Luận án tiến sĩ hóa học: Tổng hợp và nghiên cứu hoạt tính xúc tác của hydrotalcite có chứa các kim loại chuyển tiếp Cu, Ni, Cr đối với phản ứng oxy hóa styren

Đề xuất sơ đồ phản ứng của quá trình oxy hóa styren trên chất xúc tác hydrotalcite Mg-Cu-Al-COs với tác nhân oxy hóa H2O02 và TBHP.... hóa các hợp chất hữu cơ và sản phâm dầu mỏ, phan ứn

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

LÊ THỊ KIM HUYEN

PHAN UNG OXY HÓA STYREN

LUAN AN TIEN Si HOA HOC

HÀ NỘI - 2021

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

LÊ THỊ KIM HUYEN

TONG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU HOẠT TÍNH XÚC

TÁC HYDROTALCITE CHUA Cu, Ni, Cr DOI VỚI

PHAN UNG OXY HÓA STYREN

Chuyên ngành: Hóa dầu

Mã số : 9520301.02

NGƯỜI HUONG DAN KHOA HỌC: GS.TS NGUYEN TIEN THẢO

HÀ NỘI - 2021

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi Các sô liệu, kêt

quả được đưa ra trong luận án này trung thực và chưa từng được công bô trong bât

kỳ công trình nào khác.

Nghiên cứu sinh

Lê Thị Kim Huyền

LỜI CẢM ƠN

Với lòng biết ơn sâu sắc tôi xin chân thành cảm ơn GS TS Nguyễn TiếnThảo đã định hướng các ý tưởng khoa học, giao đề tài, tận tình giúp đỡ và hướng

dẫn tôi trong suốt quá trình hoàn thành luận án này

Tôi xin gửi lời cảm ơn đến các thầy cô trong khoa Hóa học, đặc biệt là cácthầy cô trong Bộ môn Hóa dầu — Khoa Hóa học — Trường Đại học Khoa học Tựnhiên - ĐHQGHN đã dạy dỗ, giúp đỡ và động viên tôi trong suốt thời gian tôi học

tập và thực hiện nghiên cứu tại trường.

Tôi xin chân thành cam ơn TS Angela Köckritz tận tình giúp đỡ và hướng

dẫn trong thời gian tôi làm thực nghiệm nghiên cứu tại Viện nghiên cứu Xúc tác

Leibniz (LIKAT), Rostock, Đức với sự tài trợ từ Dự án Rohan (DAAD).

Tôi cũng xin chân thành cảm ơn Ban giám hiệu Trường Cao đăng CôngThương Miền Trung đã tạo điều kiện thuận lợi dé tôi được học tập, nâng cao trình

độ chuyên môn và hoàn thành công trình nghiên cứu này.

Cuối cùng, tôi xin được bày tỏ lòng biết ơn tới gia đình, bạn bè đã giúp đỡ và

tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình hoàn thành luận án này

Hà Nội, ngày 15 tháng 10 năm 2021

Nghiên cứu sinh

Lê Thị Kim Huyền

Chương 1 TONG QUAN 5-55 1 E1 E1 E1212111E711121121121111E 1111111111 c0 3

1.1 TONG QUAN VE OXY HĨA STYREN ccccccccerrerrrrreei 3

1.1.1 Giới thiệu một số kết quả nghiên cứu về phan ứng oxy hĩa styren 31.1.3 Hai sản phâm chính của phan ứng oxy hĩa styren . : -s¿ 13

1.1.3.1 Benzaldehyde - - s11 1S HH TH TH TH ng kt 13 1.1.3.2 ch 14

1.2 TONG QUAN VE HYDROTALCTTE - -555255scscxxverrrvrree 14

1.2.1 Giới thiệu tổng quan về hydrotalcite ccccccessesssesssessessesssesssesstesseesseesses 141.2.3 Đặc điểm cấu trúc của hydrotalcite - :- 5c s+c++E++Ezxerkerxerxerssrs 16

1.2.3.1 9) ái 0 Ố 16

1.2.3.2 Cau trúc của hydroxide lớp kép 2 ¿+++++2x++cx++zxezxssrss 161.2.4 Tính chất của hydrotaÏCite -¿- 2 2 ¿+ +k#EE+EE+EE£EE£EEEEEEerkerkerkrrsree 201.2.4.1 Tính chất trao đổi anion :-s++2+++ttxxtrerrrtrrrrrtrrrrrkrrrrrrrree 201.2.4.2 Tính chất hấp phụ ¿2 E+SE+EE+E£E£EEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEErkerkerkrex 22

1.2.5 Các phương pháp điều chế hydrotalcite 2-2-2 sz+sz+zs+zxzszee 22

1.2.5.1 Phương pháp muối — baZƠ -¿- 2 2 2 +E+EE£EE£EE+EE2EE£EeEEerkerxrrsrre 23

1.2.5.2 Phương pháp muối — oxide -2- 2 2 2 E+EE£+E£+EE+EEeEEzEzExerxerreee 23

1.2.5.4 Phương pháp SỌ-geÌL 1x HH TH ng Hà HH25

1.2.5.5 Phương pháp trao đổi anion - ¿- + + +E+EE+EE+E£EzEerkerxerxrrsres 25

1.2.5.6 Phương pháp UTÊ - - s1 vn gọn Hà HH ng ng ny 26 1.2.5.7 Phương pháp xử lý thuỷ nhiét 25 5 S511 +serseeresererrrs 26

1.2.6 Các yếu tơ ảnh hưởng đến cấu trúc hydrotalcite trong quá trình điều chế 26

1

1.2.6.1 Ảnh hưởng của pH -¿-2:©22£©52+EE+2EEEEEE2EEE2EEEEEEEEEESrkrrrkerkrsree 261.2.6.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ 2- 2 2 SE+EE£EEEEE2EE2EEEEerEerkerkrrsrex 271.2.6.3 Già hóa kết ta ecccecsessesssecssesseessecssesssessecssesssessessesssesssessessseeaseess 281.2.6.4, Rita Két nh 28

1.2.6.5 LAM KHO 1a '.' 28

1.2.7 Một số ứng dung của hydrotalcite -¿ s: + s+2cx2zxvzxeerxesrxesrxees 29

1.2.7.1 Ứng dụng làm xúc táC - ¿- 2 + +x+2E+EE+EE£EEEEEEEEEEEEEEEEEEEEkrrkerreee 29

1.2.7.2 Chất ỨC ChẾ -:-©5¿©52+SE+EE‡EE2E12E19712112112717112112111111211 1E T1 xe 30

1.2.7.3 Ứng dụng làm chất hấp phụ và trao đổi ion - 2 s2 sz+se+‡ 31CHUONG 2 CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM - 322.1 TONG HỢP XÚC TÁC HYDROTAL.CTTE 2-22 ©s22s£+css2 32

JNN: ao na 4 32

2.1.2 Qui trình tong hợpp ¿- +: ©5¿+S<+SE+EEtEE2EEEEEEEEE2EE21122171 71121111 Erxee 32

2.1.2.1 Các mẫu xúc tác hydrotalcite Mg-(Ni, Cu)-Al-CO2 - 32

2.1.2.3 Xúc tác hydrotalcite Mg-Al-CTaz - key 36

2.2 NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC BANG CÁC PHƯƠNG PHAP

VAT LUÝ -2 ©2<+SS2EE9EE2E12212112711271211211211211.11 T11 11.11 01111111 erreg 37

2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) - 2-52 5E522EE2EcEEeErkererrrrs 38

2.2.3 Phương pháp phô Raman - 2-2 ©£+E£+EE+EE£EE£2EE+EEEEZEEzExerxerreee 39

2.2.4 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM]) 2-2 2 ©scsecxecserssreee 39

2.2.5 Phương pháp tán xạ năng lượng tia X ( EDS) -.-ccccssecseereses 40

2.2.6 Phương pháp hiên vi điện tử truyền qua (TEM)) -. ¿ s¿z-: 40

2.2.7 Phương pháp hấp phụ - giải hấp phụ (BETT) -2- 252 5c+cx+zxezseresez 41

2.2.8 Phương pháp phô khuếch tán tử ngoại kha kiến (UV-Vis-DR) 412.2.9 Phương pháp quang phổ điện tử tia X (XPS) 2- ¿c5 42

2.3 PHAN UNG OXY HOA PHA LONG STYREN -c5ccce¿ 43

2.3.1 H6a Chat o.ccccccccsscsssessesssssessecsessusssessessussusssessessussusssessessessusssessessessesssessessess 43

1

2.3.2 Tiến hành thực nghiỆm - <3 111991119 ng ng rưy 432.3.3 Phân tích sản phẩm -2- 2 E+SE+EE+E2E£EEEEEEEEEE12E12112112171 711111 xe, 442.3.3.1 Phân tích sản phẩm bằng phương pháp sắc ký . : - 442.3.3.2 Điều kiện thực 340515: 0000 45

2.3.4 Độ chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm — 46

CHUONG 3 KET QUÁ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 47 3.1 DAY XUC TÁC HYDROTALCITE Mg-(Ni, Cu)-Al-COz AT

3.1.1 Đặc trưng của day hydrotalcite Mg-(Ni, Cu)-Al-Ca .<<5- 48

3.1.1.1 Gian đồ nhiễu xa tia X (XRD) ecceccecesscsscessesesecsescevsesscessvseeeseseeeseveees 483.1.1.2 Phố hồng ngoại IR và Ramat.e ccccccscsssesssessssssessseessecssessesssecssecsseseessecs 523.1.1.3 Phé tán xạ năng lượng tia X (EDS) - - c S nssseieeirerrrsrre 54

3.1.1.4 Đặc trưng hình thai học hydrotalcite Mg-(Ni, Cu)-AI-COa 57

3.1.1.5 Kết quả hap phụ - giải hấp phụ nifƠ 2-52 2 s£se£Ee£xezserszcez 613.1.1.6 Kết qua pho quang điện tử tia X (XPS) - ¿5c ccccxccxerrrssree 64

3.1.2 Hoạt tính xúc tác dãy Mg-(Ni, Cu)-Al-CO3 trong phản ứng oxy hóa

3.1.2.8 Tái sử dụng XÚC AC eee eeceeseceseeeseeeeeeeeseeeenecesceceseeceaeeeeaeeneaeenaeesaes 80

3.1.3 Thảo luận kết qua phan ứng oxy hóa styren trên xúc tác Mg-Cu-Al-CO3.813.2 DAY XUC TÁC HYDROTALCITE Mg-Cr-Al-CO 5- 82

3.2.1 Đặc trưng xúc tác dãy Mg-Cr-Al-CÖ - 5 2 + rirrirerrrrrrree 84

11

3.2.1.1 Giản đồ nhiễu xa tia X QXRD) - ¿222 Et22EEEEEEEEEEEEEErrrrrrrrrre 843.2.1.2 Phố tán xạ năng lượng tia X (ElDS) - S Series 863.2.1.3 Phố hồng ngoại FT-IR ¿- 2: ©++2+++Ex++E+£EE++EE+2EErExrrkeerkerrrres 87k9 02/17 89

3.2.1.6 Phố quang điện tử tia X (XPS) Q TS SH He 90

3.2.1.7 Ảnh SEM và TEM của các mẫu hydrotalcite Mg-Cr-Al 92

3.2.1.8 Kết quả hap phụ - giải hấp phụ nitơ ¿22- s5sccc+z+zxerxersee 94

3.2.2 Hoạt tính xúc tác Mg-Cr-Al-COa với phan ứng oxy hóa styren 96

3.2.2.1 Ảnh hưởng của hàm lượng ion chromi đến hoạt tính xúc tác

Mg-Cr-AI-COa và Mg-AI-CraO; trong phản ứng oxy hóa sfyren -‹ -<<+5 96

3.2.2.2 Anh hưởng của thời gian phản ứng - 2-2 2 +xe£x+zxerxzrszrez 983.2.2.4 Ảnh hưởng của tỷ lệ mol của tác nhân oxy hóa HaO»/styren 101

3.2.2.5 Tai SU AUN ôi: 102

3.2.3 Thao luận kết qua phan ứng oxy hóa styren trên xúc tác Mg-Cr-AI 104

KẾT LUẬN - 2-2: 5c S222 221221 21211211211 2712112112111121 11.111 11.ecyee 108

ĐÓNG GOP MỚI CUA LUẬN ÁN 2-2222 E2 EEEEEEEErkertrerrree 110

DANH MỤC CÔNG TRINH KHOA HỌC CUA TÁC GIÁ LIÊN QUANĐẾN LUẬN ÁN 2-75 2222122 2212212112211 eye 111

TÀI LIEU THAM KHAO -2-©22£©E£+2E£2EEt2EEEEEEEtEEErrrkerrrkrrrrree 113

I3:108010 0° -H%ủẶũờỘ a

1V

DANH MỤC CAC KÝ HIỆU VÀ CHU VIET TAT

Phương pháp xác định diện tích bề mặt của vật liệu

(Brunauer — Emmett — Teller) Benzaldehyde

Diện tích bề mặt riêng theo phương pháp BETKính hiển vi điện tử quét (Scanning electron

Microscopy)

Styren oxide

Sản pham khác

tert-butyl hydrogen peroxide (70% trong nước)

Kinh hién vi dién tir truyén qua (Transmission

electron microscopy) Tai liéu tham khao

Phé phan xa khuéch tan tir ngoai kha kién

(UV-Visible Diffuse Reflectance Spectroscopy)

Phuong pháp phé quang điện tử tia X (X-ray

photoelectron spectroscopy)

Phổ nhiễu xa tia X (X-ray diffraction)

V

DANH MỤC BANG

Bảng 1.1 Hoạt tinh của các xúc tác khác nhau trong phản ứng oxy hóa styren 8

Bang 1.2 Bán kính ion đương của một số cation kim loại M2*; M°*; và M“* trongcác tam bát diện của ho hydroxide lớp kép -: -¿ + +2+++++zx++zx++zxzzed 17

Bang 1.3 Các LDHs có chứa cation khác nhau 5 55c + ++sesseeeees 18

Bảng 1.4 Tóm tắt về một số hydroxide lớp kép phô biến đã được công bé 18Bảng 2.1 Thành phần xúc tác Mg-(Ni, Cu)-AlI-COa theo tỷ lệ mol 34Bảng 2.2 Thành phan xúc tác Mg-Cr-Al theo tỷ lệ mol -: s¿ 36Bảng 3.1 Các mẫu hydrotalcite Mg-(Ni, Cu)-AlI-COa tông hợp - 47

Bảng 3.2 Thông số mạng tinh thé của các mẫu hydrotalcite Mg-(Ni, Cu)-Al-COa

được xác định từ giản đồ XRD -2 25<+SE E2 2212217121121 221 E11 tre 49

Bảng 3.3 Tỷ lệ nguyên tố bề mặt của các mẫu hydrotalcite Mg-(Ni, Cu)-Al-CO3

theo k¥ thudt EDS oo ee 56

Bảng 3.4 Diện tích bề mặt riêng của dãy xúc tác hydrotalcite Mg-(Cu,

Ni)-Al-COs, TH02S, THO4S và TH47 - TÌHÚ4[ Ì - 5 6 <2 ++£+s+sssevseeseeres 63

Bảng 3.5 Độ chuyền hóa và chọn lọc của sản phẩm phản ứng oxy hóa styren bằng

nhân oxy hóa H2O2, TBHP trên xúc tac Mg-(Ni, Cu)-Al-CO3 ở 70°C, 4 giờ, dung môi DME ó5 1s h1 1 TH TH TH TH TH TH TH TH HT HH TH TH TH rớt 69

Bảng 3.6 Ảnh hưởng của dung môi đến phản ứng oxy hóa styren trên mẫu TH04

[Mgo,42Cuo,28Alo3-CO3] 0 80°C, 4 gid, TBHP/styren = 2/1 " 77

Bang 3.7 Thành phan công thức va ký hiệu các mẫu xúc tác hydrotalcite

Mg-Cr-AI và các mẫu Cr oxide trộn đã được tổng hỢP, 2G HH re 83

Bảng 3.8 Thông số mạng và tỷ lệ nguyên tố bề mặt theo kỹ thuật EDS của các

mẫu hydrotalcite Mg-Cr-AI tổng hợp - 2 2+52+E22E£2E£EEeEEEExerkerkrrrrrred 85Bảng 3.9 Diện tích bề mặt riêng, thể tích, và đường kính mao quản của các mẫu

xúc tác hydrotalcite Mg-CT-AÌL - - - s s 1x 1 1H HH kg 96

Mái

Hình 1.5 Cấu tạo hydrOfalCite -2¿- 2 sSE+SE2E2EE2EEEEEEEEEEEEEEEEEECEErrkrrrrred 16

Hình 1.6 Hình dạng lớp brucite (a) va cấu trúc lớp của hydrotalcite (b) 20

Hình 1.7 Quá trình trao đổi anion - ¿5+ £+E++EE+EEt£EZEE+EEtrEerkerrkrrkrree 21

Hình 1.8 Ứng dụng của hydrotalcite trong các lĩnh vực khác nhau 29

Hình 2 1 Minh họa hiệu ứng quang điỆn - - 5 5 3+ * + E+EEseeseesserseee 43

Hình 2 2 Thiết bị phan ứng oxy hóa pha lỏng 2- 2522 £+2E+zE£2£++£ssrxd 44

Hình 2 3 Sơ đồ liên hợp GC/MS .ocecssscssesssesssesssessssssecssecsusssssssecssecsssssecasesseseseeees 45

Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu Mg-(Ni, Cu)-Al-CO3 và các mau

10:89) 00s00 9121 ia.:A.A.::-ố 48

Hình 3.2 Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu THOO [Mgo;Aloa-COa] và TH04

[Mgo,42Cuo,28Alo3-CO3] tong hop ở pH khác nhau - 5 55+ ++<<*++sex++ss2 51

Hình 3.3 Phố hồng ngoại của các mẫu Mg-(Ni, Cu)-Al-CO3 các mẫu trước phản

ứng (TH00, TH02, TH04, THN2) và sau phan ứng (70°C, 4 giờ) (TH02S, TH04S).52

Hình 3.4 Phổ IR của các mẫu TH04 [Mgo42Cuo28Alo3-COs] ở các giá trị pH tổng

hợp ở 7, 9, ÏÍ ác 22c 22s 22E22112211221127112711 211.11 T11 T11 T1 1E rưkg 53

Hình 3.5 Phổ Raman của mẫu xúc tác TH02 [Mgo,seCuo,14Alo3] và THO4

M0727 54

Hình 3.6 Phố EDS của các hydrotalcite (THO1 - THNC) va sau phản ứng (TH02S

và TH04S) với TBHP, dung môi DMF, 70°C, 4 giỜ - 55555 <+e<+xss2 55

VI

Hình 3.7 Ảnh SEM của các mẫu TH02 [MgossCuoizAloa-COa], TH04

[Mgo,42Cuo,28Alo3-CO3], THN2 [Mgo,sNio,2Alo,3-CO3] va sau phản ứng THO2S, TH04S, THN2S (dung môi DMF, ở 70°C, 4 gid) ceccescecesssessesseesessesseeseesesesseees 58

Hình 3.8 Anh SEM của mau TH04 [Mgo,42Cuo,28Alo,3-CO3] tại các giá tri pH = 7,

Hình 3.9 Ảnh TEM của mẫu TH02 = [Mgos6Cuo4Alo3-COs], TH04

[Mgo,42Cuo,28Alo,3-CO3], THN2 [Mgo,sNio.2Alo3-CO3] và mẫu sau phản ứng THO2S

(tác nhân oxy hóa TBHP, dung môi DMF ở 70°C, 4 g1ờ) -<<+<<<+2 60

Hình 3.10 Anh TEM của mẫu TH04 [Mgo4zCuo2sAloa-CO2] tông hợp ở các pH

Hình 3.11 Đường hấp phụ/giải hấp nitơ của các mẫu Mg-Cu-Al-COs hydrotalcite

trước và sau phản Ứng - - + s + 9101991019910 19101 ng 62

Hình 3.12 Đường hấp phụ/giải hấp nitơ của các mẫu TH04 CO:] tổng hợp ở pH từ 7 đến 1 I 2-2 5¿2S£+E+2EE£EEtEEEEESEEErkrrkrrreerrrree 64Hình 3.13 Phổ XPS của Cu 2p (A và B), O 1s (C) va C Is (D) mẫu TH02

[Mgo,42Cuo28Alos-[Mgo,s6Cuo,14Alo3-CO3] và THO4 [Mgo,42Cuo,28Alo,3-CO3] trước và sau phản ứng TH02S, THO4S (TBHP/styren = 2/1, DMF, 70°C, 4 g1ờ) -cc+cc+xssss+ 66

Hình 3.14 Phổ UV-Vis của các mẫu hydrotalcite THO2 [Mgo,s6Cuo,14Alo,3-CO3] va

Hình 3.15 Anh hưởng của ion kim loại Ni, Cu đến phan ứng oxy hóa styren ở

70°C, 4 giờ, dung môi DMF, Ha2O2/styren = 3/ ]) - - + x*+ksekeseessersees 70

Hình 3.16 Độ chuyên hóa (A) và độ chọn lọc sản phẩm (B) trên xúc tác

hydrotalcite Mg-Cu-Al-CO3 ở 70°C, 4 giờ, dung môi DMF với HO; và TBHP 72

Hình 3.17 Mối tương quan giữa hoạt tính xúc tác và tỷ lệ mol TBHP/styren trên

TH04 [Mgo,42Cuo28Alo,3-CO3] ở 70°C, 4 giờ, dung môi DMIE 5 73

Hình 3.18 Mối tương quan giữa hoạt tính xúc tác và nhiệt độ phản ứng trên các

vill

Hình 3.19 Mối tương quan giữa hoạt tính xúc tác và thời gian phản ứng trên các

mẫu xúc tác TH02 — THOS (70°C, dung môi DMF, TBHP/styren = 2/1) 76

Hình 3.20 Ảnh hưởng của pH tổng hợp lên phản ứng oxy hóa styren trên mẫu

hydrotalcite TH04 [Mgo,42Cuo,28sAlo3-CO3], 4 giờ, 70°C, dung môi DMF,

TBHP/styren = 2/1 cece <3 79

Hình 3.21 Tái sinh xúc tac THO4 [Mgo,42Cuo28Alo3-COs3] trong phản ứng oxy hóa

styren (4 giờ, 70°C, dung môi DMF, TBHP? styren = 2/]) -.-‹ -««+<s<2 80

Hình 3.22 Phổ nhiễu xa tia X của các mẫu hydrotalcite TH00-THCr04

[Mg-Al-Cr-CO3]; THCrzO; [Mg-Al-CrzO;]và các mẫu hỗn hop oxide CraO¿ §4 Hình 3.23 Pho EDS của mẫu Mg-Cr-Al trước và sau phan ứng (40°C, 2 giờ, dung

môi DMF, H2O2/styren = 2/Ï) - c2 99T HH nh 86

Hình 3.24 Phổ FT-IR của các mẫu Mg-Cr-Al hydrotalcite trước và sau phan ứng

D8277 5A 87

Hình 3.25 Phố Raman của các mẫu Mg-Cr-Al hydrotalcite trước và sau phan ứng

oxy hóa styren ở 40°C, 2 giờ, dung môi DMF, H2Oo/styren = 2/1 89

Hình 3.26 Phổ UV-vis của mẫu Mg-Cr-Al hydrotalcite trước và sau phản ứng oxy

hóa styren (40°C, 2 giờ, dung môi DMF, HaO2/styren = 2/]) - «<-s«+ 90

Hình 3.27 Phổ XPS (A) và phổ Cr2p (B) và Ols quét (C) đối với các mẫu

THCr02 [Mgo,6Cro,2Alo2-CO3], THCr04 [Mgo,6Cro4-CO3] trước và THCr02S,

THCr04S sau phan ứng (ở 40°C, 2 giờ, dung môi DMF, H202/styren = 2/1) 92

Hinh 3.28 Anh SEM (A, C, E) va TEM (B, D, F) của các mẫu xúc tác hydrotalcite

THCr02 [Mgo,6Cro,2Alo,2-CO3], THCr04 [Mgo,6Cro4-CO3] và

THCr207[Mgo,6Alos-® 9.10 93

Hình 3.29 Đường cong hap phụ/giải hấp nito (A) và phân bố kích thước mao quảnBJH (B) của một số mẫu xúc tác hydrotalcite Mg-Cr-AÌ .« <<<2 95

Hình 3.30 Hoạt tính xúc của các mẫu xúc tác hydrotalcite Mg-Cr-Al ở 40°C, 2

giờ, dung môi DMF, H2Oo/styren = 2// - St k* HH TH He, 97

1X

Hình 3.31 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng lên hoạt tính xúc tác (A) và chọn

lọc sản phẩm (B) của các mẫu hydrotalcite THCr02, THCr04, THCr2O7 ở 40°C,

dung mơi DMF, H2Oo/styren = 2/Í - + S331 S11 ng rệt 99

Hinh 3.32 Anh hưởng của nhiệt độ phản ứng lên hoạt tính xúc tác (A) và chọn loc

sản phẩm (B) của các mẫu hydrotalcite THCr02, THCr04, THCr207 trong 2 giờ,

dung mơi DMF, H2Oo/styren = 2/H - s k1 HH gnrưy 101

Hình 3.33 Ảnh hưởng của tỷ lệ mol H;Oz/styren lên hoạt tính xúc tác của mẫu

THCr02 [MgòCrozAloz-CO›] ở 40°C, 2 giờ, dung mơi DMIE 102

Hình 3.34 Khả năng tái sử dụng của mẫu THCr02 [MgosCroaAloz-COa] và

THCr207 [MgosAlo4-CrzO;] hydrotalcite cho phan ứng oxy hĩa styren với H2O2 ở

40°C, 2 giờ, dung mơi DMF, H2Oo/styren = 2//Ì - 55 + kssssesserssersees 103

Hình 3.35 Hiệu suất của các sản pham chính trong phản ứng oxy hĩa styren sử

dụng 0,2 g các mẫu xúc tác chứa Cr ở 40°C, 2 giờ, dung mơi DMF, H2O>/styren =

Hình 3.36 Hiệu suất của các sản phẩm chính trong phản ứng oxy hĩa styren sử

dụng 0,2 g các mẫu xúc tác chứa Cr ở 70°C, 4 giờ, dung mơi DMF, HaOz/styren =

Sơ đồ 1.3 Phan ứng oxy hóa styren sử dụng tác nhân oxy hóa HạO¿ 10

Sơ đồ 1.4 Cơ chế oxy hóa styren với xúc tác phức Cu (IT) - 2 25+ 11

Sơ đồ 1.5 Phan ứng oxy hóa styren sử dung tác nhân TBHP với xúc tác của hỗnhợp oxide kim loại/chất mang - 2-2 2+ +E+EE£EE£EE+EE+EEEEEEEEEEEEEEEEEkrEkrrerree 12

Sơ đồ 1.6 Các sản phẩm oxy hóa styren trên xúc tác chứa vanadi 12

Sơ đồ 2.1 Quy trình tổng hợp các mẫu xúc tác hydrotalcite Mg-(Ni, Cu)-Al-COa 33

Sơ đồ 2.2 Quy trình tổng hợp các mẫu xúc tác hydrotalcite Mg-Cr-Al-COs 35

Sơ đồ 2.3 Quy trình tổng hợp các mẫu xúc tác hydrotalcite Mg-Al-CrzO; 37

Sơ đồ 3.1 Đề xuất sơ đồ phản ứng của quá trình oxy hóa styren trên chất xúc tác

hydrotalcite Mg-Cu-Al-COs với tác nhân oxy hóa H2O02 và TBHP 82

Sơ đồ 3.2 Đề xuất sơ đồ phản ứng quá trình oxy hóa styren trên các xúc tác

Mg-Cr-Al-CO3 hydrotalcite 105

XI

hóa các hợp chất hữu cơ và sản phâm dầu mỏ, phan ứng oxy hóa styren luôn thu

hút sự quan tâm của cộng đồng khoa học và các nhà đầu tư công nghiệp hóa chất,

vì hai sản phẩm chính của phản ứng, benzaldehyde và styren oxide là các hợp chấttrung gian được ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực như: hóa chất, được phâm,

mỹ phẩm và hóa chất nông nghiệp [4, 13, 100, 117] Tuy nhiên, quá trình oxy

hóa này gặp khó khăn vì styren là phân tử vòng thơm có nối đôi ở mạch nhánh

tương đối bền Các phản ứng tấn công electrophile có thể xảy ra ở cả vòng thơm

và mạch nhánh Do đó, nhiều nỗ lực nghiên cứu nhăm chuyền hóa chọn lọc styrenthành các sản phẩm mong muốn Các phương pháp oxy hóa truyền thống, thườngthực hiện với hệ xúc tác đồng thể sử dụng các tác nhân oxy hóa mạnh như:dichromat, chlorohydrin, permanganat Quá trình này thường gặp khó khăn

trong việc tách và tinh chế sản phẩm sau phản ứng và tạo ra một lượng lớn các hóachất ăn mòn thiết bị [90, 110] Theo quan điểm hóa học xanh, dé dé dàng tách,

thu hồi và tái sinh xúc tác thi quá trình oxy hóa sử dụng xúc tác dị thé được ưu tiênhơn so với xúc tác đồng thể cùng với việc dùng các chất oxy hóa thân thiện môi

trường như: không khí, H2O2 và tert-butyl hydrogen peroxide Vi dụ một vài xúctác rắn được tâm/mang oxide kim loại chuyên tiếp như là: Co, Mo, Fe, Mn, Ti,

Au, Pt, Pd cho quá trình oxy hóa styren [13, 39, 98, 110] Trong số đó, xúc tác

ran cobalt hydroxyapatite, CoO„/SiOa, Au/TiO2 va các hạt nano Pd, Pt là các hệ

xúc tác có tính chọn lọc cao đối styren oxide [75, 80, 112, 124] Những vật liệu cóchứa Ti cũng tỏ ra rất hiệu quả cho quá trình oxy hóa styren với độ chuyền hóa và

độ chọn lọc sản phẩm khá cao Ví dụ, các ray phân tử biến tính TS-1 cho thayhoạt tính tốt trong chuyên hóa styren thành phenylacetaldehyde trong khi hỗn hợp

các oxide TiO2/SiO> tạo thành chủ yếu benzaldehyde từ styren [73, 84, 114] Do

đó, việc nghiên cứu ứng dụng xúc tác di thé cho phản ứng oxy hóa chon lọc styren

luôn là vân đê mới mẻ cả vê khoa học lý thuyết và thực nghiệm.

Thực vậy, các nhà khoa học gần đây đã nỗ lực nghiên cứu tổng hợp chất

xúc tác mới dựa trên vật liệu hydrotalcite cho phản ứng oxy hóa pha lỏng styren.

Hydrotalcite (khoáng hydroxide lớp kép (LDHs)) là loại vật liệu cấu trúc lớp cótính kiềm, diện tích bề mặt riêng lớn và đôi khi thé hiện kha năng oxy hóa khử tốt

[86] Về cơ bản, sự thay thế đồng hình các ion kim loại chuyển tiếp vào mang

trong tắm brucite dẫn đến sự xuất hiện của các tâm hoạt động và các 1on kim loạichuyên tiếp trong cấu trúc là yéu tố quyết định độ hoạt động của xúc tác Nhiềucông trình nghiên cứu gần đây đã tổng hợp thành công thành phần hydrotalcite

như Mg-Co-Al-CO3, Mn-MgAI, Mg-Pd-Al-CO3 và MoOx/MgAI làm xúc tac oxy

hóa ankylbenzen [24, 45, 103] Các hydrotalcite chứa ion Fe trong tam bát diện thìthê hiện hoạt tính thấp trong quá trình oxy hóa styren [29]

Với mục tiêu nghiên cứu chế tạo các hệ xúc tác mới có khả năng thực hiện

phản ứng oxy hóa styren ở điều kiện êm dịu, hydrotalcite ban đầu Mg-Al-CO3được tiến hành biến tính băng các kim loại chuyển tiếp Cu, Ni, Cr theo phương

pháp đồng kết tủa và nghiên cứu ảnh hưởng các điều kiện phản ứng oxy hóa styren

trên các hệ xúc tác hydrotalcite thu được Do đó, chúng tôi đã thực hiện đề tài luận

án “Tổng hợp và nghiên cứu hoạt tính xúc tác của hydrotalcite có chứa các kimloại chuyển tiếp Cu, Ni, Cr doi với phản ứng oxy hóa styren”

Chương 1 TONG QUAN

1.1 TONG QUAN VE OXY HÓA STYREN

1.1.1 Giới thiệu một số kết quả nghiên cứu về phan ứng oxy hóa styren

Như đã giới thiệu ở trên, phản ứng oxy hóa styren đóng vai trò quan trọng

trong công nghiệp tổng hợp hữu cơ tinh vi bởi vì các sản phẩm thu được là những

hợp chất trung gian quý cho ngành được phẩm, hương liệu, hóa nhựa và thuốc bảo

vệ thực vật [27, 44, 110].

Trong hơn một thập kỷ qua, xúc tác cho phản ứng oxy hóa styren đã được

các nhà khoa học trong và ngoài nước nghiên cứu trên cả hai hệ xúc tác đồng thể

và dị thể Các nghiên cứu tập trung chủ yếu vào việc phát triển các hệ xúc tác có

hoạt tính cao, độ chọn lọc các sản phẩm mong muốn cao ở điều kiện phản ứng êmdịu Do đó, một số lượng lớn công trình nghiên cứu về oxy hóa styren đã đượccông bố trong thời gian qua

a) Phan ứng oxy hóa styren với hệ xúc tác đồng thể

Trước tiên, chúng ta nhớ rằng chất xúc tác đồng thé va chất phan ứng là

cùng một pha trong hệ đồng nhất Phản ứng của hệ xúc tác này thường được tiếnhành ở pha lỏng So với xúc tác dị thé, các hệ phan ứng đồng thể phụ thuộc vàonhiều yếu tố như nồng độ chất đầu, bản chất dung môi, nhiệt độ Các dung môi

có khả năng solvat hóa mạnh thường chuyền hóa chậm styren và dẫn đến tốc độphản ứng chậm Xúc tác đồng thể có nhược điểm là khó phân tách sau phản ứng

và đôi khi quá trình tách có thể phá huỷ chất xúc tác Ví dụ: Silva và cộng sự(2005) đã chế tạo hai chất xúc tác mangan (IID) salen bat đối xứng, mang các cầudiamin và nhóm phenolat dé thực hiện phan ứng oxy hóa styren và ø-metylstyren

trong dichlorometan ở Ú°C với tác nhân oxy hóa CPBA/NMO (N-oxide

4-metylmorpholin) và NaOCl tương ứng [95] Với a-methylstyren sản phẩm bat đối

xứng epoxide tạo thành chủ yếu ở phản ứng pha lỏng và việc tái sử dụng chất xúctác đã làm giảm đáng kể độ chọn loc sản phẩm bat đối Các cấu trúc phân tử vàkích thước của (a) Chất xúc tác 1 và (b) Chất xúc tác 2 được chỉ ra trong (Hình

1.1) [100].

Zolezzi và cộng sự (2003) nghiên cứu quá trình oxy hóa styren với

iotsylbenzen với sự có mặt của bazơ Schiff (bazơ II) [131] Các phức của Cu (IDvới các hợp chất salen Schiff thu được từ ethylendiamm hoặc (S, S) -1, 2-

diphenylethylendiamm và salicylaldehyde hoặc methoxy, bromo và

5-nitrosalicylaldehyde đã được ứng dụng làm chất xúc tác oxy hóa styren với

iodosylbenzen trong dung môi dichlorometan Cấu trúc của chất xúc tác được thể

Hoạt tính xúc tác phụ thuộc vào tâm acid Lewis của các phức kim loại và

sự hiện diện của các nhóm thé phenyl đối với nhóm etylen Độ chuyên hóa styren

và độ chọn lọc sản phẩm styren oxide trên hệ xúc tác này chưa cao [131]

Andrus và cộng sự (năm 2000) thực hiện phản ứng với một loạt các olefin

sử dụng tác nhân oxy hóa m-chloroperbenzoic acid (mCPBA) xúc tác chứa Cu (I)

và (II) ở nhiệt độ thấp và đạt hiệu suất phản ứng cao Hệ xúc tác này sau đó được

mở rộng đề oxy hóa hàng loạt các olefin khác nhau và thu được kết quả khả quan

hơn [100].

Bên cạnh xúc tác chứa đồng thì các hệ phức hop salen mangan (II) (Hình

1.3) cũng được sử dụng rộng rãi cho phản ứng oxy hóa styren với tác nhân oxy

hóa tert-butyl hydroperoxide.

Phan ứng oxy hóa styren tạo thành nhiều sản phẩm khác nhau như

benzaldehyde, styren oxide, phenylacetaldehyde và một lượng nhỏ ethan-diol (Sơ đồ 1.1) Độ chọn lọc của các xúc tác này phụ thuộc vào các phối tử

phenyl-1,2-của phức Các xúc tác phức chứa phối tử có khả năng tương tác với các nhóm

methoxy cho độ chuyển hóa styren khá cao đồng thời độ chọn lọc styren epoxide

và benzaldehyde tương đương nhau [95] Với các hệ xúc tác đồng thể, phản ứng

oxy hóa styren bằng các tác nhân oxy hóa mạnh như peracid, dung dịch dichromat,permanganat hay các quá trình chlorohydrin, halogen như trên tạo ra nhiều sảnphẩm phụ độc hại Trong khi đó, yêu cầu phát triển các quá trình hóa học thôngminh đã thúc đây các nhà khoa học tiên hành nghiên cứu các hệ xúc tác mới với

5

“công nghệ xanh” Trong bối cảnh này, quá trình oxy hóa styren bằng xúc tác dị

thé là xu hướng được ưu tiên hơn so với xúc tác đồng thé [67, 110]

b) Phan ứng oxy hóa styren với hệ xúc tác di thể

Các chất xúc tác dị thê được sử dụng rộng rãi trong các phản ứng hóa học,công nghiệp tong hợp hóa chất do chúng có nhiều ưu điểm như độ bền hoạt tínhcao, dễ tách ra khỏi sản phẩm, thu hồi và dễ tái sinh xúc tác Cùng với đó, việc sửdụng xúc tác di thé với chất oxy hoá êm dịu như không khí, H2O> va t-BuOOH

ngày càng trở nên phổ biến hơn Trong những năm gần đây, nhiều công trình

nghiên cứu tìm kiếm các hệ xúc tác dị thể cho phản ứng oxy hóa styren chọn lọc

đã được công bố Trong đó, các 1on kim loại chuyền tiếp như Co, Ti, Mo, Fe, Cu,

Cr, Mn, Au, Pt được tâm/mang trên các vật liệu mao quản, vật liệu có cấu trúc

lớp và diện tích bề mặt lớn hay hỗn hợp oxide, nano oxide được nghiên cứu rộng

rãi làm xúc tác cho phản ứng oxy hóa styren [9, 44, 75, 110].

Thật vậy, Zhang và cộng sự báo cáo răng Mn-MCM-41 phân huỷ TBHP rấtnhanh dé chuyển hóa styren thành benzaldehyde ( 82%) và styren oxide (18%) tuynhiên độ chuyền hóa còn rất thấp (17%) [126] Nhóm tác giả nay cũng đã khảo sátcác hệ kim loại — chất mang khác như Cr-MCM-41, Fe-MCM-41, Mo-MCM-41

và V-MCM-41 cho cùng một phản ứng va họ phát hiện ra V-MCM-41 cho độ

chuyền hóa styren lên tới 20% nhưng không thể tái sử dụng Khi sử dụng MCM-41, độ chuyển hóa chi đạt 9,7% Sự rửa trôi các ion Cr khỏi chất mang

Cr-MCM-4I trong phan ứng dẫn đến độ bền hoạt tính kém khiến các tác giả tìm kiếm

các con đường khác dé biến tính hệ xúc tác này [126] Gómez và cộng sự đã điềuchế Cr-MCM-48 bang cách trao đổi ion chromi với MCM-48 dé thực hiện phản

ứng oxy hóa styren [39] Khoảng 5% chromi bị rửa trôi sau khi tái sinh xúc tác lần

thứ nhất Chất xúc tác điều chế có thể chuyên hóa 98% và cho sản phâm chính

benzaldehyde Các xúc tác kim loại/chất mang zeolite cũng có hoạt tính khá tốtcho phan ứng oxy hóa các hợp chất hữu cơ không no Zeolite (ZSM-5) tỏ ra rấthiệu quả khi được biến tính bởi một loạt các kim loại chuyền tiếp Chromi-zeolite

được đánh giá có hoạt tính cao nhất trong dãy xúc tác Me-ZSM-5 (Co, Cr, Fe, Zn,

Mn và Cu) trong phan ứng oxy hóa styren với H2O> [91] Đối với, kim loại quý

Au trên các chất mang như: Au/CNTs cũng cho hoạt tính tốt đối với quá trình oxy

hóa styren ở 85°C, 6 giờ bang chat oxy hóa TBHP độ chuyên hóa đạt được là 61%sản phẩm chính của phan ứng là benzaldehyde (> 90%) [58] Au/MgO cũng cho

độ hoạt động mạnh trong khoảng thời gian phan ứng ngắn (3 giờ ở 80°C, chất oxyhóa TBHP) chuyên hóa 62% styren nhưng độ chọn lọc của sản phẩm chính

benzaldehyde (14%) và styren oxide (52%) không cao (bang 1.1) [79].

Năm 2014, Wang va các cộng sự khảo sát hoạt tính xúc tac kim loại/chất

mang nhận thấy quá trình oxy hóa styren phụ thuộc vào bản chất kim loại chuyêntiếp, bản chất chất mang, trạng thái oxy hóa của ion kim loại trong xúc tác [75, 80,

90, 111] Bang 1.1 liệt kê một số công bố gần đây chỉ ra, hydrotalcite chứa Fenhư: MnFe-CO3, CoFe-COa, CeFe-CO3, NiFe-CO3 và MgFe-CO3 thé hién hoat

tính khác nhau với phan ứng oxy hóa styren trong đó MnFe có hoạt tinh xúc tac

cao nhất Bằng các phương pháp đặc trưng hóa lý người ta chỉ ra cơ chế phản ứng

oxy hóa styren có liên quan đến chu trình oxy hóa Fe**/Fe2* và Mn**/Mn** trong

xúc tác [29] Thực tế cho thấy khi thay ion kim loại hóa trị II trong vật liệu

hydrotalcite là Co cho các vật liệu họ hydrotalcite MgAI-COa, CoAI-COa cho hoạt tính với phản ứng oxy hóa styren với tác nhân không khí ở 100°C, 4 h, dung môi

DMF độ chuyên hóa đạt khoảng 26% va sản phâm phan ứng chủ yếu là styrenoxide (71%) va benzaldehyde (29%) CoAI-CO3 còn có độ bén hoat tinh cao sau 5lần tái sử dung [109] Bên cạnh đó, các xúc tác hydrotalcite tổng hợp dựa trên chất

nền MgAI-COa có chứa ion Co** trong tam brucite hay anion MoO,” trong lớpxen giữa đều có hoạt tính tốt với phản ứng oxy hóa styren bằng không khí tạothành hai sản phẩm chính styren oxide và benzaldehyde; oxy hóa bằng H2O2 cho

sản phẩm chủ yếu là benzaldehyde Khi sử dụng tác nhân oxy hóa là TBHP thì

hoạt tính oxy hóa của MgAl-MoOx giảm mạnh và sản phâm chính là styren oxide

Nhược điểm của xúc tác MgAl-MoOa hydrotalcite là nhiệt độ phan ứng cao (90 —

120°C) và thời gian phản ứng dài [103, 1041.

Bảng 1.1 Hoạt tính của các xúc tác khác nhau trong phan ứng oxy hóa styren.

STT Xúc tác Điều kiện phản ứng ĐCH DCL |TLTK

Nhiệt | Chất | Thời | Dung BzA | SO

độ OXH gian | môi

8 Cu-SBA-15 80 | HO: | 4 | ACN | 5,0 | 56,5 | 13,5 | [122]

9 Fe-MCM-41 73 | HO: | 2 | DMEF | 13,8 | 37,3 | 41,8 | [115]

20 CoFe-LHD 50 H2O2 6 ACN | 17,8 | 43,0 | 57,0 | [29]

21 NiFe-LHD 50 H202 6 ACN 15 | 45,2 | 49,3 | [29]

22 CoAI-CO3 100 Air 4 DMF 26 71 29 | [109]

Bên cạnh việc đưa ion kim loại va cấu trúc xác định như Cr-ZSM 5, CO: thì các hệ oxide kim loại/chất mang cùng được quan tâm Ví dụ oxide kimloại được mang hay đưa vào cấu trúc của các vật liệu xúc tác như Ti-SBA-I,

CoAI-TiO2/sét Di Linh [106], TiO2/SiO2 [7], CoO,/bentonite [107], Cu/SBA-15 [102], La-Co-Cu perovskit [105] ứng dụng xúc tác với phản ứng oxy hóa styren cũng

được liệt kê ở bang 1.1 Ở 80°C sau 2 giờ phản ứng xúc tác Ti-SBA-1 thực hiệnphan ứng oxy hóa styren bang tác nhân HzOa dung môi acetonitrile đạt được độchuyền hóa styren khoảng 69% sản phẩm chính thu được là styren oxide (50%) vàbenzaldehyde (48%) [99] TiO> trên các chất mang chủ yếu chuyền hóa styren

thành benzaldehyde, CuO phân tán trên SBA-15 cũng chuyên hóa tốt styren với

tác nhân oxy hóa H2O2 tạo thành benzaldehyde mặc dù độ chon lọc chưa cao va

sản phẩm dễ bị chuyển hóa sâu thành các chất khác khi thay đổi điều kiện phản

ứng.

Tuy nhiên, các quá trình phản ứng trên đều thực hiện ở nhiệt độ từ 100°C là nhiệt độ tương đối cao vì thế việc nghiên cứu phát triển các hệ xúc tácrắn có hoạt tính cao ở nhiệt độ phòng nhằm giảm tiêu hao năng lượng là cần thiết

50-và làm tăng độ chọn lọc các sản phẩm oxy hóa mong muốn Bằng cách này, cácxúc tác dị thể chứa kim loại chuyên tiếp luôn là đề tài hấp dẫn đặc biệt đối với cácnhà nghiên cứu oxy hóa pha lỏng các hợp chất hữu cơ không no

1.1.2 Oxy hóa pha lỏng styren

Styren là phân tử có nối đôi ở cuối mạch liên kết với một vòng thơm vàthường được sử dụng dé trùng hợp thành polystyren Bên cạnh, phản ứng trùnghợp thì oxy hóa là phản ứng hấp dẫn thứ hai được quan tâm đối với styren Cácsản phẩm phan ứng oxy hóa styren là các hóa chất có giá trị như benzaldehyde,styren oxide, phenylacetaldehyde, acid benzoic Phan ứng oxy hóa styren thườngđược thực hiện ở pha khí hoặc lỏng va phụ thuộc vào các điều kiện tiễn hành thí

nghiệm như: xúc tác, dung môi, tác nhân oxy hóa (không khí, H2O2 và TBHP) [13,

19, 100, 110].

Phản ứng oxy hóa styren có thê xảy ra theo cơ chế khác nhau dẫn đến tạo

thành hỗn hợp các sản phẩm, tùy vào chất xúc tác và điều kiện phản ứng Con

đường hình thành các sản phẩm phản ứng hiện vẫn là chủ đề đang được thảo luận.

Kirm và cộng sự (2004) nghiên cứu oxy hóa styren với H2O2 sử dụng xúc tác

hydrotalcite Mg/AI với ty lệ nguyên tử 2, 3, 4, 6 và 10 Nhận thấy các yếu tố như

tỷ lệ Mg/AI, độ tinh khiết pha hydrotalcite, độ acid-bazơ ảnh hưởng mạnh đến quátrình chuyên hóa, polime hóa styren [51] Sơ đồ phản ứng oxy hóa styren trên xúc

tác hydrotalcite Mg-Al được minh họa ở sơ đồ 1.2

Sơ đồ 1.2 Con đường phan ứng giữa styren và H2O> trên xúc tác hydrotalcite,

dung môi acetonitrile [51].

Trong phản ứng oxy hóa styren, benzaldehyde có thé được tạo thành từ cáccon đường khác nhau phụ thuộc vào bản chất xúc tác và tác nhân oxy hóa như thể

| Benzaldehyde | Benzoic acid

Sơ đồ 1.3 Phan ứng oxy hóa styren sử dung tác nhân oxy hóa H2O> [12]

10

Hướng thứ nhất là oxy hóa cắt liên kết C=C tạo ra benzaldehyde (1).Hướng thứ hai hình thành qua phản ứng phân hủy styren oxide (1) bởi tan côngcủa tác nhân nucleophin (2) Hướng thứ nhất (1') thường xảy ra ở nhiệt độ thấp vàcho độ chọn lọc benzaldehyde cao Nếu theo con đường thứ hai, benzaldehyde thuđược cùng một lượng đáng ké các sản phẩm khác như styren oxide và

phenylacetaldehyde [12].

Năm 2014 Zhu và cộng sự đã đề xuất cơ chế cho quá trình oxy hóa styren

trên xúc tác của phức Cu (II) theo hai hướng riêng biệt theo (Sơ đồ 1.4) [130]

Hướng thứ nhất theo cơ chế gốc tự do Đầu tiên, phân tử của H2O> hấp phụ trêncác tâm hoạt động của bề mặt xúc tác và phân hủy thành gốc tự do HO» Gốc HO»kết hợp với nối đôi C=C nhóm vinyl của styren dé tạo thành phenyletylen glycol,sau đó hợp chất này bị oxy hóa không hoàn toàn tạo thành benzaldehyde vàformandehyde Tiếp theo benzaldehyde bị oxy hóa thành acid benzoic

Sơ đồ 1.4 Cơ chế oxy hóa styren với xúc tác phức Cu (ID) [130]

Theo hướng thứ hai, trước tiên styren sẽ được phân tử H2O2 hoạt hóa thành

styren oxide, sau đó tạo thành hợp chất trung gian dihydroxy peroxide styren khi

bị tan công bởi một phân tử H2O> thứ hai Liên kết C-C của hợp chất trung gian

không bền nên dễ dàng bị phá vỡ tạo thành benzaldehyde và formaldehyde Sản

II

phẩm trung gian của phản ứng được xác định và phân lập nên người ta đề xuất quátrình oxy hóa styren với xúc tác Cu-SBA-15 theo hướng thứ nhất Theo sơ đồ của

phản ứng nêu trên thì tỷ lệ mol của HạOa phải gấp đôi styren cho phản ứng Điều

này là phù hợp với kết quả thực nghiệm khi khảo sát tỷ lệ HaO› nhỏ hơn 2 lần molchất phản ứng thì hiệu suất phản ứng thấp và khi thêm nhiều lượng H;Oa độchuyên hóa tăng styren tăng cao nhưng độ chọn lọc sản phẩm giảm [130]

Styren Oxy hóa oo [0] O cy“L———> ——> ——> +

Styren oxide 1-Phenylethan-1,2-diol Acetonphenol Phenylacetaldehyde

Sơ đồ 1.5 Phan ứng oxy hóa styren sử dung tác nhân TBHP với xúc tác của hỗn

hợp oxide kim loai/chat mang [110].

Ở điều kiện phan ứng, sản pham styren oxide và benzaldehyde cũng có thé

tiếp tục bị chuyên hóa thành sản phẩm thứ cấp do sự oxy hóa sâu Ví dụ, phản ứngoxy hóa benzaldehyde thành acid benzoic Sơ đồ 1.5 trình bày các sản phẩm thứ

cấp tạo thành trong quá trình oxy hóa styren [110]

Xúc tác chứa vanadi trong quá trình oxy hóa styren bằng H›O› hoặc TBHP

tạo thành nhiều sản phẩm bao gồm: styren oxide, benzaldehyde,

I-phenylethan-1,2-diol, acid benzoic và phenylacetaldehyde (Sơ đồ 1.6) [88].

Nhu vậy, mặc dù xúc tác sử dụng có thé là khác nhau (So đồ 1.2 - 1.6) sản

phẩm chính của phản ứng tạo thành thường là styren oxide hoặc benzaldehyde.

Trong một số trường hợp cả hai chất này đều được tạo thành với hàm lượng tươngđương nhau và chúng đều là những hóa chất quý Việc kiểm soát xúc tác và điềukiện tiến hành thực nghiệm cho phép chúng ta lái phản ứng theo hướng tạo thànhsản phẩm mong muốn

1.1.3 Hai sản phẩm chính của phản ứng oxy hóa styren

1.1.3.1 Benzaldehyde

Benzaldehyde là chất lỏng không màu, sôi ở 180°C, có mùi thom hắc đặc

trưng (mùi dầu hạnh nhân) Về cấu tạo hóa học, benzaldehyde gồm 1 nhân thơm

benzen và một nhóm thế formyl Benzaldehyde là andehyde thơm đơn giản nhất

và là hóa chất công nghiệp được dùng nhiều nhất

- Ephedrin (CioH¡zO): Có trong thuốc nhỏ mũi Tác động lên cuống phổi,

huyết áp, mạch máu, hệ thần kinh trung ương

- Ampicilin: Thuốc kháng sinh mạnh, chữa được nhiều bệnh

Benzaldehyde cũng được dùng làm nguyên liệu dé sản xuất các loại thuốc

trừ sâu (dibenzoquat).

13

Ngoài ra, benzaldehyde còn được sử dụng làm chất trung gian trong quá

trình sản xuất điều chế phẩm màu, thuốc nhuộm (triphenyl methan), nhựa phenol

benzaldehyde (được sử sụng dé sản xuất chất chịu lửa, chữa cháy)

1.1.3.2 Styren oxide

Styren oxide được ứng dụng để sản xuất polyme, các chất hòa tan nhựa

epoxy, trong sản xuất styren glycol, và các dẫn xuất của nó; như là một nguyên

liệu dé sản xuất rượu phenethyl được sử dụng trong nước hoa Bên cạnh đó, styrenoxide cũng là một chất trung gian hóa học quan trọng trong tổng hợp cho mỹphẩm, chất phủ bề mặt, hóa chất nông nghiệp và sinh học, và trong việc xử lý sợi

và dệt.

Với mục dich sản xuất ra hai sản pham ké trên vì quá trình oxy hóa styren,

chúng ta nhận thấy cần thiết phải nghiên cứu phát triển các hệ xúc tác thực hiện

quá trình oxy hóa chọn lọc styren ở điều kiện êm dịu Bằng cách này, các kimloại chuyền tiếp là các vật liệu tiếp tục nhận được sự quan tâm nghiên cứu nhưchất xúc tác hứa hẹn cho quá trình oxy hóa styren nhẹ nhàng Một trong những hệxúc tác có khả năng thực hiện yêu cầu trên là xúc tác hydrotalcite

1.2 TONG QUAN VE HYDROTALCITE

1.2.1 Giới thiệu tổng quan về hydrotalcite

Thuật ngữ hydroxide lớp kép (LDHs) được dùng dé chỉ các hydroxide cócau trúc lớp tổng hợp hoặc tự nhiên Các hợp chat này còn gọi là các sét anion,tương tự các loại sét chứa cation có nguồn gốc tự nhiên Nếu các cation kim loại là

Mg và AI nam ở lớp bát diện hydroxide va anion nằm xen giữa hai lớp hydroxide

là carbonat thì gọi là hydrotalcite Do đó, LDHs chứa các cation kim loại khác cònđược gọi là các hợp chất giống hydrotalcite Tuy nhiên, thuật ngữ hydroxide lớp

kép (LDH), họ hydrotalcite (HT), loai-hydrotalcite (HT), sét anion, đôi khi cũng

được dùng dé gọi tên họ vật liệu hydroxide lớp này

1.2.2 Khái quát về lich sử của hydrotalcite

Hydrotalcite là khoáng vật có trong tự nhiên màu trắng hay màu hạt trai,

được xác định cùng họ với khoáng sét anion được phát hiện lần đầu tiên ở vùng

đôi núi Thụy Điển khoảng năm 1842 (Hình 1.4)

14

Công thức chung của hydrotalcite: [MgoAla(OH)¡COa.4H2O] và các

khoáng đồng hình khác được xác định lần đầu tiên vào năm 1915, bởi E Manasse

giáo sư khoáng học tại Dai học Florence (Y) và ông cũng là người đầu tiên nhận ra

rang ion CO3* là rất cần thiết cho cấu trúc này [86]

Tổng hợp, cấu trúc của hydrotalcite được Feiknecht thực hiện từ nhữngnăm 30 của thế kỷ 20 Ông mô tả vật liệu này có cấu trúc lớp hydroxide kép mặc

dù thuật ngữ này cũng chưa biểu thị hết đặc điểm cấu trúc của họ hợp chat này.Đến năm 1967, thông tin đầy đủ và chính xác cau trúc lớp của hydrotalcite được

công bố Cùng với các khoáng sét anion tự nhiên đã được các nhà khoáng học

Aminoff và Broomi công bố năm 1930 của thé ki 20, với nhiều tên gọi khác nhưhydrotalcite, pydroauxit, takovite dẫn đến sự nhằm lẫn về danh pháp của các

hợp chất hydroxide lớp kép Do đó, năm 1987, Drifs đã đề nghị một hệ thống danhpháp dé thống nhất tên gọi Những năm sau này, khái niệm “Hydroxide dan xen”

(Lamellar Double Hydroxide — LDH) được dùng dé mô ta sự hiện diện của hai

cation kim loại khác nhau trong hợp chat này Năm 1996, người ta tổng hợp thànhcông hydrotalcite công nghiệp từ các muối kim loại [31, 43, 86]

Vì hydrotalcite có thê trao đổi và hap phụ ion nên được ứng dụng rộng rãitrong nhiều lĩnh vực Hiện nay, hydrotalcite có thể điều chế bằng nhiều phương

pháp khác nhau nhưng việc nghiên cứu và sản xuất, biến tính hydrotalcite nhằm

15

tăng độ tinh khiết va thay đôi thành phần hóa học của chúng dé khai thác các ứng

dụng mới vẫn là chủ đề hấp dẫn các nhà khoa học

1.2.3 Đặc điểm cấu trúc của hydrotalcite

1.2.3.1 Công thức

Như đã trình bày sơ lược ở trên, hydrotalcite (HT) là loại khoáng sét anion

có tính bazơ, với công thức là MgsAla(OH)¡s¿COa.xHaO Đối với hydrotalcite tổnghợp, công thức tổng quát là:

[M?⁄M?' (OH), | [ A’, |mH,O

Trong đó: M** là kim loại hóa tri (ID như Mg, Fe, Zn, Ca, Ni, Co hay Cu

M' là kim loại hóa tri (III) như Al, Fe, Co, Cr hay Ga

A® là các anion (COa”, Cl’, NO3°, CrO4?", HPO4?", MnOu’, SO¿7, )

x là tỉ số nguyên tử M°*+/(M?* + M**), với giá tri x trong khoảng

œ HạO hi, Anion Co;

Hinh 1.5 Cau tao hydrotalcite

16

- Lớp hydroxide: là hỗn hợp của các hydroxide của các kim loại hóa trị

(I) và hóa tri (II), tại đỉnh là các nhóm OH, tâm là các kim loại hóa trị (II) và

(ID, có cau trúc tương tự như cấu trúc brucite trong tự nhiên Cau trúc nay đượcsắp đặt theo dạng M(OH)s dang bát diện như hình 1.5 Lớp hydroxide có dang

[M?M? (OH), |” trong đó một phan kim loại hóa tri (II) được thay thé bằng kim

loại hóa tri (IIT) hydroxide mang điện tích dương và được bù bởi anion COs” chèn

giữa hai lớp liền kề [32]

- Các cafion kim loại trong lớp hydroxide: các cation kim loại hóa trị H

và hóa trị II được liệt kê trong bảng 1.2 có thé đưa vào lớp bát diện của cáchydrotalcite Bán kính ion kim loại nằm trong khoảng 0,65 — 0,80 A đối với các

cation hóa trị hai và 0,62 — 0,69 A đối với cation hóa trị ba (trừ một ngoại lệ là AI:

0,50 A) Các ion có bán kính cao hơn (Ca, Cd và Sc, La) khó tổn tại trong tam bát

diện hydroxide [18, 121].

Bang 1.2 Bán kính ion dương của một số cation kim loại M?*; M°*; và M* trong

các tam bát diện của ho hydroxide lớp kép

Hydroxide lớp kép cũng có thể thu được từ các hợp phần chứa hai kim loại

Li-Al (hóa tri I — hóa tri II và Co-Ti, Cr-Ti (hóa tri III - hóa tri IV) Sự hiện diện

của hơn hai cation khác nhau trong lớp thường được thấy trong các khoánghydroxide lớp kép có chứa một lượng nhỏ các nguyên tố đa hóa trị Hydroxide lớpkép ton tại đưới dang các khoáng có tên khác nhau tùy thuộc vào thành phan và sựđối xứng của các loại như trong bang 1.3

17

Bang 1.3 Các LDHs có chứa cation khác nhau.

Tên của họ LDHs Hợp phần các cation kim loại

- Cac anion lớp xen giữa: Lớp xen giữa hai lop hydroxide chứa các anion

vô cơ hoặc hữu cơ, các phân tử nước và đôi khi là những phân tử trung hòa Tronghầu hết các trường hợp, đặc tính chung của hydroxide lớp kép là có liên kết yếugiữa các ion hoặc các phân tử với bề mặt lớp hydroxide bát diện Các anion tronglớp giữa chủ yếu là carbonat, và đôi khi sunfat hoặc chloride và cũng có thê cónhiều loại anion khác nhau trong lớp xen giữa Các anion này có thể là halogenua,

oxo-anion, oxo và polyoxo-methanlat, silicat, phức anion, anion carboxylat,

EDTA, anion ferrocyanit, anion nitrat và các phân tử hữu cơ Một số công bốhydroxide lớp kép (được tổng hợp hoặc có trong tự nhiên) có cation và anion khácnhau được tóm tắt ở bang 1.4 [31]

Bang 1.4 Tóm tắt về một số hydroxide lớp kép phổ biến đã được công bó

M** | M** | Anion lớp giữa Thành phần hóa học

Mg, Al) Rh COa Ty lệ nguyên tử 71 : 24:5

Mg,AI| Zr COa Ty lệ nguyên tử 3 : 0,52 : 0,50

Ñi,Cu | AI COa [Nio,30Cu0,3sAlo,32(OH)2](CO3)o,16 1,23 H20

Zn Cr NO3 [Zno,66Cro,33(OH)2](NO3)0,33.0,66H20

Zn Cr I [Zno,66 Cro,33(OH)2]10,33.0,66H20

Zn Cr | n-CaHoallSOa | [Zno66Cro33(OH)2](n-CaH2a1 1SO4)o,33.0,66H20

Lớp xen giữa nằm giữa hai tam hydroxide bát diện cứ thé luân phiên xếpchồng lên nhau, làm cho hydrotalcite có cấu trúc lớp (Hình 1.5) Lớp hydroxide

liên kết với lớp xen giữa bằng lực hút tĩnh điện Liên kết giữa các phân tử nước và

các anion trong lớp xen giữa là liên kết hydro Các anion và các phân tử nước

trong lớp xen giữa được phân bố một cách ngẫu nhiên và có thé di chuyển tự do

không định hướng, các anion khác có thé thêm vào hoặc bị loại bỏ trong lớp xen

giữa nhưng không làm thay đổi tính chất của hydrotalcite (Hình 1.6)

19

Về mặt lý thuyết không giới han các loại anion trong lớp xen giữa, tuynhiên khi tông hợp hydrotalcite làm hấp phụ xúc tác người ta thường dùng anioncarbonat, còn khi tổng hợp hydrotalcite dùng để trao đổi ion, thông thường lớp

anion xen giữa là Cl, Br Tùy thuộc vào bản chất của các cation, anion khoảng

cách giữa 2 lớp hydroxide bát diện thay đổi tạo nên vật liệu có những đặc tính

riêng [32, 86].

1.2.4 Tính chất của hydrotalcite

Khoảng không gian giữa hai lớp hydroxide liên kê chứa các anion và các

phân tử nước sắp xếp một cách hỗn độn Điều nay đã tạo ra một số tính chất đặc

trưng của các dạng hydrotalcite.

1.2.4.1 Tính chất trao đổi anion

Đây là một trong những tính chất quan trọng của hợp chất hydroxide kép,

dạng cấu trúc này có thé trao đổi một lượng lớn anion bên trong bằng những anion

khác ở các trạng thái khác nhau.

Quá trình thay đổi anion có thể dẫn đến tăng giảm khoảng không gian giữa

hai lớp hydroxide kế cận Sự thay đôi phụ thuộc vào hình dạng và điện tích của

các anion trao đối (Hình 1.7)

Khả năng trao đổi anion có thể được biéu diễn qua phương trình phan ứng

chung: [M?*M?*A] + A’ =[M?*M??A?]+A

A : anion ở lớp xen giữa

A’: anion cần trao đổi

20

hoặc viết dạng rút gọn: HT-A’ + A’ = HT-AA'

HT-A: HT có 1 anion xen giữa A’

HT-AA': HT có 2 anion xen giữa cùng tồn tại, do quá trình trao đổi khônghoàn toàn, A không trao đôi hết với A’

Sự trao đôi thuận lợi với các anion có mật độ điện tích cao Sự trao đôianion trong hydrotalcite phụ thuộc vào các yếu tô sau:

- Su tương tác tĩnh điện của lớp hydrotalcite tích điện dương với anion xen

giữa và năng lượng tự do các anion cân trao đôi.

- Ai lực trao đôi của lớp hydroxide với các anion cân trao đôi trong dung dịch và ái lực của lớp hydroxide với anion trong lớp xen giữa.

- Cau tao công kênh của ion cân trao đôi (A).

- Hang sô cân băng tăng khi bán kính anion giảm, trao đôi ion sẽ thuận lợi với các anion trong dung dịch có nông độ cao.

Chat id mang, oxide ec

Hình 1.7 Quá trình trao đồi anion

- Anion hóa tri H được ưu tiên hơn anion hóa tri I và thời gian trao đôi cũng

nhanh hơn.

- Su trao đôi ion còn có sự ưu tiên đôi với các ion có câu tạo giông với mộttrong những ion ban đầu

21

- Kha năng trao đổi anion còn phụ thuộc vào pH của dung dịch [86].

nước lớp xen giữa và khí CO> thoát ra dé hình thành tâm bazơ O7 có cấu trúc kiểu

M?°M}*(O),,„ Hỗn hop oxide này có thé tái tạo lại cau trúc lớp khi tiếp xúc với

dung dịch chứa các anion khác [18, 86].

Điển hình cho tính hấp phụ HT/CO:? là hydrotalcite được điều chế từnhôm và magnesi có công thức tong quát như sau:

[Mgi-xAlx(OH)2][(CO3)xm].mH20 (HT/[Mg-Al-CO3])

Phương trình tái tạo cau trúc lớp như sau:

Mgi-xAl¿(O)1+x2 + x/nATM + (1+x/2)H20 — [Mg1-xAlx(OH)2][Axm].mH20

Với A là anion cần hấp phụ có thé là halogenua, anion hữu co, anion vô

cơ (CrOa?”, HPOa”, SiO:”, HVO¿Z”, Cl, MnOx ) [18, 86].

Hydrotalcite hap phụ các anion hình thành lớp xen giữa, hydrotalcite không

có khả năng trao đổi cation với Mg và AI ở các tắm bát diện Các hydrotalcite hấp

phụ trong môi trường nước nên chịu nhiều tác động của yếu tô ngoại cảnh như pH,các ion và hợp chất lạ

Các yếu tô anh hưởng đến quá trình hap phụ cũng giống như các yếu tố ảnhhưởng đến quá trình trao đôi ion: nhiệt độ nung, tỷ lệ Mg/AI, pH [86]

1.2.5 Các phương pháp điều chế hydrotalcite

Vật liệu hydrotalcite được biết đến ban đầu là các khoáng chất trước khiđược điều chế trong phòng thí nghiệm Trong tự nhiên, chúng được hình thành

dưới sự tác động của điều kiện thời tiết hoặc sự kết tủa từ muối vô cơ Tất cả

khoáng chất hydroxide lớp kép (LDHs) trong tự nhiên đều có cấu trúc tương tự

như hydrotalcite, công thức chung [MgsAlz(OH)¡s]CO›.4H2O Chúng được tổnghợp trong phòng thí nghiệm qua phản ứng giữa các dung dịch muối kim loại loãng

với bazơ Một số phương pháp đã được sử dụng dé tổng hợp hydrotalcite như:

22

phương pháp muối — bazơ, phương pháp mudi — oxide, phương pháp đồng kết

tủa trong đó phương pháp đồng kết tủa tạo ra các tinh thé hydrotalcite là phố

biến nhất [18, 86].

1.2.5.1 Phương pháp muối — bazo

Năm 1942, Feikenecht và Geber lần đầu tiên tổng dãy các hydrotalcite [Mg

— AI] từ hỗn hợp muối của hai kim loại trên với dung dịch bazơ kiềm khác nhau

(COz”, SOa”, CHạCOO') Day là phương pháp được sử dụng phổ biến nhất dé

điều chế hydrotalcite carbonat (HTC) của hai (hoặc lớn hon) cation kim loại hóatrị II và kim loại hóa trị II Sau Feitkenecht và Geber phương pháp này được tiếptục phát triển dựa trên sự thay đổi các thông số như: nồng độ các chất, điều kiện

lọc, rửa và điều chỉnh pH Đây chính là những yếu tố quyết định sự hình thành của

hydrotalcite carbonat (HTC) [121].

“ Uu điểm phương pháp muối — bazo:

— Điều chế trực tiếp sản pham HTC có cấu tạo xác định;

— Sự đồng kết tủa chọn lọc trong dung dich anion;

— Có thé điều chỉnh tỷ lệ giữa kim loại hóa trị II, kim loại hóa trị III thôngqua tỷ lệ ion kim loại trong dung dịch ban đầu

Tuy nhiên, cấu trúc và tính chất hóa lý của sản phẩm phụ thuộc vào nhiều

yếu tố như: phương pháp kết tủa, nhiệt độ và thời gian già hóa, độ tinh khiết, loc,

rửa ion và sấy khô [86]

1.2.5.2 Phương pháp muối — oxide

Phương pháp này được Boehm, Steinle và Vieweger sử dụng lần đầu tiên

năm 1977 dé điều chế các hydroxide lớp kép [Zn-Cr-Cl] Quá trình thực nghiệm

bao gồm tạo huyền phù ZnO từ lượng du dung dịch muối CrC] trong vài ngày ởnhiệt độ phòng Năm 1981 cũng với những tiền chất trên Lal và Howe đã điều chếhydrotalcite [Zn-Cr-Cl] bang cách cho ZnO (ở dạng bột nhão) vào dung dich

CrCl; và khuấy trong 10 giờ Tuy nhiên, kết quả không thu được sản phẩm tinh

khiết do vẫn còn ZnO dư Phản ứng tổng quát của phương pháp điều chế này là:

23

M”O +xM ”A* + (m+ 1)H,O = M;*M**(OH),.mH,O + xMe"X3,,

Phương pháp muối — oxide còn được dùng điều chế các loại HTC khác như:

[Zn-AI-CI]; [Zn-Cr-CI]; [Zn-Cr-NO3]; [Zn-Al-NO3] Ví dụ, hệ [Zn-Cr-Cl] được điềuchế theo phản ứng:

3ZnO + CrCl; + (n + 3)H:O —* Zn;CT(OH);.nHạO + ZnCl,

1.2.5.3 Phương pháp dong kết tủa

Phương pháp này tong hợp hydrotalcite từ hai muối kim loại hóa trị (II) và(III) Cho hỗn hợp muối của hai kim loại trên vào dung dịch muối của kim loạikiềm có tính bazơ Hỗn hợp dung dịch được giữ ở pH không đổi trong quá trình

điều chế Các chất tham gia phản ứng được khuấy trộn với tốc độ không đổi trong

quá trình phản ứng Ưu điểm của phương pháp đồng kết tủa ở pH cố định điều chếđược hydrotalcite, tinh thể có kích thước đều đặn, nhỏ (cỡ nanomet, micromet), độđồng nhất cao, ít tạp chất, diện tích bề mặt lớn và tỷ trọng nhỏ Tuy nhiên cấu trúc

và tính chất hóa lý của sản phẩm còn phụ thuộc vào nhiều yếu tổ như: phươngpháp kết tủa, bản chất và nồng độ của chất phản ứng, pH kết tủa, nhiệt độ và thờigian già hóa, độ tinh khiết, rửa tủa và sây khô [31]

%* Phương pháp kết tủa trong dung dịch đồng thé

Phương pháp này dựa trên cơ sở kết tủa dan một chat trong quá trình phản

ứng trong thể tích dung dịch Phương pháp này được ứng dụng trong trường hợp

tạo thành các tinh thé lớn [86]

%* Phương pháp kết tủa theo chu kỳ liên tục

Phương pháp này được ứng dụng rộng rãi trong điều chế xúc tác và chấtmang trong phòng thí nghiệm, trong công nghiệp Kết tủa ở pH cố định được thực

hiện bằng cách cho đồng thời các tác chất phản ứng và trộn mạnh theo hai chế độ

chu ki và liên tục Trong từng chu kì thì quá trình kết tủa có giá trị pH cố định, cònnông độ chất kết tủa va dung dich muối thay đồi Còn chế độ liên tục thì tat cả cácthành phần được giữ cố định trong toàn bộ tiễn trình [31]

%* Phương pháp tái cấu trúc hydrotalcite

Phương pháp nay được đề nghị năm 1983 bởi Miyata, dung dịch ran Mgi.

24

3x2AlxO được điều chế bằng cách nung hydrotalcite [Mg — AI — COs] ở khoảng

nhiệt độ 500 - 700°C Sau đó hỗn hợp được hydrat hóa bằng dung dịch chứa cation

khác tạo thành một hydrotalcite carbonat (HTC) mới [86].

1.2.5.4 Phương pháp sol-gel

Phương pháp sol-gel lần đầu tiên được khám phá bởi Lopez và cộng sự détong hợp các mẫu Mg-Al hydroxide lớp kép Quá trình này tạo ra dung dịch huyền

phù dạng keo (sol) sau đó tạo thành gel (gel) do các liên kết tạo tủa bên trong

Tổng hợp hydrotalcite là kết quả của quá trình thủy phân và trùng hợp của dungdịch alkoxide kim loại Đầu tiên các alkoxide được hòa tan trong một dung môi

hữu cơ rồi đưa nước vào từ từ tạo liên kết chéo Hydrotalcite được tổng hợp bởi kỹthuật này là vật liệu có độ đồng nhất cao, diện tích bề mặt riêng lớn và độ xốp cao

Sự tăng diện tích bề mặt riêng được cho là do tăng thể tích mao quản trung bình

của hydroxide lớp kép được điều chế bằng phương pháp gel Hydrotalcite

sol-gel bền nhiệt đến 550°C và đặc trưng cấu trúc các mẫu sau nung không bị ảnhhưởng đáng ké bởi các phương pháp tổng hop

1.2.5.5 Phương pháp trao doi anion

Cấu trúc lớp của hydrotalcite dựa trên việc các lớp mang điện tích đươngxếp chồng lên nhau giữa các tầng anion xen giữa, điều này tạo điều kiện thuận lợicho sự khuếch tán anion trong khoảng không gian xen giữa và làm cho vật liệuhydroxide dé dàng trao đổi các ion vô cơ Nhờ tinh chất này người ta tổng hợp

hydroxide mới bằng cách trao đồi anion Phương pháp trao đôi anion bao gồm:

- Trao đổi anion trực tiếp,

- Trao đôi anion băng cách sử dung acid loại bỏ các anion có mặt trong lớp

xen giữa,

- Trao đổi anion bằng chất hoạt động bề mặt

Tùy theo mục đích sử dụng có thé điều chế các hệ xúc tác Mg-Al-MoOu,

Mg-Al-Cr207

25