tìm hiểu quy trình chế tạo ag3po4 và ảnh hưởng của điều kiện công nghệ chế tạo đến khả năng quang xúc tác của vật liệu ag3po4

Chính bởi vậy, việc tìm kiếm vật liệu có khả năng quang xúc tác tốt trong vùng ánh sáng nhìn thấy là điều rất cần thiết để sử dụng hiệu quả nguồn năng lượng Mặt Trời.. Vật liệu bạc photp

BÁO CÁO TỔNG KẾT ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU KHOA HỌC CỦA SINH VIÊN

NĂM HỌC 2022-2023

ĐỀ TÀI:

HƯỞNG CỦA ĐIỀU KIỆN CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO ĐẾN KHẢ

Sinh viên thực hiện: Nguyễn Đình Tuấn Anh Trương Văn Minh Phạm Văn Lộc Nguyễn Sỹ Phi Dương

Người hướng dẫn: Ts ĐOÀN THỊ THÚY PHƯỢNG

2.2 Nội dung thực nghiệm 21

2.3 Quy trình chế tạo mẫu 21

2.4 Các phương pháp khảo sát tính chất vật lý của hệ mẫu 23

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 26

3.1 Hình thái bề mặt và cấu trúc tinh thể 26

Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc,chúng tôi xin chân thành cảm ơn TS Đoàn Thị Thúy Phượng, cô đã tận tình chỉ bảo, hướng dẫn và tạo mọi điều kiện giúp đỡ chúng tôi trong suốt quá trình tìm hiểu và nghiên cứu đề tài

Chúng tôi xin trân trọng cảm ơn các anh chị nghiên cứu sinh, chị Vũ Thanh Mai, các anh chị học viên cao học, các bạn sinh viên học tập, nghiên cứu tại Trung tâm Khoa học và Công nghệ Nano, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội, những người luôn giúp đỡ chúng tôi và hướng dẫn chúng tôi trong suốt quá trình thực hiện đề tài

Chúng tôi xin gửi lời cảm ơn tới người thân trong gia đình, anh em và các bạn bè đã ủng hộ và động viên tinh thần, giúp chúng tôi hoàn thành được đề tài nghiên cứu này

Hà Nội, tháng 06 năm 2023

Sinh viên thực hiện

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể lập phương tâm khối Ag3PO4 và tứ diện [PO4], [AgO ] 9 4

Hình 1.2 Giản đồ cấu trúc vùng năng lượng và mật độ trạng thái điện tử của Ag3PO4 [2] 10

Hình 1.3 Ảnh SEM các mẫu (a) Ag3PO4 - 100; (b) Ag3PO4 - 200; (c) Ag3PO4 - 300 11

Hình 1.4 Ảnh SEM của Ag3PO4 chế tạo ở (a) các thời gian thủy nhiệt khác nhau; (b) các nhiệt độ thủy nhiệt khác nhau [6] 12

Hình 1.5 Cơ chế hình thành vật liệu Ag 3PO4 với những hình thái khác nhau ở các nhiệt độ và thời gian thủy nhiệt khác nhau [6] 12

Hình 1.6 Ảnh SEM của Ag3PO4 chế tạo với (a) Na3PO4; (b) Na2HPO4; (c) NaH2PO4 13

Hình 1.7 Ảnh SEM của tinh thể Ag3PO4 khối tứ diện [7] 13

Hình 1.8 Ảnh SEM đơn tinh thể Ag3PO4 (a) khối đa diện và (b) thể tứ bội (c) thể tứ bội dài hình cây 14

Hình 1.9 Giản đồ nhiễu xạ tia X của Ag3PO4 (A) khối đa diện; (B) thể tứ bội ngắn; (C) khối tứ diện; (D) thể tứ bội dài hình cây 14

Hình 1.10 Ảnh SEM của Ag3PO4 thu được khi chế tạo với nồng độ Na Cit khác nhau (a ) 0mM (a ) 3121mM (a3) 4mM; và thời gian phản ứng khác nhau (b1) 0 phút (b2) 30 phút (b3) 180 phút 15

Hình 1.11 Ảnh SEM của Ag3PO4 thu được khi chế tạo bằng cách thêm một số phụ gia hữu cơ (a) AgNO3 + Na2HPO4 + Triethanolamine (b) AgNO3 + Na2HPO4 + etilendiamin 15

Hình 1.12 Ảnh SEM của Ag3PO4 tổng hợp với các môi trường phản ứng khác nhau (a) AgNO3 + NaH PO24 + H O + polyethylene glycol [12]; (b) C22H O32Ag + H3PO4 + polyethylene glycol [9]; (c) AgNO3 + H3PO4 + H2O + dầu + axit oleic [9] 16

Hình 2.1 Sơ đồ chế tạo hệ mẫu APO 22

Hình 3.1 Ảnh SEM của các mẫu (a) APO3-1; (b) APO3-1,5; 27

Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X của (a) hệ APO và (b) mẫu APO3-1 nung ở nhiệt độ khác nhau 28

Hình 3.3 Phổ tán xạ Raman của hệ mẫu APO (a); đỉnh ở số sóng 909 cm của các mẫu trong hệ APO -1(b) 29

Hình 3.4 Phổ hấp thụ hồng ngoại (FTIR) của hệ mẫu APO 30

Hình 3.5 Kết quả đo phổ XPS của hai mẫu: APO3-1 và APO3-1,5 31

Hình 3.6 Phân tích các đỉnh phổ XPS Ag3d (a), O1s (b), P2p (c) của mẫu APO3-1 và APO3-1,5 32

Hình 3.7 (a) Phổ hấp thụ UV – Vis của các mẫu trong hệ mẫu APO; (b) đường cong biểu diễn ( h )2theo năng lượng của photon cho phép xác định độ rộng vùng cấm theo phương pháp Wood – Tauc 33

Hình 3.8 Phổ huỳnh quang của hệ mẫu APO 34

nhau khi sử dụng mẫu APO3-1,5 35

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 2.1 Tên và kí hiệu tương ứng của các mẫu Ag3PO4 chế tạo với tỉ lệ Ag+/PO43- khác nhau 22 Bảng 3.1 Hằng số mạng, kích thước hạt của các mẫu trong hệ APO 28

MỞ ĐẦU

Vật liệu quang xúc tác nói chung đã và đang được quan tâm nghiên cứu trong và ngoài nước hướng đến ứng dụng những vật liệu này trong việc xử lý ô nhiễm môi trường, một vấn đề cấp bách mang tính toàn cầu

Từ khi TiO được sử dụng như một điện cực để phân tách nước vào những năm 2

1970, rất nhiều các công trình khoa học tập trung nghiên cứu, chế tạo TiO 2 như một chất quang xúc tác để xử lí ô nhiễm môi trường, bởi TiO có giá thành rẻ, tính chất vật 2

lý, hoá học ổn định [1] Tuy nhiên, TiO có độ rộng vùng cấm lớn, cỡ 3.2 eV, nó chỉ 2

có thể hấp thụ ánh sáng vùng tử ngoại Như đã biết, vùng ánh sáng tử ngoại chỉ chiếm 4% trong toàn bộ quang phổ Mặt Trời, trong khi 43% năng lượng là thuộc về vùng ánh sáng nhìn thấy Chính bởi vậy, việc tìm kiếm vật liệu có khả năng quang xúc tác tốt trong vùng ánh sáng nhìn thấy là điều rất cần thiết để sử dụng hiệu quả nguồn năng lượng Mặt Trời

Vật liệu bạc photphat (Ag3PO4) cũng được chú ý sau khi Yi và cộng sự tìm ra vào năm 2010 về khả năng quang xúc tác rất cao của nó trong việc phân tách nước và phân hủy các hợp chất hữu cơ dưới ánh sáng khả kiến [2] Đặc biệt hơn, nó có thể đạt

được hiệu suất lượng tử gần 90% khi dùng để oxy hóa nước dưới ánh sáng kích thích xung quanh 420 nm Tuy vậy, vật liệu Ag3PO4 vẫn có những hạn chế trong ứng dụng quang xúc tác, do năng lượng đáy vùng dẫn có giá trị 0.45 eV, cao hơn giá trị năng lượng của H2O/H2 nên điện tử sinh ra dễ bị bắt bởi H O [2] Thêm nữa, các ion 2

Ag+ sinh ra cũng có thể nhận electron để tạo thành nguyên tử Ag 0 lắng đọng trên bề mặt vật liệu, làm giảm hiệu suất quá trình quang xúc tác của vật liệu [3]

Trên thế giới đã có rất nhiều nghiên cứu tìm ra các phương pháp khác nhau để chế tạo vật liệu Ag3PO4, trong nước cũng đã có nhưng chưa nhiều Tuy nhiên, chúng tôi nhận thấy các phương pháp đa số khá phức tạp và không dễ thực hiện Dựa trên những điều kiện và trang thiết bị hiện có tại phòng thí nghiệm, chúng tôi mong muốn tìm ra điều kiện công nghệ đơn giản, tối ưu để chế tạo vật liệu Ag 3PO4 có hiệu suất quang xúc tác cao trong vùng ánh sáng khả kiến Vì vậy, chúng tôi đã lựa chọn đề tài “Tìm hiểu quy trình chế tạo Ag3PO4 và ảnh hưởng của một số điều kiện công nghệ chế tạo đến khả năng quang xúc tác của vật liệu Ag3PO ”4

Mục tiêu của đề tài

Tìm hiểu quy trình chế tạo thành công vật liệu Ag 3PO4 bằng phương pháp đơn giản

8

Khảo sát một số điều kiện công nghệ, ảnh hưởng của tiền chất đến cấu trúc và tính chất của vật liệu; Từ đó tìm ra điều kiện tối ưu trong miền khảo sát để có được vật liệu Ag3PO4 với hiệu suất quang xúc tác cao

Phương pháp nghiên cứu: Đề tài được thực hiện tại phòng thí nghiệm Khoa

Vật lý và Trung tâm Khoa học & Công nghệ Nano, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội theo phương pháp thực nghiệm

Cấu trúc đề tài bao gồm: Mở đầu:

+ Lý do chọn đề tài

+ Đối tượng và mục đích nghiên cứu

Nội dung

Chương 1: Giới thiệu tổng quan vật liệu Ag3PO4

Chương 2: Trình bày phương pháp chế tạo mẫu, các thiết bị sử dụng trong quá trình đo đạc, nghiên cứu cũng như nguyên lý cơ bản của các phép đo

Chương 3: Kết quả và thảo luận Kết luận

Tài liệu tham khảo

Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể lập phương tâm khối Ag3PO4 và tứ diện [PO ], [AgO ] 44

1.1.2 Cấu trúc vùng năng lượng

Đối với chất bán dẫn, việc hiểu rõ cấu trúc vùng năng lượng s‘ là một công cụ quan trọng để phân tích tính chất vật lý và các cơ chế xảy ra trong vật rắn Đặc biệt trong phản ứng quang xúc tác, cấu trúc vùng năng lượng giúp ta hiểu rõ và đánh giá được quá trình ion hóa xảy ra khi dùng vật liệu đó làm chất xúc tác quang

Để có cái nhìn sâu hơn về tính chất quang của vật liệu Ag 3PO4, Yi và cộng sự đã sử dụng phương pháp phiếm hàm mật độ để tính toán và v‘ được giản đồ cấu trúc vùng năng lượng của Ag3PO4 được trình bày như trên Hình 1.2

10

Hình 1.2 Giản đồ cấu trúc vùng năng lượng và mật độ trạng thái điện tử của Ag3PO4 [2]

Sự phân tán cao của cả dải dẫn và dải hóa trị đều có lợi cho sự di chuyển các quang electron kích thích và lỗ trống Điều này cũng góp phần ngăn chặn sự tái hợp của cặp điện tử lỗ trống, do đó vật liệu có khả năng quang xúc tác cao Như đã biết, Ag2O là một chất có bề rộng vùng cấm hẹp, sự bổ sung thêm P trong trường hợp của Ag PO34 dường như thay đổi cả cấu trúc vùng năng lượng và khả năng oxi hóa khử, làm cho vật liệu có khả năng quang xúc tác tốt trong vùng ánh sáng khả kiến [2]

1.1.3 Công nghệ chế tạo

Khi thay đổi các điều kiện công nghệ chế tạo: phương pháp, tiền chất, môi trường phản ứng,… vật liệu Ag3PO4 thu được s‘ có các hình dạng, kích thước hạt, cấu trúc khác nhau Khi hình dạng, cấu trúc vật liệu thay đổi s‘ có các tính chất và đặc biệt là khả năng quang xúc tác cũng khác nhau

1.1.3.1 Phương pháp chế tạo

a) Phương pháp đồng kết tủa

Với phương pháp chế tạo đơn giản từ các tiền chất phổ biến, bạc photphat (Ag PO34) được chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa từ các muối có chứa ion Ag +

và PO 4

3-Cuối cùng sản phẩm thu được là mẫu Ag 3PO4 nung ở các nhiệt độ khác nhau được kí hiệu Ag3PO4 – T (trong đó T là nhiệt độ nung) [5] Các hạt Ag 3PO4 trong các mẫu thu được có dạng giả cầu, kích thước vào khoảng 0,8 – 1,2 m, nhiệt độ nung không có ảnh hưởng đáng kể đến hình thái bề mặt của Ag3PO4

Hình 1.3 Ảnh SEM các mẫu (a) Ag3PO4 - 100; (b) Ag3PO4 - 200; (c) Ag3PO4 - 300

b) Phương pháp thủy nhiệt

Guiwei He và cộng sự đã sử dụng phương pháp thủy nhiệt đơn giản Kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng, Ag 4P O27 dần chuyển thành photphat bạc nhưng đường kính của các hạt Ag3PO4 không thay đổi đáng kể theo thời gian phản ứng thủy nhiệt (Hình 1.4a) Hơn nữa, khi thời gian thuỷ nhiệt đặt ở 96 giờ, các cạnh và các góc của mặt phẳng hình thoi Ag3PO4 dần dần biến mất khi nhiệt độ thủy nhiệt tăng dần từ 100 C lên 180 C [6] Cụ thể, khi nhiệt độ thủy nhiệt là 120 C, các cạnh và góc có vẻ hơi mờ, và khi nhiệt độ thủy nhiệt là 140 C hầu như không có bất kì cạnh và góc nào của khối đa diện xuất hiện (Hình 1.4b) Trên thực tế, các hạt Ag 3PO4 hình cầu (3 m – 5 m) được quan sát thấy rõ ràng khi nhiệt độ thủy nhiệt 160 C được sử dụng, và bề mặt của các hạt Ag3PO4 trở nên thô ráp Khi nhiệt độ phản ứng thủy nhiệt tăng lên 180 C bề mặt các hạt bạc photphat càng trở nên thô ráp hơn Độ nhám như vậy được cho rằng s‘ tăng khả năng quang xúc tác của vật liệu do diện tích tiếp xúc với nước và chất hữu cơ bên ngoài tăng lên

1.1.3.2 Ảnh hưởng của một số điều kiện chế tạo

a) Tiền chất vô cơ

Amornpitoksuk và cộng sự [7] tổng hợp Ag3PO4 có hình thái khác nhau sử dụng muối bạc AgNO cùng với ba loại muối photphat khác nhau (Na33PO4, NaH2PO4, Na HPO24) làm tác nhân kết tủa Ag 3PO4 được chế tạo bằng các muối photphat khác nhau cho các hình thái khác nhau (Hình 1.6) Hạt Ag 3PO4 được chế tạo bằng Na3PO4

cho kích thước hạt nhỏ nhất, có dạng như hình cầu Đối với việc dùng muối NaH 2PO4

thì hạt Ag3PO4 tạo ra các hạt có kích thước lớn nhất dạng tứ diện gần giống hình thoi Mẫu Ag3PO4 sử dụng tiền chất là Na2HPO4 cho hiệu suất quang xúc tác tốt hơn so với hai mẫu còn lại

Hình 1.6 Ảnh SEM của Ag3PO chế tạo với (a) Na43PO4; (b) Na2HPO ; (c) NaH42PO4

Nghiên cứu đã tổng hợp thành công đơn tinh thể Ag 3PO4 khối tứ diện với việc sử dụng muối ban đầu là AgNO và KH32PO4 0,3M thông qua phương pháp đồng kết tủa Ảnh SEM trên Hình 1.4 cho thấy sự xuất hiện của các khối tứ diện khoảng 90%, đôi khi có các khối tứ diện hoặc đa diện không đều Chiều dài các cạnh bên dao động từ 0,5 đến 1 m, hơn nữa đường biên của tứ diện là tù, nghĩa là chúng có các cạnh và góc tròn

Hình 1.7 Ảnh SEM của tinh thể Ag3PO4 khối tứ diện [7]

Cũng theo nghiên cứu này, nếu KH2PO4 được thay thế bằng lượng tương đương của Na2HPO4 thì chỉ có thể thu được các đơn tinh thể đa diện (Hình 1.8a) Và khi tăng nồng độ KH2PO4 lên 0,6M thì các tinh thể tứ bội ngắn tăng phần lớn (Hình 1.8b) Nghiên cứu cũng chỉ ra rằng cần phải giữ nồng độ KH2PO4 nhất định để thích hợp cho việc hình thành tứ diện, người ta suy ra rằng ion Kali có thể hấp thụ chọn lọc trên các mặt của tinh thể Ag3PO4 và chỉ một lượng thích hợp mới có thể tạo ra tứ diện [7] Thể tứ bội dài có dạng hình cây (Hình 1.8c) được tạo ra bằng cách thêm axit axetic đặc trong quá trình chế tạo mẫu Từ ảnh SEM ta có thể thấy các cánh có chiều dài khoảng 20 – 30 m, mỗi cánh giống như một chiếc lá có các gai đối xứng qua sống lá chạy dọc Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu Ag3PO4 với các hình thái khác nhau được thể hiện trên Hình 1.9 cho thấy tất các các mẫu đều có cấu trúc lập phương tâm khối của Ag PO34

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM

2.1 Hóa chất và thiết bị

2.1.1 Hóa chất

- Nước cất

- Muối bạc nitrat AgNO 3

- Các muối photphat: Na2HPO4, NaH2PO4

- Rhodamine B-RhB

2.1.2 Thiết bị

- Cân phân tích - Máy khuấy từ - Con từ

- Cốc thủy tinh các loại - Tủ sấy

- Máy ly tâm - Ống ly tâm - Đèn xenon

Nguồn gốc các hóa chất và thiết bị được sử dụng đều có xuất xứ từ Trung Quốc

2.2 Nội dung thực nghiệm

1) Chế tạo hệ mẫu:

- Hệ mẫu Ag3PO4 thay đổi tỉ lệ Ag / PO của tiền chất (Hệ mẫu APO) + 4

3-2) Khảo sát khả năng quang xúc tác phân hủy Rhodamine B của các mẫu đã chế tạo dưới ánh sáng đèn Xenon và ánh sáng Mặt Trời tự nhiên

2.3 Quy trình chế tạo mẫu

Hệ mẫu Ag3PO4 với tỉ lệ Ag+/PO43- khác nhau

22

Bước 1 Hòa tan 0,5096 g muối AgNO vào 150 ml nước cất để được dung dịch 3

AgNO3 nồng độ 0,02M (dung dịch A)

Bước 2 Hòa tan muối Na2HPO 12H42O trong nước cất với lượng tùy theo từng mẫu như trong Bảng 2.1 thu được dung dịch B

Bước 3 Đổ từ từ dung dịch B và dung dịch A, thu được hỗn hợp dung dịch C Bước 4 Khuấy từ dung dịch C trong 3 giờ ở nhiệt độ phòng để tạo thành các

hạt kết tủa màu vàng

Bước 5 Lọc rửa kết tủa bằng nước cất

Bước 6 Sấy khô kết tủa trong không khí ở 100 C để được bột Ag3PO4 Quy trình chế tạo được thực hiện theo sơ đồ dưới đây:

Hình 2.1 Sơ đồ chế tạo hệ mẫu APO

Kí hiệu các mẫu Ag3PO4 được chế tạo với các tỉ lệ tiền chất Ag +/PO43- khác nhau được trình bày trong Bảng 2.1

Bảng 2.1 Tên và kí hiệu tương ứng của các mẫu Ag3PO4 chế tạo với tỉ lệ Ag+/PO43- khác nhau

Lượng muối Na HPO24.12H2O (gam)

Thể tích nước cất (ml)

1 Ag3PO4 với tỉ lệ

• Phép đo giản đồ nhiễu xạ tia X

Nhiễu xạ tia X (XRD) là một kĩ thuật phân tích nhằm xác định hằng số mạng, cấu trúc, kích thước hạt và thành phần pha của tinh thể của vật rắn Tia X được tạo ra bởi một ống tia âm cực, qua bộ phận lọc để thu được tia X đơn sắc, được chuẩn trực để hướng về phía mẫu

• Phép đo phổ hấp thụ

Phép đo phổ hấp thụ là phương pháp được dùng để phân tích các tính chất quang học của vật liệu Dữ liệu thu được là đường cong biểu diễn độ hấp thụ của vật liệu theo tần số của ánh sáng kích thích Sự phụ thuộc độ hấp thụ ánh sáng theo bước sóng của ánh sáng kích thích được xác định dựa vào việc so sánh cường độ của ánh sáng trước và sau khi đi qua mẫu

• Phép đo phổ hồng ngoại

Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (FTIR) là phương pháp đo sự hấp thụ ánh sáng hồng ngoại theo số sóng Mỗi hợp chất hóa học hấp thụ năng lượng bức xạ hồng ngoại ở một tần số đặc trưng Khi chiếu một chùm tia đơn sắc có bước sóng nằm trong vùng hồng ngoại qua vật liệu cần phân tích, phân tử hấp thụ một phần năng lượng làm giảm cường độ tia tới

• Phổ tán xạ Raman

Quang phổ Raman là một kỹ thuật quang phổ dựa trên sự tán xạ không đàn hồi của ánh sáng đơn sắc phát ra từ một nguồn laser Các photon của ánh sáng laser bị mẫu hấp thụ rồi sau đó lại được phát xạ lại Tần số của các photon phát xạ lại bị thay đổi so với tần số ánh sáng đơn sắc ban đầu, được gọi là hiệu ứng Raman