Nghiên ứu tính chất catalaza của phức chất mn(ii) với dietyl triamin

Vấn đề chiến lợc mang tính toàn cầu này chỉ có thể đợc giải quyết trên cơ sở phối hợp chặt chẽ và sử dụng đồng bộ các thành tựu khoa học mới, các kiến thức tiên tiến, các phơng pháp h

LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc

Nghiªn cøu tÝnh chÊt catalaza cña phøc chÊt

Mn(II) víi dietyl triamin

Chuyªn ngµnh: Ho¸ lý vµ Ho¸ lý thuyÕt M· sè:

NguyÔn quang tuyÕn

LờI CảM ƠN LờI CảM ƠN

Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn

GS.TSKH.NGƯT Nguyễn Văn Xuyến, thầy đã giao đề tài và nhiệt

tình hớng dẫn em hoàn thành bản luận văn này

Em cũng xin cảm ơn ban lãnh đạo, các thầy cô trong Khoa

Công nghệ Hóa học nói chung và bộ môn Hóa lý trờng Đại học

Bách Khoa Hà Nội nói riêng đã tạo mọi điều kiện giúp em hoàn

Mục lục

Trang

Danh mục các bảng và hình 5

Mở đầu 7

Chơng 1: Tổng Quan 10

1.1 Quá trình oxy hoá khử bằng xúc tác phức - 10

1.2 Phức chất của ion kim loại chuyển tiếp 11

1.2.1 Khái quát chung về phức chất 11

1.2.2 Vai trò của ion Mz+ trong phức xúc tác 16

1.2.3 Tác dụng của sự tạo phức tới tính chất xúc tác của Mz+ 18

1.3 Các đặc tính của phức xúc tác 21

1.3.1 Động học tạo phức đối với hoạt tính xúc tác 21

1.3.2 Chu trình oxy hoá-khử thuận nghịch 24

1.3.3 Khả năng tạo phức trung gian hoạt động 25

1.3.4 Cơ chế vận chuyển electron trong phản ứng có phức chất xúc tác 27

1.4 Quá trình Catalaza 30

1.4.1 Hệ Mz+-H2O2 30

1.4.2 Hệ Mz+-L-H2O2 31

1.5 Vấn đề hoạt hoá H 2 O 2 (O 2 ) bằng phức chất 34

1.6 nghĩa khoa học của việc nghiên cứu xúc tác phức đồng thể ý 38

1.7 Một số nhận xét rút ra từ tổng quan 43

Chơng 2 : Cơ sở thực nghiệm và phơng pháp nghiên cứu 45

2.1 Các hệ xúc tác đợc chọn 45

2.2 Hoá chất và dụng cụ 47

2.3 Các phơng pháp nghiên cứu 49

2.4 Phơng pháp tiến hành thí nghiệm 50

Chơng 3: Kết quả và thảo luận 52

3.1 Nghiên cứu sự tạo phức xúc tác giữa Mn(II) với DETA 52

3.1.1 Nghiên cứu bằng phơng pháp động học 52

3.1.2 Nghiên cứu bằng phơng pháp phổ hấp thụ electron phân tử 53

3.1.3 Phơng pháp đồng phân tử gam 55

3.1.4 Phơng pháp đờng cong bão hoà 56

3.1.5 Xác định hằng số bền của phức 57

3.2 Động học quá trình Catalaza trong hệ: H 2 O-Mn 2+ - DETA -H 2 O 2 58

3.2.1 ảnh hởng của pH 58

3.2.2 ảnh hởng của β 62

3.2.3 ảnh hởng của Mn2+ 65

3.2.4 ảnh hởng của H2O2 68

3.2.5 ảnh hởng của rợu Etylic và iso-Propylic 71

3.2.6 Một số kết luận về quy luật động học 75

3.3 Nghiên cứu cơ chế quá trình Catalaza 76

3.3.1 Tác dụng ức chế của Hydroquynon (Hq) 76

3.3.2 Tác dụng ức chế của axit Ascobic (Ac) 79

3.3.3 Cơ chế của quá trình Catalaza 82

Kết luận và kiến nghị 84

Tài liệu tham khảo 86

Danh mục các bảng và hình

Danh mục các bảng:

Bảng 1-1: Các đặc trng về độ bền của phân tử O2 37

Bảng 3-1: Thể tích O2 thoát ra trong hệ (1), (2), (3) theo thời gian 52

Bảng 3-2: Cực đại hấp thụ của Hệ (a) và (b) 54

Bảng 3-3: Phơng pháp đồng phân tử gam 55

Bảng 3-4: Phơng pháp đờng cong bão hoà 56

Bảng 3-5: ảnh hởng của pH đến thể tích O2thoát ra theo thời gian 59

Bảng 3-6: Các giá trị WO2và lgW- O2theo pH 59

Bảng 3-7: ảnh hởng của đến thể tích Oβ 2 thoát ra theo thời gian 62

Bảng 3-8: Các giá trị WO2và lgW- O2theo β 63

Bảng 3-9: ảnh hởng của [Mn2+]o đến thể tích O2 thoát ra theo thời gian 65

Bảng 3-10: Các giá trị WO2 và lgW- O2 theo [Mn2+]o 66

Bảng 3-11: ảnh hởng của [H2O2]o đến thể tích O2 thoát ra theo thời gian 68

Bảng 3-12: Các giá trị WO2 và lgW- O2 theo [H2O2]o 69

Bảng 3-13: ảnh hởng của C2H5OH 72

Bảng 3-14: ảnh hởng của C3H7OH 72

Bảng 3-15: Sự phụ thuộc của tốc độ thoát O2 vào nồng độ rợu 73

Bảng 3-16: ảnh hởng của [Hq]o đến thể tích O2thoát ra theo thời gian 77

Bảng 3-17: ảnh hởng của [Hq]o đến tốc độ thoát O2 78

Bảng 3-18: Sự thay đổi mật độ quang của hệ (6) theo thời gian 79

Bảng 3-19: ảnh hởng của [Ac]o đến thể tích O2 thoát ra theo thời gian 80

Bảng 3-20: ảnh hởng của [Ac]o đến tốc độ thoát O2 81

Bảng 3-21: Sự thay đổi mật độ quang của hệ (7) theo thời gian 81

danh mục các hình: Hình 1-1: Phức tại tâm hoạt động của xúc tác sinh học 11

Hình 1-2: Một số loại phức cơ bản 14

Hình 1-3: Phức bát diện [Ti(H2O)6]3+ 14

Hình 1-4: Phức [Fe(CN)6]4- và phức [Ni(En)3]2+ 15

Hình 1-5: Liên kết phối trí giữa Pt2+ với C2H4 18

Hình 1-6: Liên kết phối trí giữa Fe3+ với CN- 20

Hình 1-7: Quá trình chuyển hoá N2 28

Hình 1-8: Chuyển trạng thái năng lợng trong phân tử O2 36

Hình 1 9: Hoạt hoá phân tử O- 2 bằng phức hai nhân 36

Hình 1 10: Hoạt hoá H- 2O2 bằng phức hai nhân 38

Hình 2-1: Sơ đồ bộ dụng cụ phản ứng 48

Hình 2-2: Đồ thị xác định bậc phản ứng 51

Hình 3 1: Thể tích O- 2 thoát ra trong hệ (1),(2),(3) theo thời gian 53

Hình 3-2: Phổ hấp thụ electron phân tử tơng ứng của Hệ (a) và (b) 54

Hình 3-3: Phơng pháp đồng phân tử gam 55

Hình 3-4: Phơng pháp đờng cong bão hoà 56

Hình 3-5: Đờng cong động học khi thay đổi pH 59

Hình 3-6: Sự phụ thuộc của tốc độ thoát O2vào pH 60

Hình 3-7: Đồ thị xác định bậc phản ứng theo H+ 62

Hình 3-8: Đờng cong động học khi thay đổi β 63

Hình 3-9: Sự phụ thuộc của tốc độ thoát O2vào β 64

Hình 3-10: Đồ thị xác định bạc phản ứng theo DETA 65

Hình 3-11: Đờng cong động học khi thay đổi [Mn2+]o 66

Hình 3-12: Sự phụ thuộc của tốc độ thoát O2 vào [Mn2+]o 67

Hình 3-13: Đồ thị xác định bậc phản ứng theo Mn2+ 68

Hình 3-14: Đờng cong động học khi thay đổi [H2O2]o 69

Hình 3-15: Sự phụ thuộc của tốc độ thoát O2 vào [H2O2]o 70

Hình 3-16: Đồ thị xác định bậc phản ứng theo H2O2 71

Hình 3-17: ảnh hởng của rợu etylic 72

Hình 3-18: ảnh hởng của rợu iso propylic- 73

Hình 3-19: ảnh hởng của nồng độ rợu đến tốc độ thoát O2 73

Hình 3-20: Đờng cong động học khi thay đổi [Hq]o 77

Hình 3-21: ảnh hởng của [Hq]o đến tốc độ thoát O2 78

Hình 3-22: Sự giảm mật độ quang theo thời gian của hệ (6) 79

Hình 3-23: Đờng cong động học khi thay đổi [Ac]o 80

Hình 3-24: ảnh hởng của [Ac]o đến tốc độ thoát O2 81

Hình 3-25: Sự giảm mật độ quang theo thời gian của hệ (7) 82

Mở đầu

Hiện nay trên thế giới, việc xử lý và tận dụng các chất thải, đặc biệt là các chất thải độc hại chống ô nhiễm các nguồn tài nguyên không thể thay thế nh đất, nớc, không khí… bảo vệ môi trờng là một trong những vấn đề bức xúc nhất, chiếm vị trí hàng đầu, có tính chất quyết định đến sự sống, tiến bộ

và bảo toàn nền văn minh nhân loại Vấn đề chiến lợc mang tính toàn cầu này chỉ có thể đợc giải quyết trên cơ sở phối hợp chặt chẽ và sử dụng đồng

bộ các thành tựu khoa học mới, các kiến thức tiên tiến, các phơng pháp hiện

đại của nhiều lĩnh vực có liên quan nh: kinh tế, xã hội, nhân văn, khoa học

kỹ thuật và công nghệ với mục đích:

- Tạo ra một nền sản xuất không có hoặc có rất ít lợng chất thải

- Khắc phục sự ô nhiễm bầu khí quyển, đất đai, nớc thải và tái sử dụng các chất phế thải

- Tiến hành các quá trình công nghệ và làm sạch ở điều kiện dễ dàng

và với tốc độ nhanh, độ chọn lọc cao, ít tiêu hao năng lợng, tiết kiệm nguyên vật liệu và đạt hiệu quả kinh tế lớn

Các phản ứng xúc tác, đặc biệt là xúc tác oxy hoá khử bằng phức của các kim loại chuyển tiếp có khả năng đáp ứng đợc những yêu cầu trên

-Xúc tác là một hiện tợng rất phổ biến và ngày càng chứng tỏ vai trò quan trọng trong giới hữu sinh cũng nh trong các lĩnh vực công nghiệp và đời sống Trong công nghệ hoá học, sinh học, xử lý môi trờng, lợng xúc tác

sử dụng thì rất nhỏ nhng hiệu quả mang lại của nó thì rất lớn Chất xúc tác có vai trò làm giảm năng lợng hoạt hoá của các chất từ đó làm tăng tốc độ và hiệu suất của các phản ứng Việc nghiên cứu tính chất xúc tác của các phức chất và tìm ra công nghệ chế tạo cũng nh ứng dụng đợc xem nh là một hớng phát triển quan trọng của hóa học đã thu hút nhiều mối quan tâm của các nhà khoa học trong nớc và trên thế giới

Xúc tác có thể đợc chia thành ba dạng cơ bản đó là xúc tác đồng thể, xúc tác dị thể và xúc tác sinh học (xúc tác bằng các enzym) Quá trình xúc tác

dị thể đã đợc nghiên cứu sử dụng từ lâu Tuy nhiên ngoài những u điểm vốn

có thì nó vẫn tồn tại những nhợc điểm là: điều kiện hết sức ngặt nghèo (nhiệt

độ và áp suất cao) dẫn đến chi phí chế tạo thiết bị là rất lớn, độ chọn lọc thấp

và tiêu tốn nhiều năng lợng, giá thành sản phẩm cao, tạo ra nhiều sản phụ gây ô nhiễm môi trờng Vì thế hiện nay xu hớng nghiên cứu và sử dụng xúc tác đồng thể đang đợc phát triển mạnh mẽ Đặc biệt là các quá trình xúc tác

đồng thể sử dụng phức của các ion kim loại chuyển tiếp

Dựa trên mô hình xúc tác sinh học (enzym) ngời ta đã chế tạo ra nhiều chất xúc tác có hoạt tính và độ chọn lọc cao, đó là các phức của các ion kim loại chuyển tiếp Cho đến nay nhiều công trình khoa học đã chứng minh rằng enzym là các cao phân tử protein chứa các tâm hoạt động là các phức đa nhân (Cluster) của các ion kim loại chuyển tiếp Xúc tác bằng enzym đợc coi là hoàn hảo nhất vì tâm hoạt động của enzym cho phép vận chuyển đồng bộ nhiều electron trong cùng một giai đoạn Một u điểm lớn của xúc tác là có thể xảy ra ở điều kiện thờng với hiệu quả và độ chọn lọc cao, không cần sử dụng các chất oxy hoá khử mạnh Ngời ta đã sử dụng các xúc tác này để hoạt -hoá các nối đôi: các ankan, ankin, tổng hợp hữu cơ cũng nh hoạt hóa các phân tử nhỏ (H2, O2, H2O2, CO, ) Ngày nay, do sự phát triển mạnh mẽ của một số ngành nh: sinh vật học phân tử (phát hiện ra các xúc tác sinh học mới), các phát triển nhảy vọt trong lĩnh vực hoá học phối trí (tổng hợp đợc nhiều phức chất mới, phát triển lý thuyết trờng phối tử, phơng pháp orbital phân tử…), sự hoàn thiện và ứng dụng ngày càng hiệu quả các phơng pháp vật lý và hoá lý hiện đại, làm cho việc nghiên cứu quá trình xúc tác tác bằng phức chất của các ion kim loại có đợc nhiều thuận lợi Vì thế ứng dụng của xúc tác đã vơn xa hơn đến các mục đích tối u hoá dây chuyền sản xuất,

năng suất và chất lợng sản phẩm cao, giảm tiêu hao nhiên liệu, tiết kiệm năng lợng, ít sản phẩm phụ và giảm tối đa sự ô nhiễm môi trờng

Với mục đích giảm thiểu chất thải độc hại gây ô nhiễm môi trờng thì

sử dụng O2, H2O2, O3 làm tác nhân cho các phản ứng oxy hoá khử là giải pháp tốt nhất và đáng tin cậy nhất Tuy vậy có một thực tế rất khó khăn là O3 rất khó sản xuất (mà bản thân nó cũng là một chất độc hại), còn O2 và H2O2 lại quá trơ về mặt động học Vì thế vấn đề đặt ra là phải nghiên cứu các phức chất làm xúc tác hoạt hoá O2 và H2O2 Thêm vào đó xúc tác đồng thể là một lĩnh vực hết sức mới mẻ, mọi vấn đề liên quan đến nó đều cha đợc nghiên cứu một cách đồng bộ, hệ thống và sâu sắc Mặt khác vấn đề về bản chất xúc tác vẫn cha đợc làm sáng tỏ, nhiều thông số động học cha đợc xác định, còn thiếu các thông tin về quy luật động học và cơ chế của quá trình xúc tác Đây chính là nguyên nhân khiến cho sự phát triển của lý thuyết xúc tác vẫn cha

-đáp ứng đợc nhu cầu thực tiễn Vì thế việc nghiên cứu các quá trình xúc tác

đồng thể và đặc biệt là xúc tác bằng phức chất của các ion kim loại chuyển tiếp cần đợc đầu t nghiên cứu một cách sâu rộng và có hệ thống

Xuất phát từ những thực tế khoa học nóng bỏng đó, đề tài tốt nghiệp của tôi đợc chọn là:

Nghiên cứu tính chất Catalaza của phức chất Mn(II) với Dietyl Triamin

Mục đích của đề tài là: Nghiên cứu quy luật động học xúc tác, dạng xúc tác, tìm điều kiện tối u cho sự tạo phức và phát huy tối đa đặc tính xúc tác của phức Mn(II) với Dietyl Triamin (DETA) trong hệ H2O-Mn2+-DETA-H2O2

Từ đó góp phần làm sáng tỏ phần nào các vấn đề: nhiệt động học quá trình tạo phức, động học và cơ chế của quá trình xúc tác, bản chất hoạt tính và độ chọn lọc của các phức chất xúc tác, các yếu tố ảnh hởng khác nhau làm thay đổi cấu tạo, tính chất vật lý và hoá lý của các cấu tử có trong hệ dẫn đến sự xúc tác hoặc ức chế

Chơng 1

Tổng quan

1.1 quá trình oxy hoá khử bằng xúc tác phức

-Quá trình oxy hoá khử một trong những quá trình có vai trò quan trọng

-đối với nhiều lĩnh vực công nghiệp, kỹ thuật và đời sống Chế biến các sản phẩm dầu mỏ, tổng hợp hữu cơ, dợc phẩm, nông nghiệp, thực phẩm và ngày càng thu hút đợc nhiều mối quan tâm của nhiều nhà khoa học

Quá trình oxy hoá đợc chia thành hai dạng cơ bản: oxy hoá trong pha khí và oxy hoá trong pha lỏng, tuy nhiên quá trình oxy hoá có một nhợc

điểm là phải tiến hành trong điều kiện hết sức khắc nghiệt (áp suất và nhiệt độ cao) ngay cả khi có xúc tác vì thế đòi hỏi các yêu cầu về thiết bị, năng lợng

và kỹ thuật hết sức khắt khe Trong một số quá trình còn tạo sản phẩm gây ô nhiễm môi trờng Những nhợc điểm này thôi thúc các nhà khoa học không ngừng tìm kiếm các phơng pháp mới có hiệu quả hơn để khắc phục những nhợc điểm đó Để đáp ứng những xu hớng phát triển hiện nay cũng nh các yêu cầu nghiêm ngặt về môi trờng sinh thái, việc ứng dụng O2 phân tử làm chất oxy hoá ngày càng đợc nghiên cứu sử dụng nhằm thay thế các chất oxy hoá đắt tiền nh: KMnO4, K2Cr2O7, NaClO… Trong điều kiện thờng, O2 tồn tại ở trạng thái cơ bản (trạng thái triplet) có độ bền nhiệt động lớn, điều đó nghĩa là phản ứng của nó với hầu hết các hợp chất hữu cơ nh hidrocacbon thuận lợi về mặt nhiệt động nhng chúng đòi hỏi năng lợng hoạt hoá cao

Hiện nay việc sử dụng H2O2 nh là một tác nhân oxy hoá trở lên thông dụng và có hiệu quả vì các sản phẩm của H2O2 rất thuần khiết với môi trờng,

so với phản ứng oxy hoá đơn thuần giữa oxi phân tử và các hợp chất hữu cơ thờng rất ít chọn lọc Trong thực tế dù giá thành khi sử dụng H2O2 thay O2

cao hơn nhng chúng có u điểm: sản phảm phụ của H2O2 là H2O rất thuần khiết với môi trờng Tuy nhiên việc sử dụng H2O2 trong thực tế còn gặp rất

nhiều khó khăn do H2O2 không phải là chất oxy hoá mạnh, khả năng oxy hoá của nó trong nhiều trờng hợp vẫn còn bị hạn chế Vấn đề đặt ra là cần phải hoạt hoá H2O2

Một trong những phơng pháp hữu hiệu nhất để giải quyết vấn đề này là

sử dụng xúc tác phức chất của ion kim loại chuyển tiếp với nhiều phối tử có bản chất khác nhau Xúc tác phức không chỉ có tác dụng hoạt hoá H2O2 mà còn rất có hiệu quả đối với oxy phân tử

Xúc tác oxy hoá khử mô phỏng theo tâm hoạt động của xúc tác sinh học (Hình 1 1) vừa có khả năng làm việc ở điều kiện mềm (nhiệt độ và áp suất -thờng) đồng thời lại có đủ độ bền cần thiết để thực hiện bên ngoài giới hữu sinh

Hình 1-1: Phức tại tâm hoạt động của xúc tác sinh học

Hai quá trình oxy hoá khử rất phổ biến trong giới hữu sinh là quá trình xúc tác phân huỷ H2O2 (quá trình catalaza) và quá trình oxy hoá các hợp chất hữu cơ bằng H2O2 (quá trình peoxydaza)

-1.2 phức chất của ion kim loại chuyển tiếp

1.2.1 Khái quát chung về phức chất

1.2.1.1 Sự tạo phức

Việc tìm ra phức chất và các ứng dụng của nó đã có từ lâu Việc phát hiện ra sự tồn tại của nó dựa vào sự thay đổi các các đặc tính nh: màu sắc, từ tính, độ bền thuỷ phân của ion kim loại… của các hợp chất trong tinh thể hay dung dịch Phức chất rất đa dạng và phức tạp, các đặc tính, quá trình tạo ra

chúng cũng nh các dạng liên kết trong phức chất cha đợc nghiên cứu hết nhng có thể khẳng định rằng: phức chất là hợp chất đợc hình thành do sự tổ hợp giữa các kim loại hoặc ion kim loại với các nguyên tử, phân tử hoặc nhóm phân tử gọi là phối tử Liên kết giữa chúng không tuân theo nguyên tắc hoá trị thông thờng

Ví dụ nh: [Ag(NH3)]+, [Fe(CN)6]3-, [Ni(CO)4]2+…

Theo quan điểm của Veene (1893) thì bản chất hoá học của các liên kết này đợc giải thích trên cơ sở phối trí Liên kết trong phức chất đợc hình thành không đơn thuần theo thuyết hoá trị cổ điển (thuyết VB), mà nó còn có thể tạo thành giữa các phân tử đã bão hoà hoá trị do sự kết hợp giữa các cặp

điện tử cha phân chia với các orbital trống, gọi là liên kết cho nhận hay liên kết phối trí Từ đó hình thành nên các khái niệm: ion tạo phức (ion trung tâm), các phối tử, số phối trí, nội cầu và ngoại cầu phức…Để giải thích đợc những tính chất đặc thù của phức chất, các nhà khoa học đã nghiên cứu bản chất trong phân tử phức và từ đó hình thành nên các quan niệm khác nhau về bản chất liên kết Nói chung bản chất của các liên kết trong phức chất cũng nh cơ chế tạo ra chúng là một vấn đề phức tạp, còn nhiều điểm cha đợc làm sáng

tỏ Ngời ta giải thích bản chất của các liên kết trong phức chất dựa vào các thuyết sau [5]:

Thuyết liên kết hoá trị (MVB), thuyết này đợc giáo s Pauling phát triển và nêu một cách rõ ràng Ông khẳng định trong các trờng hợp phối trí thì liên kết phối trí đợc hình thành nhờ sự xen phủ của các AO (orbital nguyên tử) đã bị lấp đầy của các phối tử với các AO trống thích hợp của nguyên tử trung tâm tạo nên các orbital lai hoá, các orbital này đợc định hớng nghiêm ngặt để đảm bảo che phủ cực đại các AO của phối tử để tạo một liên kết bền Xét ví dụ cụ thể với phức [CoF6]3- và [Co(NH3)6]3+ Trong phức [CoF6]3- chứa bốn điện tử không ghép đôi trong khi đó phức [Co(NH3)6]3+ tất cả các điện tử đều đã ghép đôi Mỗi phối tử cho một đôi điện

tử để tạo nên liên kết cộng hoá trị phối trí Liên kết trong trờng hợp này là liên kết cộng hoá trị, những tổ hợp tơng ứng những quỹ đạo nguyên tử của kim loại hoà vào nhau tạo thành quỹ đạo mới gọi là quỹ đạo lai hoá, làm bền các liên kết Tuy vậy phơng pháp VB có nhợc điểm là không kể đến khả năng tạo các orbital phản liên kết nên nó không giải thích đợc quang phổ

điện tử của các hợp chất phức

Thuyết trờng tinh thể tĩnh điện, phơng pháp liên kết hóa trị và trờng tinh thể tĩnh điện khác nhau cơ bản về bản chất Thuyết trờng tinh thể tĩnh

điện hoàn toàn bác bỏ đặc tính cộng hoá trị của liên kết và giả thiết rằng liên kết giữa ion kim loại và phối tử đơn thuần là liên kết ion Có thể tính toán năng lợng của liên kết phối trí khi ta sử dụng phơng trình thế năng cổ điển

kể đến lực hút và đẩy của các ion tĩnh điện: Elk=q1.q2/r Với những phân tử phân cực không tích điện thì ngời ta sử dụng phơng trình tơng tự Đối với những phức của ion kim loại chuyển tiếp những giá trị tính toán đợc thờng rất nhỏ Sự không tơng ứng đó sẽ đợc bổ chính lại một cách đáng kể nếu chú ý tới quỹ đạo của các điện tử d Lý thuyết tĩnh điện đợc hoàn thành vào năm 1930 bởi các nhà vật lý Bete và Vanflek, đợc sử dụng để giải thích màu

và từ tính của các muối tinh thể Với thuyết này cho phép ta giải thích, dự

đoán nhiều về bản chất của các liên kết hoá học trong phức chất nh: trạng thái năng lợng, tơng tác tĩnh điện giữa phối tử và ion trung tâm, phức bền hay không bền, spin thấp hay cao, tạo liên kết hay , số phối trí… qua đó có π σthể xác định các điều kiện ảnh hởng đến sự tạo phức nh: nhiệt độ, pH…

Thuyết MO xét đến khả năng xen phủ của các orbital của hạt tạo phức

và của các phối tử để tạo thành các orbital phân tử phức Với thuyết MO ngời

ta xác định mức năng lợng của các orbital ion trung tâm và phối tử để từ đó nhận định khả năng xen phủ giữa chúng Từ các orbital phân tử ta có thể suy

ra tính chất của phức Phức của các ion kim loại chuyển tiếp thờng có dạng bát diện, tháp vuông, tháp kép tam giác và vuông phẳng (Hình 1-2, 1-3)

Hình 1-2: Một số loại phức cơ bản

Hình 1-3: Phức bát diện [Ti(H 2 O) 6 ] 3+

1.2.1.2 Phức của các ion kim loại chuyển tiếp

Các kim loại chuyển tiếp hay còn gọi là các nguyên tố nhóm d (3d, 4d, 5d) có đặc điểm khác biệt với các nguyên tố thuộc phân nhóm chính là nhờ khả năng tạo ra các orbital lai hoá đồng mức năng lợng khi bị kích thích do các orbital (n-1)d, ns, np có mức năng lợng xấp xỉ nhau, mà trong ion trung tâm vẫn còn các electron hoá trị Do đó các nguyên tố kim loại chuyển tiếp có khả năng chuyển rời các điện tử linh hoạt (nhận điện tử từ các phối tử) khi có

các yếu tố tác động [3] Ví dụ: Với ion Fe2+có cấu hình electron lớp ngoài nh sau:

1.2.2 Vai trò của ion M z+ trong các phức xúc tác

Có một số ion kim loại nặng ở dạng tự do không có khả năng xúc tác nhng khi chuyển vào phức chất thì lại thể hiện hoạt tính xúc tác, vì khi chuyển vào dạng phức chất thì quy luật động và cơ chế của quá trình oxy hóa-khử bị thay đổi một cách đáng kể Trong số các phức chất của ion kim loại thì phức của ion kim loại chuyển tiếp có tính chất xúc tác [1] Sự tạo phức phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác nhau nh bản chất của ion kim loại và phối tử cũng nh các điều kiện nhiệt độ, áp suất, pH của môi trờng Trong đó bản chất của kim loại và phối tử là hai yếu tố quan trọng nhất

Sự tạo phức giữa Mz+ (ion kim loại chuyển tiếp) và L (phối tử) tơng tự nh quá trình proton hoá L, xúc tác bằng phức chất cũng nh xúc tác bằng proton do vậy để làm sáng tỏ vai trò xúc tác của ion kim loại chuyển tiếp có thể so sánh đặc điểm và tính chất đặc trng của ion kim loại với proton: Proton

có hoạt tính xúc tác cao trong một số phản ứng do có kích thớc nhỏ hơn bán kính của ion kim loại đến 5 bậc (rH+ = 10-13 cm) cho nên hiệu ứng án ngữ không gian của H+cũng rất nhỏ

Vấn đề trở lên phức tạp hơn là tại sao đối với các phản ứng đợc xúc tác bằng axit Brostet, khi thay thế H+ bằng Mz+ (Cu2+, Fe2+, Ni2+…) hoặc các phức chất của chúng thì tốc độ phản ứng tăng lên rất nhiều Khi giải thích vấn đề này một số ý kiến cho rằng vai trò trớc tiên là do các ion kim loại có điện tích lớn hơn (z+) Một số ý kiến khác lại cho rằng, yếu tố này không phải là yếu tố quyết định mà các yếu tố nh sự phân cực và khả năng nhận electron

đợc xác định bởi các thông số z/r hoặc z/r2 (bao gồm cả điện tích và bán kính ion) mới là yếu tố quyết định, cho nên ngay cả khi các ion kim loại có điện tích rất lớn thì các chỉ số trên cũng nhỏ hơn nhiều so với các proton Ngoài ra theo các quan điểm hiện đại thì xác suất các ion kim loại có điện tích dơng tham gia vào thành phần của phức xúc tác là rất ít [8]

Hoạt tính xúc tác của ion kim loại cao hơn so với proton là do Mz+ có khả năng phối trí đồng thời với nhiều chất phản ứng hoặc với nhiều nhóm chức trong phân tử của một hợp chất [10] Điều này phù hợp với các quan niệm về vai trò quan trọng của phức chất trong các quá trình xúc tác Một nguyên nhân nữa có tính chất quyết định đến sự tăng hoạt tính của ion trung tâm Mz+ đó là

đặc điểm cấu trúc electron của nó, các kim loại chuyển tiếp nhóm d có đặc

điểm cơ bản sau [3]: bất kỳ trạng thái oxy hoá nào của ion kim loại chuyển ở tiếp Mz+ các orbital mới chỉ điền một phần số electron (trạng thái cha bão hoà) và năng lợng của các trạng thái (n 1)d, ns, np xấp xỉ bằng nhau nên khả -năng lai hoá giữa các orbital đó là rất lớn Vì vậy theo phơng pháp orbital phân tử khi tơng tác phối trí L hoặc các hợp chất có tính chất phối tử SL, Mz+

orbital d(x2-y2) trống electron đợc chuyển đến từ L(SL) Ví dụ từ orbital π liên kết của C2H4 tạo thành liên kết cho nhận giữa Mz+ và L(SL) nh đợc biểu diễn ở Hình 1 5, thêm vào đó M- z+ còn có khả năng cho electron mà H+ không thể Đó là sự vận chuyển electron ngợc lại từ orbital dxy của Mz+ sang orbital

π* phản liên kết của L(SL) Ví dụ nh vận chuyển sang orbital π* của C2H4 tạo thành liên kết ngợc giữa Mπ z+ và L(SL) nh hình 1 5 Kết quả dẫn đến làm -yếu liên kết hóa học trong phân tử L(SL) Hoạt hoá bằng phức chất tơng tự nh hoạt hoá trong các hệ sinh học, làm cho các quá trình oxy hóa khử diễn ra -với tốc độ và độ chọn lọc cao, có thể xảy ra ở điều kiện nhiệt độ và áp suất mềm Để rõ hơn, minh hoạ trờng hợp hoạt hoá C2H4 bằng phức chất ion kim loại chuyển tiếp [PtCl3]- làm cho liên kết C=C bị yếu đi Độ giảm tần số dao

động trong phổ hồng ngoại của nó là ∆νC=C = 200 cm-1 Độ dài liên kết tăng từ 1,38 A0 đến 1,54 A0 còn độ bội liên kết giảm từ 2 xuống 1 tơng ứng với sự biến đổi lai hoá từ sp2 đến sp3 trong các nguyên tử C

Hình 1-5: Liên kết phối trí giữa Pt 2+ với C 2 H 4

1.2.3 Tác dụng của sự tạo phức tới tính chất xúc tác của M z+

1.2.3.1 Tăng độ bền thuỷ phân

Trong dung dịch nớc, các ion kim loại chuyển tiếp ví dụ M2+ khi tăng

pH nó sẽ chuyển vào dạng phức chất hydroxonome:

M2+ + H2O = MOH+ + H+

Sau đó tạo các dime M2(OH)22+, các polime và M(OH)2 kết tủa hoặc tồn tại ở dạng keo làm giảm nồng độ của M2+trong dung dịch đồng thời cũng làm cho môi trờng mất tính đồng thể và do đó tốc độ phản ứng đợc xúc tác bởi

M2+ cũng giảm theo Nếu các ion trung tâm tồn tại ở trạng thái oxy hoá cao và lại cha bão hoà phối trí thì tốc độ thuỷ phân càng lớn [1,15] Để giải quyết vấn đề này cần phải giữ dung dịch ở pH thấp, độ bền thuỷ phân của các ion kim loại xúc tác thờng đợc giới hạn trong khoảng pH từ 3 đến 5 Điều này làm giảm khoảng hoạt động của xúc tác

Khi cho thêm các phối tử vào và tăng pH (giả thiết hai nhóm chức tạo phức với M2+ có số phối trí lớn nhất bằng 6) ở môi trờng pH thấp trong dung dịch tồn tại ion M2+ và các dạng proton hoá của L là LH+ và LH2+:

L + H+  LH+

LH+ + H+  LH2+

Theo chiều tăng pH, các dạng proton hoá của phối tử bị phân li do chuyển dịch cân bằng theo chiều tạo ra L:

LH2+  LH+ + H+

LH+  L + H+ Nếu phối tử là axit, ví dụ ký hiệu là H4L, thì sự phân ly diễn ra theo chiều:

4-Vì vậy mà một phần ion M2+ đợc liên kết vào dạng phức chất:

Trong đó L có thể là phân tử trung hoà hoặc ở dạng anion

Khi tiếp tục tăng pH đến một giới hạn nào đó thì một số dạng phức chất không bền của Mz+ cũng bị thuỷ phân tạo thành các hợp chất hydroxo:

Điều khác cơ bản ở đây so với trờng hợp thuỷ phân ion M2+ là nó diễn

ra ở pH cao hơn và với tốc độ chậm hơn rất nhiều so với Mz+ Hằng số bền của phức chất càng lớn thì độ bền thuỷ phân càng cao và tính chất đồng thể của dung dịch phản ứng càng đợc bảo đảm ở pH cao, trong nhiều trờng hợp phức xúc tác còn có thể hoạt động đợc ở vùng pH lên đến 12 [6]

Các cân bằng trên cho thấy: tuỳ thuộc vào pH mà Mz+ có thể tồn tại ở nhiều dạng phức chất có thành phần khác nhau Bằng cách thay đổi pH ta có thể làm chuyển dịch cân bằng về phía tạo ra nhiều dạng phức chất đóng vai trò

xúc tác cần thiết, mà tại đó tốc độ quá trình phản ứng xúc tác đạt cực đại

1.2.3.2 Thay đổi thế oxy hoá khử của ion kim loại

-Khi ion kim loại chuyển tiếp Mz+ tơng tác phối trí với phối tử L tạo phức sẽ làm cho thế oxy hoá-khử của nó cũng bị thay đổi theo Mỗi phức chất tạo thành đều đặc trng bởi một hằng sồ bền K (z + ) 1 +

n M

L , trong quá trình xúc tác oxy hoá-khử, ion trung tâm bị thay đổi số oxy hoá từ cao xuống thấp hoặc ngợc lại, giữa thế oxy hoá khử của ion trung tâm với hằng số bền của phức -

đợc liên hệ với nhau bằng biểu thức sau (biểu thức (1.1)) [1]:

+ + +

+ +

z n

z n z

z z

n z n

M L

M L M

M M

L M

K F

RT ( 1 ) )

1 ( )

1

/ / ϕ

ϕ (1.1)

Trong đó:

- (z + ) 1 +

n M L

K : hằng số bền của phức ở dạng oxy hoá

- z +

n M L

n M L M

K ( 1 ) thì + + z + < z + + z +

n z

n M L M M M

L ( 1 ) / ϕ ( 1 ) /

đã làm ổn định trạng thái oxy hoá cao của ion kim loại M(z+1)+(dạng oxy hoá)

Điều này chỉ xảy ra khi phối tử chỉ tạo liện kết σ với ion kim loại

CN Fe CN

Fe ( ) 3 − / ( ) 4 − = 0 , 36 < ϕ 3 + / 2 + = 0 , 771

cho thấy ion Fe3+ đợc ổn định trong phức Fe(CN)63- vì phối tử CN-là σ donor

-mạnh, có độ phân cực lớn, thuận lợi cho việc tạo phức với ion Fe3+hơn

n M L M

K ( 1 ) thì + + z + > z + + z +

n z

n M L M M M

L ( 1) / ϕ ( 1) /

oxy hoá thấp Mz+ (dạng khử) đợc ổn định Điều này chỉ có thể xảy ra khi

phối tử tạo liên kết π ngợc với ion kim loại chuyển tiếp Mz+

Ví dụ: Phối tử là O-phenantrolin (Ph) có tác dụng ổn định tốt Fe3+ trong

dung dịch nớc vì: ϕ Fe 3 + ( Ph ) / Fe 2 + ( Ph ) =1,196V>ϕ Fe 3 + / Fe 2 + =0,771V

Các kết quả nghiên cứu cho thấy hoạt tính xúc tác đạt cực đại ở một giá trị tối u về thế oxy hoá khử của phức chất xúc tác, do đó phải có độ bền tối u Nếu độ bền quá nhỏ thì phức chất bị thuỷ phân còn nếu phức có độ bền quá lớn thì thì phức chất sẽ mất hoạt tính xúc tác Vì vậy thế oxy hóa khử của phức chất -xúc tác sẽ là một chỉ số tin cậy để lựa chọn loại phức xúc tác Đồng thời chúng ta

có thể thay đổi giá trị oxy hoá khử của cặp M- (z+1)+/Mz+ trong khoảng rộng để tìm giá trị tối u bằng cách cho tạo phức với một phối tử thích hợp

Ta thấy một vấn đề thực tế là để tơng tác với O2 hoặc H2O2

(ϕoO2/ H2O2 = 0 , 69 V ; ϕoH2O2/ OH − = 0 , 71 V) thì thế điện cực của ion kim loại phải thoả mãn các điều kiện [3]

V

O H O o M

M

o (z+ 1 ) + / z+ << ϕ 2/ 2 2 = 0 , 69

ϕ hoặc <<ϕoH2O2/ OH − = 0 , 71 VVì điều kiện trên rất khó khăn, nên thực tế tơng tác với O2 (H2O2) chính là phức chất của các ion kim loại với thế oxy hoá khử thấp hơn thế oxy -hoá-khử của các cặp ion kim loại tơng ứng rất nhiều bằng các phối trí với các phối tử thích hợp (ligan donor).-

Ví dụ: Chúng ta đã biết ϕ Fe 3 + / Fe 2 + =0,771V, nhng khi tạo phức với phối tử

L thì sẽ thu đợc ϕFe3 +L/Fe2 +L=-0,073V, chứng tỏ Fe3+ đợc tồn tại trong phức FeL3+, trong đó Fe3+ liên kết phối trí với 4 nguyên tử N của phối tử tơng tự nh tâm hoạt động của chất xúc tác men catalaza, trong đó phức chất FeL3+ đợc xem

là phức chất có hoạt tính cao nhất trong số các phức chất xúc tác của các kim loại chuyển tiếp đã đợc nghiên cứu cho quá trình phân huỷ H2O2

1.3 các đặc tính của phức xúc tác

1.3.1 Động học tạo phức và hoạt tính xúc tác

Phức chất LnMz+ chỉ có thể trở thành phức chất xúc tác khi nó cha bão hoà phối trí (phối tử cha chiếm hết các vị trí tự do trong nội cầu của phức chất) Vì chỉ khi đó phân tử của các chất phản ứng mới có thể xâm nhập vào nội cầu để liên kết phối trí với các ion trung tâm Mz+ và do đó chúng đợc

hoạt hoá và tiếp tục biến đổi Còn ngợc lại, nếu các phức chất đã bão hoà phối trí (các phối tử chiếm hết các vị trí tự do trong nội cầu) thì chúng mất hết hoạt tính xúc tác Và chúng trở thành các chất ức chế với các quá trình xúc tác Tuy nhiên điều này không có nghĩa là hoạt tính xúc tác của phức chất giảm đi khi số vị trí phối trí tự do giảm

Ví dụ: Trong quá trình catalaza và peroxydaza thì hoạt tính xúc tác của

Mn2+(phen)22+ và Mn(dipy)22+ ( trong đó: phen= O-phenantrolin, và Dipy=dipyridin) cao hơn nhiều so với hoạt tính của Mn(phen)2+ và Mn(dipy) 2+

mặc cho số phối trí tự do của hai phức đầu nhỏ hơn so với hai phức sau Trong khi đó các phức chất đã bão hoà phối trí nh: Mn(phen)32+ và Mn(dipy)32+ lại gây ức chế đối với quá trình đã cho

Trong trờng hợp các phối tử và ion kim loại chuyển tiếp chỉ tạo một dạng phức chất: LMz+ thì khi đó L có tác dụng làm dịch chuyển cân bằng về phía tạo phức :

Mz+ + L [ML]z+

Trong đó: Kb=

] ].[

[

] [ L M

ML

z

z +

+

(1.2)Nếu kí hiệu [Mz+]o là nồng độ ban đầu của cả ion kim loại trong dung dịch ta có: [Mz+]o=[Mz+] + [Mz+L] Kết hợp với phơng trình (1.2) suy ra:

[MLz+]=

] [

1

] [

] [ L K

L M K

b o

z b

+

+

(1.3)Nếu nồng độ của L rất nhỏ (Kb.[L]<<1) thì [MLz+]=Kb.[Mz+].[L] do đó nồng độ của phức chất tỷ lệ thuận với nồng độ của phối tử Khi nồng độ của phối tử khá lớn (Kb.[L]>>1) thì [MLz+]=CM, trờng hợp này [MLz+] đạt giá trị bão hoà nên mặc dù có tăng [L] thì tốc độ của phản ứng xúc tác cũng không thay đổi

K b

Trờng hợp tổng quát, khi đã thay đổi nồng độ của L thì trong dung dịch tạo thành nhiều dạng phức khác nhau và giữa chúng thiết lập cân bằng sau [4]

Mz++ nLMz+L + (n-1)LMz+L2 + (n 2)L- Mz+L3 + (n 3)L…

-Mỗi dạng phức chất có trong cân bằng trên đợc đặc trng bằng cả hằng số bền lẫn thế oxy hoá khử tơng ứng và với mỗi dạng phức chất khác -nhau sẽ có hoạt tính xúc tác khác nhau Nh vậy ở một giá trị nồng độ đầu [Mz+]o cho trớc, khi ta tăng nồng độ đầu của phối tử [L]o có nghĩa là tăng tỷ

đóng vai trò xúc tác, chúng ta phải nghiên cứu sự biến đổi tơng đồng giữa tốc

độ phản ứng xúc tác Wxt và αm [9] (trong đó αm là phần tỷ lệ nồng độ của mỗi dạng phức chất), αm đợc xác định dựa vào phơng trình sau:

m

m m o

z m

z

L K L

K L K L K

L K M

L M

] [

] [ ] [ ] [ 1

] [ ]

[

] [

3 3

2 2

- [Mz+Lm], Km là nồng độ và hằng số bền chung của phức chất thứ m

3 3 2 2 1

+ +

- n là hàm tạo thành

- [L]o là nồng độ ban đầu của L

- K1,K2, K3, … là hằng số bền của các phức tơng ứng với m=1, 2, 3,

…

Tại mỗi giá trị của [Mz+] và [L]o cho trớc tuỳ ý, [L] đợc chọn sao cho khi tính n theo cả hai vế của phơng trình trên thì chỉ sai khác nhau từ 1 đến 1,5% Ngày nay bằng cách lập trình phần mềm máy tính, chúng ta có thể xác

định đợc n và αm một cách tơng đối dễ dàng [6]

Nh vậy trong ví dụ ở trên thì Wxt sẽ biến đổi tơng đồng với αm tức là ứng với sự tạo thành hai phức Mn(phen)22+ và Mn(dipy)22+, hay nói cách khác tốc độ phản ứng xúc tác Wxt sẽ đi qua cực đại tại giá trị β tơng ứng với sự tạo thành hai phức chất xúc tác Mn(phen)22+ và Mn(dipy)22+ Đây là một biểu hiện của sự liên hệ giữa động học tạo phức và quá trình xúc tác

1.3.2 Chu trình oxy hoá khử thuận nghịch

-Trong quá trình xúc tác oxy hoá khử bằng phức chất của các ion kim loại chuyển tiếp LnMz+ có sự biến đổi các trạng thái oxy hoá của ion trung tâm (ở các dạng phức chất tơng ứng)

-Khi cho chất oxy hoá nh H2O2 vào dung dịch phức xúc tác LnMz+

(trong đó Mz+ có tính khử) thì ion Mz+ của phức sẽ bị oxy hoá thành ion có trạng thái oxy hoá cao hơn, ở các trạng thái tơng ứng (LnM(z+1)+, LnM(z+2)+…) Nếu trong hệ xúc tác có mặt chất khử thì các ion trong phức ở trạng thái oxy hoá cao sẽ bị khử về trạng thái oxy hoá ban đầu, thực hiện quá trình phục hồi xúc tác

Nh vậy trong hệ xúc tác khi đồng thời có mặt các dạng phức chất của các ion kim loại chuyển tiếp với các dạng oxy hoá khác nhau, chất oxy hoá và chất khử thì có thể tồn tại chu trình oxy hoá khử thuận nghịch:-

L n Mz+ L n M(z+1)+(L n M(z+2)+ )

Ox

Red

Mức độ thuận nghịch của chu trình phụ thuộc vào nhiều yếu tố: bản chất của ion kim loại, phối tử, chất oxy hoá, chất khử, cấu tạo, thành phần và

độ bền của phức chất tạo thành, các đại lợng oxy hoá khử của các phức chất

và chất oxy hóa chất khử, điều kiện phản ứng…

Nghiên cứu chu trình oxy hoá khử thuận nghịch và nâng cao tính thuận nghịch là một phần quan trọng trong việc xác định cơ chế của quá trình xúc tác oxy hoá-khử, đồng thời điều này còn mang ý nghĩa thực tiễn là kéo dài thời gian làm việc và tăng tính hiệu quả xúc tác của các quá trình oxy hoá khử -

có lợi Ngợc lại phải hạn chế, kìm hãm, loại trừ hoạt động của các chu trình oxy hoá-khử thuận nghịch đối với những quá trình xúc tác không có lợi

1.3.3 Khả năng tạo phức trung gian hoạt động

Trong phản ứng oxy hoá khử bằng phức chất xúc tác ngời ta quan tâm

-đến số phối trí tự do mà ion kim loại cha dành chỗ cho một phối tử nào trong nội cầu của phức Đó là nơi để chất phản ứng xâm nhập vào tạo liên kết cho nhận với Mz+ và đồng thời cũng đợc hoạt hoá do có sự phân bố lại mật độ electron Nói cách khác thì các phức [MLn]z+ có khả năng tiếp nhận thêm các phân tử phản ứng S1, S2… để tạo thành các phức trung gian có dạng [Mz+LnS1S2…], tại đây các phân tử S1,S2… đợc hoạt hoá

Sự tồn tại và số lợng các vị trí phối trí tự do trong nội cầu phụ thuộc vào tỷ lệ β=

o

zo

M

L ] [

] [

+ và hằng số bền của phức xúc tác Khi nghiên cứu quá trình xúc tác ngời ta nhận thấy tốc độ và cơ chế các quá trình xúc tác oxy hoá khử -bằng phức của các ion kim loại chuyển tiếp, trong nhiều trờng hợp có sự liên quan đến sự tạo thành các phức chất trung gian (hoạt động và không hoạt

động) giữa phức xúc tác và chất phản ứng với sự tham gia của các cặp electron không phân chia, các electron liên kết và các orbital trống.π

Từ công thức xác định tốc độ phản ứng:

W=k.Cxtn1Cs1n2Cs2n3… (1.6)

- χ là hằng số tốc độ hiệu dụng của phản ứng

- ∆H*, ∆S* là entanpy và entropy hoạt hoá

Từ công thức trên ta thấy tốc độ phản ứng phụ thuộc vào cả hai yếu tố cấu trúc và năng lợng

+ Về mặt năng lợng: Sự hình thành phức trung gian hoạt động, do việc phân bố lại mật độ electron làm cho các liên kết giữa các hạt nhân tham gia tơng tác yếu đi, entropy tăng tạo điều kiện thuận lợi cho những định hớng thích hợp và các biến đổi hoá học đồng thời làm giảm entanpy của quá trình (tức là làm giảm năng lợng hoạt hoá) Kết quả là làm phản ứng xảy ra với tốc

độ cao hơn khi không sử dụng xúc tác

+ Về mặt cấu trúc: Phức trung gian hoạt động cho phép phức xúc tác thể hiện những chức năng đặc biệt của mình, đó là nó có thể ức chế hay hoạt hoá một quá trình để ngăn ngừa những sản phẩm phụ hay tăng hiệu suất tạo những sản phẩm mong muốn, thậm chí yếu tố cấu trúc có thể thay đổi cả cơ chế và từ đó thay đổi cả sản phẩm phản ứng

Ta xét một ví dụ cụ thể với phức [Ni(II)L2] (trong đó L là CN- hoặc axetylaxeton) làm xúc tác trong phản ứng xyclooligome hoá axetylen:

+ Nếu các phân tử axetylen chiếm cả bốn vị trí phối trí tự do trong nội cầu của phức xúc tác thì sản phẩm thu đợc sẽ là xyclooctatetraen:

1.3.4 Cơ chế vận chuyển electron trong phản ứng có phức chất xúc tác

Quá trình vận chuyển electron có vai trò quan trọng trong xúc tác đồng thể oxy hoá-khử bằng phức chất Quá trình thờng dẫn đến sự phân bố lại điện tích trên các tiểu phân có mặt trong thành phần phức Trong nhiều trờng hợp,

sự vận chuyển electron giữa các phức chất xúc tác và các chất phản ứng quyết

định đến tốc độ và chiều của phản ứng oxy hoá khử [6] Sự vận chuyển electron có thể diễn ra theo một trong hai cơ chế sau

-1.3.4.1 Cơ chế nội cầu:

Trong phức chất trung gian hoạt động, ví dụ [LnMz+S1S1], các chất phản ứng S1, S2 liên kết trực tiếp với ion trung tâm Mz+ của phức xúc tác cha bão hoà phối trí, do đó đã tạo điều kiện cho quá trình vận chuyển electron từ S1

qua Mz+ sang S2 (hoặc ngợc lại) Toàn bộ quá trình vận chuyển electron đợc

diễn ra trong nội cầu của phức LnMz+ nên đợc gọi là cơ chế nội cầu tơng tự nh trong xúc tác men

Cơ chế nội cầu là một trong những u việt của xúc tác phức, đợc thừa hởng từ công nghệ theo mô hình xúc tác men Ưu điểm lớn nhất của cơ chế nội cầu là quá trình hoạt hoá sẽ mang tính chọn lọc cao, tốc độ lớn và tạo ít sản phẩm phụ [1] Để làm rõ vấn đề này ta xét ví dụ sau: Phản ứng chuyển hoá

N2 đợc xúc tác bởi phức đa nhân đồng hạch của ion V2+ hoặc phức đa nhân dị hạch Mo3++ Ti3+ Sơ đồ phản ứng có thể đợc minh hoạ nh sau:

4V2+ + N2 + 4H2O →4V3+ + N2H4 + 4OH

-2Mo3+ + 2Ti3+ + N2 + 4H2O→2Mo4+ + 2Ti4+ + N2H4 + 4OH

-Phản ứng diễn ra trong môi trờng nớc-metanol Các ion V2+, Mo3+,

Ti3+ nằm ở dạng phức liên kết vói một phối tử nào đó Các ion này tơng tác trực tiếp với các phân tử N2 trong tâm của bốn nhân đồng hạch hay dị hạch theo sơ đồ sau:

Hình 1-7: Quá trình chuyển hoá N 2

Các hệ xúc tác trên đợc thiết lập dựa theo kết quả mô hình hoá tâm hoạt động của enzym nitrogenaza trong các tế bào, chính nhờ cấu trúc phức đa nhân mà quá trình vận chuyển điện tử có thể xảy ra đồng thời ở cùng một giai

đoạn Chu trình oxy hoá khử thuận nghịch đợc diễn ra nhanh chóng trong nội cầu với năng lợng hoạt hoá Ea≈20 kcal/mol Cũng theo tác giả [1], tuỳ thuộc vào điều kiện phản ứng mà sản phẩm của chu trình có thể là N2H4 hoặc

-NH3, còn sự chuyển hoá N2 trong tế bào đợc hoạt hoá bằng phức đa nhân

đồng hạch của Mo hoặc dị hạch Fe Mo thì quá trình đợc thực hiện hoàn hảo

-hơn rất nhiều do thuận lợi cả về mặt năng lợng lẫn không gian nên chỉ tạo một sản phẩm duy nhất là NH3

Nếu phức chất [LnMz+] cha bão hoà phối trí và S có khả năng thay thế

vị trí của L (nếu liên kết Mz+-S bền hơn Mz+-L) thì thành phần của phức xúc tác bị thay đổi và khi tăng nồng độ của S làm cho tốc độ phản ứng xúc tác giảm (ức chế bằng cơ chất)

[LnMz+] + S ↔ [Ln-1Mz+S] + L

1.3.4.2 Cơ chế nội cầu:

Nếu phức chất [LnMz+] đã bão hoà phối trí thì các phân tử phản ứng S1,

S2… không thể xâm nhập vào nội cầu liên kết với ion trung tâm (liên kết Mz+-L bền hơn nhiều so với liên kết Mz+-S) Khi đó không thể xảy sự vận chuyển electron theo cơ chế nội cầu, làm cho quá trình oxy hoá khử hoặc không thể -diễn ra hoặc diễn ra với tốc độ thấp Đây chính là lý do chủ yếu làm cho các phức đã bão hoà phối trí không có khả năng xúc tác

Tuy nhiên trong trờng hợp các phối tử vẫn còn khả năng dẫn điện tử (có các liên kết π liên hợp) và tơng tác với chất phản ứng S nhờ sự hình thành các liên kết hidro, liên kết cho nhận… tạo thành các phức chất trung gian hoạt động [Mz+Ln]S1S2 Do đó sự vận chuyển electron giữa Mz+ và S1, S2

có thể xảy ra ở ngoài cầu phối trí của ion trung tâm Phản ứng xúc tác nh vậy gọi là phản ứng xúc tác theo cơ chế ngoại cầu

Nh vậy tuỳ thuộc vào cấu tạo, tính chất khả năng tơng tác và tơng quan nồng độ giữa các tác nhân nh: Mz+, L, Si, pH… và điều kiện môi trờng

mà quá trình xúc tác oxy hoá khử có thể diễn ra theo cơ chế nội cầu hay ngoại cầu, vận chuyển một hay nhiều electron hoặc cũng có khi xảy ra đồng thời cả hai cơ chế Vì vậy mà trong từng giai đoạn khó có thể phân định một cách rõ ràng từng cơ chế Điều này cho thấy tính phức tạp của phản ứng xúc tác đồng thể

-1.4 Quá trình Catalaza

Phản ứng phân huỷ H2O2 diễn ra nh sau:

H2O2   chatxuctac   →

H2O + O2

Quá trình phân huỷ H2O2 đợc xúc tác bằng ion kim loại chuyển tiếp

Mz+ hoặc phức chất của chúng LnMz+ cũng đợc gọi là quá trình Catalaza vìchúng có những đặc điểm tơng tự nh quá trình Catalaza diễn ra trong cơ thể sống: cơ chế gồm nhiều giai đoạn, tâm hoạt động đều ở dạng phức chất của

Mz+ [4]… Phản ứng trên đợc xem là là phản ứng đơn giản nhng lại rất bao quát, có khả năng cung cấp các thông tin, các đặc điểm, các quy luật cơ bản, các cơ chế của quá trình xúc tác oxy hoá khử đồng thể Chính vì vậy phản ứng -này đợc chọn làm mô hình cho việc nghiên cứu, thiết lập các quy luật động học và cơ chế của các quá trình oxy hoá khử phức tạp hơn [14,17].-

Fe3+ là hết sức khó khăn vì ngay các hoá chất nghiên cứu và nớc cất hai lần cũng có [Fe3+]>10-7M [10] Vì thế trong hệ Cu2+-H2O2 thì hoạt tính xúc tác là tổng hợp của cả hai ion Cu2+ và Fe3+ cùng tác dụng đồng thời Nh vậy chỉ có

hệ xúc tác Fe2+-H2O2 (hệ Fenton) là cho phép nghiên cứu tỉ mỉ với mức độ ảnh hởng của các yếu tố khác là nhỏ nhất Trong môi trờng pH=1ữ3 và với

[H2O2]>>[Fe2+] thì quá trình xúc tác phân huỷ H2O2 diễn ra theo cơ chế nh sau [12,17]:

Hệ Fenton rất phổ biến trong tự nhiên cũng nh trong thực tiễn sản xuất

và đời sống Sự phân huỷ H2O2 theo cơ chế trên tạo ra gốc tự do OH*, HO2

đặc biệt OH* là một tác nhân oxy hoá rất mạnh, đợc ứng dụng rộng rãi với nhiều mục đích khác nhau: Khơi mào quá trình polime hoá hay oxy hoá các hợp chất hữu cơ khác nhau trong các hệ Fe2+-H2O2- S

Hệ Mn2+-H2O2, quá trình catalaza không xảy ra vì Mn2+ không có hoạt tính xúc tác Trong hệ Mn2+-H2O2, ion kim loại loại chuyển tiếp Mn2+ tồn tại ở trạng thái hoá trị cao (Z≥2) dễ bị thuỷ phân tạo các hydroxit khác nhau, có độ bền lớn hoặc tồn tại ở trạng thái kết tủa làm cho dung dịch mất tính đồng thể [10]

Nói tóm lại là việc sử dụng các hệ Mz+-H2O2 trong quá trình catalaza là rất hạn chế Chủ yếu ngời ta tìm cách nghiên cứu cho tạo phức với các phối

tử khác nhau để tạo thành hệ Mz+-L-H2O2

1.4.2 Hệ M z+ -L-H 2 O 2

ở mục 1.2.3, Tác dụng của sự tạo phức tới tính chất xúc tác của M z+, đã làm rõ vai trò của việc tạo phức tới hoạt tính xúc tác, nó làm cho hoạt tính xúc tác tăng lên rất nhiều so với trờng hợp ion đơn Mz+, khi chuyển các ion kim loại chuyển tiếp vào phức chất thì nó vừa làm thay đổi tốc độ phản ứng oxy hoá vừa làm thay đổi cơ chế của phản ứng do tác dụng đặc thù của phức xúc tác

Cơ chế nguyên tắc của quá trình xúc tác phân huỷ H2O2 bằng phức của các ion kim loại chuyển tiếp đợc thiết lập dựa trên cơ sở của chất tạo thành

và khả năng phản ứng của các tiểu phân trung gian hoạt động trong quá trình xúc tác nh: phân tử, ion, phức chất trung gian hoạt động, gốc tự do… Cơ chế của các phản ứng này đợc khái quát thành hai dạng cơ bản: là cơ chế gốc ion

và cơ chế phân tử ion

• Cơ chế gốc ion:

Nét đặc trng của cơ chế dạng này là có sự tạo thành gốc tự do OH*,

HO2* trong dung dịch phản ứng đồng thời có sự thay đổi thế oxy hoá của ion trung tâm Có thể thu đợc gốc tự do OH* bằng việc phân huỷ H2O2 theo nhiều cách khác nhau [6]

- Thứ nhất là bằng ánh sáng, đó là nguồn cung cấp năng lợng để phá

vỡ liên kết O-O trong H2O2 tạo thành gốc OH*tự do:

Quan trọng nhất và đợc nghiên cứu nhiều nhất là việc tạo gốc bằng cách sử dụng xúc tác Nó có u điểm hơn nhiều so với các phơng pháp trên, hiệu quả cao hơn mà lại tiến hành ở nhiệt độ và áp suất thờng

Dựa vào tỉ số ν = WO2/W[i] (W[i] là tốc độ khơi mào) mà cơ chế gốc ion

đợc chia thành cơ chế mạch gốc nếu >1 hoặc cơ chế chu trình nếu ν ν=1

- Sơ đồ cơ chế mạch gốc:

Khơi mào: LnMz++ HO2-  → k i LnM(z 1)+- + HO2*

Phát triển mạch: LnM(z 1)+- + H2O2  → k 1

LnMz+ + OH- + OH*

] [

] ].[

[

k

k k k k k k H

O H M

Dấu hiệu đặc trng của cơ chế phân tử ion là không có các gốc tự do

đợc tạo thành trong quá trình xúc tác Sự phân huỷ H2O2 xảy ra khi tạo thành phức chất di- hoặc mono-peroxo, trong đó việc vận chuyển 1 hoặc 2 electron trong nội cầu tơng ứng với các sơ đồ sau:

- Vận chuyển 1 electron:

[LnMz+] + HO2- ← → k 1

[LnMz+HO2-] [LnMz+HO2-] + H2O2 ← → k 2

[LnMz+HO2-H2O2] [LnMz+HO2-H2O2]  → k 3

[LnMz+] + O2 + HO2- + H2O

Theo sơ đồ đó thì biểu thức động học tốc độ thoát khí O2 đợc thiết lập nh sau:

WO2=k1k2k3.[LnMz+][H2O2][HO2-] (1.9)Với [HO2-] =

] [

] [ 2 2

2

2 H +

O H

kH O suy ra:

WO 2=k1k2k3

] [

] [

]

2 2 2

+

H

M L O H

Ngoài ra tính phức tạp còn thể hiện ở việc phát hiện nghiên cứu sự tạo thành và phân huỷ các trung gian hoạt động Nếu phát hiện trong dung dịch phản ứng có phát sinh gốc tự do thì có thể khẳng định chắc chắn về vai trò của gốc tự do trong cơ chế của quá trình, nhng cũng không loại trừ sự tồn tại song song của cơ chế phân tử ion, điều quan trọng là cần phải phân tích các giai đoạn tiếp theo và xác định loại cơ chế nào chiếm u thế

1.5 vấn đề hoạt hóa H 2 O 2 (O 2 ) bằng phức chất

Khả năng của phức xúc tác đa nhân thực hiện các quá trình oxy hoá khử nhiều electron trong một giai đoạn đợc ứng dụng để hoạt hoá các phân tử nhỏ, bền nh: N2, O2, H2O, CO, C2H2, ankan, anken, H2O2… làm cho chúng có thể tham gia vào các quá trình biến đổi hoá học khác nhau [6]

-ở đây tôi chỉ đề cập đến vấn đề hoạt hoá H2O2 và O2 Tuy phản ứng oxy hoá có tính phát nhiệt nhng chỉ một số ít các chất có thể tơng tác với O2 ở nhiệt độ thờng mà không cần đến xúc tác Ngoài ra cho đến nay vẫn cha có một quá tình công nghệ nào cho phép O2 có thể oxy hoá các hợp chất hữu cơ ở nhiệt độ thờng mà không có xúc tác

Khó khăn trong việc sử dụng oxy trong các quá trình công nghệ là do tính trơ động học có liên quan đến cấu trúc electron phân tử của O2 tự do:

) ( ) ( ) ( )

2 2

y x

y

u

g π π π π σ

Với bậc liên kết bằng 2 và tổng spin S=1, nghĩa là ứng với trạng thái cơ bản triplet O23Σg-

Có nhiều cách để tăng khả năng phản ứng của O2 nh: Tác dụng nhiệt, quang và quan trọng hơn cả là phơng pháp hoạt hoá hoá học bằng xúc tác phức, đặc biệt là phức chất đa nhân của các kim loại chuyển tiếp, vì kiểu hoạt hoá này đợc thực hiện trong các hệ sinh học bằng các chất xúc tác men oxydaza, oxygenaza có tâm hoạt động là phức chất hai nhân chứa cầu oxy giữa hai ion Fe2+ (trong hemeritrin) hoặc giữa hai ion Cu+ (trong hemoxianin)

Dựa trên cơ sở cấu tạo và nguyên lý hoạt động của tâm hoạt động trong các men nói trên, ngời ta đã nghiên cứu chế tạo ra đợc những mô hình phức xúc tác hai nhân tơng tự:

[(H3N)5Co(II)O2Co(II)(NH3)5]4+, L là NH3

Khi phối trí với các phức chất ion kim loại chuyển tiếp, cấu trúc electron, trạng thái spin thay đổi làm cho khả năng phản ứng của phân tử oxy thay đổi Do tác dụng của trờng tĩnh điện của ion kim loại chuyển tiếp trong phức chất, orbital phản liên kết πg*1(x) πg*1(y) có cùng một mức năng lợng trong phân tử oxy tự do bị tách thành hai mức năng lợng với độ chênh lệch E

∆ ≥10220 cm-1 lớn hơn năng lợng cặp đôi p của các electron Vì vậy cấu trúc electron của phân tử oxy ở trạng thái phối trí là:

) ( ) ( ) ( )

2

2 u x u y g x g y

g π π π π σ

Với bậc liên kết vẫn bằng hai nhng tổng spin S=0, nghĩa là ứng với trạng thái kích thích đầu tiên singlet O2 ∆g, trong đó mật độ electron phân bố không đều: trên một mặt phẳng tơng tác chứa 2 electron, còn trên mặt π phẳng khác lại chứa 4 electron làm xuất hiện năng lợng tơng tác đẩy tĩnh

điện để kích thích chuyển trạng thái (Hình 1 8):

-Hình 1-8: Chuyển trạng thái năng lợng trong phân tử O 2

Orbital πg (y) của phân tử oxy ở trạng thái 1∆g hoàn toàn trống rỗng, có thể tiếp nhận electron từ các orbital dxy của các ion kim loại Mz+ trong phức hai nhân tạo thành liên kết π ngợc (Hình 1 9):-

Hình 1-9: Hoạt hoá phân tử O 2 bằng phức hai nhân

Mức độ hoạt hoá O2 tăng theo thứ tự giảm bậc liên kết, tần số dao động hoá trị ν, năng lợng phân ly và độ dài liên kết RO-O của phân tử O2 do tiếp nhận 1 hoặc 2 electron vào orbital πg (y) đợc biểu thị trong bảng sau (Bảng 1-1)

) (

* y

g

π

) (

Bảng 1-1: Các đặc trng về độ bền của phân tử O 2 Trạng thái Bậc liên kết ν(cm-1) Ep(kJ/M) RO-O(Ao)

y học mà nó còn là nguồn cung cấp oxy tinh khiết cho các mục đích công nghệ khác nhau Điều cần thiết là các phức đó liên kết thuận nghịch với các phân tử oxy Ngợc lại nếu các phân tử oxy đóng vai trò là chất oxy hoá thì quá trình tạo liên kết phối trí phải là quá trình bất thuận nghịch vì bằng cách

đó oxy phân tử mới đợc hoạt hoá mạnh và có khả năng oxy hoá cao

So với O2, H2O2 có khả năng oxy hoá cao hơn và là sản phẩm trung gian của quá trình khử oxy phân tử thành H2O Tuy vậy để H2O2 trở thành chất oxy hoá mạnh hơn đáp ứng đợc các yêu cầu sử dụng khác nhau nó cần cần phải

đợc hoạt hoá bằng xúc tác phức hai nhân của ion kim loại chuyển tiếp

LnM2z+ H2O2 tơng tác phối trí tạo thành phức trung gian hoạt động peroxo, trong đó cả 2 electron đợc vận chuyển trong cùng một giai đoạn từ các orbital d của 2 ion Mz+ sang obitan trống phản liên kết σp* của H2O2 theo quy tắc bảo toàn tính chất đối xứng của các MO làm cho độ bền của liên kết O-O giảm mạnh (có nghĩa là H2O2 đợc hoạt hoá) (Hình 1 10 ).-

-

-+ -

+ -

σp*

Hình 1-10: Hoạt hoá H 2 O 2 bằng phức hai nhân.

Trong hệ Mn3+-H2L-H2O2 (với L là CH=N (CH- 2)3-OH) tạo thành phức trung gian hoạt động tơng ứng:

Mn(III) và

Mn(III) L

O O

Có một số tác giả cho rằng, nếu sự phân huỷ H2O2 diễn ra trong nội cầu với sự vận chuyển 2 electron trong cùng một giai đoạn thì sản phẩm sơ cấp sẽ

là O2(1∆g) hoặc phức chất của nó với ion kim loại Nh vậy điều kiện cần để hoạt hóa H2O2 là phải tạo thành phức chất trung gian hoạt động [LnM2z+H2O2], [LnM2z+HO2-] hoặc [LnM2z+O22-] Trong đó H2O2, HO2-, O22- có đợc định hớng thích hợp để liên kết phối trí với 2 ion Mz+ trong nội cầu của phức xúc tác LnM2z+, chuẩn bị điều kiện thuận lợi cho việc trao đổi vận chuyển 2 điện tử trong cùng một giai đoạn, phù hợp với cơ chế hoạt hoá H2O2 bằng phức xúctác hai nhân

1.6 ý nghĩa khoa học của việc nghiên cứu xúc tác phức

đồng thể

Nghiên cứu các quá trình xúc tác đồng thể oxy hoá khử bằng phức chất của ion kim loại chuyển tiếp, đặc biệt là phức đa nhân có ý nghĩa khoa học và thực tiễn quan trọng, phong phú đa dạng, trớc mắt cũng nh lâu dài, có liên quan đến nhiều lĩnh vực khác nhau:

-* Xây dựng lý thuyết về xúc tác oxy hóa khử đồng thể bằng phức chất

là góp phần phát triển lý thuyết phức chất nói chung: Trớc hết đối với lĩnh

vực xúc tác đồng thể oxy ho khử, cần phải nghiên cứu một cách hệ thống, toàn diện và sâu sắc, tích luỹ các số liệu về vấn đề cơ bản mang tính khoa học nóng hổi nh đã đề cập ở các phần trên, để khái quát thành quy luật, thiết lập thành các nguyên lý cơ bản, xây dựng lý thuyết cho lĩnh vực này Phức chất đa nhân đồng hạch hoặc dị hạch có thể đợc tạo thành từ sự tổ hợp các phức đơn nhân đã bão hoà phối trí không có hoạt tính xúc tác Để kết hợp tính u việt và khắc phục những hạn chế của các xúc tác đồng thể và dị thể, ngời ta thực hiện dị thể hoá các xúc tác đồng thể bằng cách gắn chúng lên các chất mang

á-Cụ thể các chất xúc tác men đợc dị thể hoá nh vậy có tính bền nhiệt và tuổi thọ cao, có thể đợc ứng dụng trong các công nghệ hoá sinh, y học, dợc… Việc gắn các xúc tác men lên các chất mang để tạo xúc tác dị thể là một hớng khoa học mới biểu hiện sự hội tụ của và thống nhất sâu sắc của ba loại xúc tác cơ bản

* Đặt cơ sở khoa học và thực nghiệm cho quá trình công nghệ mới trong tơng lai gần: Điều có ý nghĩa quyết định đối với vấn đề này là tạo ra

đợc các phức xúc tác đa nhân hoạt động theo nguyên lý vận chuyển nhiều

điện tử trong một giai đoạn, tơng tự nh tâm hoạt động của xúc tác men, cho nhiều quá trình công nghệ mới nhiều triển vọng mà thế giới đang quan tâm,

đó là hoạt hoá các phân tử nhỏ: H2, O2, H2O2, N2, CO, C2H2, ankan, olefin…, chế biến các hidrocacbon từ than đá, dầu mỏ, khí đốt, và chuyển hoá năng lợng mặt trời thành hoá năng

* Đóng vai trò quan trọng trong vấn đề công nghệ thích ứng với môi trờng: Tính khoa học và khả năng ứng dụng thực tiễn phong phú của xúc tác phức oxy hoá khử ngày càng hấp dẫn, kích thích sự nghiên cứu tìm kiếm các -xúc tác mới để có thể thực hiện, điều khiển các quá trình công nghệ diễn ra ở

điều kiện mềm với tốc độ lớn, độ chọn lọc cao, giảm tiêu hao năng lợng, tiết kiệm hoá chất, nguyên vật liệu và giảm thiểu chất thải Nếu có chất thải, và nhất là các chất thải độc hại thì nhất thiết phải chuyển hoá chúng thành

nguyên liệu thứ cấp hoặc chất thải không độc hại trớc khi đa chúng vào môi trờng, giải quyết sự ô nhiễm khí quyển, nớc sinh hoạt, nớc thải công nghiệp Việc sử dụng các phức chất của ion kim loại chuyển tiếp làm xúc tác cho quá trình oxy hoá khử trong các quy trình công nghiệp, xử lý nớc thải -cho phép chọn các chất oxy hoá nh H2O2 để thay thế cho các chất oxy hoá

đắt tiền và độc hại, nó vừa sẵn có vừa rẻ và lại thuần khiết với môi trờng

* Xử lý nớc thải và bảo vệ môi trờng: Các phản ứng xúc tác đồng thể oxy hoá-khử đợc sử dụng có hiệu quả để làm sạch hoá học, loại trừ các chất

độc hoá học ra khỏi nớc thải công nghiệp, hoặc chuyển hoá chúng thành các nguyên liệu thứ cấp, các chất dễ tách bằng các biện pháp đơn giản

Ví dụ nh ngời ta đã sử dụng tổ hợp dung dịch H2O2 với Fe2+ và Fe3+

(chu trình oxy hoá khử thuận nghịch) có thể oxy hoá 30 65% các tạp chất hữu - cơ thành CO2 và H2O đạt hiệu suất 98% đối với nớc thải sinh hoạt hoặc nớc thải có phenol và xianua,…

-ở điều kiện bình thờng, O2 với sự tham gia của các tạp chất vi lợng sắt, niken, crom, đợc dùng để làm sạch nớc thải có chứa các hợp chất của lu huỳnh trong công nghiệp sản xuất xenlulo sunfat

Phenol và các dẫn xuất tan trong nớc thải có thể đợc oxy hoá tơng

đối dễ dàng bằng oxy không khí, khi chúng chịu biến đổi sâu về cấu trúc, tạo thành các quitoxyquinon, axit, các hợp chất peroxit… cho đến CO2và H2O tuỳ thuộc vào việc dùng các phức chất xúc tác Gần đây phơng pháp hoá sinh

đợc sử dụng rộng rãi để làm sạch nớc công nghiệp và nớc sinh hoạt, dựa trên cơ sở phản ứng oxy hoá khử của O- 2 và H2O2 diễn ra trong tế bào vi sinh với sự tham gia của chất xúc tác men kim loại Đối với đa số vi sinh, các chất thải công nghiệp và nông nghiệp không những không độc hại mà còn là môi trờng dinh dỡng tốt để phát triển và hoạt động Chính bằng cách đó nớc thải sẽ đợc làm sạch Nhng có nhiều hợp chất hữu cơ không bị oxy hoá bởi

vi sinh, đó là nitrobenzen, ankylbenzen bậc ba, sunfonat, dietyleste,