NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG: Khảo sát cơ chế nguyên tử, các tính chất nhiệt động lực học của hiện tượng nóng chảy của mô hình đa tinh thể hai chiều bằng phương pháp động lực học phân tử III..
TỔNG QUAN
Tổng quan về vật liệu 2D 3 1.2 Tổng quan về vật liệu đa tinh thể 5 1.3 Tổng quan các nghiên cứu về sự nóng chảy vật liệu đa tinh thể 8 CHƯƠNG 2 CƠ SỞ LÝ THUYẾT
Vật liệu khối ba chiều (3D) đã có rất nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau của đời sống Câu hỏi được đặt ra là có hay không sự tồn tại của vật liệu 2D
Nghiên cứu của Pieierls và Landau cho rằng sự tồn tại của vật liệu 2D là mâu thuẫn với lý thuyết bền vững nhiệt động lực học [1,2] Sự tồn tại của vật liệu 2D là điều không tưởng do dao động nhiệt của vật liệu 2D sẽ gây ra sự tan chảy mạng tinh thể
Nghiên cứu của N D Mermin chỉ ra rằng sự giảm bề dày vật liệu 2D kéo theo sự giảm độ bền vững nhiệt động học [3] Khi độ dày màng đạt đến vài chục lớp nguyên tử, thì vật liệu 2D sẽ bị co cụm thành vật liệu 3D
Vật liệu 2D được các nhà khoa học cố gắng chế tạo từ thế kỉ trước Năm 1859, nhà hóa học Benjamin Brodie cho graphite vào axit mạnh thu được vật liệu mà ông gọi là “graphon” [4] “Graphon” chính là graphene oxide được cấu tạo từ các tinh thể nhỏ graphene có mật độ cao, được phủ bởi nhóm hydroxyl và epoxide [5] Năm 1947, Phil Wallace dựa trên nghiên cứu về cấu trúc dãi của graphene đã đề cập đến sự tồn tại của vật liệu 2D [6] Năm 1948, G Ruess và F Vogt sử dụng kính hiển vi điện tử truyền qua quan sát giọt graphene oxit đã được làm khô, kết quả cho thấy một vài mảnh có độ dài khoảng nanomet [7] Năm 1962, Ulrich Holfmann và Hanns Peter Boehm tìm kiếm những mảnh mỏng nhất của mảnh graphene oxide và xác định một trong số chúng gần như có cấu trúc đơn lớp [8] Năm 2004, vật liệu 2D đầu tiên là graphene được Andre Geim và Konstantin Novoselov chế tạo thành công đã tạo nên một bước ngoặt mới [8] Về mặt lý thuyết, graphene giúp đập tan mọi nghi vấn trước đây về sự tồn tại của vật liệu 2D Về mặt ứng dụng, graphene được xem như một vật liệu sáng giá trong việc chế tạo pin mặt trời, các linh kiện vi điện tử Việc khám phá ra graphene không bác bỏ lý thuyết của Peierls và Landau trước đây Lý thuyết của
Peierls và Landau không chấp nhận màng 2D tồn tại trên một mặt phẳng tuyệt đối, nhưng vật liệu 2D vẫn có thể tồn tại trên nền vật liệu 3D Điều này hoàn toàn phù hợp với nghiên cứu của Andre Geim và Konstantin Novoselov Sau khi màng 2D đầu tiên được chế tạo thành công, các nghiên cứu khác về hBN, MoS2 , MoSe2, silicene [9- 12] cũng được các nhà khoa học quan tâm Tương tự như graphene, silicene đã được tiên đoán sự tồn tại của nó trên lý thuyết từ khá lâu nhưng những bằng chứng thực nghiệm của vật liệu này mới xuất hiện gần đây Tuy xuất hiện trễ hơn graphene nhưng silicene có khả năng là vật liệu bán dẫn nên cũng hứa hẹn có những đóng góp to lớn trong ngành công nghiệp bán dẫn và điện tử
Vật liệu 2D có thể phân làm ba loại chính [13] Thứ nhất là vật liệu van der Vaals, có tương tác giữa các nguyên tử, phân tử theo hai chiều nào đó là tương tác cộng hóa trị hay tương tác ion, tương tác giữa màng với màng hay giữa màng và chất nền là tương tác van der Vaals (khoảng 40 đến 70 meV) Thứ hai là vật liệu ionic là vật liệu mà các lớp của chúng liên kết bằng lực tĩnh điện Thứ ba là loại vật liệu được tạo thành bằng cách lắng đọng các phân tử, nguyên tử từ trạng thái lỏng hoặc khí thành các màng trên chất nền Các vật liệu 2D xuất hiện ngày càng nhiều trong thực tế đã khuyến khích các nhà khoa học tìm hiểu sâu hơn về sự nóng chảy của nó Trong nhiều thập kỉ qua, sự nóng chảy vật liệu 2D gây nhiều tranh cãi [14] vì lý thuyết, thực nghiệm và mô phỏng cho kết quả tương phản [15] Từ công trình nghiên cứu của Peierls và Mermin về sự tồn tại của các tinh thể hai chiều và sự hình thành lý thuyết KTHNY, hệ 2D đã được nghiên cứu rộng rãi trong thí nghiệm và mô phỏng [16-21]
Lý thuyết KTHNY quá trình nóng chảy vật liệu 2D bao gồm hai quá trình chuyển pha liên tục từ đơn tinh thể qua pha trung gian gọi là pha “hexatic” và cuối cùng là pha lỏng đẳng hướng [22-28] Tuy nhiên, có một số lý thuyết lại cho rằng hiện tượng nóng chảy tinh thể hai chiều là chuyển pha bậc nhất Những kiểm chứng bằng mô phỏng sau này cho kết quả đối ngược nhau, một số thì cho rằng quá trình nóng chảy tuân theo lý thuyết KTHNY, một số lại không Vậy cơ chế nóng chảy của vật liệu 2D chính xác là gì, đó là một câu hỏi mà các nhà khoa học mong chờ có câu trả lời xác đáng Chính vì thế, nghiên cứu sự nóng chảy của vật liệu 2D là một đề tài được các nhà khoa học quan tâm Nghiên cứu cấu trúc, tính chất của vật liệu 2D là hướng nghiên cứu nóng nhất của giới khoa học hiện nay trên thế giới Các nghiên cứu thực nghiệm cho vật liệu 2D chỉ dừng lại ở mức chế tạo màng hai chiều chất lượng tốt có khả năng sản xuất hàng loạt và tính ứng dụng cao, trong khi mô phỏng tập trung tính cấu trúc điện tử của nó Mô phỏng cho ta những hiểu biết sâu hơn về cấu trúc cũng như tính chất nhiệt động lực học của vật liệu 2D
1.2 Tổng quan về vật liệu đa tinh thể
Vật liệu rắn có thể chia làm ba loại là vật liệu đơn tinh thể, đa tinh thể và vô định hình Vật liệu đơn tinh thể có thành phần cấu tạo (nguyên tử, phân tử hoặc ion) sắp xếp trật tự tạo thành mạng lưới tinh thể trải dài theo mọi hướng
Hình 1.1 Tinh thể thạch anh
Vật liệu đa tinh thể bao gồm nhiều tinh thể riêng lẻ, mỗi vùng có đường kính 100 nm đến 100 àm, được coi như một tinh thể trong đú cấu trỳc nguyờn tử cú trật tự xa
Sự khác biệt giữa đơn tinh thể, đa tinh thể và vô định hình là ở phân bố nguyên tử
Một đơn tinh thể có cấu trúc lặp lại định kì trên toàn thể tích của nó, ngay cả ở chiều dài vô hạn mỗi nguyên tử trong hệ liên kết với nguyên tử khác có tính đối xứng Đa tinh thể bao gồm nhiều vùng tinh thể riêng lẻ, phân bố nguyên tử trong mỗi vùng có sự định hướng khác nhau như hình 1.2 Mỗi vùng có thể được coi như một tinh thể trong đó các phân bố nguyên tử có trật tự xa Trong một quy mô chiều dài đủ lớn, cấu trúc của vật liệu đa tinh thể không có tính lặp lại theo chu kì Các vật liệu vô định hình không có trật tự xa vì vậy chúng không có tính đối xứng Cấu trúc của vật liệu vô định hình không thật sự ngẫu nhiên, khoảng cách giữa các nguyên tử trong cấu trúc được xác định rõ ràng tương tự trong tinh thể Đây là lí do mật độ của tinh thể và chất vô định hình có mật độ tương tự nhau Tinh thể và chất vô định hình đều có cấu trúc trật tự gần để xác định khoảng cách nhưng chỉ có tinh thể mới có cấu trúc trật tự xa như hình 1.3
Hình 1.2 Cấu trúc mạng đa tinh thể
Hình 1.3 Cấu trúc tinh thể, đa tinh thể và vô định hình
Biên vùng là mặt phân giới giữa các vùng trong vật liệu đa tinh thể Biên vùng bao gồm những khuyết tật trong cấu trúc tinh thể và có xu hướng làm giảm tính dẫn điện, dẫn nhiệt của vật liệu Hầu hết biên vùng là điểm khởi đầu cho sự ăn mòn hoặc kết tủa Nó cũng có vai trò quan trọng trong quá trình chuyển pha Mặt khác, biên vùng cũng làm gián đoạn chuyển động xáo trộn, do đó làm giảm kích thước tinh thể để cải thiện độ bền cơ học như trong lý thuyết Hall–Petch Nghiên cứu biên vùng và những ảnh hưởng của nó với tính chất cơ học, điện tử và tính chất khác của vật liệu là một chủ đề quan trọng của khoa học vật liệu Đa tinh thể được hình thành trong quá trình đông đặc ở nhiệt độ xác định, biên vùng của đa tinh thể là vùng có năng lượng cao Quá trình đông đặc được thể hiện như hình 1.4
Hình 1.4 Sự hình thành đa tinh thể trong quá trình đông đặc
Trong suốt quá trình đông đặc, một bó nguyên tử nhỏ kết tinh ở vùng có giới hạn đơn giản nhất, mất mát nhiệt là nhanh nhất Vùng này có thể xem như một phần của màng kết tinh hoặc một pha rắn khác Các nguyên tử trong mạng sắp xếp sao cho năng lượng tự do là thấp nhất Điều này dẫn đến sự phát triển mầm tinh thể như một mảng các nguyên tử trong tinh thể và đa tinh thể Trong quá trình đông đặc, nhiều mầm tinh thể hình thành và phát triển cùng nhau cho đến khi tinh thể hấp thụ hết các nguyên tử lỏng còn lại Khi mạng tinh thể trật tự hơn và có nhiệt độ thấp hơn trạng thái lỏng, xung quanh tinh thể phát triển sự định hướng tương ứng ở năng lượng thấp dựa trên sự tính toán entropy Khi tinh thể bị hạn chế bởi tinh thể khác với sự định hướng khác nhau thì sự phát triển ngừng lại ở hướng đó Hai tinh thể ở hai vùng khác nhau thì mặt phân cách hai vùng đó gọi là biên vùng Miền xám trong hình 1.5 là các nguyên tử tại biên vùng Tại biên vùng, có sự bất định hướng liên kết, các nguyên tử ở vùng biên vùng không được sắp xếp theo trật tự nào cả, kết quả là có năng lượng cao hơn
Entropy của những vùng này cao hơn bởi vì sự thiếu entropy thông tin trong biên vùng mà theo cách đó làm cho năng lượng tự do cao hơn Biên vùng là vị trí có chứa nhiều khuyết tật trong cấu trúc, do đó là các vị trí ưu tiên cho các phản ứng hóa học, ăn mòn, phân tách các thực thể khuếch tán Trong các vật liệu đa tinh thể, biên vùng là vùng trải qua quá trình chuyển đổi đột ngột Sự tách riêng các vùng trong cấu trúc đa tinh thể cũng góp phần làm gia tăng năng lượng tại biên vùng
Hình 1.5 Biên vùng của đa tinh thể
1.3 Tổng quan các nghiên cứu về sự nóng chảy vật liệu đa tinh thể
Năm 1970, Fisher và cộng sự đã đề xuất sự nóng chảy của vật liệu 2D do chuyển pha bậc nhất có kèm theo các xáo trộn ở biên vùng đa tinh thể Biên vùng là tập hợp các nguyên tử liên kết không treo một trật tự nào cả, biên vùng có ảnh hưởng bởi sự quay quanh một điểm của tinh thể với các hướng khác nhau Mặc dù biên vùng có thể được nhìn thấy như một chuỗi những xáo trộn, biên vùng tương tác thông qua thế tương tác tầm xa Do đó sự chuyển pha xuất hiện ở biên vùng khác với chuyển pha dựa trên lý thuyết KTHNY Theo tính toán của Fisher năm 1979 với các biên vùng nhỏ cho thấy sự chuyển pha bao gồm những rung động nhỏ giống hệt cơ chế KTHNY
Năm 1982, Chui đã chứng minh rằng cơ chế biên vùng là phù hợp hơn cơ chế xáo trộn không liên kết khi nghiên cứu sự nóng chảy của một mạng lưới lục giác Cơ chế biên vùng là phù hợp hơn với các kết quả mô phỏng trên máy tính bởi sự tăng đột ngột các xáo trộn Tuy nhiên, nghiên cứu này vẫn chưa xem xét khả năng của biên vùng, sự tương tác của biên vùng với các khuyết tật khác như các kẻ hở hoặc các khuyết tật Có nhiều lý thuyết có thể giải thích được kết quả mô phỏng, có thể kể đến như sự phụ thuộc của nhiệt độ nóng chảy vào năng lượng liên kết và sức căng đàn hồi [30]
Sơ lược về phương pháp động lực học phân tử 13 1 Khái niệm
Phương pháp MD mô phỏng tốt các cấu trúc, khảo sát rõ hiện tượng chuyển pha, cho thấy sự ổn định nhiệt động lực học của các đối tượng Phương pháp mô phỏng Động lực học phân tử cổ điển là kỹ thuật dùng để tính các tính chất cân bằng và tính chất chuyển dời của hệ cổ điển nhiều hạt, tuân theo các định luật cơ bản của cơ học cổ điển Newton [39,40] Cụ thể, phương pháp mô phỏng động lực học phân tử cổ điển chỉ áp dụng cho các hệ hạt có năng lượng chuyển động nhiệt lớn hơn rất nhiều so với năng lượng dao động lượng tử k T B h Trong đó k B 1,38.10 23 (J/K) là hằng số Boltzman, T là nhiệt độ của hạt (K),
6, 625.10 34 h (J.s) là hằng số Planck, là tần số dao động của hạt (Hz) Khi đó, một hạt thứ i, có khối lượng m i và chịu tác dụng của lực F ij từ các nguyên tử xung quanh nó sẽ chuyển động theo phương trình:
2 2 ij i i i j m d r F r dt Đối với hệ N hạt thì sẽ có N phương trình tương tự, chuyển động của N hạt này tương tác lẫn nhau thông qua lực giữa các hạt Nghiệm của N phương trình này chính là tọa độ và xung lượng của hệ Phương pháp MD tính gần đúng cho một dãi rộng các vật liệu, vì vậy có thể thực hiện tốt cho mô hình đa tinh thể hai chiều Thực hiện giải các phương trình chuyển động của hạt trong hệ cho bởi (2.2) để áp dụng phương pháp MD vào mô hình cần khảo sát Thuật toán Verlet được sử dụng trong mô phỏng và có thể được tóm lược như sau Đầu tiên, các hạt được gắn tọa độ r o và vận tốc v o ban đầu Tổng các lực tác dụng lên nguyên tử thứ i được tính theo công thức:
Với U ij r là thế tương tác giữa hạt i và hạt j cho trước Giả sử v t i và a t i lần lượt là vận tốc và gia tốc của hạt thứ i ở thời điểm t Nếu tại thời điểm mà tọa độ và động lượng của tất cả các nguyên tử được xác định thì giải phương trình Newton sẽ cho quỹ đạo chuyển động của nguyên tử thứ i sau bước thời gian t.Trong trường hợp
là hằng số thì tọa độ và vận tốc của nguyên tử thứ i được tính theo biểu thức:
Khi đó, quỹ đạo mỗi nguyên tử có thể xem như một chuỗi liên tục các bước rời rạc, độ dài mỗi bước tỷ lệ với bước thời gian Δt Khi lấy tích phân các phương trình chuyển động thì năng lượng toàn phần của hệ là hằng số, ngoại trừ một số thăng giáng vì đã dùng khoảng thời gian xác định Δt Phân bố vận tốc trong hệ cân bằng theo phân bố Maxwell Khi đó, nhiệt độ của hệ N hạt được xác định theo hệ thức:
2.1.2 Cấu trúc một chương trình mô phỏng động lực học phân tử
Cấu trúc của một chương trình mô phỏng động lực học phân tử gồm ba phần: trạng thái ban đầu của mô hình, các điều kiện biên, thế tương tác giữa các nguyên tử và đơn vị dùng trong mô phỏng
Trạng thái ban đầu của mô hình: Nếu thực nghiệm cần có mẫu vật thì mô phỏng cần có trạng thái ban đầu của hệ cần mô phỏng Để tiến hành mô phỏng, ta sẽ gán tọa độ ban đầu cho các nguyên tử trong mô hình Vì tính chất cân bằng của hệ không phụ thuộc trạng thái ban đầu nên về nguyên tắc mọi điều kiện ban đầu nào cũng có thể chấp nhận Tuy nhiên, trong mô phỏng, ta cần xem xét lựa chọn điều kiện ban đầu sao cho phù hợp với hệ Ví dụ khi ta dự định khảo sát sự biến đổi cấu trúc và các tính chất nhiệt động học của một tinh thể xác định, thì trạng thái ban đầu của mô
(2.6) hình nên có cấu trúc tinh thể tương ứng (chú ý các thông số cấu trúc ta lấy từ thực nghiệm)
Các điều kiện biên: Khi thực hiện mô phỏng, số nguyên tử trong mô hình không thể lớn vô hạn Do đó, chúng ta cần thiết lập điều kiện biên để loại bỏ ảnh hưởng của kích thước mô hình lên cấu trúc và tính chất của hệ Trong mô phỏng, điều kiện biên đóng vai trò rất quan trọng Chính cách hành xử của hạt khi đến biên quyết định dạng của vật liệu cần mô phỏng Ví dụ, nếu hạt va chạm đàn hồi với biên gọi là biên cứng, nếu hạt biến mất ở biên này và xuất hiện ở biên đối diện gọi là biên tuần hoàn Hình 2.1 minh họa điều kiện biên tuần hoàn
Thế tương tác giữa các nguyên tử: Khi các hạt trong hệ tương tác với nhau thông qua trường lực Newton sẽ xuất hiện thế tương tác Thế tương tác cho ta biết năng lượng tương tác phụ thuộc vào khoảng cách giữa các hạt như thế nào Có hai loại thế tương tác: thứ nhất là thế tương tác nhận được bằng phương pháp thử và sai trên cơ sở đạt được sự phù hợp tốt nhất với thực nghiệm theo những thông số cơ bản như khối lượng riêng, năng lượng liên kết Thứ hai là thế tương tác nhận được bằng phương pháp tính toán dựa trên các nguyên lý ban đầu, các hệ số của biểu thức thế tương tác nhận được bằng cách tính từ các nguyên lý ban đầu Thế tương tác phù hợp cho mô hình vật liệu chuẩn bị khảo sát là rất quan trọng
Các bước tiến hành mô phỏng theo phương pháp MD được mô tả như sơ đồ bên dưới
+ Đọc các hệ số đặc trưng cho các điều kiện chương trình hoạt động (nhiệt độ ban đầu, tổng số hạt, mật độ, bước thời gian) + Chọn tọa độ và vận tốc ban đầu cho các hạt k = 1 k < kmax
+ Tính lực tác dụng lên toàn bộ các hạt + Lấy tích phân các phương trình chuyển động của Newton + Để các nguyên tử chuyển động tự do dưới tác dụng của lực tương tác + Xác định tọa độ và vận tốc mới của mỗi nguyên tử sau mỗi bước thời gian Đúng, k = k + 1
Xác định giá trị trung bình của các đại lượng cần khảo sát
Mô phỏng động lực học phân tử quá trình nóng chảy của vật liệu đa tinh thể hai chiều 17 1 Các chi tiết về mô hình vật liệu được mô phỏng
2.2.1 Các chi tiết về mô hình vật liệu được mô phỏng
Mô hình đa tinh thể hai chiều ban đầu có khối lượng riêng 1,4 đã được tạo trước đó ở nhiệt độ T = 0.1 Bán kính cắt của mô hình được xác định dựa trên vị trí cực tiểu đầu tiên trong hàm phân bố xuyên tâm g r và bán kính cắt được xác định là r cutoff 1, 2
Mô hình đa tinh thể ban đầu ở nhiệt độ T = 0.1 có khối lượng riêng 1,4
Nung nóng mô hình với 10 6 bước MD cho độ tăng nhiệt độ t 0.1 từ nhiệt độ 0.1 đến 1.0 thông qua phần mềm FORTRAN
+ Khảo sát các đại lượng: năng lượng toàn phần, nhiệt dung riêng Từ đó suy ra nhiệt độ chuyển pha
+ Khảo sát sự thay đổi cấu trúc theo nhiệt độ (hàm phân bố xuyên tâm, phân bố số phối vị, trật tự định hướng liên kết
+ Khảo sát quá trình kết bó nhóm của các nguyên tử đã nóng chảy
Hồi phục mô hình với 10 5 bướcMD Hồi phục mô hình với 10 5 bước MD
Thế tương tác là một yếu tố hết sức quan trọng trong việc xây dựng mô hình bằng phương pháp MD Trong đề tài này, thế tương tác được sử dụng là thế square do M Rechtsman xây dựng có dạng như sau:
Việc lựa chọn thế tương tác rất quan trọng, nó góp phần quyết định độ chính xác của mô hình cũng như ảnh hưởng tính chất các liên kết của nguyên tử trong mô hình Đề tài sử dụng thế tương tác Square của Rechtsman vì Rechtsman thiết kế thế tương tác dựa trên thế Lennard-Jones (thế tương tác thực giữa các hạt trong trạng thái lỏng hoặc khí) đã có trước đó bổ sung thêm phần dạng Gauss Thế tương tác Square của M
Rechtsman xây dựng bắt đầu từ sự tự hệ thống (self-assembly) là sự tự tổ chức, sắp xếp của một hệ gồm các phần tử tương tác đôi một với nhau tạo nên các hệ mới có cấu trúc, trật tự hơn so với hệ lúc đầu mà không có sự can thiệp của con người [41]
Hiện tượng này là các cấu trúc có trật tự và hình thái mới được hình thành chỉ dựa trên tương tác đôi một giữa các phần tử trong hệ với một điều kiện môi trường cụ thể, xác định Sự tự hệ thống được chia ra làm hai loại chính là: tự hệ thống tĩnh và tự hệ thống động Một hệ được gọi là tự hệ thống tĩnh khi hệ có cấu trúc và ở trạng thái cân bằng cục bộ hay cân bằng toàn cục Còn hệ tự hệ thống động, các tương tác chịu trách nhiệm cho việc hình thành nên các cấu trúc trật tự chỉ xảy ra khi hệ đang mất mát năng lượng Đối với một hệ tự hệ thống tĩnh, khi đã biết cấu trúc của các phần tử của hệ (như khối lượng riêng, điện tích, độ phân cực ) thì ta xác định được tương tác giữa chúng, hay ta tìm được cấu trúc của hệ sau khi tự hệ thống bằng thực nghiệm hoặc mô phỏng Người ta tối ưu hóa một bộ tổ hợp các thế tương tác đã biết cho hệ huyền phù Hệ huyền phù (colloidal system or colloid) là một hệ (lỏng hoặc khí) chứa các hạt có đường kính nằm trong khoảng từ 1 đến 1000 nm không hòa tan hay lắng đọng Các thế này có thể gồm các thế tương tác 2,3, , N hạt Hiện nay, các thế tương tác thường dùng là các thế tương tác cặp (2-body) và có thể gồm những thế sau: thế quả cầu cứng (hard-core), thế hút van der Waals, thế điện từ (dipole-dipole), thế Yukawa, và thế hút tầm ngắn [42]
2.2.3 Các điều kiện biên Điều kiện biên được sử dụng trong luận văn là điều kiện biên tuần hoàn Điều kiện biên tuần hoàn được thể hiện qua hai điểm sau trong mô hình mô phỏng
Hình 2.1 Hình minh họa biên tuần hoàn
Thứ nhất, lực hay thế tương tác được tính thông qua khoảng cách giữa hai nguyên tử, khoảng cách này được hiệu chỉnh như sau ij ij ij int
Với L x là kích thước của biên x, nint là phép làm tròn số thập phân sang số nguyên có giá trị gần nó nhất Công thức trên được thực hiện theo mỗi chiều mà hệ có
Thứ hai, tọa độ phân tử được hiệu chỉnh ngay sau khi vị trí của nó vượt khỏi biên của mô hình như sau
int old new old x x i x i x i erger
Dấu “–“ cho trường hợp x0 và dấu “+” cho trường hợp ngược lại, interger là phép làm tròn số thập phân thành số nguyên bằng cách bỏ đi phần giá trị nhỏ hơn một
Biên tuần hoàn có thể được hiểu như sau: trong quá trình tương tác nếu nguyên tử ra khỏi biên bên phải một đoạn thì xem như vào biên bên trái một đoạn Tương tự như vậy cho trường hợp nguyên tử ra khỏi biên bên phải, biên trên và biên dưới
Mô hình có 6400 nguyên tử thì thể tích chứa 6400 nguyên tử được xem như một ô trong mạng tuần hoàn vô tận các ô lý tưởng
2.2.4 Đơn vị vật lý sử dụng trong quá trình mô phỏng Để thuận tiện hơn cho quá trình mô phỏng, hệ đơn vị được sử dụng là hệ đơn vị rút gọn thông qua thế Lennard – Jones Cách chuyển đổi hệ đơn vị rút gọn như sau:
Với m Ar , Ar , Ar lần lượt là khối lượng nguyên tử, độ sâu thế Lennard – Jones và đường kính nguyen từ của nguyên tử Argon, B 1.3806 10 23 J k K
Boltzmann, , , ,m T L lần lượt là khối lượng, nhiệt độ, năng lượng, chiều dài trong hệ đơn vị ước lượng.
Các phần mềm được sử dụng trong luận văn 20 CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Luận văn sử dụng trình biên dịch Fortran để nung nóng, phần mềm Origin cho tính toán và vẽ đồ thị, phần mềm VMD, ISAACS và Jmol cho thể hiện trực quan mô hình
CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.
Các tính chất nhiệt động lực học của quá trình nóng chảy 22 1 Sự biến đổi nhiệt dung riêng theo nhiệt độ
Nhiệt dung riêng của một chất được định nghĩa là nhiệt lượng cần thiết để cung cấp cho một đơn vị đo lượng chất đó (như đơn vị đo khối lượng hay đơn vị đo số phân tử như mol) để nó nóng lên một đơn vị đo nhiệt độ Để khảo sát rõ hơn quá trình nóng chảy của hệ, nhiệt dung riêng là một yếu tố cần thiết Nhiệt dung riêng được tính theo công thức: p
Trong đó E E T 2 E T 1 là độ biến thiên năng lượng toàn phần, với E T 2 là năng lượng toàn phần ở nhiệt độ sau T 2 và E T 1 là năng lượng toàn phần ở nhiệt độ đầu T 1 T T 2 T 1 là độ biến thiên nhiệt độ
Hình 3.1 Sự phụ thuộc của nhiệt dung riêng vào nhiệt độ Đồ thị trên Hình 3.1 biểu diễn sự phụ thuộc của nhiệt dung riêng vào nhiệt độ trong quá trình nung nóng mô hình Đồ thị có một đỉnh cao nhất tại nhiệt độ 0.67, qua đó
(3.1) học viên xác định đây chính là nhiệt độ chuyển pha của mô hình Trước nhiệt độ chuyển pha và sau nhiệt độ chuyển pha, nhiệt dung riêng có sự thăng giáng nhưng không nhiều
3.1.2 Sự biến đổi năng lượng toàn phần cho mỗi nguyên tử theo nhiệt độ
Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của năng lượng toàn phần của hệ trong quá trình nóng chảy thể hiện sự thay đổi tính chất của hệ liên quan đến quá trình chuyển pha
Năng lượng toàn phần là một yếu tố quan trọng cần được khảo sát khi tìm hiểu quá trình nóng chảy của hệ Đồ thị Hình 3.2 thể hiện sự thay đổi năng lượng toàn phần của mỗi nguyên tử trong quá trình nung nóng theo nhiệt độ
Hình 3.2 Sự phụ thuộc của năng lượng toàn phần trên mỗi nguyên tử vào nhiệt độ
Kết quả đồ thị Hình 3.2 cho thấy, ban đầu năng lượng toàn phần giảm đến khoảng nhiệt độ 0.34 thì đạt cực tiểu Điều này có thấy, ở nhiệt độ 0.34 có sự thay đổi nào đó trong cấu trúc của mô hình khiến cho năng lượng ở đây là thấp nhất, sẽ được bàn luận kĩ hơn ở các mục sau Sau đó, năng lượng toàn phần tăng lên đến nhiệt độ khoảng 0.67 thì có sự thay đổi dần, chứng tỏ ở nhiệt độ 0.67 có sự chuyển pha trong mô hình.
3.2 Sự thay đổi cấu trúc mô hình trong quá trình nóng chảy 3.2.1 Sự thay đổi của hàm phân bố xuyên tâm
Hàm phân bố xuyên tâm (RDF) thể hiện sự thay đổi cấu trúc trên toàn bộ mô hình tại các nhiệt độ khác nhau Khi xét sự phân bố đồng nhất các nguyên tử trong không gian, ( )g r là xác suất tìm thấy nguyên tử trong đới cầu dr giới hạn bởi mặt cầu bán kính rvà mặt cầu bán kính rdr.
Hình 3.3 Đới cầu giới hạn bởi mặt cầu bán kính r và mặt cầu bán kính r dr
Bằng cách chia thể tích không gian mô hình thành các đới cầu bán kính dr, có thể tính được số nguyên tử dn r ở khoảng cách giữa rvà rdr từ một nguyên tử nhất định
Trong đó n r là số nguyên tử bao quanh nguyên tử đang xét trong phần giới hạn bởi hình tròn bán kính rvà rdr, là mật độ nguyên tử trong mô hình
Hình 3.4 Minh họa cách xác định hàm phân bố xuyên tâm
Hình 3.5 Các hàm phân bố xuyên tâm thu được trong quá trình nung nóng
Hình 3.5 biểu diễn sự thay đổi hàm phân bố xuyên tâm g(r) của mô hình khi nung nóng hệ từ nhiệt độ 0.1 đến 1.0 Ban đầu hệ ở nhiệt độ 0.1, hàm g(r) có nhiều đỉnh phụ, điều này cho thấy sự sắp xếp có trật tự của các nguyên tử trong mô hình
Khi nhiệt độ tăng lên, hàm g(r) ngày càng mịn dần và độ cao đỉnh thứ nhất thấp dần, các đỉnh phụ dần biến mất Hàm g(r) lúc này thể hiện cấu trúc trật tự gần đặc trưng cho chất lỏng Đồ thị hàm g(r) ở Hình 3.5 cho thấy nhiệt độ chuyển pha lỏng vào khoảng 0.6 đến 0.7, điều này phù hợp với đồ thị năng lượng toàn phần
3.2.2 Trật tự định hướng các liên kết nguyên tử
Liên kết giữa các nút mạng sẽ hợp với nhau những góc có tính lặp lại khi mạng tinh thể có cấu trúc đối xứng quay bậc 2, 3, 4, 6 Chẳng hạn như mạng hai chiều có đối xứng bậc 2 thì các liên kết giữa các nút mạng hợp với nhau góc 180 0 , bậc 3 là 120 0 , bậc 4 là 90 0 , bậc 6 là 60 0 Để đại diện cho trật tự định hướng liên kết trong mạng hai chiều, Nelson và Halperin đã giới thiệu đại lượng 4 cho đối xứng quay bậc 2, 4 hoặc 6 cho đối xứng quay bậc 2, 3, 6 Công thức hoàn chỉnh được đưa ra như sau
Với N là số hạt trong hệ, N i b là số hạt j lân cận hạt thứ i , ij là góc hợp bởi nối ij và một trục tọa độ (x hoặc y hoặc z), 6 i gọi là trật tự định hướng liên kết cục bộ của hạt thứ i Đại lượng 6 cho biết liên kết giữa các hạt trong mặt cầu phối vị thứ nhất có tính đối xứng cao hay thấp, 6 sẽ có giá trị càng gần 1 nếu hệ càng đối xứng và ngược lại Đối với hệ đối xứng bậc 4 thì sử dụng công thức sau
Hình 3.6 Trật tự định hướng các nguyên tử theo nhiệt độ
Hình 3.6 biểu diễn trật tự định hướng liên kết theo nhiệt độ, ở nhiệt độ thấp
6 có giá trị khoảng 0.12 và tăng lên đạt cực đại ở nhiệt độ khoảng 0.3, chứng tỏ tại nhiệt độ này hệ có tính đối xứng cao nhất Điều này hoàn toàn phù hợp với những bàn luận ở mục 3.1.1 và 3.1.2, do năng lượng toàn phần ở đây thấp nhất nên hệ có tính đối xứng cao nhất Càng tăng nhiệt độ, 6 ngày càng giảm xuống do hệ đang chuyển dần từ trạng thái rắn sang lỏng Tại nhiệt độ 1.0, 6 nhận giá trị thấp 0.004, điều này cho thấy hệ đang ở trạng thái lỏng
3.2.3 Sự thay đổi số phối vị
Cơ chế của quá trình chuyển pha
3.3.1 Quá trình kết bó của các nguyên tử Độ linh động của chất rắn nhỏ hơn chất lỏng, chất lỏng nhỏ hơn chất khí Trong quá trình nóng chảy, nguyên tử có độ linh động thấp giảm dần, nguyên tử có độ linh động cao tăng dần Độ linh động của mô hình được thể hiện như Hình 3.13
Trong quá trình nóng chảy của hệ, những nguyên tử có cùng độ linh động hay có độ linh động gần nhau có khuynh hướng kết bó chứ không riêng gì các nguyên tử nhanh nhất hoặc chậm nhất
Hình 3.15 Sự thay đổi độ linh động của nguyên tử theo nhiệt độ
Hình 3.16, 3.17, 3.18 dưới dây thể hiện trực quan quá trình kết bó của các nguyên tử của mô hình trong quá trình nung nóng
Hình 3.16 Trực quan quá trình kết bó nguyên tử ở nhiệt độ 0.1
Hình 3.17 Trực quan quá trình kết bó nguyên tử ở nhiệt độ 0.5
Hình 3.18 Trực quan quá trình kết bó nguyên tử ở nhiệt độ 0.6
Hình 3.19 Trực quan quá trình kết bó nguyên tử ở nhiệt độ 0.7
3.3.2 Sự thay đổi cấu trúc mô hình trong quá trình nóng chảy
Mô hình đa tinh thể ban đầu có khối lượng riêng 1.4 với biên vùng có năng lượng cao Mô hình có xu hướng quay về trạng thái có năng lượng thấp nhất và bền vững nhất, do đó dao động nhiệt phá vỡ biên vùng làm cho mô hình quay về dạng gần giống đơn tinh thể với các khuyết tật, mật độ giảm dần, năng lượng là thấp nhất
Từ các khuyết tật sự khởi phát nóng chảy và chuyển pha tương đối đồng nhất, không xuất phát từ biên vùng
Hình 3.20 Trực quan mô hình ở nhiệt độ 0.1
Hình 3.21 Trực quan mô hình ở nhiệt độ 0.2
Hình 3.22 Trực quan mô hình ở nhiệt độ 0.3
Hình 3.23 Trực quan mô hình ở nhiệt độ 0.4
Hình 3.24 Trực quan mô hình ở nhiệt độ 0.5
Hình 3.25 Trực quan mô hình ở nhiệt độ 0.6
Hình 3.26 Trực quan mô hình ở nhiệt độ 0.7
Hình 3.27 Trực quan mô hình ở nhiệt độ 0.8
Hình 3.28 Trực quan mô hình ở nhiệt độ 0.9
Hình 3.29 Trực quan mô hình ở nhiệt độ 1.0
CHƯƠNG IV KẾT LUẬN VÀ HƯỚNG PHÁT TRIỂN
Kết luận
Đề tài đã thực hiện mô phỏng MD quá trình nóng chảy của mô hình đa tinh thể hai chiều chứa 6400 nguyên tử có khối lượng riêng 1.4 từ nhiệt độ 0.1 đến nhiệt độ 1.0, với 10 6 bước MD và thế tương tác square Sau đó, đề tài tiến hành phân tích các tính chất nhiệt động lực học, sự thay đổi cấu trúc trong quá trình nung nóng Đề tài đã thu được một số kết luận quan trọng như sau:
- Nhiệt độ nóng chảy của mô hình là T m 0.67 - Quá trình nóng chảy của mô hình không tuân theo nguyên tắc khởi phát từ biên vùng của đa tinh thể mà có cơ chế tương đối đồng nhất Đầu tiên, dao động nhiệt phá vỡ biên vùng, mô hình mất biên vùng và trở về cấu trúc tương đối đồng nhất với một số khuyết tật Nung nóng tiếp tục thì hiện tượng nóng chảy đồng nhất diễn ra
- Mô hình ban đầu ở nhiệt độ 0.1 có cấu trúc lưới tam giác bền vững, số phối vị bằng 6 chiếm ưu thế Sau quá trình tan chảy, mô hình ở nhiệt độ 1.0 có cấu trúc gồm vòng 3, 4 và vòng 5, tuy nhiên vòng 3 vẫn chiếm ưu thế hơn Vòng 3 là vòng thường gặp trong trạng thái lỏng 2 chiều
- Trong quá trình nóng chảy, độ linh động của nguyên tử tăng dần, các nguyên tử có độ linh động gần giống nhau kết thành từng bó.
Hướng phát triển của đề tài
- Làm rõ các khuyết tật cấu trúc của mô hình - Nghiên cứu sự ảnh hưởng của khuyết tật cấu trúc lên quá trình nóng chảy của mô hình
