Luận văn thạc sĩ Vật lý kỹ thuật: Khảo sát quá trình đông đặc của hệ Lennard-Jones với bề mặt tự do

TÓM TẮT LUẬN VĂN Sự hình thành pha thủy tinh trong quá trình làm lạnh trong hệ đơn nguyên tử đơn giản Lennard-Jones LJ với bề mặt tự do được nghiên cứu bằng phương pháp động lực học phân

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HCM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

-

LÊ NGUYỄN TUỆ MINH

KHẢO SÁT QUÁ TRÌNH ĐÔNG ĐẶC CỦA HỆ LENNARD-JONES VỚI BỀ MẶT TỰ DO

Chuyên ngành: Vật Lý Kỹ Thuật Mã số: 604417

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP HỒ CHÍ MINH, tháng 06 năm 2013

CÔNG TRÌNH ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠI TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA –ĐHQG -HCM Cán bộ hướng dẫn khoa học : GS TS Võ Văn Hoàng

(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký) Cán bộ chấm nhận xét 1 : TS Đỗ Ngọc Sơn

(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký) Cán bộ chấm nhận xét 2 : TS Phạm Hồ Mỹ Phương

2 TS Huỳnh Quang Linh 3 TS Lý Anh Tú

4 TS Đỗ Ngọc Sơn 5 TS Phạm Hồ Mỹ Phương

Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có)

TS Huỳnh Quang Linh TS Huỳnh Quang Linh

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM

Họ tên học viên: Lê Nguyễn Tuệ Minh MSHV: 11124639 Ngày, tháng, năm sinh: 01/01/1987 Nơi sinh: Tp Buôn Ma Thuột Chuyên ngành: Vật Lý Kỹ Thuật Mã số: 604417

I TÊN ĐỀ TÀI: Khảo sát Quá trình Đông đặc của Hệ Lennard-Jones với Bề mặt

Tự do

NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG: Dùng phương pháp MD dựng các mô hình màng

mỏng LJ có bề mặt tự do bằng cách làm lạnh từ nhiệt độ cao xuống thấp Lưu tất cả các dữ liệu trung gian và xử lý – khảo sát quá trình tinh thể hóa màng mỏng vô định hình ở từng nhiệt độ Khảo sát và kiểm tra giản đồ TTT Khảo sát cơ chế nguyên tử quá trình chuyển pha vô định hình từ pha lỏng

II NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: 02/07/2012 III NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 21/06/2013 IV CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: GS TS Võ Văn Hoàng

LỜI CẢM ƠN

Trong suốt quá trình nghiên cứu và thực hiện Luận văn, học viên đã nhận được sự động viên, giúp đỡ tận tình của GS TS Võ Văn Hoàng Học viên xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc về sự giúp đỡ quý báu này

Học viên xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo trong khoa Khoa học Ứng dụng đã dạy bảo trong suốt thời gian học cao học, để học viên có được những kiến thức như ngày hôm nay và cụ thể là qua những kết quả Luận văn này đã phần nào thể hiện

Học viên cũng xin cảm ơn các thành viên của nhóm Vật lý tính toán đã hỗ trợ, động viên học viên

Sau cùng, học viên xin gửi lời cảm ơn chân thành đến gia đình và bạn bè, những người luôn ở bên cạnh động viên học viên Đây là nguồn cổ động tinh thần rất lớn với học viên

TP Hồ Chí Minh, ngày 21 tháng 06 năm 2013

Học viên

Lê Nguyễn Tuệ Minh

TÓM TẮT LUẬN VĂN

Sự hình thành pha thủy tinh trong quá trình làm lạnh trong hệ đơn nguyên tử đơn giản Lennard-Jones (LJ) với bề mặt tự do được nghiên cứu bằng phương pháp động lực học phân tử (MD) cổ điển Cơ chế nguyên tử của sự hình thành pha thủy tinh được khảo sát thông qua sự sắp xếp không gian-thời gian của nguyên tử đã hóa rắn trong hệ suốt quá trình làm lạnh Các nguyên tử dạng rắn được xác định bằng cách sử dụng tiêu chuẩn Lindemann Bề mặt tự do làm tăng đáng kể độ linh động của nguyên tử trong hệ so với hệ vật liệu khối và gây ra sự hình thành cấu trúc lớp của lõi ở cả trạng thái lỏng và trạng thái thủy tinh Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của các tính chất cấu trúc và các tính chất nhiệt động khác nhau trong quá trình làm lạnh cũng được thảo luận thông qua thế năng, hàm phân bố xuyên tâm (RDF), các cặp liên kết cục bộ được xác định bằng phân tích Honeycutt-Andersen, phân bố mật

độ và độ dịch chuyển nguyên tử dọc theo trục z (phương vuông góc với mặt tự do

của màng mỏng)

ABSTRACT

Glass formation in simple monatomic Lennard-Jones (LJ) system with free surfaces has been studied by classical molecular dynamics (MD) simulations Glass with two free surfaces is obtained by cooling from the melt Atomic mechanism of glass formation is monitored via spatio-temporal arrangement of solid-like atoms occured in the system upon cooling Solid-like atoms are detected using the Lindemann freezing-like criterion Free surfaces significantly enhance atomic mobility in the system compared to that of the bulk and induce the formation of so-called layer structure of the interior of both liquid and glassy states Temperature dependence of structure and various thermodynamic quantities of the system upon cooling is also presented and discussed via potential energy, radial distribution function (RDF), local bond-pair orders detected by Honeycutt-Andersen analysis, density profile and atomic displacement distributions

LỜI CAM ĐOAN

Học viên xin cam đoan các kết quả trình bày trong Luận văn là các kết quả thực tế học viên thu được sau quá trình thực hiện Luận văn Học viên xin chịu mọi trách nhiệm về các kết quả này trước Hội đồng Bảo vệ Luận văn và Nhà trường

TP Hồ Chí Minh, ngày 21 tháng 06 năm 2013

Học viên

Lê Nguyễn Tuệ Minh

MỤC LỤC

2.2 Tính toán – mô phỏng cho hệ LJ có bề mặt tự do 17

3.3 Cơ chế nguyên tử của sự hình thành pha vô định hình từ pha lỏng 29

quanh rc là khoảng cách cắt vượt ngoài giới hạn của thế tương tác nội nguyên tử, ở khoảng cách này ta có thể bỏ qua tương tác nội nguyên tử [53]

Hình 2.3 Sơ đồ khối phương pháp MD với thuật toán Verlet Hình 2.4 Thế Lennard-Jones [53]

Hình 3.1 Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của thế năng trên mỗi nguyên tử trong hệ vật

liệu màng mỏng Các đường thẳng nhằm mục đích giúp dễ nhìn hơn Hình 3.2 Phân bố mật độ và ADD trong các mô hình thu được tại các nhiệt độ khác

nhau Đối với ADD, chúng tôi sử dụng cùng thang tỉ lệ với phân bố mật độ

Hình 3.3 RDF trong các mô hình thu được trong quá trình làm lạnh từ trạng thái

lỏng Hình 3.4 Biểu đồ Honeycutt-Andersen trong các hệ có phân bố nguyên tử với mật

độ cao [36] Hình 3.5 Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của các cặp liên kết khác nhau trong hệ trong

quá trình làm lạnh từ trạng thái lỏng Hình 3.6 Phân bố số phối vị trong mô hình màng mỏng LJ vô định hình thu được

tại

Hình 3.7 Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của tỉ lệ các nguyên tử dạng rắn ( ) và

kích thước bó dạng rắn lớn nhất ( ) với tổng số nguyên tử trong hệ ( )

Hình 3.8 Phân bố của các nguyên tử dạng rắn và dạng lỏng theo trục z trong mô

hình thu được tại các nhiệt độ khác nhau Hình 3.9 Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của số phối vị trung bình của các nguyên tử

dạng rắn và dạng lỏng, so sánh với số phối vị trung bình của tất cả các nguyên tử trong hệ

Hình 3.10 Giản đồ chuyển đổi thời gian-nhiệt độ (TTT) của hệ đơn nguyên tử LJ

với bề mặt tự do Hình 3.11 RDF của mô hình vô định hình thu được tại sau các thời gian

hồi phục khác nhau

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

Vật liệu vô định hình với bề mặt tự do (có hoặc không có mặt phân cách với chất nền, còn gọi là màng mỏng vô định hình) đã được tập trung nghiên cứu bởi cả thực nghiệm và mô phỏng hoặc mô hình lý thuyết hàng thập kỷ do tầm quan trọng của nó trong khoa học và kỹ thuật Trong khi thực nghiệm tập trung vào tìm hiểu cách chế tạo và các tính chất của màng mỏng vô định hình, mô phỏng hoặc mô hình lý thuyết cố gắng để có được nhiều thông tin chi tiết hơn nữa ở cấp độ nguyên tử của cấu trúc bề mặt, cơ chế hình thành pha vô định hình, các tính chất động học và nhiệt động học của hệ Một số thông tin sơ lược về các kết quả nghiên cứu gần đây sẽ đưa ra một cái nhìn tổng quan về dạng vật liệu màng mỏng vô định hình này

1.1 Khảo sát màng mỏng bằng thực nghiệm

Nghiên cứu màng mỏng vô định hình, bao gồm ảnh hưởng của bề mặt tự do hoặc mặt phân cách lên cấu trúc và tính chất của chúng, đang là một mảng nghiên cứu sôi động Mặc dù vật liệu vô định hình mang một tầm quan trọng lớn về mặt kỹ thuật, bản thân sự chuyển pha vô định hình lại được hiểu biết một cách sơ sài Chỉ khoảng hơn năm trước đây người ta mới phát hiện ra một khía cạnh hấp dẫn của nó: ở các màng vô định hình rất mỏng, nhiệt độ chuyển pha vô định hình thay đổi phụ thuộc vào độ dày của màng Trong hầu hết các trường hợp nghiên cứu, chủ yếu là về polystyrene, khi độ dày của các màng mỏng giảm xuống còn khoảng dưới vài chục nanomét thì tương ứng giảm xuống hàng chục độ [1,2,3,4] Tuy

nhiên, một vấn đề còn chưa rõ ràng là sự thay đổi này của không chỉ đơn thuần do hệ có kích thước nhỏ, hay nó còn liên quan đến sự có mặt của bề mặt tự do hoặc mặt phân cách Ellison và các cộng sự đã chứng minh một cách thuyết phục tầm quan trọng của bề mặt tự do hoặc mặt phân cách trong việc xác định sự chuyển pha vô định hình của màng mỏng Bằng cách dùng các nguyên tử đặc biệt (các nguyên tử được kí hiệu màu), được chèn vào các vị trí đã biết trước trong một màng mỏng đa lớp, lần đầu tiên họ đã đưa ra được sự phụ thuộc vào khoảng cách (tính từ bề mặt

của màng mỏng) của nhiệt độ thực tế [5] Trong khi các nghiên cứu thực nghiệm

trước đây chỉ có thể ghi nhận được các trạng thái chung của màng mỏng, Ellison và các cộng sự đã có thể quan sát được các thay đổi cục bộ Đối với màng tương đối mỏng họ phát hiện ra rằng tại vùng nằm trong khoảng nanomét tính từ bề mặt thì bị giảm xuống hơn Các lớp sâu hơn nữa trong màng cũng bị tác động bởi sự có mặt của bề mặt tự do, bằng chứng là tại vùng nằm trong khoảng nanomét tính từ bề mặt vẫn bị giảm xuống vài độ Bên cạnh đó, trong các màng mỏng hơn, cả bề mặt tự do và mặt phân cách với lớp nền dường như đều ảnh hưởng đến động học bên trong màng mỏng Phạm vi của các ảnh hưởng này lớn hơn nhiều so với kỳ vọng; đặc biệt, nó lớn hơn hàng chục lần so với độ dày đặc trưng cho sự

nhiễu của mật độ gần bề mặt [3,5] Điều này cho thấy bề mặt tự do hay mặt phân

cách với lớp nền có thể làm tăng mạnh động lực học của các nguyên tử ở bề mặt tạo thành lớp bề mặt với các nguyên tử có độ linh động cao Do đó, màng mỏng vô định hình được cho là có khả năng được phủ một lớp bề mặt dạng lỏng tại các nhiệt độ

dưới nhiệt độ chuyển pha vài độ [3,5] Thực vậy, Fakhraai và các cộng sự đã đo độ

linh động của bề mặt bằng cách quan sát quá trình điền đầy vào các vết lõm có kích thước nano trên bề mặt màng mỏng polystyrene vô định hình trong quá trình hồi

phục tại các nhiệt độ khác nhau [6,7] Tại các nhiệt độ dưới khoảng thời gian điền đầy là tương đối ngắn, khoảng vài phút, trong khi thời gian điền đầy tại các nhiệt độ dưới khoảng là vài tuần Tuy nhiên, các khoảng thời gian này nhanh hơn nhiều so với thời gian hồi phục ở hệ khối Thời gian hồi phục nhanh này cho thấy sự tồn tại lớp bề mặt dạng lỏng với các nguyên tử có độ linh động cao của

màng mỏng polystyrene vô định hình [6,7] Sự tăng độ linh động của lớp bề mặt là

một vấn đề quan trọng do nó liên quan đến độ dính, ma sát, lớp phủ, chế tạo ở kích

thước nano như khắc axít và quang khắc, và tương thích sinh học [8] Vật liệu vô

định hình với enthalpy thấp và mật độ cao là một loại vật liệu đặc biệt thú vị Trong nhiều mặt, chúng ổn định hơn so với vật liệu vô định hình thông thường (ví dụ, những vật liệu vô định hình loại này ít nhạy cảm với các thay đổi của môi trường)

[9,10] Khi bị nung nóng, các nguyên tử vẫn bị giữ trong cấu trúc vô định hình đặc

thù lâu hơn so với các vật liệu vô định hình kém ổn định hơn [11] Tuy nhiên,

không dễ để chế tạo được vật liệu vô định hình với enthalpy thấp và mật độ cao bằng cách làm lạnh từ trạng thái lỏng hoặc lão hóa từ trạng thái vô định hình Sự tái sắp xếp nguyên tử trong vật liệu vô định hình là rất chậm và sự tái sắp xếp này là bắt buộc trong trạng thái vô định hình kém ổn định nhằm chuyển đổi một cách tự nhiên thành trạng thái vô định hình ổn định hơn Gần đây, màng mỏng vô định hình được tạo thành bằng cách lắng đọng hơi từ thể khí có thể có độ ổn định cao hơn so với vật liệu vô định hình thông thường thu được bằng cách làm lạnh từ trạng thái

lỏng [11,12,13,14] Bằng cách giữ nhiệt độ lớp nền thấp hơn một ít, Swallen và các cộng sự đã tạo ra được màng mỏng vô định hình có enthalpy rất thấp, độ ổn

định động học cao và mật độ cao (màng mỏng vô định hình siêu ổn định) [11] Các

đặc tính của vật liệu vô định hình thu được bằng cách lắng đọng hơi này phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ của lớp nền; các màng mỏng có độ ổn định lớn nhất được sản xuất tại nhiệt độ lớp nền [11,14] Họ cũng chỉ ra rằng loại vật liệu vô định

hình siêu ổn định này được hình thành do động học tại lớp bề mặt nhanh hơn rất

nhiều so với động học trong hệ khối [11,12,13] Độ linh động cao này đồng nghĩa

với việc các nguyên tử nằm trong vài nanomét trên bề mặt có thời gian tìm dạng xếp

chặt có năng lượng thấp trước khi bị phủ bởi các lớp tiếp theo [14] Tuy nhiên,

thông tin chi tiết hơn ở cấp độ nguyên tử có thể được cung cấp bởi các tính toán mô phỏng

1.2 Khảo sát màng mỏng bằng mô phỏng

Trật tự cảm ứng bề mặt (surface-induced order) là một hiệu ứng được biết

đến nhiều ở tinh thể lỏng [15] và ở mặt phân cách giữa một chất lỏng đơn giản và một bề mặt có hình dạng sắc nhọn [16], nhưng hiệu ứng này được cho là không xuất hiện tại bề mặt tự do của chất lỏng đơn giản có tương tác đẳng hướng [17,18] Tuy

nhiên, dự đoán về khả năng tồn tại cấu trúc lớp của các nguyên tử ở bề mặt kim loại

lỏng và bán dẫn [19] đã gây nhiều chú ý trong những năm vừa qua Từ sự phát hiện thực nghiệm cấu trúc lớp ở bề mặt của các kim loại lỏng Hg [20,21] và Ga [22],

nhiều nghiên cứu đã tìm cách giải thích hiện tượng này Rice và các cộng sự dựa vào mô phỏng Monte Carlo lượng tử tự hợp (self-consistent quantum Monte Carlo) sử dụng giả thế (pseudopotential) cho tương tác electron-ion và ion-ion, xác nhận rằng các dao động mật độ của các nguyên tử trên bề mặt (hay cấu trúc lớp ở bề mặt) là do sự kết hợp giữa các electron và ion Họ thấy rằng mật độ electron suy giảm rất đột ngột, sinh ra một tường thế hiệu dụng mà dựa vào đó các ion sắp xếp một cách trật tự, gần tương tự cách mà chất lỏng quả cầu cứng (hard-sphere fluid)

thể hiện gần một tường cứng [23,24] Tosatti và cộng sự sử dụng mô hình keo (glue

model) nhằm chỉ rõ rằng lực nhiều hạt, phát sinh do sự chuyển ra khỏi vị trí của các electron trong kim loại, có khuynh hướng làm tăng mật độ của các nguyên tử trên bề mặt dẫn đến các nguyên tử thuộc bề mặt có số phối vị thấp đạt đến số phối vị dạng khối tối ưu Trong quá trình đó, các nguyên tử ngay bên dưới sẽ có số phối vị cao và làm giảm mật độ các nguyên tử, tạo thành sự dao động của mật độ truyền đi

vào phía trong khối chất lỏng [25,26] Mặc dù có quan điểm khác nhau như vậy, cả

hai sự lý giải này đều dựa trên đặc tính kim loại của các tương tác liên kết Tuy nhiên, một câu hỏi được đặt ra là cấu trúc lớp ở bề mặt là một hiện tượng chung hay chỉ đơn thuần là tính chất riêng của các kim loại lỏng Hg và Ga Gần đây, dựa vào tỉ lệ của nhiệt độ nóng chảy ( ) và nhiệt độ tới hạn ( ), Chacón và các cộng sự chỉ ra rằng cấu trúc lớp ở bề mặt tự do của chất lỏng có thể là một trạng thái phổ biến hơn chứ không chỉ là trạng thái riêng của các kim loại lỏng nói trên, và bản chất nhiều hạt của tương tác kim loại không giữ một vai trò quan trọng trong sự hình thành trạng thái này Họ cho rằng cấu trúc lớp là đặc trưng chung của bề mặt tự do của chất lỏng ở vùng dưới nhiệt độ tới hạn một khoảng khá xa, nhưng ở vùng này các chất lỏng đơn giản bị đông đặc (trạng thái siêu ổn định) nên không thể quan sát mặt phân cách lỏng-hơi ở trạng thái cân bằng Cấu trúc lớp ở bề mặt thể hiện mạnh trong các chất lỏng có tỉ số thấp, và yếu hơn (hoặc không quan sát được) ở các chất lỏng có tỉ số cao hơn [27,28] Cấu trúc lớp ở bề mặt là một vấn đề

đang được quan tâm do nó ảnh hưởng lên các tính chất của bề mặt như sự nóng

chảy bề mặt, hay ảnh hưởng lên sự tái tinh thể hóa của hệ khối [29] Bên cạnh các

vấn đề về bề mặt, sự chuyển pha vô định hình cũng đã được tập trung nghiên cứu

trong một thời gian dài bằng các phương pháp thực nghiệm, lý thuyết và mô phỏng

[30,31,32] Tuy nhiên, những hiểu biết về quá trình này vẫn chưa đầy đủ, ngay cả

đối với hệ đơn giản nhất Một trong những khó khăn trong việc tìm hiểu quá trình chuyển pha vô định hình phát sinh từ thực tế là hầu như tất cả các vật liệu vô định hình đều là hệ khá phức tạp bao gồm nhiều thành phần với các trật tự tôpô và trật tự hóa học liên hệ với nhau khó có thể tách rời Trong khi đó người ta có thể nghiên cứu đơn thuần trật tự tôpô trong quá trình vô định hình hóa của một hệ đơn nguyên tử đơn giản, nhưng hệ này lại dễ dàng bị tinh thể hóa trong quá trình làm lạnh từ trạng thái lỏng hoặc chỉ sau một thời gian hồi phục ngắn ở các nhiệt độ thấp

[33,34,35,36,37] Vì vậy, sẽ rất ý nghĩa nếu người ta có thể tạo ra một hệ đơn

nguyên tử đơn giản có trạng thái vô định hình có thời gian sống dài, ngay cả chỉ trên phương diện mô phỏng Để đáp ứng nhu cầu trên, Dzugutov đã đề xuất một dạng

thế nhằm tránh sự tinh thể hóa của chất lỏng đơn giản trong mô phỏng [38] Thế

Dzugutov có một đỉnh cực đại bổ sung vào thế LJ ở vùng đặc trưng của khoảng cách phối vị lân cận gần nhất tiếp theo (next-nearest-neighbor coordination distance) trong tinh thể dạng xếp chặt, đỉnh này ngăn sự tinh thể hóa của hệ Mặc dù khi sử dụng thế này người ta có thể thu được trạng thái vô định hình nhưng trạng thái vô định hình thu được không có thời gian sống dài và chuyển thành trạng thái

quasicrystal sau thời gian hồi phục dài [39] Gần đây, hệ đơn nguyên tử có thế tương tác dạng hai giếng thế Lennard-Jones Gauss (LJG) [40] có thể tạo ra trạng thái vô định hình có thời gian sống dài trong hai chiều [41] và ba chiều [42] nên đã

được sử dụng rộng rãi để nghiên cứu cơ chế nguyên tử của sự hình thành pha vô định hình của một chất lỏng đơn nguyên tử đơn giản Sử dụng thế tương tác LJG, Hoang và các cộng sự đã khảo sát hành vi của từng nguyên tử một cách chi tiết

trong quá trình vô định hình hóa [43] Họ phân loại các nguyên tử thành hai nhóm

gồm các nguyên tử dạng rắn và các nguyên tử dạng lỏng dựa trên tiêu chuẩn

Lindemann [44,45] và khảo sát cơ chế nguyên tử của sự hình thành pha vô định

hình bằng cách phân tích các đặc tính không gian-thời gian của các nguyên tử dạng

rắn và dạng lỏng này [43] Bên cạnh đó, bề mặt tự do cũng ảnh hưởng lên quá trình

chuyển pha vô định hình của các màng mỏng Ngoài các bằng chứng thực nghiệm

đã được nêu ra ở phần trước, các nghiên cứu lý thuyết và mô phỏng cũng đã được

tiến hành [8,46,47,48,49] Shi và các cộng sự đã tiến hành mô phỏng MD để nghiên

cứu các tính chất của màng mỏng đứng tự do (freestanding thin film) của hệ LJ hai thành phần Họ cho rằng các nguyên tử thuộc bề mặt có thể dùng làm mẫu cho vùng năng lượng cơ bản hiệu quả hơn so với các nguyên tử thuộc lõi, điều này có thể liên

quan đến cơ chế hình thành trạng thái vô định hình siêu ổn định [46] Hoang và các

cộng sự sử dụng thế LJG cho hệ đơn nguyên tử đơn giản lại cho rằng do bề mặt tự do, một lượng đáng kể nguyên tử trong hệ có nhiều khả năng chuyển động hơn và độ linh động của chúng tăng lên đáng kể so với trong hệ khối Do vậy, chúng có thời gian tìm các dạng xếp chặt có năng lượng thấp trong suốt quá trình làm lạnh chậm Điều này dẫn đến sự hình thành trạng thái vô định hình có “độ ổn định thực

tế” [47] Tuy nhiên, sẽ tốt hơn nếu tạo ra được trạng thái vô định hình ổn định của

hệ sử dụng thế tương tác LJ do thế LJ là một thế đơn giản Người ta đã chứng minh được rằng Argon vô định hình với thế tương tác LJ có thể thu được nếu tốc độ làm

lạnh là đủ cao [35] Trên thực tế, sự thể hiện trạng thái vô định hình của hệ LJ đơn nguyên tử còn đang được tranh cãi do độ ổn định thấp của nó [37] Mặc dù độ ổn

định thấp của trạng thái vô định hình của hệ LJ đơn nguyên tử đã được Nishio và các cộng sự xác định sau khi họ tiến hành mô phỏng MD quá trình chuyển pha vô

định hình của Ar [50,51] Nhưng họ cũng nhận thấy rằng độ ổn định của Ar vô định

hình có thể tăng mạnh nếu hệ ở kích thước nano Cụ thể Ar vô định hình dạng khối dễ dàng bị tinh thể hóa sau thời gian hồi phục , Ar vô định hình dạng nano (có đường kính ) không thay đổi sau thời gian hồi phục

hoặc lâu hơn [50,51] Ngược lại, các kết quả mô phỏng của V V Hoang lại cho

thấy Ar vô định hình dạng nano (có cùng đường kính ) có độ ổn định rất thấp và dễ dàng bị tinh thể hóa sau thời gian hồi phục rất ngắn Điều này được lý giải là do sự khác nhau về điều kiện biên được sử dụng trong quá trình tiến hành mô

phỏng [52] Từ những kết luận ngược chiều, khả năng ảnh hưởng của các điều kiện

biên lên độ ổn định của hệ đơn nguyên tử LJ vô định hình và những hiểu biết nghèo nàn về vấn đề này đã thúc đẩy chúng tôi tiến hành mô phỏng MD đối với hệ vật liệu đơn giản đơn nguyên tử LJ vô định hình với bề mặt tự do

CHƯƠNG 2 TÍNH TOÁN – MÔ PHỎNG

Phương pháp mô phỏng Động lực học phân tử (MD) là phương pháp quan trọng và phổ biến nhất trong mô phỏng các hệ vật liệu do tính đúng đắn của nó Do đó, trong khuôn khổ của luận văn này, phương pháp mô phỏng MD được sử dụng để mô phỏng hệ vật liệu có tương tác Lennard-Jones với bề mặt tự do với vật liệu tiêu biểu là Ar Chương này nhằm mục đích trình bày chi tiết phương pháp MD và các bước thực hiện cũng như thông số mô phỏng cho hệ vật liệu trên

2.1 Phương pháp Động lực học phân tử cổ điển

Theo [53], phương pháp mô phỏng Động lực học phân tử được định nghĩa

là kỹ thuật tính toán các đường quỹ đạo nguyên tử của hệ N phần tử bằng cách tính

toán số học các tích phân của phương trình chuyển động Newton, cho thế tương tác nội phân tử đặc trưng, với một vài điều kiện ban đầu (IC: initial condition) và điều kiện biên (BC: boundary condition)

Để xem xét ta lấy ví dụ sau, một hệ chứa N nguyên tử trong thể tích Ω Nội năng của hệ được định nghĩa là , với K là động năng:

và U là thế năng

x3N(t) là tập hợp tọa độ 3D x1(t), x2(t),…, xN(t) Chú ý rằng E có thể là đại lượng bảo

toàn, có nghĩa nó là hằng số theo thời gian, nếu hệ là thật sự cô lập

Phương pháp mô phỏng MD thường được xem là giống thực nghiệm (Hình 2.1) Sau đây là tiến trình chung của một quá trình chạy MD thông thường:

[Chuẩn bị mô hình] [làm cân bằng] [chạy mô phỏng] [đầu ra]

Lựa chọn mẫu → chuẩn bị mẫu → lấy trung bình

lấy trung bình các tính chất, ví dụ tính toán hàm phân bố xuyên tâm g(r) [54] hoặc

khả năng dẫn nhiệt [55] Ta cũng có thể thực hiện tính toán MD không cân bằng

trong quá trình hệ chịu sự nhiễu loạn hoặc những ngoại lực lớn, và phân tích đáp ứng không cân bằng của hệ, như trong nhiều mô phỏng cơ học biến dạng

Hình 2.1 Hình minh họa cho hệ mô phỏng MD [53]

Có năm yếu tố cơ bản để mô phỏng MD, đó là điều kiện biên, điều kiện ban đầu, tính toán lực, phép lấy tích phân/tập hợp, và tính toán các tính chất Sau đây là phần đại cương tóm tắt và các thảo luận chuyên sâu về chúng

Điều kiện biên Có hai dạng chính của điều kiện biên: điều kiện biên cô lập

(IBC: isolated boundary condition) và điều kiện biên tuần hoàn (PBC: periodic boundary condition) IBC thường được sử dụng trong việc nghiên cứu các bó và các phân tử, trong khi đó PBC thường được sử dụng trong việc nghiên cứu chất lỏng và chất rắn dạng khối Cũng có thể kết hợp điều kiện biên như dạng màng mỏng hoặc dây mà ở đó hệ được giả định là tuần hoàn trong hướng này nhưng không tuần hoàn ở những hướng khác

Hình 2.2 Minh họa cho điều kiện biên tuần hoàn (PBC) Chỉ các nguyên tử ở trung tâm ô mô phỏng mới được duy trì hoàn hảo các đường quỹ đạo (được xác định bởi

cả ba hướng (bởi các bản sao của nó) Một nguyên tử trong ô mô phỏng có thể tương tác với các nguyên tử khác trong ô mô phỏng cũng như các nguyên tử trong

của thế tương tác nội nguyên tử, ở khoảng cách này ta có thể bỏ qua tương tác nội

nguyên tử [53]

Trong IBC, hệ N phần tử được bao bọc xung quanh bởi chân không; những

phần tử này tác động qua lại với nhau, nhưng chúng được giả định là ở rất xa những vật thể khác trong không gian do đó không xuất hiện các tương tác với bên ngoài trừ các đáp ứng có thể có với một vài “ngoại lực” dễ xác định Trong PBC, quỹ đạo

chuyển động của N phần tử được giữ cho nằm trong cái gọi là ô mô phỏng

(supercell), nhưng ô mô phỏng được bao bọc bởi các bản sao của chính nó lặp lại vô hạn lần Do đó một phần tử có thể tương tác không chỉ với những phần tử trong cùng một ô mô phỏng mà còn có thể tương tác với các phần tử trong các bản sao nằm kế cận của ô mô phỏng (Hình 2.2)

Mặc dù các hình đa diện (như hình lăng trụ lục giác và hình thoi mười hai mặt từ cấu trúc Wigner-Seitz) có thể được sử dụng như là đơn vị lấp đầy không gian và do đó có thể thỏa mãn là ô mô phỏng PBC, nhưng dạng ô mô phỏng đơn giản nhất và thông dụng nhất là dạng hình hộp, được đặc trưng bởi các vector đơn vị đặt trên ba cạnh hộp là ⃗⃗⃗⃗ , ⃗⃗⃗⃗ , ⃗⃗⃗⃗ Điều này cũng cho thấy rằng IBC thường có thể được làm tương tự rất tốt bằng một số lượng ô mô phỏng PBC đủ lớn nhờ đó các bản sao không tương tác với nhau

Điều kiện ban đầu Do phương trình chuyển động của Newton là phương

trình vi phân thường (ODE: ordinary differential equation) bậc hai, IC mang ý nghĩa về cơ bản là 3N (t = 0) và ̇3N (t = 0), là vị trí và vận tốc ban đầu của phần tử Tạo

IC cho các chất rắn tinh thể thường khá dễ, nhưng tạo IC cho chất lỏng cần thêm một số thao tác và đối với chất rắn vô định hình thì càng phức tạp hơn nữa Chiến lược thông dụng để tạo ra chất lỏng thật sự là nung nóng chảy chất rắn tinh thể Và

nếu muốn thu được dạng vô định hình thì làm lạnh chất lỏng trong quá trình chạy MD

Vì các lý do trên, ở đây chỉ có IC cho chất rắn tinh thể được tập trung tìm hiểu Ví dụ, x3N (t = 0) có thể là tinh thể fcc hoàn hảo (giả sử dùng PBC), hoặc là

mặt phân cách giữa hai pha tinh thể Đối với hầu hết các mô phỏng MD, người ta cần viết một chương trình tạo cấu trúc Trước khi đưa các hình dạng được tạo ra đầu tiên vào chạy MD, sẽ tốt hơn nếu trực quan hóa chúng trước, kiểm tra các độ dài

liên kết và số phối vị, v.v [56] Một lý do thường xuyên dẫn đến sự thất bại của các

mô phỏng MD là sự sai hỏng trong điều kiện ban đầu, như các nguyên tử quá gần nhau lúc ban đầu, các lực tương tác quá lớn

Theo định lý phân bố đều [57], mỗi bậc tự do độc lập có động năng kBT/2

Nhờ vậy, có thể suy ra mỗi thành phần hợp thành của vector 3N chiều ̇3N (t = 0) từ phân bố chuẩn Gaussian-Maxwell N(0, kBT/mi)

Tính toán lực Trước khi chuyển sang phân tích chi tiết cách tính toán lực,

cần đề cập đến hai phương pháp làm tròn cơ sở sử dụng cho phương trình chuyển động cổ điển để mô tả nguyên tử Đầu tiên là phương pháp xấp xỉ Born-Oppenhei-

mer [58] trong đó giả sử các electron ở trạng thái liên kết đoạn nhiệt với các hạt

nhân chuyển động Thứ hai là các hạt nhân chuyển động bị dịch chuyển ra xa theo bất định Heisenberg cận dưới: Nếu thế động năng , và

, với ω là tần số dao động riêng, ta thu được Trong chất rắn, điều này có nghĩa là nhiệt độ nên lớn hơn đáng kể so với nhiệt độ Debye, đây là điều kiện thực sự khá nghiêm ngặt Trên thực tế, nhiệt dung trong thực nghiệm có độ chênh lệch lớn với nhiệt dung trong các mô phỏng MD cổ điển của các chất rắn

tinh thể [55] Có nhiều phương án được đề ra để hiệu chỉnh sai sót này [54], ví dụ như khai triển Wigner-Kirkwood [59] và tích phân đường động lực học phân tử [60]

(2.3)

Việc định lượng vế phải của phương trình (2.3) là bước then chốt thường chiếm phần lớn thời gian tính toán trong mô phỏng MD, do vậy hiệu suất của nó mang tính quyết định Với tương tác tầm xa Coulomb, có các thuật toán đặc biệt để tách nó ra làm hai phần: tương tác gần (cộng thêm phần trơn phẳng) và tương tác dạng trường, cả hai đều có thể được tính toán hiệu suất bằng các cách khác nhau

[61]

Tích phân/tập hợp Phương trình (2.3) là tập hợp của các ODE bậc hai,

chúng có thể phi tuyến Bằng cách biến đổi chúng thành các ODE bậc một trong

không gian 6N chiều của {xN, ̇N}, các thuật toán số tổng quát có thể được ứng dụng

để giải các ODE như phương pháp Runge-Kutta [62] Tuy nhiên, các phương pháp

tổng quát này hiếm khi được sử dụng trong thực tiễn, do sự tồn tại của hàm Hamilton nên sẽ cần các thuật toán tích phân chính xác hơn, nổi bật là họ tích phân

hiệu chỉnh biến độc lập (predictor-corrector integrator) [63] và họ tích phân ngẫu đối (symplectic integrator) [61,64]

Các tập hợp như vi chính tắc (micro-canonical), chính tắc (canonical), và chính tắc lớn (grand-canonical) trong vật lý thống kê được quan niệm là liên quan

đến phân bố của các điều kiện ban đầu Một hệ, được rút ra từ một tập hợp nào đó,

được giả sử là tuân theo một cách chặt chẽ phương trình Hamilton của phương trình

chuyển động (2.3), với E bảo toàn Tuy nhiên, tập hợp và tích phân thường được

nhóm lại cùng với nhau do tồn tại một loại các phương pháp cho ra phân bố tập hợp

đặc trưng thông qua phép tích phân theo thời gian [65,66] Phương trình (2.3) được

biến đổi theo các phương pháp này để tạo ra các động lực đặc biệt mà quỹ đạo theo thời gian của nó tạo thành một đám mây trong không gian pha có mật độ phân bố mong muốn Do vậy, trung bình theo thời gian của một toán tử điểm đơn (single-point operator) trên một quỹ đạo như vậy sẽ gần đúng với trung bình nhiệt động Tuy nhiên, cần cẩn thận khi sử dụng chúng để tính toán các giá trị trung bình hàm tương quan hai điểm (two-point correlation function)

Tính toán tính chất Một lợi thế mạnh của mô phỏng MD là nó có “quyền

lực tuyệt đối” ở cấp độ nguyên tử cổ điển Tất cả các tính chất được giả định đúng

trong cơ học cổ điển và cơ học thống kê về nguyên tắc có thể được tính toán Vấn đề còn lại là tính toán hiệu suất Các tính chất có thể được nhóm lại một cách đại khái trong bốn loại:

1 Tính chất cấu trúc Các ví dụ bao gồm hàm phân bố xuyên tâm, hệ số cấu trúc động học, v.v

2 Phương trình trạng thái Các ví dụ bao gồm các hàm năng lượng tự do, biểu đồ pha, các hàm đáp ứng tĩnh như hệ số truyền nhiệt, v.v

3 Sự lưu chuyển Các ví dụ bao gồm độ nhớt, hệ số dẫn nhiệt (loại trừ sự tham gia của điện tử), các hàm tương quan, độ khuếch tán, v.v

4 Đáp ứng không cân bằng Các ví dụ bao gồm biến dạng dẻo, biến dạng theo mẫu (pattern formation), v.v

Trong năm yếu tố cơ bản trên, phương pháp tính tích phân đóng vai trò rất quan trọng Một số các phương pháp tính tích phân được kể đến như:

- Thuật toán Verlet: Sử dụng các tọa độ và gia tốc ở thời điểm t0 để tính toán tọa độ ở thời điểm ( (sẽ được trình bày sau)

- Thuật toán Leap-frog: Vận tốc tại thời điểm ( được tính từ vận tốc tại thời điểm ( và tại thời điểm ,

( ) (2.7)

* + (2.8)

- Các thuật toán khác như thuật toán Beeman, thuật toán hiệu chỉnh biến độc lập (predictor-corrector Algorithm) hay phép tích phân ngẫu đối (symplectic integrator)…

Tuy nhiên, với đặc điểm của phương pháp mô phỏng MD thì việc lựa chọn thuật toán tính toán phải tuân theo quy tắc về tốc độ tính toán, sự tiêu tốn bộ nhớ tối ưu, dễ dàng lập trình, thỏa mãn các tính chất bất biến của các đại lượng vật lý và cho phép thực hiện mô phỏng với bước MD dài Verlet là một thuật toán có thể thỏa mãn các yêu cầu trên do vậy nó được sử dụng phổ biến Thuật toán này sẽ được thảo luận chi tiết dưới đây

Một phép tích phân nhằm mục đích đưa ra trước đường quỹ đạo qua các số

gia thời gian nhỏ ∆t:

(2.9)

với L thường

Giả sử quỹ đạo x3N (t) trơn, cho phép khai triển Taylor

̈ (2.10) Từ ̈ có thể suy ra được vị trí nguyên tử tại t = t0, ngoài ra còn có thể được xấp xỉ bởi,

(2.11)

Bằng cách bỏ qua số hạng , chúng ta thu được công thức đệ quy để tính … một cách lần lượt, đây chính là thuật toán

Verlet [67] Các vận tốc không tham gia vào phép đệ quy nhưng nó cần thiết để tính

toán tính chất Chúng có thể được xấp xỉ bởi

̇

[ ] (2.12)

Ở bậc nào thì kết quả của phép đệ quy trên sẽ giống như quỹ đạo thật? Chú ý rằng trong (2.11), giả sử và là giá trị chính xác, và giả sử máy tính được sử dụng là hoàn hảo, không có lỗi máy về lưu trữ các số liên quan hoặc thực hiện các phép toán của số thực, tính toán được vẫn sẽ bị bỏ đi từ giá trị thực bởi , điều này được định nghĩa như là sai số xén

cục bộ (local truncation error: LTE) LTE là một sai số nội tại của thuật toán Một

cách rõ ràng, khi , LTE , nhưng điều này không bảo đảm thuật toán hoạt động được, do cái chúng ta cần là với cho trước, không phải là Để thu được , ta cần kết hợp các bước , và sự sai khác giữa tính toán được và thực tế được gọi là sai số tổng Một thuật toán chỉ có thể sử dụng được nếu khi , sai số tổng Thường thường (nhưng vẫn có ngoại lệ), nếu LTE trong tính toán vị trí là , thì sai số tổng trong tính toán vị trí nên , trong trường hợp này ta gọi là phương pháp thuật toán bậc k Thuật toán Verlet là bậc ba đối với vị trí và thế năng, nhưng chỉ là bậc hai đối với vận tốc và động năng Hình 2.3 trình bày các bước mô phỏng MD sử dụng thuật toán Verlet

Hình 2.3 Sơ đồ khối phương pháp MD với thuật toán Verlet

Tọa độ ban đầu của các nguyên tử

Vận tốc ban đầu của các nguyên tử

Tính lực tác dụng lên mỗi nguyên tử

Cập nhật tọa độ và vận tốc của các nguyên tử tại thời

điểm tiếp theo

Lưu tọa độ, vận tốc và những tính chất khác của nguyên tử

Đạt bước thời gian đặt trước

Lưu/phân tích dữ liệu và in kết quả

Đúng Sai

2.2 Tính toán – mô phỏng cho hệ LJ có bề mặt tự do

Trạng thái rắn và lỏng của các nguyên tố khí hiếm như Ne, Ar, Kr, Xe được nghiên cứu nhiều hơn so với các nguyên tố khác, do lớp vỏ điện tử ngoài cùng được lấp đầy đã không cho phép chúng tham gia các liên kết mạnh và phức tạp như liên kết cộng hóa trị hay liên kết kim loại với các nguyên tố lân cận, mà chỉ tương tác yếu qua các liên kết Van Der Waals làm cho các nguyên tố này ở trạng thái hỗn loạn trong tự nhiên, do đó ta thu được mô hình thế cặp như sau:

∑ | | (2.13) ở đây ta nhận thấy rằng tổng thế năng có thể được phân tích thành tổng trực tiếp của

các “tương tác cặp” riêng biệt Nếu chuyển động xoay là bất biến trong U(x3N

), V

chỉ phụ thuộc vào | | Đặc biệt, thế Lennard-Jones là một dạng V(r) được dùng rộng rãi, nó chỉ phụ thuộc vào hai tham số: tham số thang năng lượng cơ bản , và tham số thang độ dài cơ bản Đồ thị của thế được thể hiện ở Hình 2.4

Có một vài điều đáng chú ý về thế LJ: o , tại điểm này thế vẫn mang tính đẩy, có nghĩa là đạo hàm

và hai nguyên tử sẽ đẩy lẫn nhau nếu chúng cách nhau một khoảng bằng khoảng cách này

o Thế đạt cực tiểu ở , với Khi thế chuyển từ đẩy sang hút

o Tại , V(r) là thế hút và suy giảm do , điều này phù hợp với quy luật tỷ lệ lực phân tán (London) giữa các nguyên tử trong vỏ kín Để thấy được

tốc độ suy giảm nhanh của V(r) ta chú ý rằng và

o Tại , V(r) là thế đẩy do Trên thực tế, tăng rất nhanh nên nguyên tử hiếm khi lọt vào vùng , do vậy thế LJ có thể được xem như có “lõi cứng” Không có khái niệm cơ bản cho dạng , và nó có thể

là một mô hình không phù hợp cho một vài vật liệu, vì vậy đôi khi nó được

thay thế bởi “lõi mềm” của dạng exp(-kr) mà khi kết hợp với phần hút

thì được gọi là thế Buckingham hàm mũ-6 Nếu phần hút cũng là hàm mũ

dạng exp(-kr/2), thì được gọi là thế Morse

Hình 2.4 Thế Lennard-Jones [53]

Để tiết kiệm thời gian và nâng cao hiệu suất tính toán, thế LJ chỉ được sử

dụng đến một bán kính cắt rc nào đó, ngoài khoảng cách này thế sẽ bằng không Ở đây bán kính cắt được sử dụng là như trong [50]

Bên cạnh đó hệ đơn vị rút gọn cũng được sử dụng Như đã biết, các hệ đơn vị được phát minh nhằm làm cho các định luật vật lý nhìn đơn giản và dễ tính toán

một cách số học Ví dụ định luật Newton: f = ma Trong hệ đơn vị SI, điều này có nghĩa là nếu một vật có khối lượng m (kg) đang chịu một gia tốc a (m/s2

), lực trên

vật sẽ phải là ma (N) Khi một đơn vị nào đó bị thay đổi thì các đơn vị khác cũng

phải bị thay đổi theo nhằm làm cho các biểu thức đại số của các định luật vật lý không bị thay đổi Với hệ đơn nguyên tử LJ, người ta sử dụng hệ đơn vị rút gọn trong đó đơn vị năng lượng mới là , đơn vị độ dài mới là , đơn vị nhiệt độ mới là