Thảo luận hóa vô cơ: Nghiên cứu cấu tạo, ứng dụng và điều chế trong thực tế của phức chất

Phức chất là loại hợp chất được ứng dụng rộng rãi và ngày càng đa dạng trong hầu hết các lĩnh vực khác nhau như hoá học, sinh học, y học, dược học, nông nghiệp, công nghiệp, phân tích môi trường, điều tra nhằm khai thác các nguồn tài nguyên, khoáng sản của đất nước. Thảo luận hóa vô cơ Nghiên cứu cấu tạo, ứng dụng và điều chế trong thực tế của phức chất dưới đây sẽ giúp các bạn biết thêm về phức chất.

KHOA HÓA LÝ KỸ THUẬT BỘ MÔN CÔNG NGHỆ HÓA HỌC THAO LUÂN HOA VÔ C ̉ ̣ ́ Ơ Chu đê : Nghiên c ̉ ̀ ứu cấu tạo, ứng dụng   và điều chế trong thực tế của phức chất Mục lục Phần : Mở đầu Phần : Nội dung *Giới thiệu chung về phức chât A – Cấu tạo Cấu tạo của phức chất 1.1 Cầu nội 1.2 Cầu ngoại Phân loại phức chất Tên gọi của phức chất 3.1 Số phối tử 3.2 Tên phối tử 3.3 Nguyên tử trung tâm số oxi hóa Liên kết hóa học tính chất phức chất Liên kết hóa học phức chất 4.1 4.1.1 Thuyết phối trí 4.1.2 Thuyết liên kết hóa trị 4.1.3 Thuyết liên kết hóa trị 4.1.4 Thuyết trường tinh thể 4.1.5 Thuyết obitan phân tử (MO) 4.2 B – Điều chế Tính chất phức chất 4.2.1 Sự phân li phức chất dung dịch nước 4.2.2 Tính OXH – khử phức chất 4.2.3 Tính axit – bazơ phức chất 4.2.4 Sự phân li phức chất dung dịch Nguyên lý tổng hợp phức chất Tổng hợp phức chất dựa vào phản ứng Tổng hợp phức chất dựa vào phản ứng oxi hoá - khử Tổng hợp cacbonyl kim loại 10 Tổng hợp nhiệt độ cao C – Ứng dụng 11 Ứng dụng phức chất hóa học phân tích 11 Ứng dụng phức chất trong lĩnh vực y,sinh học 11 Ứng dụng phức chất đời sống 13 Tài liệu tham khảo Hóa vô tập – Hoàng Nhâm (2014) Tổng hợp phức chất – NXB Đại học Quốc gia Hà Nội (2006) Các ứng dụng của phức chất phân tích hóa học - Internet PHẦN I : MỞ ĐẦU Phức chất loại hợp chất ứng dụng rộng rãi ngày đa dạng hầu hết lĩnh vực khác hố học, sinh học, y học, dược học, nơng nghiệp, cơng nghiệp, phân tích mơi trường, điều tra nhằm khai thác nguồn tài nguyên, khoáng sản đất nước Sự phát triển ngành hoá học phức chất có đóng góp to lớn quan trọng cho nhiều ngành khoa học, kỹ thuật kinh tế quốc dần Trong phân tích mơi phân tích điều chế loại vật liệu, chất siêu tinh khiết, phức chất đóng vai trò quan trọng Phức chất đóng vai trò định phương pháp tách, phân chia làm chất, hợp chất Trong đề tài tiểu luận này, nhóm chúng em tiềm hiểu “ Cấu tạo, ứng dụng điều chế phức chất thực tế “.Tuy nhiên hạn chế kiến thức nên tránh khỏi sai sót dù nhỏ Vì chúng em mong nhận đóng góp quý báu Thầy bạn Chúng em xin chân thành cảm ơn 6 PHẦN II : NỘI DUNG A – CẤU TẠO Giới thiệu chung về phức chất Phức chất loại hợp chất sinh loại ion đơn (thường ion kim loại), gọi ion trung tâm, liên kết với phân tử ion khác, gọi phối tử Trong dung dịch, ion trung tâm, phối tử phức chất có khả tồn riêng rẽ Ví dụ: Trong dung dịch nước, ion phức [Ag(NH 3)2]+ phân li phần thành cation Ag + phân tử NH3: [Ag(NH3)2]+ Ag+ + 2NH3 Các sản phẩm phân ly Ag+ NH3 có nồng độ đủ lớn để hố hợp với ion S 2- ion H+ 2Ag+ + S2- ⇌ Ag2S ↓ (màu đen) NH3 + H+ ⇌ NH4+ Những chất như: FeSO4(NH4)2SO4.6H2O KAl(SO4)2.12H2O, có thành phần giống phức chất, song hòa tan vào nước, phân li hồn tồn thành ion đơn giản: FeSO4(NH4)2SO4.6H2O → Fe2+ + 2SO42- + 2NH4+ + 6H2O KAl(SO4)2.12H2O → K+ + Al3+ + 2SO42- + 12H2O nên phức chất mà muối kép Cấu tạo của phức chất  Ta có cơng thức tổng qt phức chất [ML x]mXn  Từ công thức cấu tạo phức chất, người ta phân chia phức chất làm phần: cầu nội cầu ngoại 1.1 Cầu nội Cầu nội có cấu trúc phức tạp , chia làm phần : + ion trung tâm : kí hiệu M + phối tử : kí hiệu L + số phối trí a) Ion trung tâm Trong phức có hay ngun tử trung hòa chiếm vị trí trung tâm gọi ion trung tâm hay nguyên tử trung tâm hay gọi chất tạo phức b) Phối tử (L)  Trong ion phức có ion (anion) hay phân tử trung hòa liên kết trực tiếp xung quanh, sát nguyên tử trung tâm gọi phối tử  Dựa vào số phối tử phối trí quanh ngun tử trung tâm, người ta chia phối tử làm hai loại: phối tử nhiều phối tử c) Số phối trí * Số phối trí số nguyên tử hay nhóm nguyên tử liên kết trực tiếp với nguyên tử trung tâm Số phối trí phụ thuộc vào chất nguyên tử trung tâm phối tử * Nếu liên kết ion trung tâm-phối tử liên kết tâm, số phối trí số liên kết σ tạo ion trung tâm nghĩa số nguyên tử cho liên kết trực tiếp với nó, số phối tử cao thấp * Số phối trí phụ thuộc vào nhiệt độ Thường tăng nhiệt độ tạo ion có số phối tử thấp * Số phối trí cực đại thường 2, 4, 6, như: [Ag(NH 3)2]+, [Zn(NH3)4]2+, [FeF6]3-, 1.2 Cầu ngoại Cầu ngoại ion mang điện tích để trung hòa điện tích cầu nội gọi cầu ngoại [Co(NH3)6]Cl3 [Co(NH3)5Cl]Cl2 (cầu nội) (cầu ngoại) (cầu nội) (cầu ngoại) ngoại) ­ ­ Cầu nội phức chất cation [Al(H2O)6]Cl3 ­ ­ [Zn(HN3)4]Cl2 [Co(NH3)6]Cl3 Cầu nội phức chất anion H2[SiF]6 ­ [Co(NH3)4Cl2]Cl (cầu nội) (cầu K2[Zn(OH)4] K2[PbI4] Cầu nội phức chất phân tử trung hòa điện, khơng phân ly dung dịch [Co(NH3)6]Cl3 [Pt(NH3)2Cl2] [NiCO4] Qua ví dụ đây, ta thấy nguyên tử trung tâm kim loại (Co, Al, Zn, Pt Li) hay phi kim (Si), ion ( Co3+, Al3+, Zn2+ ) hay nguyên tử (Ni); phối tử anion (F-, Cl-, OH-) hay phân tử (NH3, H2O, ) Phối tử: Những phối tử anion thường gặp F-, Cl-, I-, OH-, CN-, SCN-, NO2, S2O32-, C2O42-, Những phối tử phân tử thường gặp H2O, NH3, CO, NO, piriđin (C5H5N)… Phân loại phức chất Có cách phân loại phức : + Phân loại dựa vào phối tử tạo phức + Phân loại theo điện tích ion phức + Phân loại dựa vào loại hợp chất 2.1 Phân loại dựa phối tử tạo phức : Gồm có phối tử như: nhóm OH, amin, ammoniac, phức axit, gốc CO… Phức vòng: Là phức phối tử liên kiết với kim loại tạo thành vòng Phức đa nhân: Là phức cầu nội có số nguyên tử kim loại kết hợp với nhờ nhóm cầu nối OH-, -NH2, CO hai nguyên tử kim loại với Phức chất kim: Phối tử gốc hidrocacbon 2.2 Phân loại theo điện tích ion phức : ­ ­ ­ Phức chất cation: tạo thành phân tử trung hòa phối trí xung quanh ion trung tâm điện tích dương Phức chất amoni: nguyên tử trung tâm mang điện tích dương phối tử anion Phức chất trung hòa: tạo thành phân tử trung hòa phối tử xung quanh nguyên tử trung tâm điện tích dương ­ 2.3 Phân loại dựa vào hợp chất  - Axit phức: H2[SiF6], H2[AuCl4], H2[PtCl6],…  - Bazơ phức: [Ag(NH3)2]OH, Na2[Zn(OH)4],…  - Muối phức: K2[HgI4], [Cr(H2O)6]Cl3,… Tên gọi của phức chất Giống với hợp chất đơn giản, tên gọi phức chất bao gồm tên anion tên cation Vì ta gọi tên cation trước tên anion sau Tên gọi ion phức gồm: Số phối tử tên phối tử, số phối tử tên phối tử phân tử trung hòa, tên nguyên tử trung tâm số oxi hóa 3.1 Sớ phới tử 3.2 Tên phối tử ­ ­ Phối tử anion Nếu phối tử phức anion người ta lấy tên anion thêm đuôi “o” 10 F-floro NO2Cl-cloro Br-bromo I- :Iodo S2O32C2O42- :oxalato ­ nitro CO32ONO- nitrito SO32- sunfitoCNtiosunfuto SCN- cacbonato OH-hidroxo xiano tioxianato NCS -iso tioxianato Phối tử phân tử trung hòa : Nếu phối tử phân tử trung hòa người ta lấy tên phối tử đó: C2H4 etylen NH2CH2CH2NH2 etylendiamin C5H5 Npyridine C6H6 benzen CH3NH2metylamin ­ Ngoài ra, số phân tử trung hòa đặt theo tên riêng: H2O NH3 aqua ammin CO NO cacbonyl Nitrozyl 3.3 Nguyên tử trung tâm số oxi hóa : Nếu nguyên tử trung tâm cation phức, người ta lấy tên nguyên tử kèm theo số La Mã viết dấu ngoặc đơn để số oxi hóa cần: Ví dụ: [Co(NH3)6]Cl3 hexa ammin coban (III) clorua Nếu nguyên tử trung tâm anion phức, người ta lấy tên nguyên tử thêm đuôi “at” kèm theo số La Mã viết ngoặc đơn để số oxi hóa, phức axit thay “at” “ic” VD: H[AuCl4] axit tetracloroauric (III) - ­ Liên kết hóa học tính chất phức chất 4.1 Liên kết hóa học phức chất +Thuyết mạch +Thuyết phối trí +Thuyết liên kiết hóa trị +Thuyết trường tinh thể +Thuyết obitan phân tử (MO) 11 4.1.1 Thuyết mạch : Thuyết mạch áp dụng vào lĩnh vực phức chất quan điểm gần giống với quan điểm sở thuyết cấu tạo hợp chất hữu cơ: + Nhiều nguyên tố tạo thành phức chất có khả biểu thị hóa trị cao tạo thành hợp chất thông thường + Các phối tử NH3, H2O gốc axit halogenua thành phần phức chất liên kết với thành mạch + Chức khác gốc axit định tính chất liên kết chúng với kim loại 4.1.2 Thuyết phối trí 4.2.2.1 Sự phối trí : Là tượng phơi tử phân bố xung quanh ion trung tâm với đối xứng định 4.2.2.2 Dung lượng phối trí (dlpt) phối tử * Là số phối trí mà phối tử chiếm bên cạnh ion trung tâm * Là số phối tử liên kết trực tiếp: - Các ion trung tâm có mức oxy hố định có số phối trí tương ứng: Pt 2+ :4 Pt 4+: - Một số trường hợp ion trung tâm có số phối trí khơng đổi, khơng phụ thuộc chất phối tử điều kiện bên ngồi Ví dụ: Co3+, Cr3+, Fe2+, Fe3+, Pt4+, Ir3+,Ir4+ có spt Pt2+,Pd2+ có spt * Đa số trường hợp, số phối trí ion trung tâm thay đổi phụ thuộc chất phối tử điều kiện bên ngồi Ví dụ: Cu2+ có spt 3,4,6 ; Ni 2+, Zn2+ có spt 3,4,6 phối tử có liên kết - dlpt 4.2.2.3 Đồng phân phức chất : 4.2.2.3.1 Đồng phân cis – trans : I ồng phân cis ­ trans:  12 - Chỉ có phức chất vng Phức tứ diện khơng có đồng phân loại VD: [Pt(NH3)2Cl2]: điamin đicloro platin (II) Trong đồng phan dạng cí , hai phân tử NH3 hai nguyên tử Cl phía với Pt , đồng phân dạng trans , hai phân tử NH hai nguyên tử Cl đối diện với qua Pt 4.2.2.3.2 Đồng phân quang học : Sinh phân tử hay ion khơng có mặt phẳng đối xứng hay tâm đối xứng 4.2.2.3.3 Đồng phân phối trí : Sinh phối trí khác loại phối tử quanh hai nguyên tử trung tâm phức chất gồm có cation phức anion phức 4.2.2.3.4 Đồng phân oxi hóa II Đồng phân phối trí: Sinh xếp khác anion cầu nội cầu ngoại phức chất III Đồng phân oxi hóa: 4.2.2.3.5 Đồng phân liên kết : Sinh phối tử có khả phối trí qua hai nguyên tử IV 5. Đồng phân liên kết:        13 4.1.3 Thuyết liên kết hóa trị (VB) - Liên kết hố học phức chất gồm liên kết electron kiểu Hetle Lơndơn (2 electron có spin đối song) nguyên tử trung tâm phối tử Số liên kết phải số phối trí ion trung tâm Ưu nhược điểm liên kết hóa trị : - Rõ ràng, dễ hiểu, cho phép giải thích cấu hình khơng gian khác phức chất dựa khái niệm lai hóa AO - Phương pháp nói lên tính chất cho-nhận liên kết, khả tạo liên kết khác nhau, giải thích khả phản ứng , tính chất từ phức chất 4.1.4 Thuyết trường tinh thể : Xuất phát từ điểm khác : -Phức chất tồn bền vững tương tác tĩnh điện ion trung tâm phối tử - Khi xét ion trung tâm có ý đến cấu tạo electron chi tiết nó, phối tử coi chúng điện tích điểm (hoặc lưỡng cực điểm) tạo nên trường tĩnh điện bên ion trung tâm Đồng thời phối tử khác phối tử đại lượng (độ lớn) trường mà thơi - Các phối tử phối trí quanh ion trung tâm đỉnh hình đa diện, tạo nên phức chất có đối xứng định Ngồi mơ tả phức chất người ta áp dụng định luật học lượng tử 4.1.5 Thuyết obitan phân tử : Thuyết obitan phân tử coi phân tử phức chất, hợp chất đơn giản, hạt thống gồm nguyên tử trung tâm phôi tử Chuyển động electron phân tử đươc mô tả hàm sóng gọi obitan phân tử Obitan phân tử tổ hợp với chúng che phủ nhau, nghĩa có kiểu đối xứng Quy tắc điền electron vào MO phức chất giống quy tắc điền electron vào AO nguyên tử 4.2 Tính chất phức chất 4.2.1 Sự phân li phức chất dung dịch nước Trong dung dịch nước , phức chất phân li thành ion cầu nội cầu ngoại tương tự hợp chất đơn giản phân li thành anion cation 14 Sự phân li phức tạo ion phức phân li sơ cấp Tiếp theo ,ion phức tiep tục phân li thành ion trung tâm phối tử ( phân ly thứ cấp ) Sự phân ly thứ cấp phụ thuộc vào độ bền phức chất Tuy nhiên ,đại đa số ion phức chất điện ly , trình phân li chủ yếu chuyển dịch phía trái ( phía trình tạo phức ) 4.2.2 Tính oxi hóa – khử phức chất : Trong phản ứng oxi – hóa khử ln có cặp oxi hóa – khử liên hợp phản ứng xảy theo chiều cặp oxi hóa khử cao dạng oxi hóa bị khử trước Quy luật với phức khác ion trung tâm bị phối tử bao vây nên khó tham gia phản ứng 4.2.3 Tính axit – bazo phức chất : Tùy theo chất phối tử mà phức chất thể tính axit – bazo nước 4.2.4 Sự phân li phức chất dung dịch Đại lượng số phân ly đặc trưng cho độ bền ion phức dung dịch nên gọi số không bền (ký hiệu Kkb) phức chất Phức chất dung dịch bền Kkb nhỏ Trong trường hợp chung, dung dịch có ion phức MLn (M ion trung tâm; L phối tử; để đơn giản ta khơng viết điện tích) thì: MLn -> M + nL Kkb = [M] [L]n / [MLn] Ngược với số không bền phức chất số bền (còn gọi số tạo phức), ký hiệu b Đại lượng số bền thước đo định lượng khuynh hướng tạo phức bn = 1/ Kkb B – Điều chế 15 Nguyên lý tổng hợp phức chất Trong tất phương pháp tổng hợp phức chất ta cần phải tinh chế sản phẩm, thu sản phẩm đồng phân tích Cần phải tìm phản ứng cho hiệu suất tổng hợp cao Tiếp theo tìm phương pháp thích hợp để tách sản phẩm khỏi hỗn hợp phản ứng Thông thường người ta sử dụng phương pháp kết tinh: - Làm bay dung môi làm lạnh hỗn hợp phản ứng đậm đặc nước đá muối Có thể phải thêm vài tinh thể nhỏ hợp chất để tạo mầm khuấy nhẹ để gây kết tinh - Thêm từ từ dung môi trộn lẫn với dung mơi hỗn hợp phản ứng, khơng hòa tan hợp chất, để làm kết tủa sản phẩm từ hỗn hợp dung mơi (cũng sử dụng thêm biện pháp cách trên) - Nếu phức chất điều chế anion (hoặc cation) tách cách thêm cation (hoặc anion) thích hợp để tạo thành hợp chất tan Đối với phức chất có chứa liên kết kim loại-cacbon, ví dụ phức chất kim, cacbonyl kim loại v.v… để tách chúng ngồi phương pháp tinh chế chúng cách thăng hoa, chưng cất… Tổng hợp phương pháp 2.1 Phản ứng dung dịch nước Đây phương pháp thông thường để tổng hợp phức chất kim loại Phương pháp dựa phản ứng muối kim loại dung dịch nước với tác nhân phối trí Ví dụ, phức chất [Cu(NH3)4]Cl2 dễ dàng điều chế cách cho lượng dư amoniac tác dụng với dung dịch nước CuCl2: Cu + 6N +  ] + 2N Các phân tử nước phối trí bị nhanh phân tử NH3 nhiệt độ thường, nhận thấy biến đổi màu từ xanh lam sang xanh thẫm Sau phức chất amoniacat x`Cu2+ kết tinh từ hỗn hợp phản ứng cách thêm ancol etylic vào Phản ứng phức chất kim loại tiến hành chậm, hệ đòi hỏi điều kiện thực nghiệm ngặt nghèo Ví dụ, để điều chế] cần đun sôi dung dịch nước đậm đặc chứa [ khoảng 2h, sau bay phức chất kết tinh từ dung dịch: [ + K3[Rh(C2O4)3] + 6KCl Phản ứng xảy cần nhiều loại phối tử Chẳng hạn, điều chế theo phản ứng: 16 + 3En ??→ + 5NH3 Trên ví dụ điều chế phức chất chứa loại phối tử cầu nội Những phức chất dễ điều chế, cần lấy dư phối tử tạo phức để làm chuyển dịch cân phía tạo phức chất sản phẩm Về lý thuyết điều chế phức chất trung gian hỗn hợp phối tử, biết phản ứng diễn theo nấc Nhưng thực tế thường khó tách trực tiếp hợp chất trung gian từ hỗn hợp phản ứng Có thể tổng hợp hợp chất trung gian cách làm thay đổi nồng độ phối tử 2.2 Phản ứng dung mơi khơng nước Trên thực tế có trường hợp điều chế phức chất kim loại không cần thêm dung mơi Đó phản ứng trực tiếp muối khan phối tử lỏng Trong trường hợp phối tử lỏng lấy dư phối tử coi dung mơi Ví dụ, để tổng hợp amoniacat số kim loại, việc cho dung dịch amoniac phản ứng với muối kim loại, cho muối kim loại vào amoniac lỏng, sau làm bay amoniac lỏng nhiệt độ thường sấy khô (ts, NH3 lỏng = –33oC) Bã rắn khô thu chủ yếu amoniacat kim loại: Ni + 6(l) ??→ [] Đối với phức chất [Cr] thiết phải dùng amoniac lỏng để tránh thủy phân, tạo thành Cr(OH)3 2.3 Sự phân ly nhiệt phức chất rắn Sự phân ly nhiệt phức chất trạng thái rắn dẫn đến phản ứng phức chất Khi đun nóng, phối tử phối trí dễ bay bị tách ion từ bên ngồi vị trí chúng cầu nội Ở nhiệt độ cao phân tử nước phối trí thường bị tách khỏi phức chất aquơ ammin kim loại Tính chất đơi sử dụng để điều chế phức chất halogenoammin Ví dụ: [Rh] [RhI] + H2O ↑ Tổng hợp phức chất dựa vào phản ứng oxi hoá - khử Quá trình điều chế nhiều phức chất kim loại thường kèm theo phản ứng oxi hóa-khử, nghĩa chuyển sang trạng thái oxi hóa phức chất có tính bền cao Ví dụ dung dịch nước ion Co2+ Cr2+ thường tạo thành phức chất linh động (phản ứng diễn nhanh), ion Co3+ Cr3+ thường tạo thành phức chất trơ (phản ứng chúng diễn chậm) Do đó, phức chất Co3+ Cr3+ thường điều chế cách oxi hóa phức chất tương ứng Co2+ Cr2+, cách dễ cách tiến hành phản ứng xuất phát từ phức chất khác Co3+ Cr3+ 17 Chẳng hạn, phức chất [Co] điều chế cách dùng khơng khí (hoặc chất oxi hóa khác) oxi hố hỗn hợp muối Co có mặt muối amoni clorua: 4[Co]+ 4NCl + 20 + O2 → 4[Co]+ 26O Có thể cho xảy phản ứng tạo thành [Co] + → [Co]+ 6O tiếp phức chất bị oxi hóa: 4[Co]+ + 4NCl + → 4[Co] + + 2O Còn phức chất [Co]được điều chế cách cho dung dịch muối Cr tác dụng với dung dịch hỗn hợp đậm đặc + NCl mơi trường khí trơ nhiệt độ 0o C, ngừng khí H2 Thêm 95% vào dung dịch sản phẩm màu đỏ (tỷ lệ thể tích 1:1) Sau vài tách tinh thể sản phẩm màu đỏ da cam Cũng cho phản ứng tạo thành phức chất bị oxi hóa theo phản ứng: 2+ + 2O → + ↑ + 2O Phương pháp tổng hợp áp dụng phức chất đầu dễ điều chế Trong nhiều trường hợp cần điều chế phức chất với số oxi hóa khơng đặc trưng ion trung tâm, chẳng hạn điều chế phức chất Cro , Co+ , Re+ , Rho , Mn– v.v Khi người ta khử phức chất chất khử khác nhau, hỗn hống kim loại, hiđrua, bo hiđrua, v.v tiến hành phản ứng mơi trường trơ, khơng có nước oxi khơng khí Một số phối tử xianua, photphin, CO, thường có khả làm bền mức oxi hóa thấp kim loại chuyển tiếp Với mục đích người ta thường thực phản ứng khử amoniac lỏng Ví dụ: [Ni] + 2K [Ni] Phức chất tạo thành dễ bị oxi hóa khơng khí tương tác với nước cho hiđro Trong số trường hợp khử ion trung tâm kim loại phức chất đến số oxi hóa âm Ví dụ: [Fe] + 4KOH  [Fe] + + O Một ví dụ khác điều chế phức chất kim loại có số oxi hóa âm −1 Phức chất điều chế cách dùng hỗn hống natri khử dung dịch tetrahiđrofuran, sau tách sản phẩm cách cho dung dịch bay chân không Tổng hợp cacbonyl kim loại Có thể điều chế cacbonyl kim loại nhiều cách: Kết hợp trực tiếp: 18 xMe + yCO → Mex(CO)y Cho khí CO qua kim loại nghiền vụn nhiệt độ áp suất thích hợp điều chế Ni(CO)4, Fe(CO)5, [Co(CO)4]2, Mo(CO)6, W(CO)6, Ru(CO)5, [Rh(CO)4]2 Trong trường hợp niken, kim loại niken điều chế cách dùng hiđro khử oxit 400o C khử oxalat 300o C Ni(CO)4 tạo thành áp suất khí quyển, nhiệt độ từ 30 đến 100o C Quá trình điều chế cải tiến cách cho CO qua huyền phù niken chất lỏng trơ, ví dụ dầu parafin Đối với cacbonyl kim loại lại đòi hỏi phải có áp suất cao áp suất khí Ví dụ, để điều chế sắt pentacacbonyl cần có áp suất từ 20 đến 200 atm nhiệt độ 200o C Tổng hợp áp suất cao: Hầu hết cacbonyl kim loại điều chế phản ứng halogenua, sunfua oxit kim loại với CO áp suất cao Các phản ứng đặc biệt thuận lợi hợp chất kim loại có tính chất cộng hố trị rõ rệt Chẳng hạn, CoS chuyển định lượng thành [Co(CO)4]2 200o C 200 atm, CoO điều kiện khơng phản ứng Thường cần phải có kim loại tự để làm chất khử Ví dụ dùng Cu phản ứng: 2CoS + 8CO + 4Cu → [Co+ hoặc: 2Co + 8CO + 4Cu → [Co + 4CuI Bản chất kim loại dùng làm chất khử có ảnh hưởng đến độ hồn tồn phản ứng Nếu đun nóng coban bromua với bạc, đồng, cađimi kẽm khí khí trơ, độ hồn tồn việc coban tự tăng theo thứ tự Ag, Cu, Cd, Zn Do đó, ta phải lưu ý chọn chất khử Sử dụng phản ứng dị phân: Nếu chế hoá niken (I) xianua với CO tạo thành niken cacbonyl niken (II) xianua: 2NiCN + 4CO → Ni + Ni Phản ứng tương tự xảy sử dụng phức chất niken (I) tạo thành hợp chất trung gian [Ni] + CO → [NiCO] 2[NiCO] + 2CO → Ni+ [Ni] + 2KCN Nicòn tạo thành cho CO qua hỗn hợp kiềm muối Ni(II) etylmercaptan kali hiđrosunfua nước: tạo thành cacbonyl Ni(I), q trình dị phân: 2Ni+ 2nCO → 2Ni(SH)(CO)n + (được kiềm hấp thụ) 19 2Ni(SH)(CO)n + (4–2n)CO → Ni+ Ni Tổng hợp nhiệt độ cao Các phương pháp tổng hợp thực cân tạo phức đạt nhiệt độ cao, thu sản phẩm phản ứng nhiệt độ cao, chuyển đột ngột chúng đến điều kiện nhiệt độ thấp Người ta gọi “làm đông lại” cân tạo phức Các phương pháp khác biệt cách thu sản phẩm nhiệt độ cao (nhiệt phân chất rắn chất dễ bay hơi, phóng điện khí, v.v ) cách làm lạnh 5.1 Tổng hợp trạng thái plasma Đặc điểm phương pháp thể chỗ nung nóng gây trì cách phóng điện qua hỗn hợp khí: electron tự có plasma đơi tác nhân tham gia vào phản ứng hóa học Ví dụ, tổng hợp hợp chất [KrF]+ [Sb] – xảy theo phương trình: Kr + + Sb → [KrF][Sb] Thiết bị để tổng hợp gồm bình thuỷ tinh có điện cực làm hợp kim Kova (hợp kim chứa 29%Ni, 17%Co, 2%Mn, lại Fe) Ở khoảng không gian điện cực bình phản ứng người ta làm lạnh 0,5 ÷ 1,5 g SbF5 Cho hỗn hợp (Kr + 1,3F2) vào bình phản ứng hút chân không, làm lạnh thành bình phóng điện lạnh qua bình với cường độ 10 ÷ 30 μA Sau phản ứng, người ta dựa vào phổ hồng ngoại để phát sản phẩm phản ứng pha khí: SiF4, BF3, HF (Si B có thuỷ tinh), NF3, KrF2; sản phẩm rắn [KrF][SbF6] 5.2 Tổng hợp phức chất trạng thái kim loại Đây phương pháp đồng ngưng tụ từ pha khí Cho bay chân không sâu để thu kim loại cho đồng ngưng tụ với phối tử Khi đó, thu phức chất cần điều chế Ưu điểm phương pháp đơn giản, giai đoạn, sản phẩm phản ứng dễ tách Ngay từ lúc bắt đầu chất phản ứng có dự trữ lượng lớn, nên điều chế phức chất mà phương pháp khác thường thu với hiệu suất thấp, chí khơng điều chế Bằng cách người ta thực phản ứng kết hợp kim loại chuyển tiếp với benzen, olefin, photphin, v.v để điều chế phức chất kim loại có điện tích khơng Cũng tiến hành phản ứng đẩy, ví dụ đẩy hiđro từ xiclopentađienyl Để làm ví dụ xét tiến hành phản ứng kiểu: M(k) + 2HL (k) → M(tt) + (k) 20 với phối tử 8-oxiquinolin Kim loại đồng niken đưa lên dây lò xo làm vonfram, phối tử cho vào thuyền nhỏ làm tantan; người ta làm bay kim loại phối tử khoảng giây với áp suất 1,33 Pa Phức chất tạo thành đọng lại thành buồng phun sương Những cách khác làm bay kim loại nung nóng điện cảm ứng, bắn phá bề mặt dòng electron, nung nóng tia laze Phối tử làm bay từ mẫu chất tinh khiết, từ dung dịch dung môi trơ C – Ứng dụng Phức chất loại hợp chất ứng dụng rộng rãi ngày đa dạng hầu hết lĩnh vực khác hoá học, sinh học, y học, dược học, nơng nghiệp,cơng nghiệp, phân tích môi trường, điều tra nhằm khai thác nguồn tài nguyên, khoáng sản đất nước Sự phát triển ngành hố học phức chất có đóng góp to lớn quan trọng cho nhiều ngành khoa học, kỹ thuật kinh tế quốc dần Trong phân tích mơi phân tích điều chế loại vật liệu, chất siêu tinh khiết, phức chất đóng vai trò quan trọng Phức chất đóng vai trò định phương pháp tách, phân chia làm chất, hợp chất Ứng dụng phức chất hóa học phân tích 1.1 Xác định định tính chất Trong dung dịch, ion kim loại tồn chủ yếu dạng phức chất Các phức chất có độ bền khác tùy thuộc vào chất ion kim loại phối tử Do tạo thành phức chất bền mà số tính chất ion kim loại ( tính axít-bazơ, tính oxi hóa khử, khả tạo hợp chất tan ) bị thay đổi Phức chất có ứng dụng rộng rãi hóa phân tích Nhiều phức chất có tính chất đặc trưng có màu, tan, dùng để phát ion kim loai định hướng chúng Nhiều ion kim loại tạo phức với thuốc thử hữu cơ, hợp chất nội phức có màu tan nước dung mơi hữu Lợi dụng độ bền khác phức chất người ta xác định định tính định lượngvà tách ion kim loại hỗn hợp chúng Các phản ứng tạo phức màu đặc trưng thường đc sử dụng để phát ion có màu đặc trưng ion kim loại với ammoniac, thioxianat, xianua hay thuốc thử hữu 21 VD : Phản ứng phát ion K+ Phản ứng với natrihecxanitrocobaltat (III) Natrihecxanitrocobaltat (III) phản ứng với ion K+ cho phức rắn có màu vàng Na3[Co(NO2)6] = 3Na+ + [Co(NO3)6]32K+ + Na3[Co(NO2)6]  2Na+ + K2Na[Co(NO2)6]↓vàng Khi có mặt ion Ag+, độ nhạy cảm phản ứng tăng lên, độ tan muối phức K2Ag[Co(NO2)6] nhỏ Dung dịch phải có mơi trường axit yếu, trung tính Trong môi trường axit mạnh thuốc thử bị phân hủy: Co(NO2)6  Co3+ + 6NO2 Lọc để tách cặn thu phần dịch lọc có chứa H 2PtCl6, H2PdCl6 HAuCl 1.2 Tách kim loại Vàng Dùng dung dịch H2PtCl6, H2PdCl6 hay HAuCl4 vàng ta cô cạn dung dịch, cho vào dung dịch muối Fe2+ dùng FeCl2 , Au bị Fe đẩy khỏi dung dịch, lọc kết tủa ta thu vàng Còn phức H2[PdCl6] bị phân hủy tạo thành H2[PdCl4] HAuCl4 + 3FeCl2 → Au + 3FeCl3+HCl H2[PdCl6] → H2[PdCl4] + Cl2 Ứng dụng phức chất trong lĩnh vực y,sinh học Phức chất có ý nghĩa to lớn hoạt động sống sinh vật,có 24 nguyên tố cần thiết cho đời sống sinh vật có nguyên tố quan trọng nhất(Fe,Zn,Co,Cu,Mn,V,Cr) VD : Fe:Hemoglobin,Mg:Chlorophin,Co:vitaminB Hemoglobin (Hb) thành phần hồng cầu, chiếm 34% trọng lượng thành phần quan trọng việc vận chuyển khí máu Chất diệp lục :là thành phần thiếu q trình quang hợp,nó có nhiều lợi ích khác đôi với thể người giảm viêm nhiễm ,giúp thể thải chất cặn bã ,tăng lượng máu vitaminb12 :C63H90N14O14Pco(hydroxo-cobanamin) Vitamin B12 cần thiết cho tất mơ có tốc độ sinh trưởng tế bào mạnh (mô tạo máu, ruột non, tử cung ) Vitamin B12 tạo DNA vật liệu di truyền tế bào, trì tình trạng 22 khỏe mạnh tế bào thần kinh hồng cầu, giữ vai trò then chốt phát triển hồng cầu Vitamin B12 thường dùng để điều trị bệnh đau thần kinh (như thần kinh tọa, thần kinh vùng cổ, cánh tay ), bệnh máu như: thiếu máu ác tính thiếu máu sau cắt dày Chlorophin chất màu xanh lục thực vật(diệp lục tố),nhân diệp lục phần quan trọng phân tử diệp lục,gồm nguyên tử Mg trung tâm liên kết với nguyên tử N vòng porphyrin -Giúp cải thiện chức tinh lọc máu tự nhiên thể -Chống thiếu máu cung cấp q trình tạo hemoglobin -Tăng số tế bào hồng cầu -Kích hoạt enzyme tế bào bạch cầu -Làm tế bào mạnh thêm -Tăng lượng máu -Cải thiện tình trạng thiếu máu -Tăng cường phản ứng miễn dịch chủ yếu thể -Chống chất độc/ Chống lại chất gây ung thư -Giúp thể thải loại chất cặn bã -Ngăn ngừa suy hô hấp -Chống lại vi khuẩn gây bệnh vết thương -Giảm nhẹ viêm họng -Giúp nhanh lành vết thương-Giảm viêm nhiễm -Loại bỏ dịch nhầy mũi -Cải thiện tình trạng hen -Tăng chức phổi -Làm phế quản -Làm dịu thấp khớp -Cải thiện vấn đề tim mạch… 23 Penicilamin (D- bêta, bêta- dimethylcystein) chất thuỷ phân penicilin Penicilamin tác nhân giải độc điều trị bệnh Wilson, cystin niệu nhiễm độc kim loại nặng dùng điều trị viêm khớp dạng thấp Natri calci edetat làm giảm nồng độ chì máu nơi tích lũy chì thể Calci calci EDTA thay kim loại hóa trị 3, đặc biệt chì để tạo H15 Thuốc trị viêm khớp phức hòa tan bền vững tiết qua nước tiểu Calci EDTA bão hòa với calci, dùng tiêm tĩnh mạch với lượng tương đối lớn mà không gây thay đổi đáng kể nồng độ calci huyết toàn thể Theo lý thuyết, g calci EDTA tách 620 mg chì, thực tế có - mg chì tiết nước tiểu sau tiêm g thuốc cho người bệnh có triệu chứng ngộ độc chì cấp có nồng độ chì cao mơ mềm Tạo chelat với kim loại nặng, hợp với chất thành phức hòa tan thải qua nước tiểu Trong cystein niệu, penicilamin hợp thành với cystein phức hợp hoà tan EDTA dùng để cô lập ion kim loại, làm cho ion không tác dụng với hợp chất khác, dùng cho trường hợp bị nhiễm độc chì, thủy ngân người Ứng dụng phức chất đời sống -EDTA (Ethylendiamin Tetraacetic Acid) Dùng để cô lập ion kim loại, làm cho ion không tác dụng với hợp chất khác.-EDTA 24 dùng cho trường hợp bị nhiễm độc chì, thủy ngân người; lập canxi, magiê nước cứng, tránh để chúng kết hợp với thành phần bột giặt tạo thành cặn bẩn khơng tan bám dính vào quần áo -Ngồi ra, EDTA ứng dụng phân bón nơng nghiệp (dùng để tạo chelat (phức chất) ngăn kết tủa kim loại nặng môi trường nước) -Trong mạch nước ngầm bơm nên chứa nhiều ion Nước chứa nhiều sắt làm cho nước có màu vàng,mùi ảnh hưởng đến chất lượng nước nên ta tiến hành khử sắt phương pháp oxy hóa thành phương pháp oxy hóa,khi sắt(III)hydroxo cặn màu vàng dễ tách khỏi nước nhờ trình lọc Fe+ + O = Fe+ C Phức Mangan thành phần để tạo màu cho gốm granit vật liệu xây dựng có tính thẩm mỹ kỹ thuật cao Chất xanh Beclin(xanh phổ) phức chất , chất bột màu xanh đậm, sử dụng ngành in hay công nghệ sơn để chế loại sơn xanh, lam tươi lam đậm, xanh da trời lục, Ngoài phức chất nhiều ứng dụng khác hóa dược làm mỹ phẩm,chế tạo thuốc thuốc hay nông nghiệp phức dung làm phụ gia thức ăn chăn nuôi,cân PH hồ nuôi trồng thủy sản Phức chất có ứng dụng quan trọng rộng rãi sống thực tế lợi ích phức chất mang lại so với lí thuyết nên hóa học phức chất cần nghiên cứu phát triển  ... khỏi phức chất aquơ ammin kim loại Tính chất đơi sử dụng để điều chế phức chất halogenoammin Ví dụ: [Rh] [RhI] + H2O ↑ Tổng hợp phức chất dựa vào phản ứng oxi hoá - khử Quá trình điều chế nhiều phức. .. Phương pháp tổng hợp áp dụng phức chất đầu dễ điều chế Trong nhiều trường hợp cần điều chế phức chất với số oxi hóa khơng đặc trưng ion trung tâm, chẳng hạn điều chế phức chất Cro , Co+ , Re+ ,... tổng hợp phức chất Tổng hợp phức chất dựa vào phản ứng Tổng hợp phức chất dựa vào phản ứng oxi hoá - khử Tổng hợp cacbonyl kim loại 10 Tổng hợp nhiệt độ cao C – Ứng dụng 11 Ứng dụng phức chất