NHIEM VU VÀ NOI DUNG: sử dung phương pháp mô phỏng dé khảo sát sựthay đối của cau trúc và các tính chất nhiệt động học trong quá trình chuyển pha củamô hình carbon 2 chiêu graphene nanor
NG QUAN VE VAT LIEU 2D
1.1 Tổng quan về quá trình tìm kiếm vật liệu 2D
Vật liệu 2D là vật liệu siêu mỏng có bể dày một lớp nguyên tử Theo nghiên cứu của hai nhà vật lý nồi tiếng Peierls và Landau, việc tồn tại vật liệu 2D là mâu thuẫn với lý thuyết bên vững về m t nhiệt động hoc [1,2] Quá trình dao động nhiệt của các nguyên tử trong mạng 2D sẽ gây ra sự tan chảy mạng tinh thể khiến cho sự hiện hữu của một vật liệu 2D không thể nào xảy ra và đưa đến việc tìm kiếm là trở nên vô vọng Các kết quả thực nghiệm c ng chứng minh được độ bên vững nhiệt động học của màng mỏng sẽ giảm dan theo sự giảm bề dày của màng và khi mang đạt đến độ dày tương ứng với vài chục lớp nguyên tử thì lúc này sẽ tự suy thoái và co cụm lại thành vật liệu 3D [3] Như vậy, trong lý thuyết vật lý chất răn và thực nghiệm trước đ y đều đưa ra các kết luận quan trọng là quy luật vật lý không cho phép sự hiện hữu của vật liệu 2D Khiđ việc chứng minh và tìm kiếm sự tổn tại của vật liệu 2D thực sự đi vào ngõ cụt và làm đau đầu các nhà nghiên cứu khoa học.
Năm 2004 sự thành công của nhóm các nhà khoa học Geim và Novoselov trong việc chế tạo ra vật liệu 2D graphene [4] đã làm thay đôi những tính toán trong vật lý lý thuyết Tuy nhiên, sự khám phá ra graphene của Geim và Novoselov không bác bỏ lại những nghiên cứu trước đ y của những bậc lý thuyết gia nối tiếng như Peierls va Landau M c dù lý thuyết không chấp nhận một mạng lưới tinh thé tôn tại trong không gian 2D trên một m t phăng tuyệt đối nhưng điều đ không c nghĩa là mạng lưới 2D nương tựa trên một khối 3D hay tự thân hiện hữu trong không gian 3D là không thé tôn tại Điều này đúng với sự quan sát của Geim, Novoselov và các cộng sự [5] Dưới kính hiển vi, các nhà khoa học đã quan sát được những mảng graphene lơ lửng trong trạng thái tự do không phắng mà lỗi lõm như m t sóng vi mô trong không gian 3D (Hình 1.1).
Hình 1.1 Graphene với sự uốn lượn lôi lõm trong không gian 3D (nguồn Internet).
Quá trình nghiên cứu vật liệu hai chiều graphene không những được chú ý đến trong thời điểm hiện tại mà c n được nghiên cứu bởi các nhà khoa học trước d Lịch sử nghiên cứu khoa học đã ghi nhận không ít những n lực để tìm ra loại vật liệu 2D đầu tiên với chiều dày ch bằng một lớp nguyên tử Năm 1859 băng cách cho graphite vào axit mạnh nhà h a học Benjamin Brodie [6] quan sát một dạng oxit của graphene ma ông tin rằng mình đã tìm được “graphon” một dang thù hình mới của cacbon với khối lượng nguyên tử là 33 Nhưng với kỹ thuật ngày nay đã khang định “graphon” chính là graphene oxit được cau tao từ các tinh thể nhỏ graphene có mat độ cao được bao phủ bởi nh m hydroxyl và epoxide [7] Trên lĩnh vực vật lý lý thuyết Phil Wallace dựa trên nghiên cứu về cau trúc dai của graphene [8] đã đề cập đến sự tổn tại của vật liệu 2D kì diệu vào năm 1947 Lý thuyết này dường như đ ng băng cho đến khi graphene thực sự ra đời thìn nhanh ch ng trở thành ánh đuốc soi đường cho các nghiên cứu sau này Năm 1948 G.Ruess và F.Vogt sử dụng kính hién vi điện tử truyền qua (TEM) quan sát mẫu sau khi lam khô một giọt graphene oxide kết quả cho thấy một số mảnh c_ độ dày vài nanomet [9] Vào năm 1962 hai nhà khoa hoc Ulrich Hofmann và Hanns-Peter Boehm đã cô găng tìm kiêm các mảnh v mỏng nhatc thêc của các mảnh graphite oxide va
Trang 2 ' xác định một vài trong số chúng gần như c cấu trúc đơn lớp [10] Mãi đến năm 2004 bang phương pháp b c tách đơn giản Geim và Novoselov tạo ra một lớp graphene từ than chì (Hình 1.2) Phát hiện nay đã làm thay đối mọi suy nghĩ kinh điển khang định về su tổn tai một vật liệu mỏng tận cùng c bề dày của một lớp nguyên tử.
Hình 1.2 Minh họa lớp graphene được tach ra từ than chì (nguon internet).
Sự thành công của Geim Novoselov va các cộng sự trong việc chế tạo graphene không những c ý nghĩa quan trọng về m t lý thuyết mac n mở ra nhiều tiềm năng ứng dụng trong các lĩnh vực kỹ thuật như: vi điện tử pin năng lượng m t trời các thiết bị cảm biên siêu tụ điện
Sau sự thành công day hứa hẹn của graphene các nghiên cứu thực nghiệm về vật liệu 2D lại tiếp tục thu hút sự quan t m to lớn như hBN MoS›, MoSey, silicene.
Năm 2011 Patrick Vogt thuộc trường đại học kỹ thuật Berlin ở Duc và các đồng sự tại trường Dai hoc Aix-Marseille ở Pháp đã tạo ra silicene bang cach cho hoi silicon ngung kết trên một tâm bạc tạo ra đúng một lớp nguyên tử [11] Saud họ đã đo các tính chất quang cơ và điện tử của lớp đ và thấyn khớp với những tính chất mà lý thuyết tiên đoán Tuy xuất hiện trễ hon graphene nhưng silicene là vật liệu bán dẫn nên hứa hẹn sẽc nhiều d ng g p trong ngành công nghiệp bán dẫn và điện tử.
1.2 Tổng quan các nghiên cứu về quá trình chuyển pha của graphene
Sau phát hiện về sự tồn tại vật liệu graphene của Geim va Novoselov số bài báo cáo về graphene trên các tạp chí hàn | m gia tăng đột biến đạt gần 2.500 bài trong năm 2009 và vẫn tiếp tục gia tăng Dù vậy cho đến hiện tại vẫn chưac các nghiên cứu thực nghiệm nao khảo sát một cách chỉ tiết các quá trình chuyển pha của graphene Quá trình n ng chảy của graphene được dự đoán c những tính chat tương đồng với graphite và điều đ làm cho việc xác định nhiệt độ n ng chảy sẽ g p rất nhiều kh khăn Như đã biết trong thế ký qua các công trình nghiên cứu về graphite đã được thực hiện rất nhiều Một trong những phép đo thực nghiệm | u đời nhất xác định nhiệt độ n ng chảy của than chi được thực hiện bởi Pirani vào năm 1930 [12] Trong nghiên cứu này graphite được làm n ng chảy bằng cách áp một d ng điện xoay chiều lên thanh và nhiệt độ n ng chảy được xác định vào khoảng 3700 K Tuy nhiên kết quả nghiên cứu của Pirani được xem là không chính xác vì c su nhằm lẫn trong phép đo của ông.
Sau thí nghiệm của Pirani, đã c rất nhiều kh khăn trong việc xác định nhiệt độ n ng chảy chính xác của graphite vì cần phải xác định một cách chính xác và ngay lập tức khi quá trình tan chảy bắt đầu Năm 1963 Bundy thực hiện phép đo nhiệt độ n ng chảy của graphite ở áp suất cao (1 - 10 MPa) [13] Bundy tìm thay nhiệt độ n ng chảy là 4100K tại 0.9 GPa tôi đa là khoảng 4600K tại 7 GPa, và giảm xuống c n khoảng 4100K tại 12.5 GPa [13] Công trình của Bundy được đánh gid cao,m cdùc nhiều bài viết sau đ cho rang dữ liệu c n nhiều m u thuẫn Tiếp theo dic nhiều công trình nghiên cứu bố sung để đo nhiệt độ n ng chảy của than chi và kết quả được báo cáo ph n bố từ 4000 - 5000K [14-16] Năm 2003
Savvatimskiy phân tích các nghiên cứu trước d_ và đưa ra các nhận xét quan trọng trong quá trình nung nóng sraphite Sự không nhất quán giữa các kết quả thí nghiệm là do một số yếu tố như quá trình n ng chảy xảy ra không đồng đều ở các mẫu, khó khăn khi xác định nhiệt độ bằng cách sử dụng hỏa kế, sự phát triển các khí khi xảy ra n ng chảy, và một số vẫn dé liên quan đến xung laser dùng để nung n ng [17].
Savvatimskiy kết luận rằng một số ước tính nhiệt độ n ng chảy thấp hơn khoảng giữa 3700 - 4000K là không đáng tin cậy và nghiên cứu thực nghiệm cho thấy nhiệt độn ng chảy của than chì khoảng 4600 - 5000K với áp suất trên 10 MPa.
Như vậy quá trình nghiên cứu để xác định nhiệt độ n ng chảy của graphite không hề đơn giản Màng mỏng đơn lớp graphenec cấu trúc tương tự graphite vì vay c théc hiện tượng n ng chảy tương tự như graphite Điều đ dẫn đến việc xác định nhiệt độ n ng chảy của graphene lại càng kh khăn hon vi cau trúc 2D của nó Xuất phát từ các kh khăn trên thì mô phỏng được xem là một phương pháp mang tính khả thi khi nghiên cứu hiện tượng chuyển pha để xác định nhiệt độ n ng chảy c ng như đông đ c của graphene Gan đ y Zakharchenko và các cộng su sử dụng phương pháp Monte Carlo và thế tương tác LCBOP II để mô phỏng quá trình n ng chảy graphene [18] Quá trình nóng chảy diễn ra thông qua sự hình thành của các cụm ng giác và thất giác các cụm này tạo thành do các sai hỏng SW [18] Tiếp theo v ng bát giác ho e v ng lớn hơn hình thành và cuối cùng tạo nên các chu i carbon (Hình 1.3) Quá trình này c ng được quan sát thấy trong mô phỏng sự n ng chảy của các ống nano carbon sử dụng thế tương tac Tersoff [19] và trong su n ng chảy của fullerene sử dụng thế tương tác Brenner [20] Theo Zakharchenko nhiệt độ n ng chảy của graphene là 4900K gần với giá trị thu được cho ống nano carbon là 4800K [19] Ngoài ra để xác định nhiệt độ n ng chảy Zakharchenko sử dụng tiêu chí Lindemann áp dụng cho không gian 2D và kết qua ch số Lindemann trung bình khoảng 0.1 gần với các tiêu chi Lindemann tính cho một mạng tam giác 2D hoàn ch nh [21] Mô phỏng của Zakharchenko được thực hiện ở áp suất băng không và trạng thái n ng chảy cuối cùng thu được là pha lỏng phức tạp bao gồm các chu i carbon liên kết với nhau Giá tri của T„ = 4900K được xem là chấp nhận được vì năm trong phạm vi nhiệt độ n ng chảy thực nghiệm của than chì Tuy nhiên, giá trị này lớn hơn nhiệt độn ng chảy dựa trên tính toán năng lượng tự do của than chì tại
2 GPa là 4250K [22] Tính toán năng lượng tự do phụ thuộc rất nhiều vào cau trúc của hệ và sự tương tác giữa các hạt Ở áp suất bằng không than chì thăng hoa trước khin ng chảy tại 3000K [17].
Kẻ „ ỜI cua Các lớp graphene `
+ Sirs ^ a ề se #3, t 3 TW: of, Le bmw, rd
+ Ý + a + ee © ee ý otnt + * 4 j } a rs fot h H a) i { 2 H Po tee "% -_ LỆ Làn vs, tử ety ằ x3) ca = Q2 T„ tees Pe ee ee * \Xự sở a nee Fr he qs * Về tớ, V LH ước: san: wre Xe + "sẻ Lỗ 2 $ —