tiểu luận cuối kỳ nhóm 2

Tổng quan tài liệu1.1 Vật liệu hBu cơ khung kim loEiTrong nước : Đến nay trên thế giới đã có hơn 20.000 loại vâ bt liê bu hcu cơ khungkim loại MOFs được nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng,

ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI TRƯỜNG HÓA VÀ KHOA HỌC SỰ SỐNG

BÁO CÁO TIỂU LUẬN XÚC TÁC

HỮU CƠ

Đề tài: C#c đă 'c trưng c-u tr/c, t1nh ch-t v4 phương ph#p t7ng

h8p, bi;n t1nh của vâ 't liê 'u khung hBu cơ kim loEi ZIF-90 trong h-p phK, t#ch (thu hMi) rư8u mEch thOng, cMn sinh hQc: ethanol, propanol, n-butanol, tert - butanol,…

Sinh viên thực hiện Hà Tuấn Anh 20201842:

Dương Thị Bích Phượng 20201911 Đồng Văn Vượng 20201949

GVHD: TS Lê Văn Dương

Hà Nội, tháng 1 năm 2024

1

Mục Lục

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 2

1.1 V ẬT LIỆU HỮU CƠ KHUNG KIM LOẠI 2

1.2 V ẬT LIỆU KHUNG HỮU CƠ KIM LOẠI ZIF-90 5

1.3 P HƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP ZIF-90 6

T ỔNG HỢP VÂ  T LIÊ  U KHUNG HƯ  U CƠ KIM LOA  I ZIF-90 9

T ỔNG HỢP VÂ  T LIÊ  U KHUNG HƯ  U CƠ KIM LOA  I ZIF-90 SIÊU KỴ NƯỚC 9

CHƯƠNG 2 CÁC HƯỚNG BIẾN TÍNH CỦA VẬT LIỆU ZIF-90 10

2.1 Ứ NG DỤNG CỦA ZIF-90 10

2.2 B IẾN TÍNH CỦA ZIF-90 TRONG THU HỒI CỒN 10

KẾT LUẬN 15

TÀI LIỆU THAM KHẢO 16

2

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1.1: Chuyển đổi ZIF-90 (A) bằng cách khử với NaBH để tạo ra ZIF-91 (B) 4

và phản ứng với Ethanolamine để tạo ZIF-92 (C)

Hình 1.2 Cấu trúc tinh thể của ZIF-90

Hình 1.3 Phản ứng chức năng hóa ZIF-90 bằng phản ứng trùng ngưng amin Hình 1.4 Khả năng hấp phụ chọn lọc để tách ancol của ZIF-90 trong hỗn hợp ancol/nước

Hình 2.1 Giản đồ điểm đẳng phí của hỗn hợp etanol – nước (1 bar)

Hình 2.2 Thông lượng và hệ số phân tách của vật liệu PDMS/DLA-ZIF-90-2.5 MMM

3

Chương 1 Tổng quan tài liệu

1.1 Vật liệu hBu cơ khung kim loEi

Trong nước :

Đến nay trên thế giới đã có hơn 20.000 loại vâ bt liê bu hcu cơ khung kim loại (MOFs) được nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng, trong đó đáng chú ý là một họ vật liệu ZIFs (Zeolitic imidazolate frameworks) Khác với các loại vật liệu MOFs thông thường có các đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBUs) là nhcng ion kim loại liên kết với nhiều liên kết cacboxylat và được viết tổng quát là M – O – C (trong đó M: metal, O: oxi, C: carbon); đối với ZIFs đơn vị cấu trúc thứ cấp của ZIFs được tạo nên từ ion Zn ,2+

Co2+ với cầu nối imidazole và được viết là M – IM – M ( trong đó M: metal (Zn hoặc Co ), IM: Imidazolate) Đặc biệt trong cấu trúc ZIFs2+ 2+ góc M – IM – M là 145 , cấu trúc này giống với cấu trúc của zeolite Si –o

O – Si nên thường có độ bền cao hơn các MOFs thông thường.

Hiê bn nay, hướng nghiên cứu về vâ bt liê bu hcu cơ khung kim loại csn khá mới nhưng đã được quan tâm nghiên cứu t Viê bt Nam Đã có mô bt số nhóm nghiên cứu tổng hợp và khảo sát khả năng hoạt tính của vâ bt liê bu MOFs GS Phan Thanh Sơn Nam và cô bng sự t Trường đại học Bách khoa TPHCM nghiên cứu về ZIF-8, ZIF-67, MOF-199 Nhóm của GS Lưu Cẩm Lộc, Viện Công nghệ Hóa học, Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam nghiên cứu tổng hợp MOF-199 [7], Mg-MOF-74 sau đó thử hấp phụ CO2 Nhóm của PGS Nguyễn Đình Tuyến và PGS Vũ Anh Tuấn t Viện Hóa học, Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam nghiên cứu tổng hợp MIL-101 [9], Fe-MIL-88B và thử hấp phụ As(V) Nhóm nghiên cứu của GS Đinh Quang Khiếu - Đại học Huế có một số nghiên cứu về MIL-101, ZIF-67, UiO-66, Nhóm nghiên cứu GS Tạ Ngọc Đôn, Lê Văn Dương và cô bng sự t Đại học Bách khoa Hà Nô bi cũng có mô bt số công trình nghiên cứu tổng hợp HKUST-1 và ZIF -8, ZIF-67 làm chất hấp phụ và xúc tác

Nước ngoài

4

Vật liệu khung hcu cơ - kim loại (MOFs) là nhóm vật liệu lai mới có cấu trúc xốp mt rộng, có các lỗ nhỏ giống như hình tổ ong, được hình thành dựa trên sự liên kết của các ion kim loại chuyển tiếp và các cầu nối hcu

cơ (ligand) để hình thành cấu trúc có không gian ba chiều xốp và có bề mặt riêng lớn Nhcng hội nghị khoa học về vật liệu mới trong lĩnh vực hấp phụ và xúc tác trong thời gian qua đã chứng minh sự bùng nổ chưa từng thấy về loại vật liệu xoay quanh khung hcu cơ – kim loại (MOFs) MOFs đã được đề cập đến từ cuối nhcng năm 1950 và đầu nhcng năm

1960 Nhưng mãi cho đến nhcng năm cuối của thế kỷ qua loại vật liệu này mới được nghiên cứu và phát triển trt lại lần đầu tiên bti Robson và cộng sự, tiếp sau là Yaghi và cộng sự, Kitagawa và cộng sự,… Vật liệu MOFs gồm nhcng tâm ion kim loại liên kết với các cầu nối hcu cơ tạo nên bộ khung hcu cơ - kim loại vcng chắc như nhcng giàn giáo xây dựng, bên trong bộ khung là nhcng không gian trống tạo nên một hệ thống xốp Tinh thể MOFs có cấu trúc không gian ba chiều và có bề mặt riêng lớn do cấu trúc không có vách ngăn hoặc vách ngăn chỉ cỡ phân

tử Diện tích bề mặt riêng của MOFs cao hơn rất nhiều so với diện tích

bề mặt riêng của các vật liệu cấu trúc xốp tương tự với nó như zeolite, diện tích bề mặt riêng của MOFs có thể đạt đến 90% tổng diện tích vật liệu Zeolit có bề mặt riêng lớn nhất khoảng hơn 900m2/g, cacbon hoạt tính có bề mặt riêng lớn nhất khoảng 1030m2/g Đối với MOFs diện tích

bề mặt riêng biến thiên trong khoảng từ 500 – 10.000 m2/g

ZIFs là họ vật liệu mới có cấu trúc tinh thể mang đặc tính độc đáo của cả hai dsng vật liệu zeolite và MOFs, với hệ thống vi mao quan đồng nhất và có diện tích bề mặt rất cao ZIFs có cấu trúc liên kết kiểu zeolite, trong đó các cation kim loại hoá trị hai liên kết với các anion imidazolate trong mạng tứ diện Do có độ bền hóa học, bền thủy nhiệt

và độ xốp lớn [25, 27] nên ZIFs đã và đang rất được chú ý trong nhcng năm gần đây , đã được ứng dụng trong lưu trc và tách khí , xúc tác , cảm biến hóa học và sử dụng làm chất dẫn thuốc trong y học

5

ZIF-90 có công thức lý tưtng Zn(C4H3N2O)2 là một trong số vật liệu ZIFs đã được Omar M Yaghi và cộng sự tìm ra năm 2008 bằng phương pháp tổng hợp nhiệt dung môi từ H-ICA và Zn(NO3)2.4H2O (3:2 theo

tỷ lệ mol) trong dung môi N,N-dimethylformamide (DMF) t 100 °C trong 18h hoặc t 25oC trong 24h khi có thêm triethylamine và hexane trong DMF Theo đó, trong cấu trúc của ZIF-90 có hệ thống vi mao quản

có đường kính 11,2 Å được nối thông với các cửa sổ nhỏ có đường kính 3,5 Å nên thích hợp đối với các phân tử hóa học có kích thước từ nhỏ đến lớn Ligand ICA không chỉ có các tâm nitơ bên trong imidazolate

mà csn chứa nhóm aldehyde không liên kết, làm cho ZIF-90 có khả năng nhận biết một cách chọn lọc với các ion kim loại Tính linh hoạt của cấu trúc ZIF-90 csn thể hiện t chỗ nhóm chức aldehyde dễ dàng được chuyển đổi, chức năng hóa mà không làm thay đổi cấu trúc xốp của vật liệu

Hình 1.1: Chuyển đổi ZIF-90 (A) bằng cách khử với NaBH để tạo ra ZIF-91 (B) và4 phản ứng với Ethanolamine để tạo ZIF-92 (C)

Trong nhcng năm qua, thế giới đã bắt đầu nghiên cứu về các ứng dụng của ZIF-90 và ZIF-90 đã bước đầu được sử dụng trong hấp phụ , xúc tác, cảm biến hóa học và chất dẫn thuốc trị bệnh ung thư

6

1.2 Vật liệu khung hBu cơ kim loEi ZIF-90

ZIF-90 là một trong số vật liệu ZIFs đã được Omar M Yaghi và cộng sự tìm ra năm 2008 Cấu trúc tinh thể của ZIF-90 tương tự như cấu trúc của sodalite (SiO , 2 sod, hình 1A-C) nhưng Si và O tương ứng được thay thế bằng Zn và liên kết imidazolate-2-carboxyaldehyde (ICA) 2+ Điều này làm cho cấu trúc ZIF được mt rộng với khoảng trống (Hình 1B) và cấu trúc 3-D mt rộng với cửa sổ nhỏ 3,5 Å và kích thước vi mao quản 11,2 Å (Hình 1C) Ligand ICA không chỉ có các tâm nitơ bên trong imidazolate mà csn chứa nhóm aldehyde không liên kết, làm cho ZIF-90

có khả năng nhận biết một cách chọn lọc với các ion kim loại

Hình 1.2 Cấu trúc tinh thể của ZIF-90: Biểu diễn dưới dạng một mạng lưới (đường nét

liền nối qua các chấm đen) (A); biểu diễn dưới dạng một lát gạch để hiển thị sự chia nhỏ của không gian (các khối đa diện) trong cấu trúc liên kết sodalite (B); và hình chiếu của một trong các lồng ZIF với tứ diện ZnN4 trong khối đa diện và các liên kết ICA (C). Với kiểu cấu trúc trên, ZIF-90 hoàn toàn có thể trt thành một vật liệu xốp với bề mặt riêng rất lớn tương tự họ MOFs, nhưng lại bền nhiệt

và có tính chất xúc tác và hấp phụ tương tự họ Zeolite Cũng vì thế mà ZIF-90 hứa hẹn có nhiều ứng dụng trong thực tiễn

Các nghiên cứu về khả năng hấp phụ - phân tách chất cũng cho thấy tiềm năng ứng dụng ZIF-90 cao nhờ tính linh hoạt, độ chọn lọc hấp phụ cao như một loại "sàng phân tử" linh hoạt Vật liệu composite ZIF-7

90@C3N4 (ZCN) được phân tán vào màng Pebax để tạo màng ma trận hỗn hợp ZCN/Pebax Hiệu suất tách khí của ZCN/Pebax cao hơn nhiều

so với màng ma trận (MMM) tấm nano cacbon nitride pha than chì hai chiều CNN/Pebax Hiệu suất phân tách tốt nhất đạt được khi có chứa 8,0 wt% ZCN, độ thấm CO2 lên đến 110,51 Barrer và độ chọn lọc CO2 /N2 đạt 84,35, tăng 75,7% và 41,6% so với màng Pebax nguyên sinh tương ứng

Hiện nay, các nghiên cứu tổng hợp ZIF-90 vẫn đang được thực hiện, bti vì chưa có phương pháp nào tỏ ra đơn giản, hiệu quả và có thể thương mại hóa quy mô lớn Để tổng hợp ZIF-90, cần hai tác nhân chính xây dựng khung cấu trúc của ZIF-90 là muối Zn2+ và ICA Ngoài ra csn cần điều kiện, phương pháp tổng hợp, dung môi và các chế độ tổng hợp khác nhau Tiêu biểu như tổng hợp thủy nhiệt ZIF-90 trong dung môi N, N-dimethylformamide (DMF), có hệ đệm TEA + n-hexane cho bề mặt riêng theo Langmuir bằng 829 m2/g; tổng hợp trong ls vi sóng trong hệ dung môi tert-butanol có mặt polyvinyl pyrrolidone (PVP) và nước,

ZIF-90 tạo thành có bề mặt riêng theo BET bằng 1.045 m2/g Hoặc kết hợp

cả thủy nhiệt và vi sóng [47] cho ZIF-90 có bề mặt riêng theo BET đạt

811 m2/g

Các nhiên liệu sinh học như ancol sinh học (etanol, propanol, butanol, có đường kính động học 3,9-5,6 Å) là nhiên liệu tái tạo hứa hẹn sẽ thay thế một phần nhiêu liệu hóa thạch giúp giảm phát thải khí gây ô nhiễm môi trường (CO2 và các khí NOx) trong đó chủ yếu nghiên cứu sản xuất và sử dụng etanol Etanol được sản xuất từ rỉ đường và các nguồn nguyên liệu chứa tinh bột có thể chuyển hóa thành đường đơn như ngô, sắn, lúa mì, lúa mạch Ngày nay, etanol csn được sản xuất từ phụ phẩm nông nghiệp và các cây, cỏ có chứa cellulo, chẳng hạn từ rơm,

rạ, cỏ ngọt

1.3 Phương ph#p t7ng h8p ZIF-90

ZIFs ra đời với nhcng hướng ứng dụng mới như vậy cũng đã thúc đẩy các nhà nghiên cứu tìm ra các phương pháp khác nhau để tổng hợp 8

tinh thể ZIF-90 với kích cỡ nano hay micromet, có thể kể đến như phương pháp nhiệt dung môi, nhiệt dung môi kết hợp siêu âm

Trong phương pháp nhiệt dung môi, kể từ công trình đầu tiên [5] ZIF-90 được tổng hợp thành công trong dung môi DMF, thời gian kết tinh 18 giờ tại nhiệt độ 100 C, hoặc trong dung môi DMF có mặt TEA o

và -hexane tại 25 C trong 24 giờ, đến nay thời gian và nhiệt độ kết tinhn o

đã có nhiều thay đổi trong khoảng rộng Thời gian và nhiệt độ kết tinh tương ứng dao động từ 5 phút đến 96 giờ và từ nhiệt độ phsng đến

120 C với chất lượng ZIF-90 khác nhau Thời gian kết tinh ngắn chủ o yếu khi sử dụng dung môi CH OH với tỷ lệ mol CH3 3OH/Zn2+ cao, thời gian kết tinh dài thường sử dụng dung môi DMF với tỷ mol DMF/Zn 2+ thấp hơn

Tuy nhiên, động học và cơ chế quá trình kết tinh ZIF-90 đến nay vẫn chưa được nghiên cứu đầy đủ, vì vậy thời gian và nhiệt độ kết tinh vẫn cần được nghiên cứu sâu hơn để tối giản các thông số này nhưng vẫn đảm bảo ZIF-90 thu được có độ tinh thể và bề mặt riêng cao, phù hợp cho các ứng dụng thực tế

Nghiên cứu ứng dụng vật liệu ZIF-90 trong phân tách làm tinh khiết cồn sinh học Nghiên cứu với hỗn hợp chứa 0-5% mol ancol, 2-95

% mol nước, t 35-95 C, áp suấ1-2 bar cho thấy khi phối hai loại ZIF-8o

và ZIF-90 sẽ tạo ra vật liệu hybrid giúp tăng độ chọn lọc khuếch tán n-butane/i-butane từ 1,2 đến 40 lần và độ chọn lọc hấp phụ butanol tăng từ 1,2 đến 10 lần, đặc biệt độ chọn lọc cao t vùng P/Po thấp (<0,5) Nghiên cứu tổng hợp ZIF 90 siêu kỵ nước được chức năng hóa‐ bằng phản ứng trùng ngưng amin, có hiệu suất hấp phụ, phân tách cao giúp thu hồi cồn sinh học từ dung dịch đầu có nồng độ ancol thấp.

9

Hình 1.3 Phản ứng chức năng hóa ZIF-90 bằng phản ứng trùng ngưng

amin

Hình 1.4 Khả năng hấp phụ chọn lọc để tách ancol của ZIF-90 trong

hỗn hợp ancol/nước

Hóa ch-t sử dKng :

Imidazolate-2-carboxyaldehyde (ICA, >99%, Alfa Aesar)

Zn(NO3)2·6H2O (>99%, Merck), natri formate (99,99% kim loại

cơ bản, Aladdin),

metanol ( >99,5%, Công ty TNHH Thuốc thử Hóa chất

Sinopharm),

diethyl ete (>99,7, Công ty TNHH Thuốc thử Hóa chất

Sinopharm),

2,3,4,5,6-Pentafluorobenzonitrile (>99%, Sigma-Aldrich), BH3·THF (Borane–tetrahydrofuran1,0M, Sigma-Aldrich), 10

THF (Tetrahydrofuran khan, >99,9%, Sigma-Aldrich),

HCl (>99%, Aladdin),

NaOH (>97%, Aladdin),

Na2SO4 (>99%, Aladdin),

Ethanol (> 97%, Aladdin)

Tổng hợp vt liu khung hu cơ kim loi ZIF-90

Chuẩn bị : Một hỗn hợp rắn gồm 0,296 g (1,00 mmol) kẽm nitrat hexahydrat, 0,384 g (4,00 mmol) imidazole-2 formaldehyde và 0,068 g (1,00 mmol) natri formate được hsa tan trong 40 ml metanol bằng cách xử lý siêu âm

Tiến hành : Dung dịch đã chuẩn bị được đặt vào nồi hấp bằng thép không gỉ có lớp lót Teflon và đun nóng t 85 oC trong ls tuần hoàn không khí trong 24 giờ

Kết quả : Sau phản ứng hsa tan nhiệt và làm nguội đến 20 oC, tinh thể ZIF-90 được lọc và rửa bằng metanol ba lần, sau đó sấy khô trong không khí trong 24 giờ t nhiệt độ phsng

Tổng hợp vt liu khung hu cơ kim loi ZIF-90 siêu

kỵ nước

Các tinh thể ZIF-90 đã tổng hợp được (0,15 g, 0,59 mmol) và 10

mL pentalfluorobenzylamine (0,347 g, 1,76 mmol) được tạo huyền phù trong dung dịch metanol và hồi lưu t 70oC trong 24 giờ Sau đó, chất rắn được lọc và rửa bằng metanol mới (20 mL) ba lần

để thu được tinh thể ZIF-90 siêu kỵ nước

Cuối cùng, tinh thể ZIF-90 siêu kỵ nước được làm khô trong chân không (10-2 Torr) trong 24 giờ t nhiệt độ phsng

11

Chương 2 Các hướng biến tính của vật liệu ZIF-90

2.1 Ứng dKng của ZIF-90.

Như đã biết, Yaghi và cộng sự đã công bố tìm ra được cấu trúc SOD mới của ZIF-90 trong phản ứng nhiệt dung môi gica muối Zn2+ và IcaH Với cấu trúc này, ZIF-90 không chỉ có độ bền cao mà csn có độ xốp lớn với kích thước hẹp của mao quản vsng 6 cạnh Điểm rất đáng chú ý là imidazolate trong ZIF-90 có chứa nhóm carbonyl có thể tương tác hóa học không cộng hóa trị với CO2 Bên cạnh đó, sự có mặt của các nhóm aldehyde tự do trong cấu trúc của ZIF-90 cho phép ZIF-90 thực hiện chức năng cộng hoá trị với nhóm amine thông qua phản ứng ngưng

tụ imine

Từ đặc điểm cấu trúc rất đặc biệt của ZIF-90 trên đây, các nghiên cứu trên thế giới đã khai thác theo hướng vừa ứng dụng trực tiếp ZIF-90 tổng hợp được, vừa biến tính ZIF-90 sau tổng hợp để tạo ra các vật liệu

có tính ứng dụng đa dạng ZIF-90 đã bước đầu được sử dụng trong hấp phụ , xúc tác, cảm biến hóa học và chất dẫn thuốc trị bệnh ung thư Trong phần nghiên cứu này, tác giả cố gắng tổng quan ứng dụng của ZIF-90 và vật liệu trên cơ st ZIF-90 trong các lĩnh vực khác nhau từ trên

100 tài liệu có liên quan đến ZIF-90 đã được công bố trong hơn 10 năm qua

2.2 Bi;n t1nh của ZIF-90 trong thu hMi cMn

Tình hình sản xuất etanol sinh học trên thế giới

EU Lúa mì/Củ cải đường/Mật

12

Canada Ngô/Lúa mì 818

Có thể nhận thấy rằng etanol nhiên liệu sinh học thu được từ quá trình lên men đã có vai trs quan trọng trong việc sử dụng và dần thay thế nguồn nguyên liệu hóa thạch Tuy nhiên, thách thức chủ yếu của quá trình sản xuất etanol là việc loại bỏ nước Sau quá trình lên men, thu được hỗn hợp etanol – nước với nồng độ etanol thấp (khoảng 8-30 %) Thường phải loại bỏ nước nhờ quá trình chưng cất Do hỗn hợp etanol

và nước có điểm đẳng phí tại áp suất p = 1atm t nồng độ etanol 96% nên quá trình chưng cất phân đoạn hỗn hợp etanol-nước không thể tạo ra etanol tinh khiết trên 96%

bar) Etanol 96% không phù hợp để pha vào xăng làm nhiên liệu cho các động cơ thông thường vì etanol 96% csn chứa một hàm lượng nước tương đối lớn gây ăn msn mạnh cho các chi tiết trong động cơ dẫn đến làm giảm tuổi thọ của các chi tiết Sử dụng etanol khan (hàm lượng nước 13

Th4nh phần lỏng, phần mol etanol

Biểu đM X-Y cho etanol v4 nước

Điểm đOng ph1