TỔNG QUAN
Vật liệu khung hữu cơ kim loại
Trong những năm gần đây, vật liệu khung hữu cơ kim loại (Metal-Organic Frameworks - MOFs) đã thu hút được nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học vì các đặc tính nổi bật cùng với khả năng ứng dụng phong phú của nó Vật liệu MOFs được hình thành từ hai thành phần chính là các cụm kim loại và các phân tử hữu cơ đóng vai trò là cầu nối giữa các tâm kim loại Chúng liên kết với nhau để hình thành vật liệu tinh thể có cấu trúc không gian trật tự, vững chắc và chứa hệ thống các lỗ xốp dày đặc bên trong cấu trúc
Hình 1.1: Các tâm kim loại phổ biến và đơn vị cấu tạo thứ cấp của chúng
Cụm kim loại trong vật liệu MOFs chủ yếu là các phức kim loại trong đó các ion kim loại liên kết với nhau qua các nhóm carboxyl và các nhóm oxo Vật liệu MOFs có thể được hình thành bởi hầu hết các kim loại bao gồm kim loại kiềm và kim loại chuyển tiếp [1] Tuy nhiên, kim loại chuyển tiếp thường được sử dụng nhiều hơn bởi Đồng Cao Hiếu Luận văn thạc sĩ
2 chúng có ái lực mạnh với các dị nguyên tử hữu cơ như oxi, lưu huỳnh, nitơ trong cầu nối hữu cơ Một điều quan trọng đó là các vị trí tạo liên kết trên cùng một loại tâm kim loại và cầu nối hữu cơ sẽ quyết định cấu trúc của MOFs được tạo thành
Các cầu nối hữu cơ được sử dụng trong MOF thường là những hợp chất hữu cơ chứa các nhóm chức tạo phức với kim loại như carboxy, sulfo, hydroxyl hoặc nitrogen Trong số đó, các cầu nối hữu cơ chứa nhóm carboxy chiếm phần lớn vì khả năng tạo được các liên kết bền nhờ phức chất vòng càng (chelate) với các kim loại để cho ra cấu trúc khung xốp Trong trường hợp cấu nối hữu cơ có chứa nhóm carboxylate thì việc thay đổi kích thước lỗ xốp cũng như việc gắn các nhóm định chức sẽ trở nên dễ dàng hơn so với trường hợp cầu nối hữu cơ mang các dị nguyên tố [1]
Hình 1.2: Các cầu nối hữu cơ phổ biến và đơn vị cấu tạo thứ cấp của chúng.
Hơn nữa, việc thay đổi giữa phần kim loại và phối tử hữu cơ (ligand) sẽ cho ra hàng ngàn cấu trúc vật liệu khác nhau Hiện nay, có hơn 20.000 vật liệu khung kim loại hữu cơ (MOFs) khác nhau đã được công bố (kết quả thu được từ ngân hàng dữ liệu cấu trúc thuộc đại học Cambridge – một trong những cơ sở dữ liệu lớn nhất) với các dạng hình thái học (topology) đa dạng [2] Và đây cũng chính là đóng góp to lớn nhất của lĩnh vực nghiên cứu về vật liệu MOFs Các dạng hình thái học đem đến cái Đồng Cao Hiếu Luận văn thạc sĩ
3 nhìn chân thực và tường tận hơn về việc tổ chức cũng như sắp xếp vị trí của các nguyên tử trong MOFs Việc kết hợp ion kim loại với các loại phối tử khác nhau đã cho ra vô số dạng hình thái học Trong số các dạng hình thái đó, không thể không nhắc đến hình thái học kinh điển FCU (với số phối trí cao nhất là 12) của vật liệu UiO-66: terephthalate (1,4-benzenedicarboxylate) phối tử đóng vai trò kết nối các đơn vị trong cấu trúc vật liệu cũng như các cụm thông qua sự sắp xếp lại kèm theo sự mở rộng của sáu mặt lập phương trung tâm, mỗi cụm được kết nối với 12 cụm lân cận bởi phối tử terephthalate Hay các dạng hình học khác như: LIL (SNC-25), PCU (MOF-5)
Hình 1.3: Các cấu trúc liên kết và hình dạng cho các liên kết sáu đỉnh - hexatopic: (a
- c) lăng trụ ba cạnh - trigonal prisms, (d, e) hệ bát diện - octahedra, và (f - g) hệ lục giác–hexagon
1.1.2 Tính chất Để một vật liệu có thể được ứng dụng rộng rãi trong cuộc sống thì vật liệu đó cần phải thỏa mãn các tiêu chí về độ bền hóa học, nhiệt động và cơ học Sự xem xét MOFs thỏa mãn độ bền hóa học tức là xem xét liệu rằng vật liệu có tồn tại trong các môi trường hóa học khác nhau như nước, axit, bazơ hay không Một số vật liệu MOFs như Zr-MOF, UiO-66, Ti-MOF cho thấy độ ổn định cấu trúc trong dung dịch nước từ pH = 1 đến pH = 12 Trong khi vật Đồng Cao Hiếu Luận văn thạc sĩ
4 liệu MIL-125, MOF PCN-415 cho thấy độ ổn định của axit [3 - 5] Một số MOFs có thể tồn tại trong môi trường bazơ như cấu trúc ZIF-8 vẫn ổn định sau khi ngâm trong methanol (MeOH), benzene Và ZIF-8 cũng có thể ngâm trong nước trong 7 ngày hoặc trong natri hydroxit đậm đặc ở 100°C trong 24 giờ [6] Độ bền nhiệt của vật liệu MOFs thường trong khoảng 350-400°C Tuy nhiên một số MOFs vẫn tồn tại ở nhiệt độ cao hơn ví dụ như MIL-53 chịu được nhiệt độ trên 500°C [7] mà không bị nhiệt phân hủy Một tính chất quan trọng khác của MOFs là tính bền cơ học ở các điều kiện áp suất Một số nghiên cứu cho thấy MOF-5 có thể chịu được áp suất trên 225 Bar mà không làm mất tính toàn vẹn cấu trúc [8] Một vật liệu MOFs khác là HKUST-1 được đo trong phạm vi nhiệt độ là 273 -343 K và ở áp suất lên đến 50 Mpa mà cấu trúc vẫn giữ được sự ổn định [9] Để gia tăng độ bền cho vật liệu MOFs, gần đây, các kim loại chuyển tiếp thuộc nhóm IVB được sử dụng trong các cụm kim loại vì các kim loại này có khả năng liên kết mạnh với oxi trong nhóm carboxyl Trong nhóm IVB, kim loại tiêu biểu mà đã được sử dụng thành công trong việc tổng hợp các loại MOFs có độ bền hoá học cao trong điều kiện không khí, nhiệt và các dung môi (nước, acetone, dimethylformamide -DMF) như là zirconium, hafnium, titanium Tiêu biểu, Lillerud và nhóm nghiên cứu đã tổng hợp được các vật liệu xốp từ zirconium (IV) dicarboxylate (UiO-66, UiO-67, UiO-68) Với nhóm zr6 hiện diện trong MOFs giúp vật liệu zr-MOF này bền trong rất nhiều loại dung môi và điều kiện áp suất nén khác nhau [10] Tương tự, vật liệu MOF-
901 [11] với tâm kim loại Ti(IV) được công bố bởi nhóm nghiên cứu của TS Nguyễn Lạc Hà cũng cho thấy được độ bền nhiệt cao MOF-901 còn có khả năng hấp phụ methanol, nitơ và là chất xúc tác quang tốt
Nhu cầu hấp phụ, phân tách và lưu trữ khí xuất phát từ mục đích tiết kiệm tài nguyên, lưu trữ năng lượng cũng như trong lĩnh vực pin nhiên liệu Một vật liệu hấp phụ tốt cần đáp ứng các yếu tố như có khả năng hấp phụ cao, đạt đến cân bằng hấp Đồng Cao Hiếu Luận văn thạc sĩ
5 phụ nhanh, độ chọn lọc khí hấp phụ cao, sự hấp phụ thuận nghịch (có khả năng hấp phụ và giải hấp) và có độ bền nhiệt chấp nhận được MOFs có khả năng đáp ứng được các yêu cầu cho trên bởi MOFs với các đặc trưng cấu trúc như diện tích bề mặt riêng lớn, tính chất của lỗ xốp (kích thước, thể tích, loại nhóm chức hóa học) có thể điều chỉnh được Một nghiên cứu trước đây cho thấy một số loại MOFs có thể hấp phụ chọn lọc H2 từ hỗn hợp với N2 ở 77 K theo cơ chế chọn lọc kích thước/hình dạng như Mn(HCOO)2, Sm4Co3(pyta)6(H2O)x (H3pyta = 2,4,6-pyridinetricarboxylic acid) [12, 13]
Một trong những vị trí được quan tâm trong cấu trúc của MOFs là các tâm kim loại chuyển tiếp Tâm kim loại được đánh giá có khả năng đóng vai trò như acid Lewis trong nhiều phản ứng hữu cơ Một số báo cáo chỉ ra rằng tâm Cu, Zn, Fe làm xúc tác cho một số phản ứng như chuyển hoá α-pinene oxide [14], acetal hoá benzaldehyde [15, 16], epoxy hoá alkene [17, 18], cộng mở vòng epoxy [19 - 22] Ngoài ra, MOFs còn có khả năng hấp thụ ánh sáng và được sử dụng như chất xúc tác quang cho các phản ứng tổng hợp hữu cơ Năm 2007, Alvaro đã nghiên cứu sự phân hủy quang hóa của phenol trong dung dịch nước với MOF‐5 có vai trò là chất xúc tác cho phản ứng [23] Trong một báo cáo trước đây, Dan-Hardi [24] đã tổng hợp MIL‐125 (Ti) có khả năng xúc tác quang vào năm 2009 Và điều này đã mở ra một hướng nghiên cứu mới về khả năng quang xúc tác dựa trên các loại vật liệu Ti-MOF Thông thường, các MOFs tâm kim loại Zr thường thể hiện tính ổn định cao Năm 2010, Gomes Silva [25] tổng hợp vật liệu UiO‐66 (Zr) [26] và được ứng dụng trong quá trình phân tách nước từ phản ứng quang hóa
Một số MOFs có ứng dụng trong lĩnh vực y sinh nhờ vào các tính chất phù hợp như không độc, có khả năng phân hủy sinh học, không bị biến tính khi vào cơ thể, đáp ứng đủ các tiêu chuẩn tương thích sinh học Thời gian phân hủy của MOFs tương đối ngắn có thể từ sau vài giờ như MIL-101(Fe) [27], Bio-MIL-1 [28] nên không gây ra tác hại cho cơ thể Ngoài ra, MOFs còn có các tính chất như ưa nước hoặc kị nước, có các tâm kim loại mở và độ xốp lớn cho khả năng chứa thuốc lớn (so với các hệ Đồng Cao Hiếu Luận văn thạc sĩ
6 dẫn truyền khác như liposome, polymer, zeolite, …) Và MOFs có khả năng giải hấp dưới các điều kiện vật lý nhất định làm tăng hiệu quả khi sử dụng thuốc Hai loại MOFs là MIL-100(Cr), MIL-101(Cr) [29] đã được nghiên cứu để mang Ibuprofen, 2-[4-(2-methylpropyl)phenyl]-propanoic axit, một loại thuốc giảm đau và chống viêm Một ứng dụng khác là Zn-MOFs mang các cầu nối amino axit [30] hay MOFs mang cầu nối là dẫn xuất adenine [31] và peptide [32].
Mục đích nghiên cứu
Năm 2016, Tiến sĩ Nguyễn Lạc Hà và các đồng nghiệp [11] đã tổng hợp một cấu trúc MOFs mới dựa trên nhóm liên kết Imine và cụm tâm kim loại Ti-oxo hexameric và được đặt tên là MOF-901 Vật liệu này được nghiên cứu ứng dụng làm chất xúc tác quang trong phản ứng trùng hợp quang hóa của Methyl Methacrylate (MMA) trong vùng ánh sáng khả kiến Sản phẩm poly-MMA thu được có khối lượng mol trung bình cao và chỉ số phân tán poly thấp Kết quả này tốt hơn so với các chất xúc tác quang hóa có sẵn trên thị trường như P-25 TiO2 [11] Ngoài ra, chất xúc tác có thể được phân lập, tái sử dụng và tái chế mà không làm giảm hiệu suất Ứng dụng này có được nhờ vào đặc tính MOF-901 có độ rộng vùng cấm là 2.65 eV, tức là có khả năng hấp thụ ánh sáng trong khoảng bước sóng từ 340 đến 550nm với cực đại hấp thụ nằm ở 360nm Trong thực nghiệm, độ rộng vùng cấm được xác định từ phổ hấp thụ quang học, nhưng sự tương tác giữa các quỹ đạo (orbital) trong MOFs để tạo ra vùng cấm vẫn chưa được làm rõ MOF-901 đã được kiểm tra là có độ bền nhiệt tới
200 o C và ổn định trong các môi trường axit [11] Tuy nhiên, để MOF-901 có thể được sử dụng trong các ứng dụng ngoài đời sống, độ bền cơ học của nó cần phải được kiểm tra Sau khi tổng hợp, trong cấu trúc MOF-901 vẫn tồn tại các dung môi methanol với tương tác vật lý Từ quan sát này đã thúc đẩy cần phải xem xét sự ảnh hưởng của nồng độ methanol hấp phụ trong MOF-901 đến cấu trúc, cấu trúc điện tử và độ bền cơ học của MOFs Đồng Cao Hiếu Luận văn thạc sĩ
Trong những năm gần đây, lý thuyết phiếm hàm mật độ đã được chứng minh là một công cụ có giá trị trong việc nghiên cứu cấu trúc hình học, cấu trúc điện tử và độ bền cơ học của vật liệu MOFs [33 - 35] Vậy nên, lý thuyết phiếm hàm mật độ đã được chúng tôi sử dụng để nghiên cứu cấu trúc hình học, cấu trúc điện tử và độ bền cơ học của MOF-901 khi không có và có hấp phụ methanol.
Đối tượng nghiên cứu
Đối tượng nghiên cứu trong luận văn này là MOF-901 khi không có và có hấp phụ methanol Cấu trúc MOF-901 được hình thành dựa trên sự liên kết của tâm kim loại [TiO6(OiPr)6(AB)6] và cầu nối hữu cơ 4-aminobenzoic acid (H-AB) như được thể hiện trong Hình 1.4
Hình 1.4: a) Cấu trúc MOF-901 với lỗ xốp lớn (biểu diễn bởi hình tròn màu hồng), lỗ xốp nhỏ (biểu diễn bởi hình elip màu đỏ) và b) sự tách lớp của MOF-901 Đồng Cao Hiếu Luận văn thạc sĩ
MOF-901 có cấu trúc tuần hoàn ba chiều với các lớp vật liệu được xếp chồng lên nhau trong đó khoảng cách giữa các lớp vật liệu này là 4.13 Å MOF-901 có hai loại lỗ xốp được hình thành bởi sự đan xen giữa các lớp Cấu trúc liên kết lưới trong một lớp thuộc dạng hxl (mạng lục giác) Dựa trên phép đo hình học từ cấu trúc thực nghiệm, bề mặt lỗ xốp lớn của MOF-901 khoảng 12.5 Å trong khi lớp xốp nhỏ có dạng elip với bán kính khoảng 3.4 và 8.3 Å Trong một ô mạng của MOF-901 có ba lớp vật liệu Ô đơn vị của cấu trúc MOF-901 có đối xứng tinh thể lục giác với hằng số mạng a '.40 Å lớn hơn gần bốn lần so với hằng số mạng c =8.94 Å Trong một ô đơn vị của MOF-901 có 336 nguyên tử bao gồm: 12 Ti, 12 N, 144 C, 120 H, và 48
O Đồng Cao Hiếu Luận văn thạc sĩ
PHƯỚNG PHÁP TÍNH TOÁN
Lý thuyết tính toán
2.1.1 Phương trỡnh Schrửdinger trong hệ nhiều hạt Để mô phỏng một hệ nhiều thành phần bao gồm có N điện tử và M ion tương tác với nhau Hàm sóng tổng hợp 𝜓({𝑟 𝑖 }, {𝑅 𝐴 }) được sử dụng để mô tả trạng thái lượng tử của hệ này Hàm sóng 𝜓({𝑟 𝑖 }, {𝑅 𝐴 }) là một hàm phụ thuộc vào tọa độ của điện tử
𝑟 𝑖 , tọa độ của hạt nhõn 𝑅 𝐴 và là nghiệm của phương trỡnh Schrửdinger độc lập thời gian [36] Phương trình này có thể được viết như sau: Ĥ𝜓 = 𝐸𝜓, (2.1) trong đó:
𝐸 là năng lượng tổng của hệ
𝜓 là hàm sóng mô tả trạng thái lượng tử của hệ
Toán tử Hamiltion có thể được mô tả từ các toán tử thành phần như sau: Ĥ = 𝑇̂ + 𝑇 𝑒 ̂ + 𝑉 𝐴 ̂ + 𝑉 𝐴𝑒 ̂ + 𝑉 𝑒𝑒 ̂ 𝐴𝐴 (2.2) Toán tử động năng của N điện tử được mô tả trong phương trình:
𝑚 𝑒 là khối lượng của điện tử Toán tử động năng của M hạt nhân được khai triển:
𝑀 𝐴=1 , (2.4) Đồng Cao Hiếu Luận văn thạc sĩ
10 với 𝑚 𝐴 là khối lượng của hạt nhân A Toán tử thế năng bao gồm các toán tử thể hiện tương tác của các hạt với nhau:
Các số hạng trong phương trình (2.5) gồm: 𝑉 𝐴𝐴 là toán tử thế năng thể hiện tương tác giữa hạt nhân-hạt nhân, được xác định theo công thức sau:
𝑉 𝐴𝑒 là toán tử thế năng thể hiện tương tác giữa hạt nhân-điện tử:
𝑉 𝑒𝑒 là toán tử thế năng xác định lực đẩy của điện tử-điện tử, toán tử này được xác định bởi phương trình sau:
Từ cỏch khai triển chi tiết cho cỏc toỏn tử trờn, phương trỡnh Schrửdinger cú thể được mô tả chi tiết như sau:
Với 𝜓 là hàm sóng theo tọa độ của hạt nhân và điện tử, có thể mô tả trạng thái tổng của hệ bởi hàm sóng: 𝜓 = 𝜓(𝑟 1 , 𝑟 2 , … 𝑟 𝑁 , 𝑅 1 , 𝑅 2 … 𝑅 𝑀 ) Đồng Cao Hiếu Luận văn thạc sĩ
2.1.2 Phép gần đúng Born-Oppenheimer
Phương trỡnh súng Schrửdinger là một phương trỡnh cơ bản của vật lý lượng tử mô tả sự biến đổi trạng thái lượng tử của một hệ vật lý theo thời gian, thay thế cho các định luật Newton và biến đổi Galileo trong cơ học cổ điển Nhưng khi áp dụng vào một hệ nhiều hạt thì bài toán trở nên rất phức tạp Để giải quyết các vấn đề đó, chỉ có thể dùng các phép gần đúng để đơn giản hóa bài toán Trên thực tế hệ cấu trúc sẽ có những đặc điểm sau: khối lượng hạt nhân lớn hơn rất nhiều lần so với khối lượng điện tử, trong khi đó các điện tử di chuyển với tốc độ nhanh hơn rất nhiều lần so với hạt nhân (đặc biệt trong chất rắn khi có hạt nhân dao động khá chậm quanh nút mạng) Dựa vào thực tế đó, chúng ta có thể xem như hạt nhân đứng yên và các điện tử chuyển động xung quanh hạt nhân Như vậy động năng của hạt nhân có thể được lược bỏ và hệ bây giờ sẽ nằm trong môi trường có thế năng là một hằng số Phương pháp gần đúng này gọi là phương pháp gần đúng Born-Oppenheimer [37] Hàm sóng tổng của hệ trở thành:
𝜓({𝑟 𝑖 }, {𝑅 𝐴] }) = 𝜓({𝑟 𝑖 }) × 𝜓({𝑅 𝐴] }) (2.10) Toán tử Hamiltonian có thể được viết ngắn gọn lại như sau:
Phương pháp gần đúng Born-Oppenheimer mặc dù giảm biến số trong phương trình Schrửdinger của hệ hỗn hợp gồm điện tử và hạt nhõn thành phương trỡnh chỉ bao gồm biến số của điện tử Nhưng việc giải phương trỡnh Schrửdinger vẫn cũn rất phức tạp, vì vậy cần một phương pháp để đơn giản hóa phương trình sóng Định thức Slater: Khi xét trong một hệ gồm nhiều điện tử, định thức Slater [38] đã giải quyết sự phức tạp của hệ mà vẫn thoả mãn tính chất bất đối xứng và nguyên lý Đồng Cao Hiếu Luận văn thạc sĩ
12 loại trừ Pauli Hàm sóng 𝜓 là một hàm tượng trưng và không định xứ nhưng các phép biến đổi từ hàm sóng mang những ý nghĩa vật lý quan trọng Xác suất tìm thấy một điện tử tại một điểm trong không gian d𝑥⃗⃗⃗⃗ 𝑑𝑥 1 , ⃗⃗⃗⃗⃗ … 𝑑𝑥 2 , ⃗⃗⃗⃗ bằng 𝑁 |𝜓(𝑥⃗⃗⃗⃗ 𝑥 1 ,⃗⃗⃗⃗⃗ … 𝑥 2 , ⃗⃗⃗⃗ )| 𝑁 2 d𝑥⃗⃗⃗⃗ 𝑑𝑥 1 , ⃗⃗⃗⃗⃗ … 𝑑𝑥 2 , ⃗⃗⃗⃗ Vì các điện tử là giống nhau nên sự chuyển đổi vị trí của hai điện tử 𝑁 chỉ làm thay đổi về dấu của hàm sóng:
𝜓(𝑥⃗⃗⃗⃗ 𝑥 1 ,⃗⃗⃗⃗⃗ … 𝑥 2 , ⃗⃗⃗⃗ ) = −𝜓(𝑥 𝑁 ⃗⃗⃗⃗⃗ 𝑥 2 ,⃗⃗⃗⃗ … 𝑥 1 , ⃗⃗⃗⃗ ), (2.12) 𝑁 nhưng xác suất tìm thấy điện tử vẫn giống nhau, xác suất tìm thấy điện tử khi hoán đổi hai điện tử được thể hiện theo phương trình:
Một bộ các hàm sóng quỹ đạo quay (spin-orbital) cho một tập hợp các điện tử có thể được viết như 𝜒 𝑖 (𝑥 𝑖 ) Hệ N điện tử có thể được mô tả bởi một định thức bất đối xứng với các hàm sóng của một điện tử Khi đó ta có khai triển hàm sóng bằng định thức Slater được khai triển:
Các tham số trong phương trình (2.14) gồm:
√𝑁! là hệ số chuẩn hóa để đảm bảo điều kiện chuẩn hóa của hàm sóng 𝜓
𝜒 1 (1) là hàm sóng của một điện tử có xét đến trạng thái spin của điện tử và được gọi là hàm quỹ đạo quay (spin-orbtital):
𝜒 𝑖 (𝑖) = 𝜓(𝑟 𝑖 ) 𝜎(𝑠), (2.15) 𝜎(𝑠) = 𝛼(𝑠) hoặc 𝜎(𝑠) = 𝛽(𝑠) là hàm quỹ đạo quay mô tả trạng thái quay của điện tử, hai hàm 𝛼(𝑠) và 𝛽(𝑠) là hai hàm độc lập tuyến tính Đồng Cao Hiếu Luận văn thạc sĩ
Việc giải hàm sóng cho hệ N điện tử và xác định năng lượng của hệ vẫn còn gặp nhiều khó khăn Một phương pháp khác với cách tính năng lượng cho mỗi điện tử trong một trường tĩnh trung bình được giới thiệu Phương pháp này được gọi là phương pháp Hartree-Fock [39-41] (HF), toán tử Fock Hamiltonian được khai triển trong phương trình:
𝑉 𝑖 𝐻𝐹 là thế năng HF đại diện cho lực đẩy trung bình của một điện tử đối với các điện tử N-1 khác 𝑉 𝑖 𝐻𝐹 được tính theo phương trình:
𝑉 𝑖 𝐻𝐹 (𝑥⃗⃗⃗⃗⃗ ) = ∑ (𝐽̂ 1 𝑁 𝑖 𝑖 (𝑥⃗⃗⃗⃗⃗ ) − 𝐾 1 ̂ 𝑖 (𝑥⃗⃗⃗⃗⃗ )) 1 , (2.17) các số hạng trong phương trình (2.17) gồm:
𝑥⃗⃗⃗⃗⃗ là vị trí của một điện tử 1
𝐽̂ 𝑖 là toán tử Coulomb đặc trưng cho tương tác tĩnh điện của điện tử
𝐾̂ 𝑖 sự đóng góp trao đổi cho thế năng Hartree-Fock
Trong đó toán tử 𝐽̂ 𝑖 (𝑥⃗⃗⃗⃗⃗ ) được xác định như sau: 1
𝑖 tác dụng lên quỹ đạo quay, khi đó 𝐾̂
𝑖 có thể tính toán từ phương trình:
𝑟 12𝜒 𝑖 (𝑥⃗⃗⃗⃗⃗ )𝑑𝑥 2 ⃗⃗⃗⃗ 𝜒 2 𝑖 (𝑥⃗⃗⃗⃗⃗ ) (2.19) 1 Trong phương pháp này, thế năng HF 𝑉 𝑖 𝐻𝐹 không định xứ mà phụ thuộc vào quỹ đạo quay 𝜒 𝑖 của điện tử Vì vậy chúng ta không thể xác định được giá trị 𝑉 𝑖 𝐻𝐹 từ ban Đồng Cao Hiếu Luận văn thạc sĩ
14 đầu Để tính toán 𝑉 𝑖 𝐻𝐹 , một quá trình lặp được đề xuất gọi là quá trình trường tự hợp (Self - Consistent Field - SCF) Một bộ quỹ đạo quay ban đầu được dự đoán và sử dụng để tính toán một thế năng HF 𝑉 𝑖 𝐻𝐹 mới Dựa vào thế mới này, quỹ đạo quay mới được tính toán với năng lượng hệ tương ứng Quá trình này sẽ được lặp lại cho đến khi thoả mãn các tiêu chí hội tụ Vì phương pháp HF không xem xét mối tương quan động giữa các chuyển động của các điện tử, nên năng lượng HF thường cao hơn năng lượng tổng của hệ
2.1.4 Phương pháp phiếm hàm mật độ
Trong thực tế các điện tử luôn chuyển động với vận tốc rất lớn Để xác đinh vị trí chính xác của điện tử là điều không thể Từ đó các nhà khoa học đã đề xuất phương pháp tiếp cận mới Phương pháp phiếm hàm mật độ (Density Functional Theory -DFT) [42 - 44] không sử dụng các hàm sóng N của các điện tử, mà sử dụng tổng mật độ của các điện tử trong hệ và được xem như một đại lượng cơ bản trong phương pháp này Mật độ điện tử là một đặc tính vật lý và được định nghĩa là xác suất của một điện tử có mặt tại một tọa độ cụ thể Từ đó có thế thấy khi số lượng điện tử tăng lên, việc tính toán mật độ tại một vị trí sẽ dễ dàng hơn Quan trọng hơn, phương pháp này khắc phục nhược điểm chính của phương pháp HF (bỏ qua mối tương quan giữa các điện tử) Do đó, phương pháp DFT giúp cải thiện tính chính xác của kết quả tính toán một cách đáng kể, trong khi phần trao đổi trong HF vẫn được định nghĩa một cách chính xác
Hohenberg và Kohn [42] đã đề xuất những định lý cơ bản đầu tiên của phương pháp DFT với ý tưởng chính là “thế năng bên ngoài 𝑉 𝑒𝑥𝑡 𝑟 tác dụng lên hệ là một phiếm hàm duy nhất của mật độ điện tử 𝜌 Thế năng ngoài 𝑉 𝑒𝑥𝑡 𝑟 là một thế năng được tạo bởi sự hiện diện của hạt nhân trong hệ” Định lý cơ bản thứ hai về phương pháp DFT do Hohenberg và Kohn đề xuất:
“phiếm hàm 𝐹 𝐻𝐾 [𝜌] là phiếm hàm để tính toán năng lượng ở trạng thái cơ bản Đồng Cao Hiếu Luận văn thạc sĩ
(Ground state) của hệ, tính toán năng lượng thấp nhất đạt được khi và chỉ khi mật độ đầu vào đúng bằng mật độ ở trạng thái cơ bản”
Kohn và Sham [42] đó đề xuất một phương phỏp để giải phương trỡnh Schrửdinger
Họ đã thay thế một hệ tương tác bằng một hệ không tương tác và giả thiết rằng các trạng thái cơ bản của điện tử là như nhau trong một hệ Tất cả các sự đóng góp vào năng lượng tổng có thể được mô tả từ mật độ điện tử ρ(𝑟 ) Chỉ khi mật độ ở trạng thái cơ bản của nó là ρ(𝑟 ) = 𝜌 0 (𝑟 ), thì năng lượng tại trạng thái ρ(𝑟 ) là thấp nhất và tương ứng với trạng thái cơ bản của hệ Khi đó năng lượng tổng của hệ các điện tử có thể được xác định từ phương trình:
𝐸[𝜌] = 𝑇[𝜌] + 𝑉 𝑒𝑒 [𝜌] − 𝐸 𝑥𝑐 [𝜌] + ∫ 𝑉 𝑒𝑥𝑡 (𝑟 )𝜌(𝑟 )𝑑 3 𝑟 (2.20) Các số hạng trong phương trình trên được định nghĩa như sau:
𝑇[𝜌] : động năng của các điện tử không tương tác
𝑉 𝑒𝑒 [𝜌] : số hạng biểu diễn tương tác cổ điển coulomb giữa điện tử-điện tử
𝐸 𝑥𝑐 [𝜌] : số hạng biểu diễn sự trao đổi-tương quan
∫ 𝑉 𝑒𝑥𝑡 (𝑟 )𝜌(𝑟 )𝑑 3 𝑟: sự tương tác của điện tử với thế bên ngoài được gây ra bởi hạt nhân
Cho đến nay, phương pháp DFT được cho là chính xác vì nó không chứa bất kỳ phép gần đúng nào về mặt tính toán số học Nhưng phương pháp này thường chỉ hiệu quả cho cấu trúc ở trạng thái cơ bản (ground state) Bên cạnh đó, tham số biểu diễn trao đổi tương quan 𝐸 𝑥𝑐 không thể tính một cách trực tiếp vì vậy cần phải có các phương pháp gần đúng Các phương gần đúng để tính 𝐸 𝑥𝑐 được đề cập ở phần dưới đây Đồng Cao Hiếu Luận văn thạc sĩ
2.1.6 Hàm trao đổi – tương quan Để tính toán số hạng trao đổi – tương quan 𝐸 𝑥𝑐 [𝜌], có một số phương pháp được đề nghị Trong đó, hai phương pháp được chấp nhận và sử dụng nhiều nhất là phương pháp gần đúng mật độ địa phương (Local Density Approximation - LDA) và phương pháp gần đúng gradient tổng quát (Generalized Gradient Approximation - GGA)
Chi tiết tính toán
Gói phần mềm mô phỏng VASP (The Vienna Ab initio simulation package) [48 - 51] được sử dụng để tối ưu hóa và tính toán cấu trúc điện tử cho vật liệu MOF-901 cũng như các cấu trúc sau khi đã hấp phụ methanol Cụ thể hơn, phiếm hàm Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) [46, 47] được sử dụng để mô tả năng lượng trao đổi tương quan dựa trên phép gần đúng gradient tổng quát (GGA) Trong gói tính toán VASP, phương pháp Projector-Augmented Wave (PAW) [53, 54] đã được phát triển và hoàn Đồng Cao Hiếu Luận văn thạc sĩ
25 thiện cho các hàm sóng của điện tử Điều kiện để hoàn thành các bước trong trường tự hợp (Self-Consistent-Field) với năng lượng nhỏ hơn 10 -5 eV và lực nhỏ hơn 10 -3 eVÅ -1 Với những thông số đầu vào như trên, quá trình khảo sát giá trị năng lượng cắt tối ưu cho tính toán cấu trúc MOF-901 được tiến hành
Hình 2.3: Năng lượng tổng của hệ theo giá trị năng lượng cắt
Năng lượng cắt (cut-off) cho khai triển sóng phẳng được kiểm tra trong khoảng tử
300 eV đến 500 eV (Hình 2.3) Giá trị năng lượng cắt bằng 400 eV được xem là tối ưu nhất trong tính toán này Giá trị năng lượng cắt này cũng được sử dụng trong một số nghiên cứu trước đây cho vật liệu MOFs [55, 56] Bề mặt vùng Brillouin được lấy mẫu với lưới Monkhorst pack là 1x1x4 Ngoài ra chúng tôi còn sử dụng các phần mềm hiển thị hình ảnh VESTA [57] Đồng Cao Hiếu Luận văn thạc sĩ
Sự ổn định của các cấu trúc có thể được dự đoán thông qua tính toán hằng số đàn hồi của cấu trúc đó Phương pháp sơ khai để tính hằng số đàn hồi sử dụng mối quan hệ giữa áp lực - ứng suất [58] của vật liệu (cấu trúc sẽ bị biến dạng khi chịu tác dụng của áp lực) Trong luận văn này, các giá trị hằng số đàn hồi theo các hướng khác nhau trong không gian từ tính toán DFT được biểu diễn trong một ma trận vuông của các giá trị hằng số đàn hồi [59] Tùy thuộc vào dạng đối xứng hình học của cấu trúc mà có các điều kiện ổn định khác nhau Các điều kiện này được thể hiện qua phương trình và bất phương trình với các tham số là các hằng số đàn hồi Đối với cấu trúc có đối xứng tinh thể thuộc hệ lục giác được cho là ổn định cơ học khi các giá trị hằng số đàn hồi C ij phải thoải mãn tất cả các bất đẳng thức và phương trình sau [60, 61]:
Khả năng hấp phụ của methanol vào MOF-901 có thể được đánh giá từ năng lượng hấp phụ Năng lượng hấp phụ methanol cho MOF-901 được tính như sau:
Ehấp phụ = En×methanol+MOF-901 - EMOF-901 - nEmethanol, (2.48) các số hạng trong phương trình (2.48) được định nghĩa như sau:
EMOF-901: năng lượng tổng của MOF-901
Emethanol: năng lượng tổng của phân tử methanol cô lập
E n×methanol+MOF-901: năng lượng tổng của MOF-901 với n phân tử methanol Nếu năng lượng hấp phụ âm, MOF-901 có khả năng hấp phụ các phân tử methanol và ngược lại Đồng Cao Hiếu Luận văn thạc sĩ