Luận án Tổng hợp và ứng dụng các phức chất có khả năng thăng hoa để chế tạo màng mỏng oxit kim loại bằng phương pháp CVD với mục đích nghiên cứu chế tạo màng mỏng oxit kim loại bằng phương pháp CVD từ các tiền chất có khả năng thăng hoa và khả năng ứng dụng các màng oxit vào thực tế. Mời các bạn cùng tham khảo.
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Nguyễn Mạnh Hùng TỔNG HỢP VÀ ỨNG DỤNG CÁC PHỨC CHẤT CÓ KHẢ NĂNG THĂNG HOA ĐỂ CHẾ TẠO MÀNG MỎNG OXIT KIM LOẠI BẰNG PHƯƠNG PHÁP CVD Chun ngành: Hóa vơ Mã số: 62 44 25 01 DỰ THẢO TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HĨA HỌC Hà Nội - 2016 Cơng trình hồn thành tại: Khoa hóa học - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên -Đại học Quốc gia Hà Nội Người hướng dẫn khoa học: GS TS Triệu Thị Nguyệt PGS TS Nguyễn Hùng Huy Phản biện: Phản biện: Phản biện: Luận án bảo vệ trước Hội đồng cấp Đại học Quốc gia chấm Luận án tiến sĩ họp Khoa Hóa học - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội vào hồi: ngày tháng năm 20 Có thể tìm hiểu Luận án tại: - Thư viện Quốc gia Việt Nam - Trung tâm Thông tin - Thư viện, Đại học Quốc gia Hà Nội MỞ ĐẦU LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI Các oxit kim loại có nhiều ứng dụng khác phụ thuộc vào cấu trúc tinh thể tính chất chúng Trong số oxit kim loại, ZnO Cu2O nhận nhiều quan tâm chúng phổ biến, rẻ khơng có độc tính Ngồi ra, oxit kim loại có tính chất quang điện thích hợp cho nhiều ứng dụng thiết bị điện ZnO sử dụng rộng rãi làm lớp cửa sổ pin mặt trời tranzito màng mỏng truyền qua Mặc dù có độ rộng vùng cấm lớn giá trị vùng cấm lý tưởng cho pin mặt trời, Cu2O có ưu điểm để làm lớp hấp thụ ánh sáng pin mặt trời có độ linh động cao, chiều dài khuếch tán hạt tải phụ lớn, hệ số hấp thụ cao vùng khả kiến với chi phí sản xuất thấp thân thiện với môi trường Gần đây, pin mặt trời dựa lớp chuyển tiếp dị thể p-n Cu2O (p) ZnO (n) nhận nhiều quan tâm hiệu suất chuyển hóa lượng lý thuyết pin mặt trời dựa Cu2O-ZnO cao (~20%) Tuy nhiên, hiệu suất thực tế pin Cu2O-ZnO chế tạo đạt khoảng 1% - % Do việc nghiên cứu phương pháp điều kiện lắng đọng màng mỏng ZnO Cu2O để nâng cao hiệu suất chuyển hóa lượng pin Cu2OZnO cần thiết Các màng ZnO Cu2O lắng đọng nhiều phương pháp khác epitaxy chùm phân tử (MEB), phún xạ , lắng đọng hóa học pha (CVD) lắng đọng điện hóa,… Trong số phương pháp này, CVD phương pháp đáng tin cậy để lắng đọng kiểu vật liệu khác Trên giới CVD phương pháp sử dụng nhiều để chế tạo vật liệu cho ngành công nghiệp vi điện tử Một ưu điểm phương pháp CVD sử dụng nhiều loại tiền chất khác để tạo màng Các phức chất có khả thăng hoa tốt β-đixetonat kim loại, cacboxylat kim loại sử dụng rộng rãi để chế tạo màng kim loại oxit kim loại kỹ thuật CVD Với mục đích nghiên cứu chế tạo màng mỏng oxit kim loại phương pháp CVD từ tiền chất có khả thăng hoa khả ứng dụng màng oxit vào thực tế, chọn đề tài: “Tổng hợp ứng dụng phức chất có khả thăng hoa để chế tạo màng mỏng oxit kim loại phương pháp CVD” NỘI DUNG NGHIÊN CỨU Tổng hợp, nghiên cứu tính chất khả thăng hoa phức chất đồng(II) axetylaxetonat, đồng(II) pivalat, kẽm(II) axetylaxetonat kẽm(II) pivalat Chế tạo màng mỏng Cu2O phương pháp CVD từ tiền chất đồng(II) axetylaxetonat đồng(II) pivalat Nghiên cứu cấu trúc, tính chất quang điện màng Cu2O phương pháp vật lý Chế tạo màng mỏng ZnO phương pháp CVD từ tiền chất kẽm(II) axetylaxetonat kẽm(II) pivalat Nghiên cứu cấu trúc, tính chất quang điện màng ZnO phương pháp vật lý Chế tạo màng kép Cu2O đế ZnO/thủy tinh phương pháp CVD nghiên cứu cấu trúc, tính chất quang điện màng Cu2O-ZnO phương pháp vật lý Thăm dò khả ứng dụng màng kép Cu2O-ZnO làm pin mặt trời nghiên cứu đặc tính pin phương pháp vật lý Thăm dò khả ứng dụng màng ZnO làm cảm biến khí NO2 nghiên cứu đặc tính cảm biến khí phương pháp vật lý ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN Điểm 1: Chế tạo màng Cu2O, ZnO phương pháp CVD từ tiền chất phức chất có khả thăng hoa: đồng(II) axetylaxetonat, đồng(II) pivalat, kẽm(II) axetylaxetonat kẽm(II) pivalat nhiệt độ áp suất tương đối thấp (P = 125 mmHg) Điểm 2: Chế tạo màng kép Cu2O/ZnO nghiên cứu thăm dò ứng dụng màng kép để chế tạo pin mặt trời Điểm 3: Nghiên cứu thăm dò ứng dụng màng ZnO để chế tạo cảm biến khí NO2 Ý NGHĨA KHOA HỌC VÀ THỰC TIỄN CỦA ĐỀ TÀI a Ý nghĩa khoa học đề tài: Kết nghiên cứu luận án góp phần cho hướng nghiên cứu chế tạo màng mỏng oxit kim loại phương pháp CVD từ chất đầu phức chất có khả thăng hoa b Ý nghĩa thực tiễn đề tài: Kết nghiên cứu đề tài sở cho nghiên cứu nhằm chế tạo vật liệu màng mỏng Cu2O ZnO cho ứng dụng quang điện (pin mặt trời, cảm biến khí, ) CẤU TRÚC CỦA LUẬN ÁN Ngoài phần mở đầu, kết luận, tài liệu tham khảo phụ lục, nội dung luận án trình bày chương: Chương Tổng quan tài liệu (31 trang); Chương Kĩ thuật thực nghiệm phương pháp nghiên cứu (15 trang); Chương 3: Kết thảo luận (75 trang) NỘI DUNG CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 PHƯƠNG PHÁP LẮNG ĐỌNG HƠI HÓA HỌC 1.1.1 Phương pháp lắng đọng hóa học 1.1.2 Tiền chất CVD 1.2 MỘT SỐ PHỨC CHẤT CÓ KHẢ NĂNG THĂNG HOA 1.2.1 Phức chất β-đixetonat kim loại 1.2.1.1 β-đixeton β-đixetonat kim loại 1.2.1.2 Ứng dụng β-đixetonat kim loại CVD 1.2.2 Phức chất cacboxylat kim loại 1.2.2.1 Axit cacboxylic cacboxylat kim loại 1.2.2.2 Ứng dụng cacboxylat kim loại CVD 1.3 MÀNG MỎNG OXIT BÁN DẪN 1.3.1 Màng mỏng Cu2O 1.3.1.1 Tính chất màng Cu2O 1.3.1.2 Các phương pháp chế tạo màng Cu2O 1.3.1.3 Ứng dụng màng mỏng Cu2O 1.3.2 Màng mỏng ZnO 1.3.2.1 Các tính chất ZnO 1.3.2.2 Các phương pháp chế tạo màng ZnO 1.3.2.3 Ứng dụng màng ZnO 1.4 PIN MẶT TRỜI DỰA TRÊN LỚP CHUYỂN TIẾP DỊ THỂ Cu2O-ZNO 1.4.1 Nguyên lý hoạt động pin mặt trời 1.4.2 Các đại lượng đặc trưng pin mặt trời 1.4.3 Pin mặt trời chuyển tiếp dị thể Cu2O-ZnO 1.5 CẢM BIẾN KHÍ NO2 DỰA TRÊN MÀNG MỎNG ZNO 1.5.1 Vật liệu chế tạo cảm biến khí NO2 1.5.2 Cấu trúc chế cảm biến khí ZnO 1.5.3 Các thơng số đặc trưng cảm biến khí CHƯƠNG 2: KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 HĨA CHẤT, DỤNG CỤ 2.1.1 Hóa chất 2.1.2 Dụng cụ 2.1.3 Pha hóa chất 2.2 THỰC NGHIỆM 2.2.1 Tổng hợp phức chất 2.2.2 Khảo sát khả thăng hoa phức chất 2.2.3 Xác định hàm lượng kim loại phức chất 2.2.4 Chế tạo màng mỏng phương pháp CVD 2.2.4.1 Chế tạo màng Cu2O 2.2.4.2 Chế tạo màng ZnO 2.2.4.3 Chế tạo màng kép Cu2O-ZnO 2.2.6 Chế tạo pin mặt trời dựa lớp chuyển tiếp Cu2OZnO 2.2.7 Chế tạo cảm biến khí ZnO Hình 2.3: Sơ đồ cấu tạo pin mặt trời Hình 2.4: Sơ đồ cấu tạo cảm biến khí ZnO CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT KHẢ NĂNG THĂNG 3.1 HOA CỦA CÁC PHỨC CHẤT 3.1.1 Tổng hợp phức chất Các phức chất thu có hàm lượng kim loại phức chất phù hợp với công thức phân tử: Cu(acac)2, Cu(Piv)2, Zn(acac)2.H2O, Zn(Piv)2 3.1.2 Các Phổ hồng ngoại phối tử phức chất phức chất thu tinh khiết, đồng(II) axetylaxetonat, đồng(II) pivalat kẽm(II) pivalat nước thành phần, kẽm(II) axetylaxetonat có nước thành phần 3.1.3 Phương pháp phân tích nhiệt Các phức chất tương đối bền nhiệt, có nhiệt độ phân hủy không cao Các phức chất đồng (II) axetylaxetonat, đồng(II) pivalat kẽm(II) pivalat tồn dạng khan Trong thành phần kẽm(II) axetylaxetonat có chứa phân tử nước dạng hiđrat 3.1.4 Khảo sát khả thăng hoa Kết khảo sát khả thăng hoa cho thấy: Zn(acac)2.H2O thăng hoa không tốt, Cu(Piv)2 thăng hoa tương đối tốt, Cu(acac)2 Zn(Piv)2 thăng hoa gần hồn tồn, khơng phân hủy Nhiệt độ thăng hoa phức chất áp suất thấp tương đối thấp (90 - 170oC) 3.1.5 Kết luận Từ kết thu dự đốn bốn phức chất dùng làm tiền chất phương pháp CVD, Cu(acac)2, Zn(Piv)2 Cu(Piv)2 tiền chất tốt 3.2 CHẾ TẠO MÀNG Cu2O 3.2.1 Chế tạo màng Cu2O từ tiền chất Cu(acac)2 3.2.1.1 Cấu trúc hình thái màng Các màng Cu2O tạo thành khoảng 240oC - 320oC với cấu trục lập phương đa tinh thể với phát triển ưu tiên theo mặt mạng (111) (Hình 3.11) Sự tăng nhiệt độ lắng đọng làm tăng kích thước tinh thể (240oC: 12 nm, 280oC: 13 nm, 320oC: 16 nm) Các màng Cu2O thu có cấu trúc gồm hạt nhỏ kết tụ thành đám có kích thước vài chục nanomet Màng Cu2O lắng đọng 240oC có cấu trúc đặc khít Khi nhiệt độ lắng đọng tăng cấu trúc màng Cu2O trở nên xốp với nhiều hốc trống (Hình 3.12) Hình 3.11: Giản đồ XRD màng Cu2O từ tiền chất Cu(acac)2 (a1) (b1) (c1) Hình 3.12: Ảnh SEM bề mặt Cu2O từ tiền chất Cu(acac)2 ở: 240oC (a1); 280oC (b1); 320oC (c1) Hình 3.13: Đồ thị biên dạng bề mặt màng Cu2O từ tiền chất Cu(acac)2 3.2.1.2 Các tính chất quang điện màng Các màng Cu2O lắng đọng 240oC, 280oC 320oC với thời gian lắng đọng 12 phút, 10 phút 9,5 phút có bề dày tương ứng 300 nm, 300 nm 350 nm (Hình 3.13) Hình 3.14: Phổ truyền qua Hình 3.15: Giản đồ Tauc UV-Vis màng Cu2O màng Cu2O từ tiền chất từ tiền chất Cu(acac)2 Cu(acac)2 Các màng Cu2O có độ truyền qua cao (> 60%) vùng bước sóng lớn 650 nm có biên dải hấp thụ vùng đám, có kích thước từ vài trăm nanomet trở lên khơng có hình dạng xác định Hình 3.16: Giản đồ XRD màng Cu2O từ tiền chất Cu(Piv)2 (a) (b) (c1) (c2) (d1) (d2) (e1) (e2) Hình 3.17: Ảnh SEM bề mặt mặt cắt màng Cu2O từ tiền chất Cu(Piv)2 ở: (a): 250oC; (b): 300oC; (c1, c2): 350oC; (d1, d2): 400oC; (e1, e2): 450oC Hình 3.19: Phổ UV-Vis màng Cu2O từ tiền chất Cu(Piv)2 3.2.2.2 Các tính chất quang điện màng Các màng Cu2O lắng đọng 300oC 400oC có độ truyền qua vùng khả kiến tốt (> 55 %) màng Cu2O lắng đọng 350oC (< 37 %) Màng Cu2O lắng đọng 450oC có phổ truyền qua khơng hợp thức sai hỏng cấu tinh thể màng dẫn đến không đồng cấu trúc màng (Hình 3.19) 10 Độ rộng vùng cấm màng Cu2O lắng đọng 300oC, 350oC 400oC tính 2,68 eV, 2,52 eV 2,48 eV 3.2.3 Kết luận Do màng Cu2O lắng đọng 240oC từ Cu(acac)2 có tính chất điện tốt nhất, nhiệt độ lắng đọng thấp nhất, tốc độ lắng đọng nhanh lượng tiền chất sử dụng nên chúng tơi lựa chọn tiền chất Cu(acac)2 để chế tạo màng Cu2O cho nghiên cứu ứng dụng quang điện 3.3 CHẾ TẠO MÀNG ZnO 3.3.1 Chế tạo màng ZnO từ tiền chất Zn(acac)2 H2O Các màng ZnO lắng đọng khoảng 250 - 500 C có cấu trúc vuazit lục phương đa tinh thể có o phát triển tinh thể theo nhiều hướng khác Nhiệt độ lắng đọng có ảnh hưởng đến phát triển ưu tiên tinh thể (Hình 3.21) Kích thước tinh thể màng thu nằm khoảng 33 nm - 41 nm 3.3.1.2 Tính chất quang điện màng Các màng ZnO lắng đọng 250oC, 300oC, 400oC 500oC có độ truyền qua vùng khả kiến tốt (> 65%) màng ZnO lắng đọng 350oC 450oC Độ rộng vùng cấm xác định phương pháp ngoại suy tuyến tính giản đồ Tauc màng ZnO lắng đọng 250oC, 300oC, 400oC 500oC nằm khoảng 3,28 eV - 3,30 eV Phổ PL cho thấy màng ZnO lắng đọng 250oC, 300oC 500oC có cấu trúc tinh thể hoàn thiện Chất lượng tinh thể cải thiện nhiệt độ lắng đọng tăng Độ rộng vùng cấm màng ZnO lắng đọng 250oC, 300oC 500oC xác 11 định từ phổ PL tương ứng 3,28 eV (378,5 nm), 3,27 eV (379 nm) 3,28 eV (378 nm) Hình 3.21: Giản đồ XRD màng ZnO từ tiền chất Zn(acac)2.H2O (a1) (b1) (c1) (d1) (e1) (f1) Hình 3.22: Ảnh SEM bề mặt mặt cắt màng ZnO từ tiền chất Zn(acac)2.H2O ở: 250oC (a1); 300oC (b1); 350oC (c1); 400oC (d1); 450oC (e1) 500oC (f1) Hình 3.28: Phổ PL màng ZnO từ tiền chất Zn(acac)2.H2O (bước sóng kích thích 325 nm) Tính chất điện màng ZnO cải thiện nhiệt độ lắng đọng tăng Màng ZnO lắng đọng 500oC có tính chất điện cho tốt (Bảng 3.9) Bảng 3.9: Tính chất điện màng ZnO từ tiền chất Zn(acac)2.H2O 12 Nhiệt độ đế Nồng độ hạt tải Độ linh động Điện trở suất (oC) 16 (cm2/V.s) (Ω.cm) 7,23 61,17 250 1,411×10 300 7,716×1016 13,69 5,91 350 1,527×10 16 30,12 13,58 1,538×10 17 8,01 5,07 500 3.3.2 (cm-3) Chế tạo màng ZnO từ tiền chất Zn(Piv)2 3.3.2.1 Cấu trúc hình thái học màng Các màng ZnO tạo thành khoảng 400 - 550oC với cấu trúc vuazit lục giác đa tinh thể với phát triển định hướng ưu tiên cao theo họ mặt (0002) Kích thước tinh thể ZnO trung bình (D) màng ZnO khoảng 34 nm - 41 nm (Hình 3,29) Hình 3.29: Giản đồ XRD màng ZnO từ tiền chất Zn(Piv)2 Các màng ZnO lắng đọng khoảng từ 400oC - 500oC có cấu trúc gồm ZnO có đường kính từ 20 nm - 80 nm Các nano có hình dạng gần giống với hình trụ lục giác phát triển hướng phía ngồi bề mặt đế Hình dạng kích thước ZnO thay đổi nhiều theo nhiệt độ lắng đọng 13 3.3.2.2 Tính chất quang điện màng Các màng ZnO lắng đọng 400oC - 500oC có độ truyền qua cao (> 85%), màng ZnO lắng đọng 550oC có độ truyền qua (~ 70%) Các màng có biên hấp thụ vùng xung quanh bước sóng 380 nm Độ rộng vùng cấm màng ZnO lắng đọng nhiệt độ 400oC, 450oC, 500oC 550oC 3.28 eV, 3,28 eV, 3,28 eV 3.27 eV Hình 3.34: Phổ PL màng ZnO từ tiền chất Zn(Piv)2 (bước sóng kích thích 325 nm) Phổ phổ huỳnh quang màng (Hình 3.34) có hai dải phát xạ đặc trưng ZnO, dải phát xạ biên dải phát xạ green Sự giảm cường độ tương đối phát xạ “green” so với phát xạ biên giảm đáng kể nhiệt độ lắng đọng tăng cho thấy chất lượng tinh thể màng ZnO cải thiện nhiệt độ lắng đọng tăng 14 Tính chất điện màng ZnO cải thiện nhiệt độ lắng đọng tăng (Bảng 3.11) Sự cải thiện tính chất điện theo tăng nhiệt độ lắng đọng chất lượng tinh thể ZnO cải thiện với tăng nhiệt độ lắng đọng Bảng 3.11: Tính chất điện màng ZnO từ tiền chất Zn(Piv)2 Nhiệt độ đế Nồng độ hạt tải Độ linh động Điện trở suất (cm2/V.s) (Ω.cm) 400 6,071×10 17 1,16 8,85 450 7,772×1017 0,82 9,77 500 7,674×10 17 4,42 1,84 1,298×10 18 4,14 1,16 (oC) 550 3.3.3 (cm-3) Kết luận Các kết thu cho thấy màng ZnO lắng đọng khoảng 500oC - 550oC từ tiền chất Zn(Piv)2 có tính chất quang, điện tốt so với màng lại Ngồi ra, tiền chất Zn(Piv)2 có độ bền nhiệt lớn hơn, tốc độ thăng hoa lắng đọng nhanh so với Zn(acac)2.H2O nên chọn để chế tạo màng ZnO cho nghiên cứu ứng dụng 3.4 CHẾ TẠO MÀNG KÉP Cu2O-ZnO Màng kép Cu2O-ZnO chế tạo qua hai bước: Tạo màng ZnO đế thủy tinh microscope slide phương pháp CVD từ tiền chất Zn(Piv)2 Tạo màng Cu2O đế ZnO/thủy tinh phương pháp CVD từ tiền chất Cu(acac)2 15 3.4.1 Ảnh hưởng chiều dày màng lên cấu trúc tính chất điện màng ZnO Các màng ZnO có chiều dày khác chế tạo phương pháp CVD từ Zn(Piv)2 nhiệt độ lắng đọng 500oC Với thời gian lắng đọng phút, phút 18 giây 20 phút 30 giây màng thu có độ dày tương ứng 120 nm, 300 nm 775 nm 3.4.1.1 Ảnh hưởng chiều dày màng đến cấu trúc màng Sự thay đổi chiều dày màng ZnO dẫn tới tăng kích thước tinh thể Các màng ZnO có chiều dày 120 nm, 300 nm 775 nm có kích thước tinh thể là: 26 nm, 38 nm 42 nm Phân tích ảnh AFM bề mặt phần mềm Nanoscope 6.13R1 cho độ nhám trung bình (Ra) độ nhám hiệu dụng (Rq) màng (Bảng 3.13) Sự tăng độ nhám bề mặt kết tăng kích thước tinh thể ZnO chiều dày màng tăng Bảng 3.13: Độ nhám (nm) màng ZnO có chiều dày khác Chiều dày màng (nm) Ra (nm) Rq (nm) 120 5,5 7,1 300 24,4 29,3 775 35,8 45,4 3.4.1.2 Ảnh hưởng chiều dày đến tính chất điện Chiều dày màng ZnO thay đổi dẫn tới thay đổi tính chất điện màng Tuy nhiên, thay đổi không lớn khơng theo qui luật Do đó, cho khoảng chiều 16 dày từ 120 nm đến 775 nm, tính chất điện màng ZnO thay đổi khơng đáng kể Bảng 3.14: Các tính chất điện màng ZnO Chiều dày Nồng độ hạt tải Độ linh động Điện trở suất (nm) 120 300 775 3.4.2 (cm2/V.s) (Ω.cm) 4,153 × 10 16 6,376 23,57 7,674 × 10 17 4,419 1,841 6,364 × 10 16 10,32 9,506 (cm-3) Ảnh hưởng nhiệt độ lắng đọng Cu2O đến tính chất màng kép Cu2O-ZnO 3.4.2.1 Cấu trúc hình thái màng Các màng Cu2O lắng đọng ở: 240, 280 320 oC đế ZnO (Cu2O-ZnO) có cấu trúc lập phương đa tinh thể tương tự màng Cu2O đơn đế thủy tinh (Hình 3.38) Kích thước tinh thể Cu2O tăng theo nhiệt độ lắng đọng (240oC: 10 nm, 280oC: 12 nm 320oC: 19 nm) Hằng số mạng Cu2O màng Cu2O-ZnO tăng theo nhiệt độ lắng đọng Màng Cu2O-ZnO lắng đọng 240oC có cấu trúc đặc khít nhất, hốc trống nano ZnO lấp đầy hoàn toàn hạt Cu2O Sự tăng nhiệt độ lắng đọng (280oC 320oC) làm cho màng trở nên xốp với nhiều lỗ trống Mức độ xốp tăng theo nhiệt độ lắng đọng Cu2O khơng bao phủ lấp đầy khoảng trống nano ZnO 3.4.2.2 Các tính chất quang điện màng Các màng Cu2O-ZnO có độ truyền qua cao (> 66%) vùng > 700 nm độ truyền qua giảm độ ngột vùng ~ 600 17 nm Khi nhiệt độ lắng đọng tăng từ 280oC lên 320oC biên dải hấp thụ bị dịch chuyển đáng kể phía bước sóng dài 220 nm 474 nm 953 nm Hình 3.38: Giản đồ XRD Hình 3.45: Ảnh AFM bề màng Cu2O-ZnO Cu2O mặt màng Cu2O-ZnO 3.4.3 Ảnh hưởng chiều dày lớp Cu2O lên cấu trúc tính chất điện màng Cu2O-ZnO Các màng Cu2O lắng đọng 240oC đế ZnO với thời gian 10 phút, 20 phút 39,5 phút có chiều dày 220 nm, 475 nm 953 nm Kích thước tinh thể Cu2O giảm chiều dày màng tăng Các số mạng Cu2O thay đổi theo chiều dày màng Màng Cu2O dày 474 nm có giá trị số mạng a nhỏ Cấu trúc bề mặt màng gần không thay đổi theo chiều dày màng (Hình 3.45) Chiều dày lớp Cu2O có ảnh hưởng lớn tới tính chất điện màng Cu2O-ZnO (Bảng 3.18) Màng Cu2O dày 474 nm cho có tính chất điện tốt nhất, điện trở suất giảm chiều dày lớp Cu2O tăng 18 Bảng 3.18: Tính chất điện màng Cu2O-ZnO chiều dày khác Chiều dày Nồng độ hạt tải Độ linh động Điện trở suất (nm) (cm-3) (cm2/Vs ) (Ω.cm) 14 220 3,166 × 10 57,76 341,40 474 4,769 × 1015 16,14 81,09 953 3,612×1014 773,50 22,35 NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG CỦA 3.5 CÁC MÀNG 3.5.1 Khả ứng dụng màng kép Cu2O-ZnO pin mặt trời Màng kép Cu2O-ZnO nghiên cứu thăm dò khả chế tạo pin mặt trời Các pin mặt trời có cấu tạo trình bày Bảng 3.19 Hình 2.3 Bảng 3.19: Cấu trúc pin Au/ Cu2O/ZnO /ITO STT Điện cực Lớp bán dẫn loại n Lớp bán dẫn loại p suốt ZnO - 500oC Cu2O - 240oC ITO Chiều dày: ~ 500 Chiều dày: ~ 1,5 nm µm ZnO - 550oC Cu2O - 240oC ITO Chiều dày: ~ 500 Chiều dày: ~ 1,5 nm µm Điện cực Au: ~ 50 nm Hàn dây Ag Au: ~ 50 nm Hàn dây Ag Đường cong I-V bóng tối pin thu phi tuyến tính cho thấy có xuất hiệu ứng chỉnh lưu (Hình 3.48) Kết xác nhận tạo thành lớp chuyển tiếp p-n đặc trưng màng Cu2O màng ZnO Pin có đường dòng - điện áp phi tuyến tính tốt Kết khảo sát đặc tính pin như: hở mạch (VOC), dòng đoản mạch (ISC), cơng suất cực đại (Pmax), hệ số 19 điền đầy (FF) hiệu suất chuyển hóa (η %) cho thấy pin có chất lượng tốt Pin nhiều (Bảng 3.20) Hình 3.46: Giản đồ XRD pin Hình 3.47(b): Ảnh SEM Au/Cu2O/ZnO/ITO mặt cắt (b) Pin Bảng 3.20: Các đại lượng đặc trưng pin (chiếu sáng 906W/m2) Pin VOC (V) ISC (A) Pmax (W) FF η (%) Pin 9,6 × 10-4 3,61 × 10-9 3,78 1,27 × 10-4 Pin 2,0 × 10-3 3,9 × 10-8 1.85 × 10-6 23.43 × 103 6,47 × 10-2 Như vậy, lớp chuyển tiếp dị thể Cu2O-ZnO chế tạo phương pháp CVD từ tiền chất đơn giản Cu(acac)2 Zn(Piv)2 ứng dụng pin mặt trời 3.5.2 Khả ứng dụng màng ZnO cảm biến khí Màng ZnO lắng đọng phằng phương pháp CVD từ tiền chất Zn(Piv)2 đế ITO nghiên cứu thăm dò khả ứng dụng làm cảm biến khí NO2 3.5.2.2 Các đặc tính cảm biến Nhiệt độ hoạt động tối ưu Các cảm biến hoạt động khoảng 25oC - 160oC Nhiệt độ hoạt động tối ưu cảm biến 160oC (Hình 3.54) 20 Hình 3.54: Độ nhạy khí cảm biến ZnO (550oC)/ITO Hình 3.56: (b) Độ nhạy cảm Hình 3.55: Đặc tính hồi đáp biến khí ZnO(550) điện trở cảm biến loại khí khác ZnO Đặc tính cảm biến khí nhiệt độ phòng Các cảm biến có màng ZnO ZnO lắng đọng 500 550oC hoạt động nhiệt độ phòng với cường độ hồi đáp, khả phục hồi độ lặp lại tốt (Hình 3.55) Tính chọn lọc Tính chọn cảm biến ZnO(550) đánh giá khí: NO2 (5 ppm), CO2 (500 ppm), C3H8 (500 ppm) cuối H2 (500 ppm) Các kết thu cho thấy cảm biến khí ZnO (550) có tính chọn lọc cao khí NO2 hoạt động nhiệt độ phòng 21 KẾT LUẬN Đã tổng hợp phức chất đồng(II) axetylaxetonat, đồng(II) pivalat, kẽm(II) axetylaxetonat kẽm(II) pivalat Các phức chất tổng hợp có độ tinh khiết cao, có khả thăng hoa có độ bền nhiệt thích hợp để làm tiền chất tạo màng oxit kim loại phương pháp CVD Đã chế tạo thành công màng Cu2O đế thủy tinh phương pháp CVD từ tiền chất đồng(II) axetylaxetonat đồng(II) pivalat với tác nhân phản ứng nước Đã chế tạo thành công màng ZnO đế thủy tinh phương pháp CVD từ tiền chất kẽm(II) axetylaxetonat kẽm(II) pivalat với tác nhân phản ứng nước Đã chế tạo thành công màng kép Cu2OZnO phương pháp CVD từ tiền chất đồng(II) axetylaxetonat kẽm(II) pivalat với tác nhân phản ứng nước Đã khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ lắng đọng đến cấu trúc, tính chất quang tính chất điện màng chế tạo Đã thăm dò khả ứng dụng màng kép Cu2O-ZnO làm pin mặt trời Các pin Au/Cu2O/ZnO/ITO chế tạo tạo thành lớp chuyển tiếp p-n màng Cu2O ZnO Kết khảo sát đặc tính pin điều kiện chiếu sáng 960W/m2 cho thấy pin Au/Cu2O/ZnO(550)/ITO có tính chất quang điện tốt với VOC = 2,0 × 10-3 V, ISC = 3,9 × 10-8 A, hệ số điền đầy FF = 23.43 × 103 hiệu suất chuyển hóa 6,47 × 10-2 % Đã chế tạo thành công cảm biến khí ZnO đế ITO phương pháp CVD từ tiền chất Zn(Piv)2 với tác nhân phản ứng nước Cảm biến có màng ZnO lắng đọng 550oC có tính chọn lọc cao khí NO2 làm việc tốt nhiệt độ phòng với thời gian hồi đáp thời gian khôi phục ngắn 22 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN Nguyễn Thị Lụa, Triệu Thị Nguyệt, Nguyễn Mạnh Hùng, Nguyễn Hùng Huy (2012), “Ảnh hưởng nhiệt độ đến thành phần tính chất màng mỏng Cu2O chế tạo phương pháp CVD từ đồng(II) axetylaxetonat với tác nhân phản ứng nước-hidropeoxit”, Tạp chí Hóa học, T50(5B), tr 283-287 Nguyễn Thị Lụa, Triệu Thị Nguyệt, Nguyễn Mạnh Hùng, Nguyễn Hùng Huy (2012), “Ảnh hưởng nhiệt độ đến thành phần tính chất màng mỏng Cu2O chế tạo phương pháp CVD từ đồng(II) axetylaxetonat với tác nhân phản ứng nước”, Tạp chí Hóa học, T50(5B), tr 288-293 Triệu Thị Nguyệt, Nguyễn Thị Lụa, Nguyễn Mạnh Hùng, Nguyễn Hùng Huy (2012), “Ảnh hưởng nhiệt độ đến thành phần tính chất màng mỏng Cu2O chế tạo từ đồng(II) axetylaxetonat phương pháp CVD với tác nhân phản ứng rượu-nước”, Tạp chí Phân tích, Hóa, Lý Sinh học, T17(4), tr 3-7 Nguyễn Mạnh Hùng, Triệu Thị Nguyệt, Nguyễn Hoàng Lê, Nguyễn Hùng Huy (2013), “Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ đến cấu trúc tính chất quang học màng mỏng ZnO lắng đọng phương pháp CVD từ tiền chất kẽm pivalat”, Tạp chí Hóa học, 51(3AB), tr 320-323 Triệu Thị Nguyệt, Nguyễn Thị Lụa, Nguyễn Mạnh Hùng, Nguyễn Hùng Huy (2013), “Ảnh hưởng tác nhân phản ứng đến trình chế tạo màng Cu 2O từ đồng(II) axetylaxetonat phương pháp CVD”, Tạp chí Phân tích, Hóa, Lý Sinh học , T18(1), tr.74-78 23 Nguyễn Mạnh Hùng, Triệu Thị Nguyệt, Nguyễn Hùng Huy (2013), “Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ đến cấu trúc tính chất điện màng mỏng ZnO lắng đọng phương pháp CVD từ tiền chất kẽm pivalat”, Tạp chí Hóa học, 51 (6ABC), tr 216-219 Nguyễn Mạnh Hùng, Triệu Thị Nguyệt, Nguyễn Hùng Huy, Nguyễn Hoàng Lê (2013), “Ảnh hưởng nhiệt độ đến cấu trúc tính chất quang màng mỏng Cu2O lắng đọng đế ZnO/Thủy tinh phương pháp CVD từ tiền chất đồng(II) axetylaxetonat”, Tạp chí hóa học, 51(6ABC), tr 220224 Nguyễn Mạnh Hùng, Triệu Thị Nguyệt, Nguyễn Hùng Huy, Phạm Anh Sơn (2015), "Ảnh hưởng nhiệt độ đến cấu trúc, tính chất quang điện màng Cu2O lắng đọng phương pháp CVD từ tiền chất Cu(II) axetylaxetonat", Tạp chí Phân tích, Hóa, Lý Sinh học, T.20(1), tr.74-79 Nguyễn Mạnh Hùng, Triệu Thị Nguyệt, Nguyễn Hùng Huy, Phạm Anh Sơn (2015), "Ảnh hưởng nhiệt độ đến cấu trúc tính chất quang màng mỏng ZnO lắng đọng phương pháp CVD từ tiền chất kẽm axetylaxetonat", Tạp chí Phân tích, Hóa, Lý Sinh học, T.20(2), tr.64-69 10 Nguyễn Mạnh Hùng, Triệu Thị Nguyệt, Nguyễn Hùng Huy, Nguyễn Thành Thọ (2015), "Ảnh hưởng chiều dày đến cấu trúc tính chất màng mỏng Cu2O", Tạp chí Hóa học 53(3e12), tr 119-122 11 Nguyễn Mạnh Hùng, Triệu Thị Nguyệt, Nguyễn Hùng Huy, Đặng Xuân Chất (2015), "Ảnh hưởng chiều dày đến cấu trúc tính chất điện màng mỏng ZnO", Tạp chí Hóa học 53(3e12), tr 123-127 24 ... phương pháp CVD sử dụng nhiều loại tiền chất khác để tạo màng Các phức chất có khả thăng hoa tốt β-đixetonat kim loại, cacboxylat kim loại sử dụng rộng rãi để chế tạo màng kim loại oxit kim loại. .. thuật CVD Với mục đích nghiên cứu chế tạo màng mỏng oxit kim loại phương pháp CVD từ tiền chất có khả thăng hoa khả ứng dụng màng oxit vào thực tế, chọn đề tài: Tổng hợp ứng dụng phức chất có khả. .. mỏng Cu2O 1.3.1.1 Tính chất màng Cu2O 1.3.1.2 Các phương pháp chế tạo màng Cu2O 1.3.1.3 Ứng dụng màng mỏng Cu2O 1.3.2 Màng mỏng ZnO 1.3.2.1 Các tính chất ZnO 1.3.2.2 Các phương pháp chế tạo màng