Luận văn thạc sĩ Vật lý kỹ thuật: Khảo sát quá trình đông đặc của chất lỏng đơn nguyên tử hai chiều bằng phương pháp động lực học phân tử

HCMChuyên ngành: Vật lý kỹ thuật Mã số: 605204 TÊN ĐỀ TÀI: KHẢO SÁT QUÁ TRÌNH ĐÔNG ĐẶC CỦA CHẤT LỎNG ĐƠN NGUYÊN TỬ HAI CHIỀU BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỘNG LỰC HỌC PHÂN TỬ NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HCM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

-NGUYỄN THANH HIẾU

KHẢO SÁT QUÁ TRÌNH ĐÔNG ĐẶC CỦA CHẤT

LỎNG ĐƠN NGUYÊN TỬ HAI CHIỀU BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỘNG LỰC HỌC PHÂN TỬ

Chuyên ngành : Vật lý kỹ thuật

Mã số : 605204

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP HỒ CHÍ MINH, tháng 06 năm 2015

CÔNG TRÌNH ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠITRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA –ĐHQG -HCMCán bộ hướng dẫn khoa học : GS TS VÕ VĂN HOÀNG

Cán bộ chấm nhận xét 1 : TS Lê Minh Hưng

2 TS Lý Anh Tú3 TS Lê Minh Hưng4 TS Đỗ Ngọc Sơn5 TS Nguyễn Thị Thúy HằngXác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có)

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ tên học viên: Nguyễn Thanh Hiếu MSHV: 13120370Ngày, tháng, năm sinh: 22/09/1989 Nơi sinh: TP HCMChuyên ngành: Vật lý kỹ thuật Mã số: 605204

TÊN ĐỀ TÀI: KHẢO SÁT QUÁ TRÌNH ĐÔNG ĐẶC CỦA CHẤT LỎNG ĐƠN NGUYÊN TỬ HAI CHIỀU BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỘNG LỰC HỌC PHÂN TỬ

NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:

• Tổng quan các nghiên cứu về vật liệu hai chiều có cấu trúc dạng lưới ô vuông.• Mô phỏng quá trình đông đặc của chất lỏng đơn nguyên tử hai chiều có tương tác dẫn đến hình thành cấu trúc dạng lưới ô vuông

• Khảo sát sự thay đổi của các đại lượng nhiệt động lực học và sự biến đổi cấu trúc của màng khi làm lạnh từ trạng thái lỏng

• Tìm các khuyết tật cấu trúc và sự ảnh hưởng của chúng lên mạng tinh thể.• Khảo sát hiện tượng kết bó và kiểm chứng với thuyết tạo mầm tinh thể cổ điển

NGÀY GIAO NHIỆM VỤ : 07/07/2014NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 08/05/2015CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: GS TS VÕ VĂN HOÀNG

LỜI CẢM ƠN

Để hoàn thành luận văn tốt nghiệp cao học này tác giả trước hết xin bày tỏ lỏng biết ơn sâu sắc đến GS TS Võ Văn Hoàng, người đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ tác giả trong suốt quá trình thực hiện luận văn

Tác giả cũng xin chân thành cảm ơn tập thể thầy cô khoa Vật lý Kỹ Thuật đã hết lòng truyền đạt những kiến thức và kinh nghiệm bổ ích cho tác giả nói riêng và các học viên cao học nói chung Bên cạnh đó, tác giả cũng muốn gửi lời cảm ơn đến các bạn học viên cao học khóa 2013 khoa Vật Lý Kỹ Thuật đã cùng tác giả ''chia ngọt sẻ bùi'' trong những ngày tháng học tập và nghiên cứu tại trường

Tác giả cũng xin cảm ơn tập thể ban lãnh đạo trường Đại học Bách Khoa Thành Phố Hồ Chí Minh đã tạo điều kiện thuận lợi không chỉ riêng đối với tác giả mà còn đối với rất nhiều các học viên cao học đã, đang và sẽ học tập, nghiên cứu và làm việc tại trường

Cuối cùng, tác giả dành riêng lòng biết ơn vô cùng và sâu sắc nhất đến hai đấng sinh thành, người không chỉ tạo nên vóc dáng hình hài này mà còn cùng tác giả chia sẻ những giây phút vinh quang hay đen tối nhất của cuộc đời Ba, mẹ con cảm ơn ba, mẹ!

Tp HCM, ngày 02 tháng 06 năm 2015

Tác giả

TÓM TẮT

Luận văn sử dụng phương pháp mô phỏng động lực học phân tử để khảo sát quá trình đông đặc của chất lỏng đơn nguyên tử hai chiều với bốn tốc độ làm lạnh khác nhau Các nguyên tử tương tác với nhau qua loại thế tương tác cặp dẫn đến hình thành cấu trúc mạng tinh thể hai chiều dạng lưới ô vuông được đưa ra bởi M Rechtsman và các cộng sự (M Rechtsman et al., Phys Rev E 73, 011406 (2006)) Theo đó, quá trình hình thành vật liệu vô định hình và quá trình tinh thể hóa xảy ra phụ thuộc vào tốc độ làm lạnh Và mục tiêu của luận văn là tập trung vào quá trình tinh thể hóa mạng tinh thể hai chiều có cấu trúc ô vuông Bằng cách theo dõi các đại lượng nhiệt động lực, luận văn cho thấy quá trình tinh thể hóa mạng hai chiều dạng lưới ô vuông là quá trình chuyển pha loại một Đồng thời, hệ số trật tự định hướng các liên kết cũng cho thấy cơ chế nguyên tử của quá trình này và cho thấy nó có sự khác biệt so với thuyết tạo mầm tinh thể cổ điển Bên cạnh đó, luận văn cũng tìm thấy một số khuyết tật mạng tinh thể và cấu trúc tinh thể tại vùng biên tiếp giáp giữa các mảng tinh thể phù hợp với thực nghiệm và các nghiên cứu trước Ngoài ra luận văn cũng cho thấy các khuyết tật này làm biến dạng màng tinh thể như thế nào, điều sẽ ảnh hưởng đến tính chất cơ học cũng như tính dẫn điện của màng

ABSRACT

Two dimensional (2D) monatomic liquid is cooled by molecular dynamics simulation at four different cooling rates to figure out the formation of 2D materials The atoms interact via squared potential proposed by M Rechtsman et al (M Rechtsman et al., Phys Rev E 73, 011406 (2006)) The glass formation and the crystalization have been found depending on the cooling rate Our main aim here is to study the formation of 2D squared-lattice crystal The formation of squared-lattice from 2D liquid is a first order phase transition Various thermodynamic and structural characteristes are calculated We found that crystalization of 2D liquid does not support the classical nucleation theory The defects of squared-lattice have also been found in agreement with the last experiments and simulations Defects in 2D squared-lattice crystal may play an important role in mechanical and electronic properties of materials

LỜI CAM ĐOAN

Tôi cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi.Các số liệu, kết quả nêu trong luận văn là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác

Tác giả luận văn

Nguyễn Thanh Hiếu

MỤC LỤC

1.1 Tổng quan các loại vật liệu hai chiều và phương pháp chế tạo 7 1.2.Tổng quan về các mạng tinh thể dạng lưới ô vuông hai chiều:

2.2 Xây dựng ngược thế tương tác cho hệ tự hệ thống tĩnh 19 2.3 Giới thiệu về thuyết tạo mầm tinh thể cổ điển 22 2.4 Cơ sở mô phỏng cho hệ đẳng nhiệt đẳng tích - Thuật toán

3.1 Đôi nét về phương pháp mô phỏng động lực học phân tử 28

3.1.2 Cấu trúc của một chương trình mô phỏng MD 29 3.2 Mô phỏng động lực học cho hệ đơn nguyên tử hai chiều 29

3.2.4 Đơn vị vật lý sử dụng trong mô hình mô phỏng 34 3.2.5 Một số thông số chi tiết trong mô phỏng 34 3.3 Các đại lượng phân tích kết quả trong mô phỏng 34

3.3.3 Trật tự định hướng các liên kết nguyên tử 35

3.3.5 Phân bố số phối vị và số phối vị trung bìnhtheo nhiệt độ 39

3.3.7 Phân bố góc liên kết giữa các nguyên tử 41

4.1 Các kết quả về mặt nhiệt động lực học và sự biến đổi cấu trúc

4.2 Cấu trúc tinh thể hai chiều dạng lưới ô vuông ở nhiệt độ thấp 48 4.3 Cơ chế nguyên tử cho sự hình thành cấu trúc hai chiều dạng

lưới ô vuông - Phân tích hiện tượng kết bó của hệ so với thuyết

DANH MỤC HÌNH VẼ

CHƯƠNG 1

Hình 1.1 (a)Ảnh STM (Scanning Tunneling Microscope) của màng

silicon trên bề mặt tinh thể bạc Ag (111) (b) và (c) là các thông số kích thước của màng

8

Hình 1.2 Hình STM của màng silicon trên nền tinh thể ZrB2: (a) và (b) là hai hình ảnh ở độ phân giải khác nhau Đường màu xanh dương và xanh lá cho thầy cấu trúc honeycomb của màng silicon

8

Hình 1.4 Màng graphene (A) và các cấu trúc tinh thể sắt hình thành

trên màng: BCC (B), HCP (C), và màng sắt đơn lớp hai chiều (F,G) và một số đơn nguyên tử sắt liên kết với màng graphene (D,E)

10

Hình 1.5 Hình ảnh chụp bằng kính hiển vi điện tử LVACTEM cho

thấy các đặc trưng của màng sắt đơn lớp (A) và hình mô phỏng của nó (F) (B-E) Cho thấy kích thước của màng sắt giữa màng graphene thực nghiệm và mô phỏng

11

Hình 1.6 Các dạng liên kết giữa màng sắt và biên graphene (A,D),

(B,E), (C,F), (J,K) thu được bằng mô phỏng và thực nghiệm 12

Hình 1.7 Sự hình thành và suy sụp của màng sắt trong quá trình

Hình 1.8 Cấu trúc tinh thể nước mạng ô vuông giữa hai lớp

Hình 1.9 Mô phỏng động lực học phân tử quá trình hình thành tinh

thể băng đá dạng lưới ô vuông giữa hai đơn lớp graphene 14

Hình 1.10 Khảo sát bằng thực nghiệm và mô phỏng quá trình hình

thành tinh thể băng đá giữa hai lớp graphene cũng như các khuyết tật mạng tinh thể khi hình thành

15CHƯƠNG 2

Hình 2.1 Cấu trúc nhiễu xạ tinh thể của Ribosome [25]- một ví dụ 18

về tự tổng hợp tĩnh.

Hình 2.2 Phản ứng Belousov-Zhabotinsky [26] - một ví dụ về hệ tự

Hình 2.4 Trung bình năng lượng trên một hạt biễu diễn theo trung

bình diện tích trên một hạt ứng với các mạng ô vuông (SQU), tam giác (TRI), Honeycomb (HON), Kagomé (KAG) [12]

21

Hình 2.5 Tần số phonon ứng với các vector sóng mạng của cấu trúc

CHƯƠNG 3

Hình 3.2 Cấu trúc thiết lập ban đầu của hệ ở nhiệt độ T =1.0 30

Hình 4.1 Tổng năng lượng theo nhiệt độ của bốn tốc độ làm lạnh. 42

Hình 4.2 Nhiệt dung riêng theo nhiệt độ của hai tốc độ làm lạnh

Hình 4.4 Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của số phối vị trung bình ứng

Hình 4.5 Trật tự định hướng của các liên kết nguyên tử theo nhiệt độ

Hình 4.6 Hàm phân bố xuyên tâm ứng với các nhiệt độ từ 1.0 đến

0.01 của tốc độ làm lạnh thấp nhất.Từ trên xuống T=1.0 đến T=0.01 với độ giảm DT=0.1

46

Hình 4.8 Hệ số cấu trúc S (⃗k) của hệ ở bốn tốc độ làm lạnh: (a)

Hình 4.11 Phân bố số phối vị của hệ ở hai tốc độ làm lạnh thấp nhất

Hình 4.12 Cấu trúc nguyên tử của hệ ứng với hai tốc độ làm lạnh cao

Hình 4.13 Khuyết tật cấu trúc của hệ ứng với hai tốc độ làm lạnh

Hình 4.14 Sự ảnh hưởng của lỗi mạng lên cấu trúc mạng tinh thể

được thể hiện bằng trật tự định hướng các liên kết: (a) 10−6 , (b)

10−7 Mỗi màu thể hiện các hạt có cùng trật tự định hướng

57

Hình 4.15 Sự phụ thuộc nhiệt độ của số lượng nhóm được hình

thành (cột màu xanh - trục NC) và phần trăm trung bình số lượng nguyên tử trên mỗi nhóm so với tổng số nguyên tử của hệ

58

Hình 4.16 Sự hình thành các nhóm cấu trúc của hệ theo nhiêt độ: (a)

MỞ ĐẦU

Sự khám phá ra vật liệu màng carbon hai chiều (graphene) đã mở ra kỷ nguyên mới cho ngành vật liệu nói chung và vật liệu nano nói riêng Các vật liệu hai chiều này có nhiều đặc tính ưu việt hơn so với các vật liệu thông thường như tính dẫn điện, dẫn nhiệt, sức bền, Bên cạnh đó, sự ra đời của vật liệu graphene cũng làm bùng lên cuộc chạy đua nghiên cứu về các vật liệu hai chiều khác như: màng lục giác boron nitride, hoặc màng hợp kim MoS2, MoSe2 Nổi bật gần đây là sự thành công của J Zhao khi tạo ra màng sắt hai chiều dựa trên nền graphene Nhóm của J Zhao bằng thực nghiệm và mô phỏng DFT (Density Functional Theory - Lý thuyết phiếm hàm mật độ) đã tạo ra mạng lưới sắt hai chiều có dạng ô vuông, tính toán một số đặc tính từ của vật liệu và thời gian hình thành và suy sụp của màng sắt Tuy nhiên, quá trình hình thành vật liệu cũng như sự phụ thuộc vào nhiệt độ của sự hình thành màng Fe còn chưa rõ ràng Hơn nữa, mô hình các màng sắt trong thí nghiệm của Zhao có kích thước nhỏ do giới hạn của phương pháp DFT nên chưa phát hiện các khuyết tật cấu trúc, mà các tác giả chỉ phân tích các tương tác giữa màng sắt và graphene cũng như các tính chất về từ Để có thể hiểu được quá trình hình thành màng hai chiều dạng lưới ô vuông và bức tranh toàn cảnh về khuyết tật cấu trúc của màng cần các thông tin chi tiết ở cấp độ nguyên tử mà mô phỏng động lực học phân tử có thể đáp ứng được Mặc dù các hiểu biết về cấu trúc tinh thể dạng lưới ô vuông hai chiều đã biết tới từ rất lâu và các thế tự tổng hợp trong mô phỏng động lực học cho các hệ như vậy đã có, nhưng trước J Zhao thì chưa có một vật liệu nào có cấu trúc thuần là lưới vuông đơn nguyên tử hai chiều được chế tạo

Mặt khác, khi nghiên cứu sự kết tinh tinh thể từ pha lỏng hoặc khí thì sự kiểm chứng và so sánh với lý thuyết tạo mầm tinh thể cổ điển - vốn là một trong các trụ cột của ngành tinh thể học - là cần thiết Do đó, hướng nghiên cứu của luận văn cũng nhằm mục đích kiểm chứng lý thuyết này

CHƯƠNG 1:

TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1 Tổng quan các loại vật liệu hai chiều và phương pháp chế tạo

Vật liệu hai chiều có ba loại chính [1]:(i) Vật liệu van der Waals (van der Waals solid) là vật liệu có cấu tạo từ nhiều màng hai chiều có tương tác giữa các nguyên tử hay phân tử trong mỗi màng hai chiều là các tương tác ion hay tương tác cộng hóa trị và tương tác giữa màng với màng hoặc giữa màng và chất nền là tương tác yếu van der Waals (~ 40 – 70 meV) Điều này cho phép tạo ra các màng đơn bằng cách bóc tách từng lớp một Và một trong các phương pháp phổ biến để thu được một hay một vài lớp màng vật liệu hai chiều là phương pháp “Scotch tape” Phương pháp này nói chung sử dụng dung môi hóa học có sức căng bề mặt phù hợp để bóc từng lớp nguyên tử hoặc phân tử ra khỏi khối vật liệu hai chiều Phương pháp này thường được dùng để tạo và nghiên cứu các màng hai chiều như MoS2 và NbSe2 vào những thập niên 60 của thế kỷ trước Tuy nhiên cho đến nay nó vẫn là một phương pháp rất mạnh để nghiên cứu các đặc tính cũng như chế tạo các màng vật liệu hai chiều có kích thước lớn (~10μm)

(ii) Vật liệu ionic (ionic solids) là vật liệu hai chiều mà các lớp của chúng liên kết với nhau bằng lực tĩnh điện thay vì bằng lực van der Waals như trên Để tách các màng hai chiều hay các phân tử từ vật liệu thì cần các chất cation hay anion hữu cơ như tetrabutylammonium/dodecyl sulfate Các ion hữu cơ này trao đổi với các phân tử ion của vật liệu để tách chúng ra và tạo nên màng hai chiều trên bề mặt dung môi Bề dày của các màng này thường nằm trong khoảng 0.5 đến 1 nm

(iii) Loại thứ ba bản chất ban đầu không phải là vật liệu cấu tạo từ nhiều lớp hai chiều, tức chúng không phải là các khối vật liệu gồm các lớp hai chiều xếp chồng lên nhau như loại (i) và (ii), mà chúng được hình thành bằng cách lắng đọng (chuyển pha) các phân tử hoặc nguyên tử từ trạng thái lỏng hoặc khí thành các màng trên chất nền Một ví dụ điển hình của loại vật liệu này là màng silicon được

lắng đọng trên bề mặt tinh thể bạc Ag(111) (Hình 1.1) hoặc trên ZrB2 (Hình 1.2).

Hình 1.1 (a)Ảnh STM (Scanning Tunneling Microscope) của màng silicon trên bề

mặt tinh thể bạc Ag (111) (b) và (c) là các thông số kích thước của màng [23]

Hình 1.2 Hình STM của màng silicon trên nền tinh thể ZrB2: (a) và (b) là hai hình ảnh ở độ phân giải khác nhau Đường màu xanh dương và xanh lá cho thầy cấu trúc honeycomb của màng silicon [24]

1.2 Tổng quan về các mạng tinh thể dạng lưới ô vuông hai chiều: màng sắt hai chiều, màng băng đá hai chiều

1.2.1 Màng sắt hai chiều

Vật liệu có cấu trúc mạng lưới ô vuông hai chiều được khảo sát: mạng tinh thể ion đồng hai chiều [3] (Hình 1.3), tính chất từ, spin của màng sắt trên tinh thể đồng Cu (100) [4] hay tính chất cơ học của màng sắt trên tinh thể MgO (001) [5] Tuy nhiên, các nghiên cứu đó chỉ thu được các tính chất của màng sắt đa lớp (multi-layer) gồm nhiều đơn lớp (mono-layer) sắt Do đó, thí nghiệm của J Zhao là thí nghiệm đầu tiên cho màng sắt đơn lớp và đồng thời gần như mở ra một phương pháp mới để tạo màng đơn nguyên tử đơn lớp hai chiều.Và với cách phân loại vật liệu hai chiều trên thì phương pháp tạo ra màng sắt có dạng lưới ô vuông hai chiều của J Zhao [2] có thể xếp vào loại thứ ba Tuy nhiên, có hai điểm đặc biệt của thí nghiệm này là: (i) màng sắt hai chiều này được tạo nên dựa trên một vật liệu (màng) hai chiều khác đã có sẵn là graphene; (ii) do đặc tính của kim loại ngăn cản chúng tồn tại ở dạng hai chiều nên đây là một trong những trường hợp đầu tiên về màng hai chiều đơn nguyên tử kim loại

Hình 1.3 Mạng tinh thể đồng hai chiều dạng lưới ô vuông.

Trong thí nghiệm của J Zhao, màng sắt được tạo ra như sau: Trước tiên, màng graphene được tạo trước bằng phương pháp CVD (Chemical Vapor Deposition) trên nền Ni/Mo Sau đó, màng graphene đơn lớp được chuyển lên lưới

carbon (standard lacey carbon) TEM (Transmission Electron Microscopy) để tiến hành quan sát bằng kính hiển vi điện tử LVACTEM (Low-Voltage Spherical Aberration-Corrected Transmission Electron Microscopy) Sau quá trình chuyển thì các nguyên tử sắt Fe, sản phẩm từ dung môi FeCl3 được sử dụng để tách màng graphene ra khỏi nền Ni/Mo, còn sót lại trên màng graphene và tạo thành một số tinh thể sắt có kích thước nanometer như BCC (Body Center Cubic), HCP (Hexagonal Close-Packed), và màng nguyên tử sắt đơn lớp (Hình 1.4) dưới các bức xạ electron của kính hiển vi chụp ảnh.

Hình 1.4 Màng graphene (A) và các cấu trúc tinh thể sắt hình thành trên màng:

BCC (B), HCP (C), và màng sắt đơn lớp hai chiều (F,G) và một số đơn nguyên tử sắt liên kết với màng graphene (D,E) [2]

Thí nghiệm cũng đã đo kích thước của màng sắt, cách thức liên kết gữa màng với graphene Sau đó, kết quả được kiểm chứng một lần nữa với mô phỏng từ nguyên lý ban đầu DFT Cụ thể, mạng tinh thể ô vuông có kích thước 2.65±0.05 Å theo thực nghiệm và ~2.35 Å theo DFT (Hình 1.5); và moment từ tính bằng DFT cho mạng tinh thể thực nghiệm là 3.08 μB cao hơn nhiều so với 2.1 μB của tinh thể sắt thông thường Bên cạnh đó, giữa màng sắt và graphene có hai cách thức liên kết là Zigzag và Amchair (Hình 1.6) là hai dạng biên của màng graphene Trong đó,

màng sắt liên kết với biên Amchair của graphene cho cấu trúc bền vững hơn (Hình 1.6).

Hình 1.5 Hình ảnh chụp bằng kính hiển vi điện tử LVACTEM cho thấy các đặc

trưng của màng sắt đơn lớp (A) và hình mô phỏng của nó (F) (B-E) Cho thấy kích thước của màng sắt giữa màng graphene thực nghiệm và mô phỏng

Bằng cách quan sát quá trình hình thành và suy sụp của màng sắt khi chiếu tia điện tử, thí nghiệm của J Zhao cho thấy các màng sắt liên kết với biên dạng Amchair của graphene sẽ bền vững và tồn tại lâu hơn các liên kết với biên dạng Zigzag Mặt khác, tại các biên này, khuynh hướng liên kết thường là các nguyên tử sắt sẽ thay thế môt nguyên tử trong vòng benzen của graphene Tuy nhiên, sau một khoảng thời gian nhất định thì các màng này cũng chuyển về trạng thái vô định hình hay các cấu trúc tinh thể 3D bình thường (Hình 1.7-J)

1.2.2 Màng băng đá hai chiều

Ngoài màng sắt đơn lớp hai chiều của J Zhao, thì nước trong môi trường

Hình 1.6 Các dạng liên kết giữa màng sắt và biên graphene (A,D), (B,E), (C,F),

(J,K) thu được bằng mô phỏng và thực nghiệm

Hình 1.7 Sự hình thành và suy sụp của màng sắt trong quá trình chiếu tia electron.

chật hẹp (confined water) cũng cho nhiều cấu trúc đặc biệt Và gần đây G A Siller và các cộng sự đã tiến hành thí nghiệm tương tác giữa giọt nước với bề mặt graphene và nước bị nén gữa hai lớp graphene [6] Trong đó, nước bị nén giữa hai lớp graphene cho cấu trúc tinh thể hai chiều dạng lưới ô vuông (Hình 1.8) Thí nghiệm này, trước tiên thả các hạt nước kích thước rất nhỏ (1L) đã được khử ion lên các màng graphene Sau đó, một lớp graphene khác được phủ lên trên và được để bay hơi tự nhiên cho đến khi hai lớp graphene đó khép lại và giữ một lượng rất ít các phân tử nước giữa chúng.

Hình 1.8 Cấu trúc tinh thể nước mạng ô vuông giữa hai lớp graphene.

Nhóm của G A Siller cũng sử dụng thực nghiệm và mô phỏng đông lực học phân tử để khảo sát quá trình hình thành tinh thể băng đá hai chiều (Hình 1.9, 1.10a-

f) cũng như để kiểm tra các khuyết tật mạng tinh thể (Hình 1.10g-l).

Hình 1.9 Mô phỏng động lực học phân tử quá trình hình thành tinh thể băng đá

dạng lưới ô vuông giữa hai đơn lớp graphene

Hình 1.10 Khảo sát bằng thực nghiệm và mô phỏng quá trình hình thành tinh thể

băng đá giữa hai lớp graphene cũng như các khuyết tật mạng tinh thể khi hình thành

Hai trường hợp trên đây là tiêu biểu cho quá trình hình thành cấu trúc mạng ô vuông từ trạng thái lỏng Như vậy, số lượng các vật liệu có cấu trúc hai chiều dạng lưới ô vuông đang bắt đầu tăng và phương thức mà chúng được khám phá ra cũng rất đa dạng Do đó, câu hỏi đặt ra là quá trình tinh thể hóa từ trạng thái lỏng của chúng diễn ra như thế nào và các đặc tính nhiệt động lực học của chúng thay đổi ra sao trong suốt quá trình đó Cũng không kém phần quan trọng đó là có bao nhiêu khuyết tật mạng tinh thể đối với loại cấu trúc này và ảnh hưởng của chúng lên toàn hệ ra sao Trong thí nghiệm của J Zhao thì do kích thước hệ quá nhỏ nên không thể giải quyết các vấn đề trên Còn trong thí nghiệm cũng như mô phỏng của G A Siller thì rõ ràng về bản chất không trả lời được tốc độ hình hành mạng tinh thể phụ thuộc như thế nào vào nhiệt độ Vì vậy để thu được bức tranh hoàn chỉnh về quá trình đông đặc của chất lỏng hai chiều dẫn đến hình thành mạng tinh thể dạng lưới ô vuông, ta cần thông tin ở cấp độ nguyên tử mà số lượng nguyên tử phải đủ lớn và

không phân biệt loại nguyên tử hay phân tử Do đó, mô phỏng động lực học phân tử quá trình kết tinh tinh thể hai chiều đơn nguyên tử (chỉ phụ thuộc tương tác giữa chúng) từ trạng thái lỏng là mô hình phù hợp.

Vấn đề còn lại là lựa chọn tương tác cho các đơn nguyên tử như thế nào Trước đây đã có một số nhóm thiết kế sẵn các thế tương tác cặp nhằm hình thành nên các cấu trúc tinh tinh thể 2D, 3D ổn định Đối với cấu trúc lưới ô vuông thì có hai lựa chọn là thế tương tác của A Jain [7] hay của M Rechtsman [12] Trong đó thế của A Jain được xây dựng dựa trên cơ sở của một thế nhân tạo hoàn toàn thể hiện các tương tác hút và đẩy; sau đó, các tham số của thế này được tối ưu bằng phương pháp gieo ngẫu nhiên các giá trị này để dò ra thế thỏa các yêu cầu của cơ học thống kê cho hệ có cấu trúc tinh thể xác định Tuy nhiên, thế này chỉ phù hợp với phương pháp mô phỏng Monte Carlo hay mô phỏng động lực học cho các đĩa cứng Trong khi đó, Rechtsman dựa trên thế Lennard-Jones có sẵn, là thế tương tác thực giữa các hạt trong trạng thái lỏng hoặc khí, với sự hiệu chỉnh hợp lý để thu được cấu trúc tinh thể mạng ô vuông khi hệ ở trạng thái cơ bản Vì lý do đó, thế của Rechtsman được chọn là thế tương tác cho các hạt trong mô hình

CHƯƠNG 2:

CƠ SỞ LÝ THUYẾT VÀ PHƯƠNG PHÁP TÍNH

2.1 Khái niệm về hiện tượng “tự tổng hợp”

Sự “tự tổng hợp” (self-assembly) là sự tự tổ chức, sắp xếp của một hệ gồm các phần tử tương tác đôi một với nhau tạo nên các hệ mới có cấu trúc, trật tự hơn so với hệ lúc đầu mà không có sự can thiệp của con người [8] Đây là một hiện tượng phổ biến trong tự nhiên cũng như trong kỹ thuật công nghệ Nó diễn ra ở mọi thang kích thước, từ sự tinh thể hóa của các phân tử, sự tổ hợp của các tổ chức sống đến sự hình thành của hệ mặt trời Điều đặc biệt ở hiện tượng này là các cấu trúc có trật tự và hình thái mới được hình thành chỉ dựa trên tương tác đôi một giữa các phần tử trong hệ với một điều kiện môi trường cụ thể, xác định

Có một số lý do chủ quan mà hiện tượng “tự tổng hợp” này được quan tâm nghiên cứu [9-10] Đầu tiên, con người thường bị cuốn hút bởi sự hình thành các cấu trúc có trật tự từ các hệ hỗn độn không có cấu trúc Thứ hai, nguồn gốc sự sống hay cụ thể hơn là sự hình thành và kết hợp giữa các tế bào sống đòi hỏi con người phải hiểu rõ hơn về hiện tượng tự tổng hợp Thứ ba, nắm vững, hiểu rõ sự tự tổng hợp là một trong những chiến lược thực tiễn để chế tạo vật liệu nano Do đó, nó hiển nhiên sẽ trở thành một bộ phận không thể thiếu của ngành công nghệ nano Thứ tư, ngành công nghiệp và chế tạo robot sẽ hưởng lợi từ việc ứng dụng hiện tượng này vào trong thực tiễn Thứ năm, hiện tượng tự tổng hợp rất thường gặp đối với các hệ đa cấu trúc hay các hệ động lực học, như các vật liệu thông minh, vật liệu tự chữa lành, các mạng cảm biến hay mạng máy tính Và cuối cùng, việc tập trung vào sự phát triển tự phát của các mô hình cấu trúc của hệ là cầu nối giữa việc nghiên cứu các thành phần trong hệ và việc nghiên cứu các tương tác phức tạp của hệ Hay nói cách khác, bằng cách xem xét tương tác đơn giản giữa hai phần tử của hệ ở một điều kiện môi trường xác định ta có thể mô tả được các hệ có cấu trúc phức tạp mà không cần quan tâm đến cấu trúc của phần tử cũng như những tương

tác phức tạp hơn của hệ.

Sự tự tổng hợp được chia ra làm hai loại chính là: tự tổng hợp tĩnh và tự tổng hợp động Một hệ được gọi là tự tổng hợp tĩnh khi hệ có cấu trúc và ở trạng thái cân bằng cục bộ hay cân bằng toàn cục Ví dụ điển hình là hệ các phân tử tạo thành tinh thể, hay các protein bậc ba, bốn (hình 2.1) Trong hệ tự tổng hợp tĩnh, năng lượng là cần thiết để tạo nên hệ, nhưng một khi hình thành thì hệ sẽ rất ổn định Khi đó hệ có năng lượng bảo toàn và chỉ dao động quanh vị trí cân bằng Còn đối với các hệ tự tổng hợp động, các tương tác chịu trách nhiệm cho việc hình thành nên các cấu trúc trật tự chỉ xảy ra khi hệ đang mất mát năng lượng Các cấu trúc hình thành do sự cạnh tranh giữa phản ứng và sự khuếch tán trong phản ứng hóa học động Belousov-Zhabotinsky là một ví dụ điển hình cho loại này (hình 2.2) Ngoài hai loại tự tổng hợp trên còn có một số loại khác như templated self-assembly và biological self-assembly Cho đến nay, hầu hết các nghiên cứu về sự tự tổng hợp đều tập trung vào loại tự tổng hợp tĩnh, các loại còn lại ít được tập trung nghiên cứu Trong luận văn này, hệ cần quan tâm là hệ tự tổng hợp tĩnh

Hình 2.1 Cấu trúc nhiễu xạ tinh thể của Ribosome [25]- một ví dụ về tự tổng hợp

Hình 2.2 Phản ứng Belousov-Zhabotinsky [26] - một ví dụ về hệ tự tổng hợp động.2.2 Xây dựng ngược thế tương tác cho hệ tự tổng hợp tĩnh

Đối với một hệ tự tổng hợp tĩnh, khi đã biết cấu trúc của các phần tử của hệ (như khối lượng, điện tích, độ phân cực, ) thì ta xác định được tương tác giữa chúng, hay ta tìm được cấu trúc của hệ sau khi tự tổng hợp bằng thực nghiệm hoặc mô phỏng Tuy nhiên, một câu hỏi đặt ra là, nếu ta biết cấu trúc của hệ sau khi tự tổng hợp thì tương tác của chúng như thế nào? Hoặc, ta cần một hệ tự tổng hợp ra một cấu trúc định trước thì các phần tử trong hệ phải tương tác với nhau bằng thế năng như thế nào? Hiện nay, để thực hiện điều này, người ta tối ưu hóa một bộ tổ hợp các thế tương tác đã biết cho hệ huyền phù Hệ huyền phù (colloidal system or colloid) là một hệ (lỏng hoặc khí) chứa các hạt có đường kính nằm trong khoảng từ 1 đến 1000 nanometer không hòa tan hay lắng đọng Các thế này có thể gồm các thế tương tác 2,3, , N vật thể (N-body) Hiện nay, các thế tương tác thường dùng là các thế tương tác cặp (2-body) và có thể gồm những thế sau: thế quả cầu cứng (hard-core), thế hút van der Waals, thế tương tác lưỡng cực - lưỡng cực(dipole-dipole), thế Yukawa, và thế hút tầm ngắn [11] Cụ thể, trong giới hạn của luận văn này, thế tương tác cho ra cấu trúc lưới ô vuông hai chiều là thế có dạng gồm một phần thế

Lennard-Jones 12/6 và một phần là thế đẩy/hút có dạng Gaussian [12]:

Hình 2.3 Mạng triangular, mạng Honeycomb và mạng Kagomé.

Để thực hiện (i) và (ii), trong [12], một bộ ba tham số a0, a1,a2 được chọn Sau đó, ứng với mỗi mạng, tác giả cho thay đổi mật độ hạt trên diện tích (hay diện tích trên một hạt) và tính năng lượng trung bình của hệ trên một hạt và thu được một

đồ thị như trên hình 2.4 Các bộ ba tham số a0, a1,a2 được chọn cho đến khi (i) thỏa Và ứng với một trường hợp (i) thỏa thì các cấu trúc (ứng với một mật độ) có năng lượng thấp nhất được dùng để tính tần số phonon của mạng Nếu các tần số

Hình 2.4 Trung bình năng lượng trên một hạt biễu diễn theo trung bình diện tích

trên một hạt ứng với các mạng ô vuông (SQU), tam giác (TRI), Honeycomb (HON), Kagomé (KAG) [12]

Hình 2.5 Tần số phonon ứng với các vector sóng mạng của cấu trúc có diện tích

trên một hạt bằng 1.0 [12]

Ứng với mội bộ ba a0, a1,a2hay với một dạng thế năng, cấu trúc mạng

tương ứng được chạy mô phỏng động lực học phân tử cho hệ vi chính tắc (NVE) ứng với nhiệt độ hay tổng động năng khác nhau để tìm ra nhiệt độ nóng chảy của mạng Sau đó, mô phỏng trên được lặp lại với nhiệt độ để hệ chạy cân bằng vào khoảng 80-95% nhiệt độ tan chảy của hệ Khi hệ đã cân bằng, cấu trúc cuối cùng của hệ được so sánh với cấu trúc đầu vào thông qua tham số Lindemann:

2.3 Giới thiệu thuyết tạo mầm tinh thể cổ điển

Lý thuyết về sự hình thành tinh thể từ trạng lỏng được xây dựng và thống trị hơn chín mươi năm bởi thuyết tạo mầm tinh thể cổ điển Thuyết này bắt nguồn từ Volmer và Weber (1925) cho rằng tốc độ hình thành mầm phục thuộc theo hàm mũ

e (hằng số Neper) của năng lượng (tự do) hình thành nên mầm tinh thể đó Sau đó

nó được định lượng và đặt nền móng bởi Farkas (1927) cho các phát triển về sau (Becker và Döring, 1935; Zeldovich, 1942; Frenkel, 1955; …) [13]

Tinh thể hóa là một quá trình mà trong đó một nhóm hoặc một hệ các nguyên tử hoặc phân tử chuyển pha từ trạng thái không có cấu trúc sang trạng thái có trật tự hơn Hay nói cách khác, tinh thể hóa bắt đầu bằng hệ là chất lỏng không có trật tự

cho rằng quá trình này được quyết định chỉ bởi trạng thái đầu và cuối Do đó, theo thuyết này, sự tạo mầm tinh thể là sự cạnh tranh giữa năng lượng tự do sinh ra bởi quá trình biến đổi từ lỏng sang rắn và năng lượng tự do mất đi ứng với sự hình thành mặt thoáng giữa chất lỏng và tinh thể Tổng lượng năng lượng tự do để hình thành tinh thể hình cầu có bán kính R cho bởi [14]:

2.4 Cơ sở mô phỏng hệ đẳng nhiệt đẳng tích – Thuật toán Martyna

2.4.1 Phương pháp toán tử Liouville

Dưới góc nhìn của cơ học lý thuyết cổ điển thì mô phỏng động lực học phân tử đồng nghĩa với việc tìm tọa độ và xung lượng (q , p) của hệ tại thời điểm

t=to+δt từ tọa độ và xung lượng ban đầu (qo, po) tại to thông qua việc tìm hàm truyền hay toán tử tiến hóa ̂A sao cho f (q , p)= ̂A f (qo, po) Với f là một đại lượng nào đó cần tìm thông qua tọa độ và xung lượng của hệ Ta xét đạo hàm toàn phần của f theo thời gian:

df (q , p)

i=1Ndof

(q(t+ δt ) , p(t+ δt )) và (q(t) , p(t )) , ta cần biết dạng của Lagrangian hay Hamiltonian của hệ và định lý Trotter:

e( ^A+ ^B)

=lim

P →∞

(eB /2 P^ e^A /Pe^B/2 P)P

Với ^A , ^B là các toán tử Nếu P đủ lớn, thì:

e( ^A+ ^B)

∼ (eB /2 P^ e^A /Pe^B/2 P)P

Hầu như các phương pháp mô phỏng động lực học nguyên tử đều dựa trên phương pháp này gọi là phương pháp gần đúng Liouville Martyna và các đồng sự đã áp dụng phương pháp này cho hệ NVT (đẳng nhiệt đẳng tích) và hệ NPT (đẳng nhiệt đẳng áp) Trong luận văn này ta sử dụng chính là thuật toán Martyna cho hệ NVT

2.4.2 Áp dụng phương pháp Liouville vào hệ đẳng nhiệt đẳng tích

Để áp dụng phương pháp Liouville vào hệ đẳng nhiệt và đẳng tích, thì ta cần phải có Hamiltonian mô tả hệ Để làm điều này, S Nosé đã đưa ra ý tưởng và được hoàn thiện bởi H G Hoover là gộp bể nhiệt và hệ thực thành một hệ vi chính tắc (NVE) [15, 16] Tức ngoài các biến tọa độ và xung lượng của các hạt thực thì trong Hamiltonian của hệ bậy giờ sẽ có thêm tọa độ và xung lượng của bể nhiệt:

HNose(r , p , s , ps)=∑

i=1Np⃗i2

thực được hiệu chỉnh bởi biến (s , ps) Các phương trình chuyển động thu từ

HNose không tiện khi tính toán số vì bước thời gian (time step) bị scale bởi biến s Hoover sau đó đã đổi biến để thu được các phương trình khả dụng hơn nhưng lại là các phương trình phi Hamiltonian Các phương trình chuyển động Nosé-Hoover cho

˙⃗ri=p⃗imi, ˙⃗pi= ⃗Fi−pη

mη ⃗pi

˙η=pη

mη, ˙pη=∑

i=1N ⃗pi2

mi ∂∂ ⃗ri + ∑

i=1N

(F⃗i− pηmη ⃗pi) ∂

∂ ⃗pi +

pη

∂pη

Suy ra toán tử tiến hóa cho bởi:

exp (iL) ≈ [exp(iLp ηδt /2).exp (iLηδt /2).exp (iLp2δt /2).exp(iLp 1δt /2).

exp(iLrδt ).exp(iLp 1δt /2) exp(iLp2δt / 2).exp(iLηδt / 2).exp(iLp ηδt /2)]1/δtHay:

exp(iLδ t) ≈ exp (iLp ηδt /2).exp(iLηδt / 2).exp(iLp 2δt /2) exp(iLp1δt /2).

exp(iLrδt ).exp(iLp 1δt /2).exp (iLp2δt /2).exp(iLηδt /2).exp(iLp ηδt /2)

So sánh với khai triển Taylor cho hàm f (r⃗1(t ),…, ⃗rN(t) , ⃗p1(t ),…, ⃗pN(t ), η(t ), pη(t +δt /2)) tại lân cận pη(t) :

2 η(t +δt /2) = η(t ) +pη(t +δ t / 2)

mη

δt

23 ⃗pi(t +δ t /2) = ⃗pi(t ).exp(−pη(t+ δt / 2)

Với mη biểu diễn khối lượng của bể nhiệt giá trị thường được chọn tỉ lệ với δ t2

Nếu giá trị của mη càng nhỏ hơn δ t2 thì sự hiệu chỉnh nhiệt độ của bình nhiệt đối với hệ thực càng ít Điều này có nghĩa nhiệt độ của hệ thực thăng giáng càng

nhiều so với nhiệt độ tham chiếu Tref Một giả code được trình bày trong phụ lục

CHƯƠNG 3:

PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

3.1 Đôi nét về phương pháp mô phỏng động lực học phân tử

3.1.1 Các khái niệm

Xét về khía cạnh mục đích thì mô phỏng động lực học phân tử (Molecular Dynamics - MD ) là kỹ thuật dùng để tính toán các đại lượng đặc trưng cho sự cân bằng và chuyển trạng thái của một hệ nhiều hạt cổ điển [17] Các hạt “cổ điển” ở đây có nghĩa là hạt mà chuyển động của chúng vẫn còn tuân theo các định luật chuyển động của Newton Cụ thể, mô phỏng động lực học phân tử chỉ áp dụng cho các hệ hạt có năng lượng chuyển động nhiệt (động năng) lớn hơn rất nhiều năng lượng dao động lượng tử:

với kB=1.38 10−23(J / K ) là hằng số Boltzmann; h=6.626 10−34(J s) là hằng số

Planck; T ( K ), ν(1/ s) là nhiệt độ và tần số dao động của hạt.

Xét về mặt vật lý, hay cụ thể là cơ học thống kê cổ điển, mô phỏng động lực

học phân tử là tìm quỹ đạo của một hệ nhiều hạt vật lý trong không gian (q , p) pha ứng với các điều kiện đầu và Hamiltonian H (q , p) của hệ Hay nói cách khác thì

mô phỏng động lực học phân tử là một phương pháp giải số để giải gần đúng các phương trình chuyển động của một hệ hạt có tọa độ và xung lượng ban đầu là

(q0, p0)với Hamiltonian cổ điển có dạng:

∂pi, ˙pi=−∂H

∂qi

3.1.2 Cấu trúc của một chương trình mô phỏng MD

Cấu trúc của một chương trình mô phỏng MD gồm ba phần: mô hình tích phân chuyển động (Integration schemes), trường lực (Forcefields), và điều kiện biên (Boundary conditions)

Mô hình tích phân chuyển động (Integration schemes): cho ta biết với một hệ có các điều kiện ban đầu (vị trí và vận tốc) sẽ chuyển động như thế nào trong trường lực của hệ để hệ là một hệ vi chính tắc (NVE), chính tắc (NVT), hay một hệ đẳng nhiệt, đẳng áp (NPT) Về mặt thuật toán, đây là phương pháp giải gần đúng phương trình chuyển động của hệ với các điều kiện đầu Hiện nay, thuật toán thường sử dụng nhất (cho hệ NVE) là thuật toán Leapfrog, Verlet hoặc Velocity-Verlet Đối với các hệ khác (NVT, NPT) thì chúng thường được dùng thuật toán Velocity-Verlet cải tiến

Trường lực (Forcefield): là thế tương tác giữa các hạt trong hệ Nó cho ta biết các hạt sẽ tác động lên nhau với một lực là bao nhiêu ứng với (thường là) khoảng cách giữa chúng

Điều kiện biên (Boundary conditions): Trong một hệ mô phỏng, số lượng các hạt là có giới hạn nên luôn tồn tại một biên thường là các mặt (phẳng hoặc cầu) Điều kiện biên nói cho ta biết hạt sẽ hành xử như thế nào nếu đến biên này; nó có thể va chạm đàn hồi với biên gọi là điều kiên biên cứng, hoặc hạt sẽ biến mất ở biên này và xuất hiện ở phía biên đối diện gọi là điều kiện biên tuần hoàn (hình 3.1)

3.2 Mô phỏng động lực học cho hệ đơn nguyên tử hai chiều

3.2.1 Mô hình tích phân chuyển động

Trong giới hạn luận văn này, hệ được mô phỏng với mô hình tích phân chuyển động là NVT, tức hệ có nhiệt độ và thể tích (hay diện tích trong mô hình hai chiều) không đổi trong quá trình mô phỏng Hệ gồm 3600 hạt được phân bố trên

Hình 3.1 Điều kiện biên tuần hoàn

một hình vuông có diện tích 60x60, hay hệ có mật độ hạt là ρ=1.0 Nhiệt độ

trung bình ban đầu của hệ được thiết lập ở nhiệt độ T =1.0 (hình 3.2).

Hình 3.2 Cấu trúc thiết lập ban đầu của hệ ở nhiệt độ T =1.0

Để thiết lập nhiệt độ cho hệ ở 1.0, vận tốc của các hạt được gieo ngẫu nhiên

trong khoảng [−0.5 ; 0.5] theo mỗi chiều (x,y) Sau đó, vận tốc của toàn hệ được

thay đổi sao cho tổng vận tốc của cả hệ bằng không theo công thức: