Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Hóa học Tổng hợp và nghiên cứu tính chất của một số dẫn xuất polythiophene từ 3–thiophenecarbaldehyde có mục đích tổng hợp một số dẫn xuất polythiophene từ 3–thiophenecarbaldehyde, đồng thời nghiên cứu mối liên quan giữa cấu trúc và độ tan, tính chất quang, điện của các dẫn xuất polythiophene đã tổng hợp được. Mời các bạn cùng tham khảo!
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI TRẦN THỊ THÙY DƯƠNG TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA MỘT SỐ DẪN XUẤT POLYTHIOPHENE TỪ 3–THIOPHENECARBALDEHYDE CHUYÊN NGÀNH : Hóa học hữu MÃ SỐ : 09.440114 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Hà Nội – Năm 2022 Cơng trình hồn thành tại: Bộ mơn Hóa Hữu - Khoa Hóa – Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Vũ Quốc Trung, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội PGS.TS Nguyễn Hiển, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Phản biện 1: PGS TS Vũ Đình Hồng, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Phản biện 2: PGS TS Ngô Quốc Anh, Viện Hóa học, Viện Hàn lâm khoa học cơng nghệ Việt Nam Phản biện 3: PGS TS Dương Quốc Hoàn, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Luận án bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án Tiến sĩ họp trường Đại học Sư phạm Hà Nội Vào hồi…… giờ… ngày… tháng…… năm…… Có thể tìm hiểu luận án tại: - Thư viện trường Đại học Sư phạm Hà Nội - Thư viện Quốc gia DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ Trung Vu Quoc, Duong Tran Thi Thuy, Thuan Dang Thanh, Thanh Phung Ngoc, Vuong Nguyen Thien, Chinh Nguyen Thuy, and Luc Van Meervelt (2019) Some chalcones derived from thiophene–3–carbaldehyde: synthesis and crystal structures Acta Crystallographica Section E, E75(7), 957–963 Trung Vu Quoc, Duong Tran Thi Thuy,Thanh Phung Ngoc, Manh Vu Quoc, Hien Nguyen, Linh Duong Khanh, Anh Tu Quang and Luc Van Meervelt (2019) Synthesis, crystal structure and Hirshfeld surface analysis of diethyl 2,6–dimethyl–4–(thiophen–3– yl)– 1,4–dihydropyridine–3,5–dicarboxylate, Acta Crystallographica Section E, E75, 1861–1865 Nguyen Ngoc Linh, Tran Thi Thuy Duong, Nguyen Hien, Vu Quoc Trung (2020) Synthesis of polythiophene containing heterocycle on the side chain: A Review, Vietnam Journal of Chemistry, 58(1), 1–9 Vu, Q.–T.; Tran, T.–T.–D.; Nguyen, T.–C.; Nguyen, T.V.; Nguyen, H.; Vinh, P.V.; Nguyen–Trong, D.; Dinh Duc, N.; Nguyen–Tri, P (2020) DFT Prediction of Factors Affecting the Structural Characteristics, the Transition Temperature and the Electronic Density of Some New Conjugated Polymes Polymes, 12, 1207 Trung Vu Quoc, Dai Do Ba, Duong Tran Thi Thuy, Linh Nguyen Ngoc,Chinh Nguyen Thuy, Huong Vu Thi, Linh Duong Khanh, Oanh Doan Thi Yen, Hoang Thai, Van Cao Long, Stefan Talu, and Dung Nguyen Trong (2021) DFT study on some polythiophenes containing benzo[d]thiazole and benzo[d]oxazole: structure and band gap Designed monomers and polymers, vol.24, no.1, 274–284 Vu Quoc Trung, Tran Thi Thuy Duong, Nguyen Thi Dua, Nguyen Ngoc Linh, Lai Dang Cuong, Dao Phuong Thao, Vo Khac Huy, Nguyen Hoang Ha Phuong, Nguyen Hien, Duong Khanh Linh, Vu Quoc Manh, Nguyen Thuy Chinh, Thai Hoang, Luc Van Meervelt (2020) Synthesis and characterization of some novel polythiophene derivatives containing pyrazoline, Designed monomers and polymers, Designed monomers and polymers, vol.25, no.1, 136-147 Tran Thi Thuy Duong, Nguyen Thi Dua, Nguyen Ngoc Linh, Le Thi Nguyet, Le Thi Minh Tuyet, Nguyen Hien, Vu Thi Huong, Duong Khanh Linh, Ha Manh Hung, Nguyen Thuy Chinh, Doan Thi Yen Oanh and Vu Quoc Trung (2022) Synthesize and characteristics of some new polythiophene containing α, β–unsaturated carbonyl groups, Vietnam Journal of Chemistry (https://doi.org/10.1002/vjch.202200024) Tran Thi Thuy Duong, Nguyen Ngoc Linh, Vu Quoc Manh, Hoang Thi Thu Hien, Do Ba Dai, Nguyen Hien, Nguyen Thuy Chinh, Duong Khanh Linh, Ha Manh Hung, Le Minh Duc, Thai Hoang, Doan Thi Yen Oanh and Vu Quoc Trung (2022) Synthesis and properties of some polythiophenes containing benzo[d]thiazole heterocycle, VNU Journal of Science: Natural Sciences and Technology (đã submit) Vũ Quốc Trung, Trần Thị Thùy Dương, Phùng Ngọc Thành, Nguyễn Thúy Chinh, Đường Khánh Linh, Thái Hoàng, Nguyễn Thiên Vương, Hà Mạnh Hùng, Quy trình tổng hợp dẫn xuất thiophen–pyrazolin, VN patent (Bằng sáng chế số 23980, kí ngày 29/09/2021 Cục sở hữu trí tuệ) 10 Vũ Quốc Trung, Nguyễn Thiên Vương, Trần Thị Thùy Dương, Nguyễn Thúy Chinh, Nguyễn Thị Loan, Lã Triều Dương, Đường Khánh Linh, Lê Trọng Lư, Vũ Quốc Mạnh, Vũ Huyền Diệu My, Nguyễn Ngọc Linh, Quy trình sản xuất vật liệu silica nanocomposit để làm phụ gia ổn định quang, Giải pháp hữu ích (đã chấp nhận đơn hợp lệ ngày 15/09/2020) MỞ ĐẦU Tính cấp thiết luận án Hóa học hợp chất dị vòng lĩnh vực phát triển Hóa học hữu cơ, chúng phong phú số lượng, đa dạng cấu trúc tính chất có nhiều điều lý thú Chúng có nhiều ứng dụng lĩnh vực sống công nghiệp, dược phẩm, nông nghiệp, kỹ thuật… Bởi hóa học hợp chất dị vịng ln tâm điểm nhà khoa học nước quan tâm nghiên cứu Các hợp chất thiophene quan tâm ứng dụng đa dạng chúng đời sống Trong lĩnh vực y học, hợp chất thiophene nghiên cứu làm thuốc thuốc kháng sinh, thuốc chữa bệnh tiểu đường, thuốc tim mạch… Trong lĩnh vực kĩ thuật, ứng dụng dẫn xuất thiophene polythiophene thiết bị điện quang điện tử sở polymer liên hợp ngày thu hút ý nhà khoa học toàn giới diode phát quang hữu (OLEDs), tế bào quang điện hữu (OPVs), pin mặt trời, transistor hiệu ứng trường hữu (OFETs), cửa sổ thông minh… hàng loạt ứng dụng khác cảm biến hóa học sinh học bùng nổ mạnh mẽ Xuất phát từ yêu cầu thực tiễn đó, nhà khoa học nước quan tâm nghiên cứu tổng hợp số dẫn xuất PT có nhóm khác với triển vọng tạo polythiophene có khả hòa tan tốt cải thiện tính chất dẫn điện, tính chất quang, độ bền nhiệt Đây hướng nghiên cứu có ý nghĩa lớn mặt khoa học, thực tiễn môi trường Ở Việt Nam, năm gần có nghiên cứu vật liệu polythiophene kết chưa nhiều Trong thời gian qua, cộng làm việc Phịng thí nghiệm Hố hữu – Khoa Hoá học – Trường Đại học Sư phạm Hà Nội nghiên cứu polymer dẫn có pha tạp số hợp chất vơ có khả dẫn điện cao Các kết ban đầu đáng khích lệ Tuy nhiên để ứng dụng vào thực tiễn cịn nhiều khía cạnh dẫn xuất polythiophene cần nghiên cứu kĩ lưỡng Vì vậy, chúng tơi chọn đề tài nghiên cứu“Tổng hợp nghiên cứu tính chất số dẫn xuất polythiophene từ 3–thiophenecarbaldehyde” Mục tiêu nội dung nghiên cứu luận án 2.1 Mục tiêu nghiên cứu - Tổng hợp số dẫn xuất polythiophene từ 3–thiophenecarbaldehyde, đồng thời nghiên cứu mối liên quan cấu trúc độ tan, tính chất quang, điện dẫn xuất polythiophene tổng hợp 2.2 Nội dung nghiên cứu - Từ 3–thiophenecarbaldehyde tổng hợp số dẫn xuất thiophene có mạch nhánh dài liên hợp chứa dị vòng nitơ vị trí số vịng thiophene Từ đó, tổng hợp dẫn xuất polythiophene phương pháp polymer hóa hóa học với xúc tác FeCl3 sở dẫn xuất tổng hợp - Khảo sát tính chất polymer tổng hợp cách sử dụng phương pháp: phổ hồng ngoại IR, phổ cộng hưởng từ NMR, phân tích nhiệt (TGA), ảnh hiển vi điện tử quét (SEM), phổ UV-Vis, phổ huỳnh quang độ dẫn điện Trên sở lựa chọn polymer có tiềm để điều chế số nanocomposite tạo màng phủ ứng dụng thực tế 2.3 Ý nghĩa khoa học, thực tiễn đóng góp luận án - Luận án tổng hợp xác định cấu trúc, tính chất 19 loại dẫn xuất polythiophene, có 18 polymer Đặc biệt, Có polymer có khả tan tốt dung môi CHCl3 polymer tan tốt dung môi DMSO Độ dẫn điện polymer dạng rắn chưa pha tạp cao từ 100 đến 10000 lần so với polythiophene poly(3-hexylthiophene) chưa pha tạp - Luận án cung cấp thơng tin, liệu khoa học hình thái, cấu trúc, độ bền nhiệt, tính tan, tính chất quang độ dẫn điện dẫn xuất polythiophene có mạch nhánh vị trí số vịng thiophene Góp phần khảo sát tính chất polymer, đưa thông tin khoa học cần thiết cho việc định hướng nghiên cứu phát triển - Đã tổng hợp nanocomposite nghiên cứu hiệu ổn định quang màng sơn, tạo tiền đề cho việc ứng dụng nanocomposite chế tạo màng mỏng che chắn UV Bố cục luận án Bố cục luận án gồm 125 trang, mở đầu trang; tổng quan 25 trang; thực nghiệm 19 trang; kết thảo luận 78 trang; kết luận trang Luận án có 72 hình 32 bảng; tài liệu tham khảo 13 trang với 153 tài liệu tiếng Việt tiếng Anh Ngồi cịn có Phụ lục gồm 121 phổ đồ CHƯƠNG TỔNG QUAN Chương tập trung giới thiệu đối tượng nghiên cứu polythiophene dẫn xuất polythiophene: tính chất, ứng dụng đặc biệt phương pháp để tổng hợp dẫn xuất thiophene phương pháp polymer hóa học với xúc tác để tổng hợp vật liệu Đồng thời, đưa nhìn tổng quan tình hình nghiên cứu tổng hợp polyme dẫn điện Việt Nam Tổng quan đặt sở khoa học định hướng cho việc thực nội dung nghiên cứu để đạt mục tiêu luận án CHƯƠNG THỰC NGHIỆM Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc, hình thái tính chất polyme Nhiệt độ nóng chảy chất xác định máy Galenkamp Bộ mơn Hóa Hữu – Khoa Hóa học – Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Phổ hồng ngoại xác định máy IMPAC 410–NICONET (FT-IR) Viện Kỹ thuật Nhiệt đới – Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam, đo dạng ép viên với KBr rắn Phổ cộng hưởng từ hạt ghi máy Bruker XL-500, sử dụng dung môi CDCl3 DMSO Viện Hoá học – Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Phổ khối (Mass Spectrometry – MS) ghi máy Agilent 1100 số LC-MSDTrap-SL, sử dụng dung mơi CH3OH Viện Hố học – Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Phổ UV-Vis dạng rắn đo Khoa Vật lý – Trường Đại học Sư phạm Hà Nội khoảng bước sóng 250–700 nm Phân tích nhiễu xạ tia X đơn tinh thể đo máy Bruker SMART6000 100K Trường Đại học Leuven, Vương quốc Bỉ Phép phân tích nhiệt TGA/DTA tiến hành phân tích máy DTG-60H Bộ mơn Hóa lý – Khoa Hóa học – Trường Đại học Sư phạm Hà Nội, tốc độ tăng nhiệt 100C/phút mơi trường khơng khí từ nhiệt độ phòng đến 6000C Phép đo SEM thực máy SEM Jeol 6490 JED 2300 Viện Khoa học Vật liệu – Viện Hàn Lâm Khoa học & Công nghệ Việt nam Phổ huỳnh quang đo máy HP 340-LP 370 (Nhật Bản) Viện Khoa học vật liệu – Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Độ dẫn điện mẫu dạng viên nén với đường kính 0,5 cm thực máy Agilent E4980A Precision LCR Meter (United States) Viện Kỹ thuật Nhiệt đới – Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Tổng hợp dẫn xuất polythiophene Trước tiên, monomer dẫn xuất thiophene có mạch nhánh vị trí số tổng hợp từ hai chất đầu 3-thiophenecarbaldehyde Các monomer tinh chế trước đưa vào thực phản ứng polyme hóa Sau tổng hợp monomer, tiến hành phản ứng polymer hóa phương pháp hóa học với xúc tác FeCl3 dung mơi CHCl3 mơi trường khí trơ N2 Tỉ lệ số mol monomer xúc tác FeCl3 1:4 Thời gian để phản ứng polyme hóa diễn hồn tồn 48 Trong q trình tiến hành thực nghiệm, polymer rửa nhiều lần methanol, sau chiết Soxhlet methanol 3–4 ngày dung dịch sau chiết khơng cịn màu xúc tác Sản phẩm thu sau q trình chiết sấy khơ 1000C mơi trường khơng khí 2.1 Tổng hợp polythiophene 2.1.1 Tổng hợp polythiophene từ dẫn xuất 3–(3–phenylprop–1–ene–3–one– 1–yl)thiophene 2.1.2 Tổng hợp dẫn xuất thiophene chứa dị vòng pyrazoline 2.1.3 Tổng hợp dẫn xuất polythiophene chứa dị vòng benzo[d]thiazole P86–P88 2.2 Tổng hợp nghiên cứu tính chất composite dẫn xuất thiophene chứa dị vòng benzo[d]thiazole 2.2.1 Tổng hợp composite dẫn xuất thiophene chứa dị vòng benzo[d]thiazole CPS86–CPS88 2.2.2 Chế tạo mẫu màng sơn nghiên cứu hiệu ổn định quang hạt nanocomposite Bảng 1: Tỉ lệ thành phần công thức sơn TT Các mẫu sơn AC 261 Texanol CPS88 Nước cất Khơng có hạt nanocomposite 100 1,5 10 Có % hạt nanocomposite 100 1,5 10 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Cấu trúc dẫn xuất thiophene Đã tổng hợp 19 dẫn xuất, có 15 dẫn xuất (chưa có tài liệu tham khảo) dẫn xuất thiophene có mạch nhánh vị trí số Trong bao gồm: – dẫn xuất 71, 73–77 chứa nhóm α,β–ketone không no tổng hợp phản ứng ngưng tụ thiophene–3–carbaldehyde với dẫn xuất có nhóm khác vị trí số acetophenone – dẫn xuất 78–85 chứa dị vòng pyrazoline tổng hợp phản ứng đóng vịng dẫn xuất 70–73 với phenylhydrazine thiosemicarbazide – dẫn xuất 87 chứa dị vòng benzo[d]thiazole tổng hợp từ 3– thiophenecarbaldehyde lị vi sóng cơng suất 400W Dẫn xuất 88 tổng hợp lại, thay đổi thời gian phản ứng so với quy trình cũ, dẫn đến hiệu suất phản ứng cao Cấu trúc monome xác định dựa vào phương pháp vật lí đại: phổ hồng ngoại IR, phổ cộng hưởng từ 1H-NMR, 13C-NMR, HSQC HMBC Trong đó, phương pháp nhiễu xạ đơn tinh thể tia X sử dụng để hoàn tất việc xác định cấu trúc dẫn xuất 72, 73, 74, 76, 79, 81, 84 85 Bảng 2: Các dẫn xuất thiophene TT Kí hiệu Cơng thức T○nc Dạng bề 70 115 Chất rắn Màu vàng nhạt 71 80 Chất rắn Màu vàng nhạt 72 73 99 Tinh thể Màu vàng nhạt 74 125 Tinh thể Màu vàng nhạt 75 85 Chất rắn Màu trắng 105 Tinh thể Màu trắng Tinh thể Màu vàng nhạt 76 77 80 Chất rắn Màu vàng nhạt 78 190 Chất rắn Màu vàng nhạt 10 79 200 Tinh thể Màu vàng nhạt 108 Chất rắn Màu trắng 11 80 215 12 81 220 Tinh thể Màu vàng nhạt 13 82 185 Chất rắn Màu trắng 14 83 197 Chất rắn Màu trắng 15 190 84 Tinh thể Màu vàng nhạt Để góp phần xác định cấu trúc polymer, luận án tiến hành ghi lại phổ polymer tan CHCl3 P72 polymer tan DMSO P76 Khi so sánh phổ H–NMR monomer polymer tương ứng nhận thấy có tương đồng vị trí vân phổ, nhiên vân phổ polymer có hình dạng tù rộng Ngun nhân chồng tín hiệu phổ polymer Trên phổ 1H–MNR dễ dàng nhận thấy tín hiệu khoảng rộng từ 6,8–7,9ppm đặc trưng cho proton vịng benzene, vịng thiophene liên kết đơi C=C, khó phân biệt proton vùng tín hiệu Trong phổ P72 (Hình 3.20) có tín hiệu đặc trưng proton nhóm – OCH3 3,85 ppm cịn với P76 (Hình 3.21) có tín hiệu cộng hưởng khoảng 4,12 ppm đặc trưng cho proton nhóm OCH2CH3, tín hiệu cộng hưởng khoảng 1,36 ppm đặc trưng cho proton nhóm OCH2CH3 gắn với vịng thơm Khi so sánh với phổ monomer tương ứng, phổ polymer P72 P76 nhận thấy giảm cường độ rõ rệt tín hiệu đặc trưng cho nguyên tử H2 H5 Điều giải thích phản ứng polymer hóa phương pháp hóa học xảy Hình 3: Phổ UV–Vis Hình 4: Phổ UV– vis polymer polymer P72 P70–P77 dạng rắn Ở phép đo dạng rắn, P76 có giá trị λmax hấp thụ lớn nhất, ứng với mạch liên hợp π dài tính đồng phẳng polymer cao Các nhóm vịng benzene không ảnh hưởng đến vân hấp thụ nằm xa mạch liên hợp polymer 10 Hình 5: Ảnh SEM polymer P70–P77 dạng rắn Kết phân tích ảnh SEM polymer thể bề mặt cấu trúc dạng vơ định hình Nhìn chung, hạt polymer có phân tán tương đối đồng đều; kích thước, hình thái tương đồng có độ kết tụ cao Việc phân tích giản đồ nhiệt polymer dựa vào giản đồ TGA gộp chung bảng phân tích nhiệt polymer P70–P77 (Bảng 3.13), nhận thấy: Hình 6: Giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng/nhiệt vi sai (TGA/DTA) polymer P70–P77 Thứ nhất, mẫu có độ bền nhiệt tốt mơi trường khơng khí khoảng 467 ○C–519 ○C Trong đó, P76 độ bền nhiệt tốt (519 ○C) mạch liên hợp polythiophene hình thành có độ dài lớn Thứ hai, nhiệt độ bắt đầu phân hủy 11 Td polymer tốt, khoảng 200 ○C Thứ ba, trình tinh chế loại bỏ tạp chất tốt, có mặt xúc tác FeCl3 q trình polymer hóa cịn không nhiều Với mẫu P70, P74 P72 sản phẩm coi hồn tồn Riêng P73 có khối lượng lại lớn * Phổ huỳnh quang Phổ huỳnh quang mẫu gồm có dải phổ với đỉnh phát xạ khoảng 549–652 nm, nhiên cường độ mẫu khác (Hình 3.28 Bảng 3.14) Trong đó, P76 có cường độ phát huỳnh quang mạnh P70, P73 có phát huỳnh quang yếu Hình 8: Độ dẫn điện ba polymer Hình 7: Phổ huỳnh quang P72, P74, P76 P77 polymer P70–P77 P76 có độ dẫn điện tốt mạch polymer có độ điều hịa cao Hình 9: Khe dải lượng polymer P70, P72, P73, P74, P76 2.2 Cấu trúc, hình thái tính chất polythiophene từ dẫn xuất 1,3– diphenyl–5–thiophenyl–2–pyrazoline P78–P81 12 Hình 10: Phổ IR số polyme P78-P81 Đặc trưng cấu trúc hình thành mạch liên hợp polythiophene polymer xác định dựa vào phổ hồng ngoại, Phổ hồng ngoại P78–P81 có hình dạng vị trí vân phổ tương đồng Bảng 5: Bảng quy kết tín hiệu phổ hồng ngoại polymer P78–P81 υC–H ngồi mặt Tín hiệu Polymer υ C–H thơm (cm– υ C=N, C=C(cm– 1 –1 ) ) khác(cm–1) phẳng(cm ) – 1623 850 – P78 3056 1605 823 2908 P79 3096 1606 829 2921 P80 3089 1604 825 – P81 * Phổ cộng hưởng từ hạt nhân H–NMR Để góp phần xác định cấu trúc polymer, luận án tiến hành ghi lại phổ polymer tan CHCl3 P80 P81 Khi so sánh phổ 1H–NMR monomer polymer tương ứng nhận thấy có tương đồng vị trí vân phổ, nhiên vân phổ polymer có hình dạng tù rộng Trong phổ P81 có tín hiệu đặc trưng proton 4a 4b 3,16 ppm 3,75 ppm cịn tín hiệu khoảng 5,3 ppm đặc trưng cho proton vị trí Sự chuyển dịch hóa học tất proton hai vòng benzene xuất vào khoảng 6,91–7,09 ppm Các tín hiệu ba proton vị trí 7–, 8– 10– vịng thiophene monomer 81 xuất 6,98 ppm, 7,16 ppm 6,80 ppm Tuy nhiên, so với phổ 1H–NMR monomer, đỉnh đặc trưng cho proton vị trí 10 vịng thiophene polymer P81 7,16 ppm 6,80 ppm khơng có Điều giải thích q trình trùng hợp oxy hóa hóa học thành cơng để tổng hợp polythiophene.Với P80, ngồi tín hiệu dị vịng pyrazoline vịng thơm cịn có tín hiệu cộng hưởng khoảng 3,9 ppm đặc trưng cho proton nhóm OCH3 13 Hình 11: Phổ 1H-NMR P80 P81 Hình 12: Phổ hấp thụ UV dạng rắn Hình 13: Phổ hấp thụ UV dạng rắn polymer P78 polymer P78–P81 P80 có giá trị λmax hấp thụ lớn nhất, ứng với mạch liên hợp π dài tính đồng phẳng polymer cao Nhìn chung, hạt polymer có phân tán tương đối đồng đều; kích thước, hình thái tương đồng có độ kết tụ cao P78 P79 P80 P81 Hình 14: Ảnh SEM polymer P78–P81 14 Hình 15: Giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng/nhiệt vi sai (TGA/DTA) polymer P78–P81 P81 có độ bền nhiệt tốt (590 ○C) mạch liên hợp polythiophene hình thành có độ dài lớn Riêng P79 có độ bền nhiệt thấp nhiều so với polymer khác dãy mạch liên hợp polythiophene P79 ngắn Quá trình tinh chế loại bỏ tạp chất tốt, có mặt xúc tác FeCl3 q trình polymer hóa cịn khơng nhiều Hình 16: Phổ huỳnh quang Hình 17: Độ dẫn điện polymer polymer P78–P81 P79, P80, P81 Trong đó, P80 có cường độ phát huỳnh quang mạnh P79 có cường độ phát huỳnh quang yếu Mẫu P80 có độ dẫn điện lớn cịn mẫu P79 có độ dẫn điện nhỏ tần số 2.3 Cấu trúc, hình thái tính chất polythiophene từ dẫn xuất 3– phenyl–1–thiocarbamoyl–5–thiophenyl–2–pyrazoline P82–P85 Hình 18: Phổ hồng ngoại polymer P84 Hình 19: Phổ hồng ngoại polymer P82–P85 15 Các tín hiệu phổ hồng ngoại dẫn xuất lại tổng hợp bảng Bảng 6: Bảng quy kết tín hiệu phổ hồng ngoại polymer P82–P85 υC=S Tín υC–H ngồi –1 υN–H υC–H thơm υC=N, C=C (cm ) hiệu Polymer mặt phẳng –1 –1 –1 (cm ) (cm ) (cm ) khác (cm–1) (cm–1) 3427 – 1631 1157 824 – P82 3409 – 1679 1095 875 2915 P83 3447 – 1654 1183 880 2939 P84 3433 3075 1632 1213 821 – P85 Trên phổ hồng ngoại polymer xuất vân phổ vùng 1631–1679 cm–1 với cường độ từ yếu đến trung bình (bị che khuất phần) đặc trưng cho dao động hóa trị liên kết C=N C=C Hình 21: Phổ UV–vis polymer Hình 20: Giản đồ phân tích nhiệt P82–P85 dạng rắn trọng lượng/nhiệt vi sai (TGA/DTA) polymer P82–P85 Bảng 7: Các vân hấp thụ UV–Vis polymer P82–P85, λmax (nm) Polymer P82 P83 P84 P85 385 392 395 415 λmax (nm) Nhìn chung polymer P82–P85 hấp thụ bước sóng ngắn so với P78– P81 Điều giải thích P78–P81 có thêm vịng benzene gắn với ngun tử N làm tăng tương tác xếp chồng lớp π–π mạch liên hợp electron vòng benzene 16 P82 P83 P84 P85 Hình 22: Ảnh SEM polymer P82–P85 Kết phân tích ảnh SEM polymer P82–P85 thể bề mặt cấu trúc dạng vơ định hình Nhìn chung, hạt polymer có phân tán tương đối đồng đều; kích thước, hình thái tương đồng có độ kết tụ cao Nhìn chung độ bền nhiệt P78–P81 tốt (tuy không lớn) so với P82–P85 Điều vịng benzene có P78–P81 làm phân tử khối polymer tăng lên đáng kể, dẫn đến độ bền nhiệt tăng Bù lại P82–P85 có nhóm NH2 có khả tạo liên kết hydrogen tạo chuỗi polymer liên hợp làm tăng độ bền nhiệt chúng Hình 24: Độ dẫn điện polymer Hình 23: Phổ huỳnh quang P84 P80 polymer P82–P85 P85 có cường độ phát huỳnh quang mạnh P82 có cường độ phát huỳnh quang yếu Khi so sánh với P78–P81 nhận thấy polymer P82–P85 có bước sóng cường độ phát xạ tương đồng khoảng ánh sáng cam Mẫu P80 có độ dẫn điện lớn mẫu P84 2.4 Cấu trúc, hình thái tính chất polythiophene chứa dị vòng benzo[d]thiazole Trong luận án tiến hành thay đổi điều kiện phản ứng tổng hợp monomer để thu hiệu suất cao Tổng hợp monomer 88 lị vi sóng với điều kiện 17 thời gian 15 phút, chia làm lần, phản ứng theo dõi TLC sau phút Phản ứng xảy nhanh có hiệu suất cao Hình 25: Phổ IR monomer Hình 26: Phổ hồng ngoại polymer P86, P87 P88 polymer tương ứng P87 So sánh phổ monomer polymer tương ứng P87 nhận thấy vị trí vân phổ tương đồng nhau, nhiên vân phổ polymer dạng tù rộng (Hình 3.54) có giảm cường độ vân phổ 3083 cm–1 biến liên kết C– H vòng thiophene để chuyển thành liên kết C–C mạch polymer Trên phổ hồng ngoại polymer xuất vân phổ dạng tù vùng 1624–1633 cm–1 với cường độ từ yếu đến trung bình (bị che khuất phần) đặc trưng cho dao động hóa trị liên kết C=N C=C Bảng 8: Bảng quy kết tín hiệu phổ hồng ngoại polymer P86, P87 P88 Polymer P86 P87 P88 υC=C–C=C (cm–1) 1626 1624 1633 υC–C thiophene (cm–1) 1401 1431 1468 υ C–O (cm–1) – 1273 1297 υ C–S (cm–1) 1100 1127 1070 Hình 28: Giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng/nhiệt vi sai (TGA/DTA) polymer P86, P87 P88 Hình 27: Phổ UV– vis polymer P86, P87 P88 dạng rắn 18 Trong màng rắn, polymer thể dải hấp thụ cực đại 466–497 nm chuyển đổi π → π * polythiophene liên hợp π P87 P86 P88 Hình 29: Ảnh SEM polymer P86, P87 P88 Cấu trúc P87 chặt chẽ cấu trúc P86 P88 Điều ảnh hưởng đến độ ổn định nhiệt mẫu P87 so với polymer P86 P88 thảo luận Có thể nhận thấy polymer P87 P88 có độ bền nhiệt trung bình khí với nhiệt độ phân huỷ hồn tồn khoảng 525–550 ○C P86 có độ bền nhiệt thấp Từ đường DTA ta nhận thấy P86 có nhiệt độ suy giảm tối đa thấp (Tmax = 297°C) P87 có Tmax cao (Tmax = 424°C) Trong số 03 loại polymer tổng hợp, polymer P87 có độ bền nhiệt tốt Điều giải thích monomer 87 có nhóm cồng kềnh nên phân tử khối cao Hình 30: Phổ huỳnh quang Hình 31: Độ dẫn điện polymer polymer P86, P87 P88 P87 P88 Polymer P88 có cường độ phát quang mạnh polymer P86 P87 có cường độ phát quang thấp Mẫu P88 có độ dẫn điện lớn gấp khoảng lần so với mẫu P87 19 2.5 Cấu trúc, hình thái tính chất nanocomposite Hình 33: Phổ hồng ngoại hạt nanocomposite CPS86 Hình 32: Phổ hồng ngoại hạt nano SiO2 Hình 34: Phổ hồng ngoại hạt nanocomposite CPS87 Hình 35: Phổ hồng ngoại hạt nanocomposite CPS88 Như vậy, thông qua so sánh phổ IR hạt nano silica hạt silica nanocomposite tổng hợp, nhận thấy vị trí vân phổ có dịch chuyển Đặc biệt, có xuất thêm vân phổ khoảng 1624–1631 cm–1 đặc trưng cho hình thành mạch liên hợp polythiophene C=C–C=C mẫu nanocomposite tổng hợp Hình 36: Phổ UV–Vis hạt nano SiO2 hạt silica nanocomposite Hình cho thấy phổ hấp thụ UV–Vis hạt nano SiO2 có đỉnh hấp thụ cực đại λmax = 230 nm Các hạt nanocomposite tổng hợp có đỉnh hấp thụ cực đại khoảng 235 nm đến 240 nm Ngoài ta thấy mẫu CPS88 CPS87 có 20 xuất vùng hấp thụ vùng bước sóng dài khoảng 340 nm trưng polyothiphen tương ứng Trong loại hạt nanocomposite trên, mẫu CPS88 nanocomposite có vùng hấp thụ UV mạnh rộng vung bước sóng ngắn bước sóng dài Nghiên cứu hiệu ổn định quang hạt nanocomposite Các hạt nano SiO2 có kích thước khoảng 10 nm, cịn hạt silica nanocomposite CPS88 có kích thước lớn chút khoảng 10–15 nm Không thấy xẩy tượng kết đám lớn mẫu hạt silica nanocomposite CPS88 Hình 37: Ảnh FE–SEM hạt nano SiO2 nanocomposite CPS88 Hình 38: Phổ hồng ngoại lớp Hình 39: Phổ hồng ngoại lớp phủ acrylic không chứa hạt silica phủ acrylic chứa 2% hạt CPS88 nanocomposite trước sau 48 chu trước sau 48 chu kỳ thử nghiệm kỳ thử nghiệm thời tiết gia tốc thời tiết gia tốc 21 Bảng 9: Bảng tóm tắt dao động đặc trưng lớp phủ acrylic khơng chứa có chứa 2% hạt CPS88 Nhận xét Số sóng STT Dao động đặc trưng –1 (cm ) Cường độ Sự thay đổi ν nhóm O–H alcohol, 3550–3443 acid, nhóm OH bề mặt hạt Yếu Giảm silica H2O ν C–H nhóm CH3, 2960–2850 Mạnh Giảm mạnh CH2 1730 ν C=O ether Mạnh Không rõ ràng δ C–H nhóm 1450 Mạnh Giảm CH3,CH2 1387 δ C–H nhóm CH3 Trung bình Giảm 1250–1165 ν C–O–trong nhóm este Mạnh Khơng rõ ràng Peak số sóng 2946 cm–1 đặc trưng cho nhóm chức CH alkane giảm có qui luật rõ ràng nên lựa chọn để nghiên cứu ảnh hưởng hạt nanocomposite CPS88 đến biến đổi hóa học lớp phủ tác động mơi trường thời tiết gia tốc Hình 40: Ảnh hưởng hạt nanocomposite CPS88 đến thay đổi nhóm chức CH2 trình thử nghiệm thời tiết gia tốc Nhóm CH2 lớp phủ chứa % hạt nanocomposite CPS88 suy giảm lớp phủ khơng chứa hạt nanocomposite Sau 48 chu kỳ thử nghiệm, nhóm CH2 lớp phủ chứa khơng hạt nanocomposite CPS88 cịn lại khoảng 85 % nhóm CH2 lớp phủ chứa % hạt nanocomposite CPS88 lại khoảng 89 %, nhiều % so với lớp phủ chứa khơng hạt nanocomposite Hình thái cấu trúc lớp phủ trước sau thử nghiệm thời tiết gia tốc Lớp phủ chứa % hạt nanocomposite CPS88, lớp phủ có cấu trúc chặt chẽ nhờ có che chắn hạt nanocomposite nên nước khó xâm nhập vào bên lớp phủ 22 Hình 41: Ảnh FE–SEM lớp phủ không chứa chứa % hạt nanocomposite CPS88 lúc ban đầu sau 48 chu kỳ thử nghiệm thời tiết gia tốc 23 KẾT LUẬN Đã tổng hợp 19 dẫn xuất thiophene, có 15 dẫn xuất (chưa có tài liệu tham khảo) có mạch nhánh vị trí số Các dẫn xuất chất rắn, cấu trúc dẫn xuất xác định dựa vào phương pháp vật lí đại 15 dẫn xuất bao gồm: – dẫn xuất 71, 73–77 chứa nhóm α,β–ketone khơng no, nhiệt độ nóng chảy từ 80-125oC – dẫn xuất 78–85 chứa dị vòng pyrazoline, nhiệt độ nóng chảy từ 185-210oC – dẫn xuất 87 chứa dị vòng benzo[d]thiazole tổng hợp từ 3– thiophenecarbaldehyde lị vi sóng cơng suất 400W, nhiệt độ nóng chảy 197oC Đã sử dụng phương pháp polymer hóa hóa học mơi trường khí N2, xúc tác FeCl3 dung môi CHCl3 để tổng hợp 19 polymer, có 18 dẫn xuất polythiophene P70 - P87 từ monomer dẫn xuất thiophene chứa nhóm vị trí số Xác định cấu trúc 19 polymer phương pháp vật lý đại phổ hồng ngoại, phổ Raman, phổ cộng hưởng từ hạt nhân phổ hấp thụ UV 19 polymer bao gồm: – dẫn xuất polythiophene từ 3–thiophenecarbaldehyde dẫn xuất acetophenone P70–P77 – dẫn xuất polythiophene chứa dị vịng pyrazoline, P78–P81 từ phenylhydrazine P82–P85 từ thiosemicarbazide – dẫn xuất chứa dị vòng benzo[d]thiazole từ 3–thiophenecarbaldehyde P86–P88 Các polymer thu dạng bột với màu đỏ đậm đặc trưng polythiophene, kích thước hạt đồng đều, phân tán tương đối tốt Có polymer có khả tan tốt dung môi CHCl3 P72, P80 P81 polymer tan tốt dung môi DMSO P76 Các polymer có độ bền mơi trường khơng khí tốt, nhiệt độ bắt đầu phân hủy 200oC Hầu hết polymer phát quang vùng ánh sáng đỏ đến cam Độ dẫn điện polymer chưa pha tạp tốt, gấp từ 100– 10000 lần so với polythiophene poly(3–hexylthiophene) chưa pha tạp, tạo điều kiện thuận lợi cho việc chế tạo siêu tụ Đã tổng hợp nanocomposite nghiên cứu hiệu ổn định quang màng sơn chứa CPS88, tạo tiền đề cho việc ứng dụng nanocomposite chế tạo màng mỏng che chắn UV 24 ... đề tài nghiên cứu? ? ?Tổng hợp nghiên cứu tính chất số dẫn xuất polythiophene từ 3–thiophenecarbaldehyde? ?? Mục tiêu nội dung nghiên cứu luận án 2.1 Mục tiêu nghiên cứu - Tổng hợp số dẫn xuất polythiophene. .. Tổng hợp polythiophene 2.1.1 Tổng hợp polythiophene từ dẫn xuất 3–(3–phenylprop–1–ene–3–one– 1–yl)thiophene 2.1.2 Tổng hợp dẫn xuất thiophene chứa dị vòng pyrazoline 2.1.3 Tổng hợp dẫn xuất polythiophene. .. tổng hợp số dẫn xuất thiophene có mạch nhánh dài liên hợp chứa dị vịng nitơ vị trí số vịng thiophene Từ đó, tổng hợp dẫn xuất polythiophene phương pháp polymer hóa hóa học với xúc tác FeCl3 sở dẫn