Mục tiêu của luận án là khảo sát khả năng hấp phụ của các hệ này đối với asen, amoni, mangan, photphat, chất hữu cơ trong dung dịch. Khảo sát vai trò xúc tác của hệ đối với quá trình xử lý chất hữu cơ bằng phương pháp oxi hóa khử. Nghiên cứu, đánh giá khả năng xử lý thực tế nước thải dệt nhuộm tại nhà máy dệt kim Haprosimex - khu công nghiệp Ninh Hiệp - Gia Lâm - Hà Nội.
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Lê Mạnh Cường TỔNG HỢP VÀ ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG XỬ LÝ MÔI TRƯỜNG CỦA VẬT LIỆU MnO2 KÍCH THƯỚC NANOMET MANG TRÊN NỀN PYROLUSIT Chuyên ngành: Hóa vơ Mã số: 62 44 01 13 DỰ THẢO TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Hà Nội - 2017 Cơng trình hồn thành tại: Khoa Hóa học - Trường Đại học Khoa học tự nhiên-Đại học Quốc gia Hà Nội Người hướng dẫn khoa học: GS.TS Nguyễn Trọng Uyển PGS.TS Nghiêm Xuân Thung Phản biện: PGS.TS Nguyễn Đình Bảng Phản biện: PGS.TS Lê Xuân Thành Luận án bảo vệ trước Hội đồng cấp Đại học Quốc gia chấm luận án Luận án tiến sĩ họp Khoa Hóa học-Trường Đại học Khoa học tự nhiên-Đại học Quốc gia Hà Nội vào hồi ngày tháng năm 2017 Có thể tìm hiểu luận án tại: - Thư viện Quốc gia Việt Nam - Trung tâm Thông tin - Thư viện, Đại học Quốc gia Hà Nội MỞ ĐẦU LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI Hiện nay, vấn đề ô nhiễm môi trường trở nên trầm trọng Giải ô nhiễm môi trường thách thức lớn tất quốc gia Trên giới nay, vấn đề cung cấp nước cho sinh hoạt vấn đề lớn mà xã hội quan tâm Trong nguồn nước bề mặt: sông, suối, ao, hồ ngày bị ô nhiễm nặng nước thải nhà máy, xí nghiệp, nước thải sinh hoạt việc sử dụng nước ngầm giải pháp hữu hiệu cho việc cung cấp nước Nước ngầm chịu ảnh hưởng tác động người gây Chất lượng nước ngầm thường tốt chất lượng nước bề mặt Tuy nhiên, khai thác nguồn nước ngầm, phải đối mặt với vấn đề đáng lo ngại, việc nhiễm độc asen, amoni, mangan, photphat, chất hữu Nguồn asen, amoni, mangan, photphat, chất hữu có nước ngầm chủ yếu hịa tan hợp chất có chứa asen, kim loại nặng có đất, đá q trình phong hóa, hoạt động núi lửa phần q trình sản xuất cơng, nơng nghiệp gây Có nhiều phương pháp hóa học, hóa-lí để xử lý nước ô nhiễm như: hấp phụ, kết tủa - keo tụ, hấp thụ, trao đổi ion, oxi hóa khử, thẩm thấu…, tùy theo yêu cầu để lựa chọn phương pháp tổ hợp phương pháp cho chất lượng đạt yêu cầu Mangan dioxit oxit kim loại chuyển tiếp sử dụng phổ biến nhờ có nhiều đặc tính hóa lý quan trọng điện hóa, hấp phụ, xúc tác oxi hóa… Vì vậy, mangan dioxit quan tâm nghiên cứu ứng dụng vật liệu catot loại pin; làm tác nhân oxi hóa, xúc tác chất hấp phụ ngành công nghiệp xử lý môi trường Trong lĩnh vực hấp phụ xúc tác, giới Việt Nam hệ thống tổ hợp oxit/oxit, hợp chất kim mang chất mang nhà khoa học quan tâm nghiên cứu sử dụng nhiều, hệ tạo loại biến tính, cộng hợp tính chất dẫn đến hoạt tính tốt Gần đây, MnO2 nghiên cứu chế tạo chất mang khác nhằm tạo tổ hợp có hoạt tính cao hơn, chẳng hạn: MnO2/Al2O3, MnO2/Fe2O3, MnO2/SiO2, MnO2/C, MnO2/nhựa trao đổi ion… Vì vậy, đề tài: “Tổng hợp đánh giá khả xử lý mơi trường vật liệu MnO2 kích thước nanomet mang pyroluzit” thực NỘI DUNG NGHIÊN CỨU + Tổng hợp oxit MnO2, hệ MnOOH-FeOOH kích thước nanomet chất mang pyroluzit, laterit + Khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến trình biến tính quặng pyroluzit, laterit + Khảo sát q trình ngâm phủ hệ nano tổng hợp chất mang quặng biến tính + Khảo sát khả hấp phụ hệ asen, amoni, mangan, photphat, chất hữu dung dịch + Khảo sát vai trò xúc tác hệ trình xử lý chất hữu phương pháp oxi hóa khử + Nghiên cứu, đánh giá khả xử lý thực tế nước thải dệt nhuộm nhà máy dệt kim Haprosimex - khu công nghiệp Ninh Hiệp - Gia Lâm Hà Nội ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN - Đã khảo sát điều kiện hoạt hóa chất pyroluzit, laterit tối ưu - Đã tổng hợp vật liệu MnO2 kích thước hạt < 50 nm Tổng hợp hệ MnOOH-FeOOH phương pháp đồng kết tủa, kích thước hạt đạt từ 20-50nm Trong đó, vật liệu MnO2 dạng vơ định hình hệ MnOOH-FeOOH chưa công bố - Đã cố định hạt MnO2, MnOOH-FeOOH kích thước nano lên silicagen, pyroluzit, laterit hoạt hóa; minh chứng phương pháp hóa lý đại EDS, FTIR, XRF, XRD, SEM, TEM, Raman BET - Tạo vật liệu có tải trọng hấp phụ asen, amoni, mangan, photphat cao; q trình hấp phụ tn theo mơ hình đẳng nhiệt Langmuir trình hấp phụ asen nghiên cứu tổng thể tỷ mỷ số phương pháp hóa lý đại EDS, IR, Raman - Đã đánh giá khả ứng dụng thực tế vật liệu cho trình xử lý nước thải dệt nhuộm nhà máy dệt kim Haprosimex - khu công nghiệp Ninh Hiệp - Gia Lâm - Hà Nội BỐ CỤC LUẬN ÁN Ngoài phần mở đầu, kết luận, tài liệu tham khảo phụ lục, nội dung luận án trình bày chương: Chương 1: Tổng quan 35 trang; Chương 2: Các phương pháp nghiên cứu thực nghiệm 10 trang; Chương 3: Kết thảo luận 49 trang NỘI DUNG CHÍNH LUẬN ÁN CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Một số phương pháp tổng hợp vật liệu nano 1.1.1 Phương pháp đồng kết tủa 1.1.2 Phương pháp sol-gel 1.1.3 Phương pháp đồng tạo phức 1.1.4 Phương pháp thủy nhiệt 1.1.5 Phương pháp tổng hợp đốt cháy gel polime 1.1.6 Phương pháp tạo keo 1.2 Tình hình nhiễm asen, amoni, mangan, phốt phát nước ngầm chất hữu nước thải Việt Nam 1.2.1 Ô nhiễm asen nước ngầm 1.2.2 Ô nhiễm amoni nước ngầm 1.2.3 Ô nhiễm mangan nước ngầm 1.2.4 Ô nhiễm phốt phát nước ngầm 1.2.5 Ô nhiễm chất hữu nước thải 1.3 Các phương pháp xử lý nước ngầm nước thải ô nhiễm 1.3.1 Phương pháp vi sinh 1.3.2 Phương pháp trao đổi ion 1.3.3 Phương pháp oxi hóa khử 1.3.4 Phương pháp kết tủa - sa lắng 1.3.5 Phương pháp hấp phụ 1.4 Tình hình nghiên cứu mangan đioxit,hệ MnOOH-FeOOH, quặng pyroluzit laterit việc xử lý mơi trường 1.4.1 Tình hình nghiên cứu mangan đioxit, hệ maganit-gơtit 1.4.2 Tình hình nghiên cứu quặng pyroluzit, laterit Việt Nam CHƯƠNG CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 2.1 Đối tượng nghiên cứu 2.2 Hóa chất, dụng cụ thiết bị nghiên cứu 2.2.1 Hóa chất 2.2.2 Dụng cụ thiết bị thí nghiệm 2.3 Phương pháp chế tạo vật liệu 2.3.1 Hoạt hóa bề mặt pyroluzit, laterit 2.3.2 Chế tạo MnO2 kích cỡ nanomet chất mang 2.3.3 Tổng hợp hệ MnOOH-FeOOH kích cỡ nanomet chất mang 2.4 Một số phương pháp xác định đặc trưng, tính chất vật liệu 2.4.1 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) 2.4.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 2.4.3 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 2.4.4 Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng (BET) 2.4.5 Phương pháp phổ tán xạ lượng (EDX) 2.4.6 Phương pháp xác định pH điểm đẳng điện PZC 2.4.7 Phương pháp phân tích nhiệt (TG, DTA, DTG) 2.4.8 Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) 2.4.9 Phương pháp phổ huỳnh quang tia X (XRF) 2.4.10 Phương pháp phổ tán xạ Raman 2.5 Phương pháp xác định số tiêu môi trường nước 2.5.1 Phương pháp trắc quang (UV-Vis) 2.5.2 Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) 2.5.3 Các phương pháp xác định hàm lượng asen, amoni, mangan, phốt phát, xanh metylen 2.5.4 Khảo sát khả hấp phụ asen, amoni, mangan, phốt phát, xanh metylen vật liệu CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Nghiên cứu đặc tính cấu trúc vật liệu 3.1.1 Khảo sát cấu trúc bề mặt pyroluzit laterit trước hoạt hóa Khống pyroluzit ngun khai có màu nâu đen, thể rắn khai thác mỏ Nà Pết tỉnh Tuyên Quang, sau nghiền sơ bộ, sàng lấy kích thước từ 0,2 – 0,5 mm Khống laterit ngun khai lấy từ mỏ Thạch Thất, Hà Nội Khai thác khống lịng đất, sau đập nhỏ, có màu nâu đỏ, sàng lấy kích thước từ 0,2 – 0,5 mm Rửa nước cất đến nước đầu có độ đục nhỏ 2NTU (QCVN 01:2009/BYT) (a) (b) Hình 3.1 Ảnh SEM bề mặt pyroluzit (a) laterit (b) trước hoạt hóa Thành phần hóa quặng nguyên khai xác định qua phổ huỳnh quang tia X(XRF) Kết trình bày bảng 3.1 Bảng 3.1 Thành phần hóa quặng pyroluzit laterit nguyên khai Hàm lượng, % Pyroluzit Laterit SiO2 35,62 54,48 Al2O3 5,32 6,60 Fe2O3 9,87 25,76 MnO2 37,88 0,01 MgO 2,11 2,29 CaO 2,39 3,35 Na2O 0,21 0,22 K2O 0,29 0,19 P2O5 0,02 0,01 LOI 5,71 6,74 Sum 99,43 99,67 Từ ảnh SEM kết phân tích thành phần hóa cho thấy lượng lớn tạp chất bề mặt thành phần hóa với lượng LOI pyroluzit laterit 5,71% 6,74%, chiếm lượng tương đối lớn Do để sử dụng làm chất mang vật liệu hấp phủ, phải tiến hành hoạt hóa bề mặt 3.1.2 Khảo sát cấu trúc bề mặt pyroluzit laterit sau hoạt hóa * Hoạt hóa nhiệt Khảo sát nhiệt độ nung mẫu quặng nguyên khai nhiệt độ: 2000C, 3000C, 3500C, 4000C, 4500C, 5000C, 6000C, 7000C Figure: Experiment:Pyrolurit tho Crucible:PT 100 µl Atmosphere:Air 27/05/2014 Procedure: RT > 800C (10 C.min-1) (Zone 2) Labsys TG Mass (mg): 151.43 TG/% HeatFlow/µV Exo 10 Peak :601.83 °C Peak :633.16 °C Peak :288.33 °C -10 Mass variation: -3.83 % -3 -20 -6 -30 Mass variation: -6.26 % -9 -40 100 200 300 400 500 600 700 Furnace temperature /°C Hình 3.2 Giản đồ phân tích nhiệt pyroluzit laterit trước hoạt hóa Nghiên cứu cho thấy điều kiện nhiệt độ hoạt hóa tối ưu 3500C Có thể nhìn thấy cấu trúc bề mặt thay đổi rõ rệt sau hoạt hóa nhiệt hình 3.3 Tiến hành thí nghiệm cho thấy tỉ lệ etanol (cồn 900)/H2O dùng nằm khoảng tỉ lệ 1:1 thu hạt keo MnO2 có kích cỡ khoảng 30 nm Ảnh hưởng nhiệt độ Tiến hành khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ đến phản ứng từ 200C – 700C cho thấy nhiệt độ phản ứng thích hợp từ 200C – 300C Ảnh hưởng hàm lượng H2O2 Từ kết thí nghiệm cho thấy hàm lượng H2O2 thích hợp cho phản ứng 10% Ảnh hưởng hàm lượng KMnO4 Qua thí nghiệm khảo sát cho thấy lượng KMnO4 0,5M cho vào hệ 100 ml (Etanol/Nước = 1/1) sử dụng ml 6ml KMnO4 0,5M * Ảnh chụp TEM hệ keo MnO2 nano điều chế từ 6ml dung dịch KMnO4 0,5M Ảnh chụp TEM hệ keo MnO2 nano điều chế từ 6ml dung dịch KMnO4 0,5M đưa hình 3.5: Hình 3.5 Hạt MnO2 kích thước nanomet 10 * Ảnh chụp TEM hệ keo MnO2 nano điều chế từ 5ml dung dịch KMnO4 0,5M Ảnh chụp TEM hệ keo MnO2 nano điều chế từ 5ml dung dịch KMnO4 0,5M đưa hình 3.6: Hình 3.6 Hạt MnO2 kích thước nanomet với độ phóng đại khác Ảnh TEM hệ keo MnO2 có PVA trình bày hình 3.7 Hình 3.7 Ảnh TEM hệ keo MnO2 có PVA 3.1.4 Khảo sát cấu trúc bề mặt vật liệu M1 * Ảnh chụp SEM vật liệu M1: Hình 3.9 Bề mặt silicagen trước phủ (a) sau phủ MnO (b) 11 * Phổ XRD vật liệu M1 Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - MnO2 300C 300 290 280 270 260 250 240 230 220 210 200 190 170 160 150 d=1.234 d=1.404 d=1.251 d=1.270 30 d=1.376 40 d=1.325 50 d=1.350 60 d=1.627 d=1.615 d=4.188 d=3.290 d=3.242 70 d=3.097 80 d=1.491 90 d=2.087 100 d=1.893 110 d=2.377 d=2.343 d=2.297 d=3.674 d=3.550 120 d=2.625 d=2.972 130 d=2.859 140 d=2.548 d=2.514 Lin (Cps) 180 20 10 20 30 40 50 60 70 80 2-Theta - Scale File: TrangK58B MnO2-300C.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 80.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.3 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 13 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 01-070-0995 (C) - Kalicinite - KHCO3 - Y: 89.07 % - d x by: - WL: 1.5406 - Monoclinic - a 15.17250 - b 5.62830 - c 3.71100 - alpha 90.000 - beta 104.631 - gamma 90.000 - Primitive - P21/a (14) - - 306.626 - I/Ic PDF 00-050-0866 (*) - Manganese Oxide - MnO2 - Y: 72.18 % - d x by: - WL: 1.5406 - Orthorhombic - a 4.43700 - b 4.31200 - c 2.86200 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - Pnnm (58) - - 54.7568 - F16 Hình 3.10 Phổ XRD vật liệu M1 sấy 1050C Hình 3.11 Phổ XRD vật liệu M1 nung 2000C Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - MnO2 200C 300 290 280 270 Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample MnO2-450C 260 250 250 240 240 230 230 220 220 210 210 200 200 190 190 150 140 130 120 130 120 110 90 80 d=1.485 60 d=1.231 d=1.221 d=1.524 d=1.584 d=1.745 70 30 d=1.698 40 d=1.969 50 140 100 d=1.797 60 d=2.295 70 d=2.037 80 d=2.596 d=3.676 90 d=3.163 d=3.091 100 d=2.856 d=2.973 110 d=2.784 160 150 d=3.520 170 160 Lin (Cps) Lin (Cps) 170 d=1.451 180 180 50 40 30 20 20 10 10 20 30 40 50 60 70 80 20 2-Theta - Scale File: TrangK58B MnO2-200C.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 80.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.3 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 11 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 01-070-0995 (C) - Kalicinite - KHCO3 - Y: 81.85 % - d x by: - WL: 1.5406 - Monoclinic - a 15.17250 - b 5.62830 - c 3.71100 - alpha 90.000 - beta 104.631 - gamma 90.000 - Primitive - P21/a (14) - - 306.626 - I/Ic PDF 00-050-0866 (*) - Manganese Oxide - MnO2 - Y: 39.27 % - d x by: - WL: 1.5406 - Orthorhombic - a 4.43700 - b 4.31200 - c 2.86200 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - Pnnm (58) - - 54.7568 - F16 30 40 50 60 70 2-Theta - Scale File: Cuong DHXD mau MnO2-450C.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 13 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 00-016-0154 (D) - Hausmannite - Mn3O4 - Y: 69.19 % - d x by: - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 5.76000 - b 5.76000 - c 9.44000 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I41/amd (141 Hình 3.12 Phổ XRD vật liệu M1 nung 3000C Hình 3.13 Phổ XRD vật liệu M1 nung 4500C * Phổ EDS vật liệu M1 Hình 3.14 Phổ EDS silicagen Hình 3.15 Phổ EDS vật liệu M1 12 Khi nghiên cứu M1 chất mang silicagen, phương pháp EDS thấy phổ EDS silicagen không xuất pic lượng Mn khoảng 5,6 keV, có mẫu M1 mà MnO2 mang lên chất mang xuất hiện, chứng tỏ MnO2 gắn lên chất mang silicagen 3.1.5 Khảo sát cấu trúc bề mặt vật liệu M2, M3 * Ảnh chụp SEM vật liệu M2 trình bày hình 3.16: (a) (b) Hình 3.16 Bề mặt pyroluzit trước phủ (a) sau phủ MnO (b) * Ảnh chụp SEM vật liệu M3 trình bày hình 3.17: Hình 3.17 Bề mặt laterit trước phủ (a) sau phủ MnO2 (b) Qua hình ảnh chụp SEM cho thấy bề mặt vật liệu M3 phủ lớp MnO2 phân bố bề mặt chui vào cấu trúc lỗ rỗng 13 vật liệu nền, tập hợp hạt MnO2 có kích cỡ khoảng 50nm phân tán laterit Trên hình 3.3; 3.16; 3.17 cho thấy độ xốp bề mặt vật liệu thay đổi lớn Diện tích bề mặt riêng xác định phương pháp BET vật liệu M0p 16,8 m2/g; M0l 17,3 m2/g, sau phủ M2 63 m2/g; M3 65 m2/g Từ kết cho thấy rõ nano MnO2 phủ bề mặt diện tích bề mặt riêng M2, M3 xấp xỉ 3.1.6 Khảo sát cấu trúc bề mặt vật liệu M4 * Ảnh chụp SEM vật liệu M4: Hình 3.18 Ảnh SEM vật liệu M 4, với độ phóng đại 200000 lần Vật liệu M4 qua hình ảnh SEM thấy bề mặt vật liệu phủ lớp đồng kết tủa phân bố bề mặt cấu trúc vật liệu xốp, kích cỡ nanomét phân tán laterit làm tăng khả hấp phụ vật liệu Điều minh chứng hình 3.3; 3.18 cho thấy độ xốp bề mặt vật liệu thay đổi lớn Diện tích bề mặt riêng xác định phương pháp BET vật liệu M0l 17,3 m2/g, sau phủ hỗn hợp FeOOH-MnOOH M4 67,5 m2/g 14 * Phổ XRD vật liệu M4 Hình 3.19 Phổ XRD vật liệu M ol Hình 3.20 Phổ XRD vật liệu M Kết XRD vật liệu M0l cho thấy vị trí pic Fe2O3, SiO2 Vật liệu M4 cho thấy xuất thêm pic FeOOH Khi phủ hỗn hợp MnOOH-FeOOH/laterit thấy xuất vị trí pic FeOOH với cường độ thấp Không thấy xuất pic MnOOH, MnOOH tạo phương pháp trạng thái vơ định hình, cịn FeOOH dạng tinh thể Thành phần hóa vật liệu M2, M3, M4: Vật liệu % Mn phủ % Fe phủ Lý thuyết Thực tế Lý thuyết Thực tế M2 1,74 1,71 0,00 0,00 M3 1,74 1,72 0,00 0,00 M4 1,31 1,30 6,67 6,6 Từ kết thấy hạt nano MnO2; FeOOH-MnOOH phủ vật liệu 15 3.2 Đánh giá khả hấp phụ asen, amoni, mangan, phốt phát, xanh metylen vật liệu 3.2.1 Khả hấp phụ asen, amoni, mangan, phốt phát M0p 3.2.2 Khả hấp phụ asen, amoni, mangan, phốt phát, xanh metylen vật liệu M2 Để kiểm tra có mặt asen bị hấp phụ vật liệu M1, M2 luận án sử dụng phổ EDS, IR, Raman để kiểm chứng Kết trình bày hình 3.29 - 3.40 Phổ EDS * Vật liệu M1 Hình 3.29: Phổ EDS vật liệu M trước sau hấp phụ asen * Vật liệu M2 Hình 3.31: Phổ EDS vật liệu M2 trước sau hấp phụ asen 16 Trên hình 3.30 3.32 xuất pic asen mức lượng khoảng 1,2 keV Điều chứng tỏ hàm lượng asen bị hấp phụ vào vật liệu Trên hình 3.29 3.31 không xuất pic asen Phổ IR * Vật liệu M1 Hình 3.33: Phổ IR vật liệu M1 trước sau hấp phụ asen * Vật liệu M2 Hình 3.35: Phổ IR vật liệu M2 trước sau hấp phụ asen Vật liệu M1, M2 trước sau hấp phụ asen thấy xuất đỉnh pic từ 800,46 cm-1 đến 1064,7 cm-1 thể rõ hình 3.34; 3.36 Kết phù hợp với nghiên cứu tác giả [5,50,55] 17 trước đưa Các pic gán cho dao động biến dạng nhóm As – O bề mặt vật liệu hấp phụ Phổ Raman * Vật liệu M1 B 9000 8000 Y Axis Title 7000 6000 5000 4000 3000 200 400 600 800 1000 1200 X Axis Title Hình 3.37: Phổ Raman vật liệu M1 trước sau hấp phụ asen * Vật liệu M2 B B 7000 6000 6000 5000 Y Axis Title Y Axis Title 5000 4000 4000 3000 3000 2000 2000 1000 1000 200 400 600 800 1000 1200 X Axis Title 200 400 600 800 1000 1200 X Axis Title Hình 3.39: Phổ Raman vật liệu M2 trước sau hấp phụ asen Vật liệu M1, M2 sau hấp phụ asen cho thấy xuất đỉnh pic khoảng 970 cm-1 pic gán cho xuất nhóm M – O – As bề mặt vật liệu hấp phụ, phù hợp với kết nghiên cứu 18 tác giả [5,50,55] công bố Trong vật liệu M1, M2 trước hấp phụ asen không thấy xuất pic 3.2.3 Khả hấp phụ asen, amoni, mangan, phốt phát vật liệu M0l 3.2.4 Khả hấp phụ asen, amoni, mangan, phốt phát, xanh metylen vật liệu M3 3.2.5 Khả hấp phụ asen, amoni, mangan, phốt phát, xanh metylen vật liệu M4 Để kiểm tra có mặt asen bị hấp phụ vật liệu M luận án sử dụng phổ EDS để kiểm chứng Kết trình bày hình 3.53; 3.54 Phổ EDS Hình 3.53: Phổ EDS vật liệu M trước sau hấp phụ asen Trên hình 3.54 xuất pic asen lượng khoảng 1,2 keV Điều chứng tỏ hàm lượng asen bị hấp phụ vào vật liệu Trên hình 3.53 không xuất pic asen Kết xác định tải trọng hấp phụ vật liệu tổng hợp trình bày theo bảng 3.11: 19 Bảng 3.11: Tải trọng hấp phụ cực đại (mg/g) vật liệu tổng hợp Asen Amoni Mangan Photphat MB pH=5 pH=7 pH=7 pH=5 pH=5 M0p 1,16 0,97 1,33 1,45 M0l 1,34 1,03 1,52 1,54 M2 34,84 18,18 38,46 47,62 9,18 M3 36,63 22,72 41,67 50,00 11,62 M4 47,60 25,10 45,45 33,34 12,70 Nhận xét: Các vật liệu phủ nano có tải trọng hấp phụ cao nhiều so với vật liệu Vật liệu M2, M3 có tải trọng tương đương Điều phủ lượng đồng nano MnO2 bề mặt vật liệu Sự đồng thể phần trăm phủ theo phân tích XRF, hình ảnh SEM diện tích bề mặt riêng gần 3.2.6 Khảo sát khả hấp phụ động asen, amoni, mangan, phốt phát vật liệu M2 * Đối với asen Kết cho thấy hấp phụ động cột vật liệu M2 As(V) cao với dung lượng hấp phụ an toàn đạt 0,12 mg/g * Đối với amoni Kết cho thấy hấp phụ động cột vật liệu M2 amoni cao với dung lượng hấp phụ an toàn đạt 0,26 mg/g * Đối với mangan 20 Kết cho thấy hấp phụ động cột vật liệu M2 mangan cao với dung lượng hấp phụ an toàn đạt 0,14 mg/g * Đối với photphat Kết cho thấy hấp phụ động cột vật liệu M2 photphat cao với dung lượng hấp phụ an toàn đạt 0,37 mg/g 3.2.7 Nghiên cứu khả tái sử dụng vật liệu M2 Vật liệu tái sinh tốt cách cho dung dịch NaOH 1M chạy qua cột Sau rửa lại nước cất, vật liệu sau tái sinh có tải trọng hấp phụ gần với vật liệu hấp phụ lần đầu 3.3 Đánh giá khả ứng dụng thực tế vật liệu M2, M3, M4 cho trình xử lý nước thải dệt nhuộm nhà máy dệt kim Haprosimex - khu công nghiệp Ninh Hiệp - Gia Lâm - Hà Nội Đánh giá hiệu trình cử lý nước thải dệt nhuộm thông qua ba thông số giảm độ màu COD - COD 500 mg/l Thông số nước thải đầu vào: - Độ màu: 1200 (Pt-Co) - TSS: 250 mg/l Bảng 3.17: Thông số nước thải dệt nhuộm đầu STT Thông số Độ màu (Pt- QCVN Cột A Cột B 75 200 Co) 21 M2 M3 M4 30 40 20 COD (mg/l) 100 200 105 110 90 TSS (mg/l) 50 100 140 152 138 Nước thải đầu cho thấy tiêu ngưỡng cho phép, có số tiêu ngưỡng cột A, tất ngưỡng cột B theo QCVN KẾT LUẬN Đã khảo sát điều kiện hoạt hóa chất pyroluzit, laterit tối ưu nhiệt độ 3500C, tỉ lệ axit HClđ:H2O 1:1 tỉ lệ r/l =2/1 Đã tổng hợp vật liệu mangan điôxit với tỉ lệ etanol/H2O 1:1, nhiệt độ phản ứng từ 200C – 300C, tạo 0,261g MnO2/100ml dung mơi Kích thước hạt < 50 nm Tổng hợp hệ MnOOH-FeOOH phương pháp đồng kết tủa, kích thước hạt đạt từ 20-50nm Trong đó, vật liệu mangan điơxit dạng vơ định hình hệ MnOOH-FeOOH chưa công bố Đã cố định hạt MnO2, MnOOH-FeOOH kích thước nano lên silicagen, pyroluzit, laterit hoạt hóa; minh chứng phương pháp hóa lý đại EDS, FTIR, XRF, XRD, SEM, Raman BET với diện tích bề mặt riêng vật liệu M0p 16,8 m2/g; M0l 17,3 m2/g; M2 63 m2/g; M3 65 m2/g; M4 67,5 m2/g; Tạo vật liệu có tải trọng hấp phụ asen, amoni, mangan, photphat cao; q trình hấp phụ tn theo mơ hình đẳng nhiệt Langmuir: 22 - Đối với vật liệu M2 tải trọng hấp phụ cực đại asen, amoni, mangan, photphat, xanh metylen 34,84; 18,18; 38,46; 47,62; 11,62 mg/g - Đối với vật liệu M3 tải trọng hấp phụ cực đại asen, amoni, mangan, photphat, xanh metylen 36,63; 22,72; 41,67; 50,00; 9,18 mg/g - Đối với vật liệu M4 tải trọng hấp phụ cực đại asen, amoni, mangan, photphat, xanh metylen 47,60; 25,10; 45,45; 33,34; 12,70 mg/g - Quá trình hấp phụ asen nghiên cứu tổng thể tỷ mỷ số phương pháp hóa lý đại EDS, IR, Raman Đã đánh giá khả ứng dụng thực tế vật liệu M2, M3, M4 cho trình xử lý nước thải dệt nhuộm nhà máy dệt kim Haprosimex - khu công nghiệp Ninh Hiệp - Gia Lâm - Hà Nội Kết cho thấy tiêu đầu ngưỡng cho phép, có số tiêu ngưỡng cột A, tất ngưỡng cột B theo QCVN 23 DANH SÁCH CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ Lê Mạnh Cường, Nguyễn Trọng Uyển, Nguyễn Thị Thu Phương, Tổng hợp đánh giá khả xử lý asen (III) vật liệu MnO2 kích thước nanomet silicagen, pyroluzit, Tạp chí Hóa học, 51(3AB), 311-314 (2013) Lê Mạnh Cường, Nguyễn Trọng Uyển, Nghiêm Xuân Thung, Trần Hồng Côn, Tổng hợp hỗn hợp đồng kết tủa FeOOH, MnOOH kích thước nanomet laterit để đánh giá khả xúc tác cho phản ứng oxi hóa xanh metylen, Tạp chí Hóa học, 52(5A), 205-207 (2014) Lê Mạnh Cường, Nguyễn Trọng Uyển, Nghiêm Xuân Thung, Nghiên cứu khả xúc tác vật liệu MnO2 kích thước nanomet pyroluzit cho phản ứng oxi hóa xanh metylen, Tạp chí Hóa học, T53(3E12), 346-349 (2015) Lê Mạnh Cường, Nguyễn Trọng Uyển, Nghiêm Xuân Thung, Trần Hồng Côn, Đánh giá khả hấp phụ asen, photphat hỗn hợp đồng kết tủa FeOOH, MnOOH kích thước nanomet laterit, Tạp chí Hóa học, 54(5e1,2), 348-351 (2016) Lê Mạnh Cường, Nguyễn Trọng Uyển, Nghiêm Xuân Thung, Nghiên cứu khả hấp phụ NH4+, Mn(II), photphat vật liệu MnO2 nano pyroluzit, Tạp chí phân tích Hóa, Lý Sinh học T-21, Số 4, 117122 (2016) Lê Mạnh Cường, Nguyễn Trọng Uyển, Nghiêm Xuân Thung, Nghiên cứu khả hấp phụ NH4+, Mn(II), photphat vật liệu MnO2 nano laterit, Tạp chí phân tích Hóa, Lý Sinh học T-21, Số 3, 116-123 (2016) 24 ... hơn, chẳng hạn: MnO2/ Al2O3, MnO2/ Fe2O3, MnO2/ SiO2, MnO2/ C, MnO2/ nhựa trao đổi ion… Vì vậy, đề tài: ? ?Tổng hợp đánh giá khả xử lý môi trường vật liệu MnO2 kích thước nanomet mang pyroluzit? ?? thực... Cường, Nguyễn Trọng Uyển, Nguyễn Thị Thu Phương, Tổng hợp đánh giá khả xử lý asen (III) vật liệu MnO2 kích thước nanomet silicagen, pyroluzit, Tạp chí Hóa học, 51(3AB), 311-314 (2013) Lê Mạnh Cường,... pyroluzit, laterit tối ưu - Đã tổng hợp vật liệu MnO2 kích thước hạt < 50 nm Tổng hợp hệ MnOOH-FeOOH phương pháp đồng kết tủa, kích thước hạt đạt từ 20-50nm Trong đó, vật liệu MnO2 dạng vơ định hình