dung dịch hợp chất dị đa theo vạch phổ hấp thụ nguyên tử Mo-313,0 nm

Từ đó tính ra lượng P có trong mẫu Muối asenat và một số hợp chất alcaloitcũng đã được xác định theo cách gián tiếp này

16

Cách này được dùng để xác định P, Si qua thuốc thử molipđic trong môitrường axit nước đặc 6M để sinh ra hợp chất dị đa của P với Mo theo phản ứng

PO4+ NH 4++ MoO 42-+ HNO 3→ (NH4)3[P(Mo O3 10)4] ↓

mà chúng ta đã được dùng trong phân tích hóa học đã xác định P trongđất trồng bằng phương pháp trung hòa Nhưng ở đây sau khi có được hợp chấtkết tủa dị đa của P, người ta hoà tan nó trong kiềm 0,5 M và xác định hàmlượng của nguyên tố molipden, bằng phổ hấp thụ nguyên tử của Mo, sau đồsuy ra hàm lượng P trong mẫu phân tích

2.2.4 Phản ứng khử ion kim loại

Một số chất hữu cơ khi tác dụng với một số muối kim loại trong nhữngđiều kiện xác định, nó khử các kim loại về trạng thái kim loại tự do có tínhchất định lượng Ví dụ như phản ứng của chức andehit với muối AgNO trong3

môi trường NH (thuốc thử Tulene) Tính chất này đã được ứng dụng để phân3

tích các chất hữu cơ có nhóm -CHO bằng phép đo AAS Các andehit được xácđịnh bằng cách cho andehit tác dụng với một lượng dư AgNO để toàn bộ3

andehit trong mẫu phản ứng với AgNO , giải phóng ra Ag kim loại, tách Ag3

kim loại, hòa tan nó trong axit HNO và xác định Ag bằng phép đo AAS theo3

vạch phổ Ag-328,1 nm, từ đó tính ra hàm lượng andehit có trong mẫu phântích Vì trong điều kiÊn này cứ 1 nhóm -CHO thì luôn luôn giải phóng ra 1nguyên tử Ag kim loại theo phản ứng sau:

R-(CHO)n + nAg +→ nAg ↓

Ví dụ với andehit focmic (HCHO), thì ta có:

HCHO Ag + +→ Ag↓

2.2.5 Phản ứng thế hay phá huỷ hợp chất phúc

Nguyên tắc của cách này là cho chất phân tích X tác dụng với một hợpchất phức trong một điều kiÊn xác định, để tạo ra sản phẩm mới bền hơn phứcban đầu Bằng cách này người ta có thể xác định được các Anion hay một sốkim loại không nhạy phổ hấp thụ qua một kim loại nhạy phổ hấp thụ

Ví dụ như xác định Anion F khi cho nó tác dụng với phức Fe(III)-SCN

-có nồng độ xác định Sau đồ chiết tách phần phức Fe(III)-SCN dư và xác định

Fe trong phần phức dư này theo vạch phổ hấp thụ Fe-248,3 nm trong ngọn lửađèn khí axetylen không khí.

Bằng cách này La và Ce là các nguyên tố không nhạy phổ hấp thụnguyên tử trong ngọn lửa axetylen-không khí (DL > 20 mg/mL) lại xác địnhđược đến độ nhạy là 0,5 - 1 ml/mL Bằng cách bơm mẫu phân tích chứa La hay

Ce vào dòng chất mang nền là dung dịch phức Fe(III)-tartat hay Fe(III)-EDTA.Khi đó chiều cao của lực hấp thụ của vạch phổ Fe-248,3 nm là phụ thuộc tuyếntính vào nồng độ của La và Ce trong phạm vi từ 0,5 - 18 mg/mL Đây chính làmột hướng mới để phân tích lượng vết đất hiếm bằng phép đo F-AAS với độnhạy cao

2.2.6 Phản ứng khử hợp chất có nhóm Nitro (NO ) 2

-Một số hợp chất Nitro trong môi trường pH thích hợp có thể bị khử vềamin (R- NO 2→ R-NH ) bằng kim loại hoạt động, ví dụ như Cd, Zn, rất định2

lượng, và phản ứng này đã được sử dụng để xác định một số hợp chất hữu cơ

có nhóm nitro, ví dụ như xác định Chloramphenicol, qua chuẩn độ lượng lớnCd(II) sinh ra trong phản ứng hay đo phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa (F-AAS )của dung dịch Ion kim loại Cd(II) Ví dụ trong môi trường axit loãng (HCl0,05M), bột kim loại xốp Cd khử nhóm -NO về NH hoàn toàn định lượng2 2

theo phản ứng sau:

3Cd R-NO 6HCl + 2+ → 3CdCl H O R-NH2+ 2 + 2

Như vậy sau khi phản ứng kết thúc, lấy dung dịch muối CdCl và xác2

định Cd bằng phép đo F-AAS và suy ra hàm lượng Chloramphenicol theo phảnứng trên Với cách này có thể xác định được Chloramphenicol đến độ nhạy 0,1ppm

Hoàn toàn tương tự, nhiều hợp chất hữu cơ nitro đều có thể xác địnhgián tiếp theo phép đo phổ hấp thụ nguyên tử

2.3 Theo hiệu ứng tăng hay giảm cwờng độ vạch phổ AAS

Việc xác định theo cách này là dựa trên nguyên tắc là các chất cần xácđịnh trong một giới hạn nồng độ nào đó nó có khả năng làm tăng hay giảm tín

18

hiÊu hấp thụ (cường độ) của một vạch phổ của một nguyên tố một cách tuyếntính Sự tương tác này có thể theo ba cách sau.

2.3.1 Tương tác an Ion-Cation

Ở đây Anion cần phân tích khi tác dụng với Ion kim loại sẽ làm giảmcường độ của vạch phổ hấp thụ của nó, một cách tuyến tính, hay làm tăng, khiAnion này nằm trong một khoảng nồng độ nhất định Ví dụ dung dịch nền Mg

5 mg/mL, Anion F làm giảm cường độ hấp thụ của vạch phổ Mg-285,2 nm-

trong ngọn lửa đèn khí axetylen- không khí rất tuyến tính, khi nồng độ của IonF- trong dung dịch mẫu tăng từ 1-20 mg/mL

Ví dụ, theo tác dụng làm giảm cường độ vạch phổ, người ta cho chấtphân tích X (cần xác định) tác dụng với dung dịch muối của một kim loại cóphổ hấp thụ nhạy ở một nồng độ nhất định phù hợp và không đổi để tạo thànhhợp chất bền và hợp chất này sẽ làm giảm cường độ vạch phổ của kim loại mộtcách tuyến tính trong một vùng nồng độ nhất định của X Nghĩa là ở đây chúng

ta có cường độ vạch phổ (pic phổ) có giá trị nm

Ví dụ muốn xác định Anion F người ta dùng Mg có nồng độ 2 ppm (2-

mg/mL) và đo vạch phổ phát xạ của Mg-285,20 nm Để định lượng F - theophương pháp đường chuẩn dãy chuẩn được pha theo bảng sau

Bảng 1 : Dãy chuẩn để xác định nồng độ Anion F

2.3.2 Theo sự tăng cường độ vạch phổ (twơng tác Cation-phân tủ)

Cũng hoàn toàn tương tự như nguyên tắc của cách trên, nhưng có khác

là khi có mặt của chất phân tích X thì cường độ vạch phổ của nguyên tố kimloại lại được tăng tuyến theo sự tăng nồng độ của chất phân tích X có trongmẫu với một vùng nhất định

Đây là hiệu ứng của sự tương tác của Cation-phân tử Trong nhiềutrường hợp, một số chất phân tích ở dạng phân tử, mà bản thân nó không cóphổ hấp thụ nguyên tử, nhưng lại có tác dụng làm tăng hay giảm cường độ củamột vạch phổ hấp thụ của kim loại một cách đều đặn, khi nồng độ của nó biếnthiên trong một khoảng nhất định Do đó ngày nay người ta đã lợi dụng tínhchất này để xác định các chất hữu cơ đó bằng phép đo AAS

Ví dụ glucozơ và các hợp chất amino hữu cơ có tác dụng làm tăngcường độ vạch phổ hấp thụ nguyên tử của Ca, Zr, tuyến tính khi nồng độ củacác chất đó biến thiên trong vùng nhỏ hơn 1.10-6M

Bảng 2: Dãy chuẩn để xác định nồng độ protein

20