Microsoft Word LUAN VAN CHINH doc ðẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ðẠI HỌC SƯ PHẠM LƯU KIỀU OANH TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT 2 PHENOXYBENZOAT CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ðẤT HIẾM Chuyên ngành Hóa vô c[.]
ðẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ðẠI HỌC SƯ PHẠM LƯU KIỀU OANH TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT 2-PHENOXYBENZOAT CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ðẤT HIẾM Chuyên ngành: Hóa vơ Mã số: 60.44.01.13 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC Người hướng dẫn khoa học: TS Nguyễn Thị Hiền Lan Thái Nguyên, 2013 Tai ngay!!! Ban co the xoa dong chu nay!!! i LỜI CAM ðOAN Tơi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng tôi, số liệu, kết nghiên cứu luận văn trung thực chưa có cơng bố cơng trình khác Thái Ngun, tháng 04 năm 2012 Xác nhận người hướng dẫn Khoa học Tác giả luận văn Nguyễn Thị Hiền Lan Lưu Kiều Oanh Xác nhận Khoa Hóa học: Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn ii LỜI CẢM ƠN Với lòng thành kính, em xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc tới giáo - TS Nguyễn Thị Hiền Lan - người hướng dẫn khoa học tận tình bảo, giúp ñỡ hướng dẫn em suốt q trình học tập, nghiên cứu hồn thành luận văn Em xin trân trọng cảm ơn thầy, cô giáo mơn Hóa Vơ Cơ, khoa Hóa Học, khoa Sau ñại học - Trường ðại học Sư phạm Thái Nguyên ñã tạo ñiều kiện thuận lợi cho chúng em hồn thành luận văn Tơi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới BGH, bạn bè, ñồng nghiệp trường ðại học Kỹ thuật Công nghiệp - ðHTN, người thân u gia đình ln giúp đỡ, quan tâm, động viên, chia sẻ tạo điều kiện giúp tơi hồn thành tốt khóa học Thái Nguyên, tháng 04 năm 2012 Tác giả Lưu Kiều Oanh Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn iii MỤC LỤC LỜI CAM ðOAN i LỜI CẢM ƠN ii MỤC LỤC iii CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT iiv DANH MỤC BẢNG v DANH MỤC HÌNH vi CHƯƠNG TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 Giới thiệu chung nguyên tố ñất khả tạo phức chúng 1.1.1 ðặc ñiểm chung nguyên tố ñất (NTðH) 1.1.2 Khả tạo phức nguyên tố ñất 1.2 Axit cacboxylic cacboxylat kim loại 1.2.1 ðặc ñiểm cấu tạo khả tạo phức axit monocacboxylic 1.2.2 Các cacboxylat kim loại 1.2.3 Một số phương pháp hố lí nghiên cứu phức chất 11 1.2.3.1 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 11 1.2.3.2 Phương pháp phân tích nhiệt 14 1.2.3.3 Phương pháp phổ khối lượng 17 1.2.3.4 Phương pháp phổ huỳnh quang 20 CHƯƠNG ðỐI TƯỢNG, MỤC ðÍCH VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 22 2.1 ðối tượng nghiên cứu 22 2.2 Mục đích, nội dung nghiên cứu 23 2.3 Phương pháp nghiên cứu 23 2.3.1 Phương pháp phân tích thể tích xác định hàm lượng ion Ln3+ 23 Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn iv 2.3.2 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 24 2.3.3 Phương pháp phân tích nhiệt 24 2.3.4 Phương pháp phổ khối lượng 25 2.3.5 Phương pháp phổ huỳnh quang 25 CHƯƠNG THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 26 3.1 Dụng cụ hoá chất 26 3.1.1 Dụng cụ 26 3.1.2 Hóa chất 26 3.2 Chuẩn bị hoá chất 27 3.2.1 Dung dịch LnCl3 0,1M 27 3.2.2 Dung dịch EDTA 10-3M 27 3.2.3 Dung dịch đệm axetat có pH ≈ 27 3.2.4 Pha dung dịch Asenazo III ~ 0,1% 28 3.2.5 Dung dịch NaOH 0,5M 28 3.3 Tổng hợp phức chất phenoxybenzoat ñất 28 3.4 Nghiên cứu phức chất phương pháp phân tích thể tích 29 3.5 Nghiên cứu phức chất phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 29 3.6 Nghiên cứu phức chất phương pháp phân tích nhiệt 33 3.7 Nghiên cứu phức chất phương pháp phổ khối lượng 38 3.8 Nghiên cứu khả phát huỳnh quang phức chấ 43 KẾT LUẬN 47 TÀI LIỆU THAM KHẢO 49 Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn iv CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT Hpheb : Axit 2- Phenoxybenzoat Ln Nguyên tố lantanit : NTðH : Nguyên tố ñất EDTA : Etylenñiamintetraaxetat hfac : Hexaflorơaxetylaxeton Leu : Lơxin Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn v DANH MỤC BẢNG Bảng 3.1 Kết phân tích hàm lượng kim loại phức chất 29 Bảng 3.2 Các dải hấp thụ ñặc trưng phổ hấp thụ hồng ngoại hợp chất (ν, cm-1) 32 Bảng 3.3 Kết phân tích nhiệt phức chất phenoxybenzoat 36 Bảng 3.4 Các mảnh ion giả thiết phổ khối lượng phức chất 41 Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn vi DANH MỤC HÌNH Hình 3.1 Phổ hấp thụ hồng ngoại axit HPheb 30 Hình 3.2 Phổ hấp thụ hồng ngoại phức chất Nd(Pheb)3.0,5H2O 30 Hình 3.3 Phổ hấp thụ hồng ngoại phức chất Sm(Pheb)3.H2O 31 Hình 3.4 Phổ hấp thụ hồng ngoại phức chất Eu(Pheb)3.0,5H2O 31 Hình 3.5 Phổ hấp thụ hồng ngoại phức chất Gd(Pheb)3.H2O 32 Hình 3.6 Giản đồ phân tích nhiệt phức chất Nd(Pheb)3.0,5H2O 34 Hình 3.7 Giản đồ phân tích nhiệt phức chất Sm(Pheb)3.H2O 34 Hình 3.8 Giản đồ phân tích nhiệt phức chất Eu(Pheb)3.0,5H2O 35 Hình 3.9 Giản đồ phân tích nhiệt phức chất Gd(Pheb)3.H2O 35 Hình 3.10 Phổ khối lượng phức chất Nd(Pheb)3.0,5H2O 39 Hình 3.11 Phổ khối lượng phức chất Sm(Pheb)3.H2O 39 Hình 3.12 Phổ khối lượng phức chất Eu(Pheb)3.0,5H2O 40 Hình 3.13 Phổ khối lượng phức chất Gd(Pheb)3.H2O 40 Hình 3.14 Phổ phát xạ huỳnh quang phức chất Sm(Pheb)3.H2O 43 Hình 3.15 Phổ phát xạ huỳnh quang phức chất Nd(Pheb)3.H2O 44 Hình 3.16 Phổ phát xạ huỳnh quang phức chất Gd(Pheb)3.H2O 44 Hình 3.17a Phổ phát xạ huỳnh quang phức chất Eu(Pheb)3.H2O 45 Hình 3.17b Phổ phát xạ huỳnh quang phức chất Eu(Pheb)3.H2O 46 Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn MỞ ðẦU Hơn hai mươi năm trở lại đây, hóa học phức chất cacboxylat phát triển mạnh mẽ Sự ña dạng kiểu phối trí (một càng, vịng - hai càng, cầu - hai càng, cầu - ba càng) phong phú ứng dụng thực tiễn ñã làm cho phức chất cacboxylat kim loại giữ vị trí đặc biệt hóa học hợp chất phối trí Các cacboxylat kim loại ñược ứng dụng rộng rãi nhiều lĩnh vực khác phân tích, tách, làm giàu làm nguyên tố, chất xúc tác tổng hợp hữu cơ, chế tạo vật liệu vật liệu từ, vật liệu siêu dẫn, vật liệu phát huỳnh quang Trên giới, cacboxylat có cấu trúc kiểu polime mạng lưới ñã thu hút nhiều quan tâm nghiên cứu chúng có tính chất q như: từ tính, xúc tác tính dẫn điện Cùng với phát triển mạnh mẽ công nghệ lĩnh vực chế tạo vật liệu hướng nghiên cứu cacboxylat thơm lại có giá trị Các phức chất có nhiều tiềm ứng dụng khoa học vật liệu ñể tạo chất siêu dẫn, đầu dị phát quang phân tích sinh học, vật liệu quang điện Với mục đích góp phần nghiên cứu vào lĩnh vực cacboxylat kim loại, tiến hành "Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất 2phenoxybenzoat số ngun tố đất hiếm" Chúng tơi hy vọng kết thu góp phần nhỏ vào lĩnh vực nghiên cứu phức chất kim loại với axit cacboxylic Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn CHƯƠNG TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 Giới thiệu chung nguyên tố ñất khả tạo phức chúng 1.1.1 ðặc ñiểm chung nguyên tố ñất (NTðH) Các nguyên tố ñất (NTðH) bao gồm Sc, Y, La nguyên tố họ lantanit Họ lantanit (Ln) gồm 14 nguyên tố 4f có số thứ tự từ 58 đến 71 bảng tuần hồn Menñêlêep [1]: Xeri (58Ce), prazeodim ( 59 Pr), neodim (60 Nd), prometi ( 61 Pm), samari (62Sm), europi (63Eu), gadolini ( 64 Gd), tecbi (65Tb), disprozi (66 Dy), honmi ( 67 Ho), ecbi (68Er), tuli ( 69 Tu), ytecbi ( 70 Yb) lutexi (71Lu) Như nguyên tố ñất thuộc nhóm IIIB chu kỳ hệ thống tuần hồn ngun tố hóa học Cấu hình electron ngun tố đất biểu diễn cơng thức chung: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104fn5s 25p65dm6s2 Trong đó: n có giá trị từ 0÷14 m nhận giá trị Dựa vào ñặc ñiểm xây dựng electron phân lớp 4f mà lantanit ñược chia thành hai phân nhóm [6]: Phân nhóm nhẹ (phân nhóm xeri) gồm nguyên tố, từ Ce ñến Gd: Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd 4f2 4f3 4f4 4f5 4f6 4f7 4f75d1 Phân nhóm nặng (phân nhóm tecbi) gồm nguyên tố, từ Tb ñến Lu: Tb Dy Ho Er Tu Yb Lu 4f7+2 4f7+3 4f7+4 4f7+5 4f7+6 4f7+7 4f7+75d1 Các ngun tố lantanit có phân lớp 4f xây dựng có số electron lớp ngồi (6s2) Theo kiện hóa học Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Ngun http://www.lrc-tnu.edu.vn 37 Nghiên cứu giản đồ phân tích nhiệt phức chất thấy rằng, ñường DTA phức chất ñều xuất hiệu ứng thu nhiệt thứ khoảng (91 - 1880C) Hiệu ứng nhiệt tương ứng với trình tách nước phức chất Kết hoàn toàn phù hợp với liệu phổ hấp thụ hồng ngoại phức chất ñều chứa nước Trên ñường DTA giản ñồ phân tích nhiệt phức chất neodim 2-phenoxybenzoat sau hiệu ứng thu nhiệt trình tách nước 1110C hiệu ứng thu nhiệt yếu 2130C, tiếp hai hiệu ứng tỏa nhiệt mạnh liên tiếp 4730C 4930C Các hiệu ứng nhiệt ứng với hiệu ứng khối lượng ñường TGA Ở khoảng nhiệt ñộ (2130C - 4930C) tương ứng với trình phân hủy cháy tạo sản phẩm oxit Nd2O3 ðối với phức chất samari 2-phenoxybenzoat ñường DTA xuất hiệu ứng thu nhiệt thứ 1880C ứng với trình tách nước Tiếp theo ba hiệu ứng tỏa nhiệt 4130C, 4380C 4880C ứng với q trình đốt cháy phức chất tạo sản phẩm cuối oxit Sm2O3 ðối với phức chất europi 2-phenoxybenzoat sau hiệu ứng tách nước 1140C hiệu ứng thu nhiệt yếu 2520C, hiệu ứng tỏa nhiệt mạnh 4640C Hai hiệu ứng thu nhiệt tỏa nhiệt ứng với trình phân hủy cháy phức chất Trên giản đồ phân tích nhiệt phức chất gadolini 2-phenoxybenzoat, ba hiệu ứng thu nhiệt nhiệt ñộ 910C, 2470C 4540C xuất hiệu ứng tỏa nhiệt 4790C đường DTA Chúng tơi giả thiết rằng, hiệu ứng thu nhiệt thứ 910C ứng với trình tách nước Hai hiệu ứng thu nhiệt hiệu ứng tỏa nhiệt lại ứng với trình phân hủy cháy phức chất Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 38 Như vậy, khác với hai phức chất neodim 2-phenoxybenzoat samari 2-phenxybenzoat, ñối với hai phức chất europi 2-phenoxybenzoat gadolini 2-phenoxybenzoat, giả thiết sản phẩm cuối Eu2O3 Gd2O3 phần trăm khối lượng từ thực nghiệm lớn nhiều so với tính tốn lí thuyết ðiều chứng tỏ với trình phân hủy cháy trình thăng hoa phức chất Từ bảng 3.3 cho thấy phần trăm khối lượng tính theo lý thuyết phù hợp với kết thực nghiệm Từ giả thiết sơ ñồ phân hủy nhiệt phức chất sau: 0 C 493 C Nd(Pheb)3.0,5H2O 111 → Nd(Pheb)3 213 − → Nd2O3 (Pheb: 2-phenoxybenzoat) 0 C 488 C Sm(Pheb)3.H2O 188 → Sm(Pheb)3 413 − → Sm2O3 0 C 464 C Eu(Pheb)3.0,5H2O 114 → Eu(Pheb)3 252 − → Phân hủy, cháy thăng hoa 0 91 C 247 − 479 C Gd(Pheb)3.H2O → Gd(Pheb)3 → Phân hủy, cháy thăng hoa 3.7 Nghiên cứu phức chất phương pháp phổ khối lượng ðể nghiên cứu thành phần pha ñộ bền ion mảnh phức chất, nghiên cứu phổ khối lượng chúng Phổ khối lượng phức chất ñược ñưa hình từ 3.10 ÷ 3.13 Giả thiết ion mảnh tạo q trình bắn phá trình bày bảng 3.4 Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 39 Hình 3.10 Phổ khối lượng phức chất Nd(Pheb)3.0,5H2O Hình 3.11 Phổ khối lượng phức chất Sm(Pheb)3.H2O Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 40 Hình 3.12 Phổ khối lượng phức chất Eu(Pheb)3.0,5H2O Hình 3.13 Phổ khối lượng phức chất Gd(Pheb)3.H2O Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 41 Bảng 3.4 Các mảnh ion giả thiết phổ khối lượng phức chất S T Tần Phức chất m/z Mảnh ion suất T (%) Nd(Pheb)3 (M = 783) 1079 [Nd2(Pheb-O)4 + H ] 1000 [Nd2(Pheb-O)(Pheb-C6H5)2(Pheb-C6H5O)2 -3H+]+ 962 (M = 789) (M = 791) (M = 796) + + [Nd2(Pheb)2(Pheb-O)(COO ) + 3H ] 14 19 + 37 677 [Nd(Pheb)(Pheb-O) (Pheb-C6H5O) + 3H+]+ 29 571 [Nd(Pheb)2 + H+]+ 10 [Pheb -O] + 71 + + 1089 [Sm2(Pheb-O)4 + H ] 1006 [Sm2(Pheb-O)(Pheb-C6H5)2(Pheb-C6H5O)2 - 3H+]+ 10 970 [Sm2(Pheb)2(Pheb-O)(COO-) + 3H+]+ 789 [Sm(Pheb)3] + 17 + + 683 [Sm(Pheb)(Pheb-O) (Pheb-C6H5O) + 3H ] 15 577 [Sm(Pheb)2 + H+]+ 10 197 [Pheb -O]+ 72 + + [Eu2(Pheb-O)4 + H ] 12 + + 1007 [Eu2(Pheb-O)(Pheb-C6H5)2(Pheb-C6H5O)2 - 3H ] 21 973 [Eu2(Pheb)2(Pheb-O)(COO-) + 3H+]+ 14 791 [Eu(Pheb)3]+ 685 60 + + [Eu(Pheb)(Pheb-O) (Pheb-C6H5O) + 3H ] 52 + + 578 [Eu(Pheb)2 + H ] 17 197 [Pheb -O]+ 70 1104 [Gd2(Pheb-O)4 + H+]+ 1020 Gd(Pheb)3 - [Nd(Pheb)3] 1092 Eu(Pheb)3 783 197 Sm(Pheb)3 + + 23 + + [Gd2(Pheb-O)(Pheb-C6H5)2(Pheb-C6H5O)2 - 3H ] - + + 18 985 [Gd2(Pheb)2(Pheb-O)(COO ) + 3H ] 18 796 [Gd(Pheb)3]+ 24 690 [Gd(Pheb)(Pheb-O) (Pheb-C6H5O) + 3H+]+ + + 14 584 [Gd(Pheb)2 + H ] 37 197 [Pheb -O]+ 61 Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 42 Giả thiết mảnh ion ñược tạo trình bắn phá dựa quy luật chung trình phân mảnh cacboxylat ñất [19] Trên phổ khối lượng phức chất xuất pic có m/z 783, 789, 791 796 tương ứng với phức chất 2-phenoxybenzoat Nd3+; Sm3+; Eu3+ Gd3+ Các giá trị ứng với cơng thức phân tử [Ln(Pheb)3]+ (Ln3+: Nd3+; Sm3+; Eu3+; Gd3+; Pheb-: 2-phenoxybenzoat) phức chất ðiều chứng tỏ, điều kiện ghi phổ, sau tách nước, phức chất tồn trạng thái monome Ln(Pheb)3 Trong pha phức chất, trừ pic có m/z = 197 ứng với ion mảnh hữu [Pheb -O]+, pic ñặc trưng cho có mặt ion monome [Ln(Pheb)3]+ có tần suất lớn nhất, chứng tỏ ion bền điều kiện ghi phổ Bên cạnh có mặt ion phân tử [Ln(Pheb)3]+, pha phức chất nghiên cứu cịn có nhiều dạng ion mảnh khác nhau, ion mảnh có m/z lớn (1079, 1089, 1092 1104 tương ứng với 2-phenoxybenzoat Nd3+; Sm3+, Eu3+ Gd3+) ñều lớn giá trị m/z ứng với cơng thức phân tử Ln(Pheb)3 ðiều chứng tỏ phức chất bị oligome hóa phần điều kiện ghi phổ ðặc biệt, phức chất nghiên cứu có thành phần pha giống nhau, ñều gồm chủ yếu ba dạng ion ñime [Ln2(PhebO)4 + H+]+, [Ln2(Pheb-O)(Pheb-C6H5)2(Pheb-C6H5O)2 -3H+]+, [Ln2(Pheb)2(Pheb-O)(COO-) + 3H+]+, ba dạng ion monome [Ln(Pheb)3]+, [Ln(Pheb)(Pheb-O) (Pheb-C6H5O) + 3H+]+, [Ln(Pheb)2 + H+]+ (Ln3+: Nd3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+) ion mảnh hữu [Pheb - O]+ sinh trình bắn phá ðiều chứng tỏ độ bền ion mảnh phức chất tương tự ñiều kiện ghi phổ Kết bảng 3.4 cho thấy, pha ba phức chất nghiên cứu, chiếm ưu lớn hai dạng ion monome [Ln(Pheb)3]+ [Ln(Pheb)(Pheb-O) (Pheb-C6H5O) + 3H+]+ (Ln3+: Nd3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+), ion mảnh lại chiếm tỉ lệ nhỏ pha Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 43 3.8 Nghiên cứu khả phát huỳnh quang phức chất ðể nghiên cứu ảnh hưởng phối tử 2-phenoxybenzoic ñến khả phát huỳnh quang phức chất nghiên cứu phổ huỳnh quang phức chất với lượng kích thích phù hợp Phổ huỳnh quang phức chất trình bày hình từ 3.14 ÷ 3.17 Nghiên cứu khả phát quang phức chất thấy rằng, ñối với phức chất samari 2-phenoxybenzoat ñược kích thích xạ tử ngoại 330 nm, phứ c chất phát xạ phổ huỳnh quang khoảng 350-550 nm với cực ñại phát xạ 403 nm (hình 3.14), cực đại có cường độ mạnh 12400 (a.u) với phát xạ ánh sáng tím Sự phát xạ tương ứng với chuyển dời F7 / − 4G5/ [30] Tương tự phức chất samari 2-phenoxybenzoat, xạ tử ngoại 346 nm, phức chất neodim 2-phenoxybenzoat phát ánh sáng tím với dải phát xạ vùng 350 - 450 nm với cực ñại phát xạ 428 nm (hình 3.15) Phát xạ có cường độ 1650 (a.u), phù hợp với chuyển mức lượng H11/ − F3/ ion Sm3+[30] 403 12000 Intensity (a.u) S m (2 -P h e b )3 λexc = 330 nm 6000 300 400 500 600 700 λ (n m ) Hình 3.14 Phổ phát xạ huỳnh quang phức chất Sm(Pheb)3.H2O Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 44 1800 N d (2 -P h e b )3 λexc = 346 nm Intensity (a.u) 428 1200 600 400 600 800 λ (n m ) Hình 3.15 Phổ phát xạ huỳnh quang phức chất Nd(Pheb)3.H2O Tương tự hai phức chất trên, phức chất gadolini 2-phenoxybenzoat kích thích xạ tử ngoại 330 nm, phát ánh sáng tím với cực đại phát quang 408 nm cường ñộ phát quang 4151 (a.u) (hình 3.16) So sánh với phức chất 2-phenoxybenzoat Sm3+ Nd3+, cường ñộ phát quang phức chất gadolini 2-phenoxybenzoat mạnh phức chất neodim 2phenoxybenzoat yếu phức chất samari 2-phenoxybenzoat 408 G d (2 -P h e b )3 λexc = 330 nm Intensity (a.u) 4000 2000 300 400 500 λ (n m ) 600 Hình 3.16 Phổ phát xạ huỳnh quang phức chất Gd(Pheb)3.H2O Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 45 Khác với ba phức chất trên, phức chất 2-phenoxybenzoat Eu3+có khả phát huỳnh quang với dải hẹp sắc nét bị kích thích hai vùng lượng tử ngoại trơng thấy Dưới kích thích tử ngoại 327 nm, phức chất europi 2-phenoxybenzoat phát huỳnh quang vùng (350 - 650) nm với xuất hai dải phát xạ (hình 3.17a) Dải thứ phát ánh sáng màu cam vàng có cường độ yếu (541 a.u) bước sóng 593 nm, phát xạ tương ứng với chuyển mức lượng D0 − F1 Dải thứ hai phát ánh sáng cam vàng có cường độ mạnh (1170 a.u), dải có cực đại phát xạ 612 nm Phát xạ tương ứng với chuyển mức lượng D0 − F2 ion Eu3+[30] Khi bị kích thích xạ trơng thấy 612 nm, phức chất europi 2phenoxybenzoat xuất phổ huỳnh quang chuyển ñổi ngược Trên phổ huỳnh quang phức chất xuất hai dải phát xạ vùng (350500) nm Dải thứ có cường độ mạnh (1180 a.u) phát xạ cực ñại 394 nm tương ứng với xuất ánh sáng tím Sự phát xạ tương ứng với chuyển mức lượng L6 − D0 Dải thứ hai có cường độ yếu (719 a.u), phát ánh sáng màu lam với cực ñại phát xạ 464 nm Phát xạ tương ứng với chuyển mức lượng D2 − D0 ion Eu3+[30] Intensity (a.u) 1200 612 E u (2 -P h e b )3 λexc = 327 nm 800 593 400 300 400 500 600 700 λ (n m )của phức chất Eu(Pheb)3.H2O Hình 3.17a Phổ phát xạ huỳnh quang Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 46 1500 Eu(2-Pheb)3 λ exc = 612 nm 394 Intensity (a.u) 1000 464 500 300 400 500 600 λ (nm) Hình 3.17b Phổ phát xạ huỳnh quang phức chất Eu(Pheb)3.H2O Như vậy, ion Sm3+, Nd3+, Gd3+ Eu3+ có khả phát huỳnh quang nhận lượng kích thích vùng bước sóng tương ứng 330 nm; 346 nm; 330 nm; 327 612 nm ñể chuyển lên trạng thái kích thích, sau trình phục hồi xuống mức lượng thấp mang lại trình phát huỳnh quang Các kết chứng tỏ trường phối tử 2-phenoxybenzoat ñã ảnh hưởng cách có hiệu khả phát quang ion đất Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 47 KẾT LUẬN ðã tổng hợp ñược phức chất 2-phenoxybenzoat nguyên tố ñất hiếm: Nd(Pheb)3.0,5H2O; Sm(Pheb)3.H2O; Eu(Pheb)3.0,5H2O Gd(Pheb)3.H2O(Pheb: 2-phenoxybenzoat) ðã nghiên cứu sản phẩm phương pháp phổ hồng ngoại, kết xác nhận Pheb- tham gia phối trí với ion đất qua oxi nhóm -COO- phân tử phức chất tổng hợp có nước ðã nghiên cứu phức chất phương pháp phân tích nhiệt, kết cho thấy, nước có thành phần 2-phenoxybenzoat ñất ñã ñưa sơ ñồ phân hủy nhiệt chúng ðã nghiên cứu phức chất phương pháp phổ khối lượng, kết cho thấy, sau tách nước, phức chất tồn dạng monome Ln(Pheb)3 Thành phần pha 2-phenoxybenzoat ñất tương tự chúng bị oligome hóa phần điều kiện ghi phổ ðã nghiên cứu phức chất 2-phenoxybenzoat Sm3+, Nd3+, Gd3+ Eu3+ phương pháp phổ huỳnh quang, kết cho thấy, phức chất nghiên cứu có khả phát huỳnh quang kích thích lượng phù hợp Trong phức chất nghiên cứu, khả phát huỳnh quang ba phức chất 2-phenoxybenzoat Sm3+, Nd3+, Gd3+ tương tự Dưới kích thích tử ngoại 330 nm (ñối với phức chất samari 2-phenoxybenzoat), 346 nm (ñối với phức chất neodim 2-phenoxybenzoat), 330 nm (ñối với phức chất gadolini 2-phenoxybenzoat), ba phức chất ñều phát xạ ánh sáng tím 403 nm, 428 nm 408 nm tương ứng Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 48 Khả phát huỳnh quang phức chất europi 2-phenoxybenzoat mạnh khác với ba phức chất ñã nghiên cứu Dưới xạ tử ngoại 327 nm, phức chất phát hai dải liên tiếp vùng cam vàng 593 nm 617 nm Dưới kích thích ánh sáng trông thấy (λ = 612 nm), phức chất europi 2-phenoxybenzoat phát huỳnh quang chuyển ñổi ngược vùng ánh sáng tím (λ = 394 nm) ánh sáng lam chàm (λ = 464 nm) Khả phát quang phức chất tâm phát quang Ln3+ nhận lượng từ nguồn kích thích thơng qua ảnh hưởng lớn trường phối tử Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 49 TÀI LIỆU THAM KHẢO I Tiếng Việt Vũ ðăng ðộ, Triệu Thị Nguyệt (2008), Hóa học vơ cơ, Quyển (Các nguyên tố d f), NXB Giáo dục Nguyễn Hữu ðĩnh, Trần Thị ðà (1999), Ứng dụng số phương pháp phổ nghiên cứu cấu trúc phân tử, NXBGD, Hà Nội Nguyễn Hữu ðĩnh, ðỗ ðình Rãng (2003), Hóa học hữu cơ, Tập 2, NXB Giáo Dục, Hà Nội Lê Chí Kiên, Hóa học phức chất, NXB ðHQGHN, Hà Nội, 2007 Nguyễn Thị Hiền Lan (2009), Tổng hợp cacboxylat số NTðH có khả thăng hoa nghiên cứu tính chất, khả ứng dụng chúng, Luận án Tiến sĩ hóa học, ðại học Quốc Gia Hà Nội Hồng Nhâm (2001), Hóa học vơ tập 3, NXB Giáo Dục, Hà Nội Hồ Viết Quý ( 1999 ), Các phương pháp phân tích quang học hố học, ðại học Quốc Gia Hà Nội Nguyễn ðình Triệu (2001), Các phương pháp phân tích vật lý hóa học, Tập tập 2, NXB Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội Nguyễn Trọng Uyển (1979), Giáo trình chun đề ngun tố đất hiếm, Trường ðại học Tổng hợp Hà Nội 10 Nguyễn Thị Trúc Vân (2002), Tổng hợp nghiên cứu tính chất phức hỗn hợp isobutirat ñất với O- Phenantrolin,luận văn thạc sĩ khoa học, khoa hóa học - ðHKHTN - ðHQG Hà Nội II Tiếng Anh 11 A Fernandes, J Jaud, J Dexpert-Ghys, C Brouca-Cabarrecq, (2003), ''Study of new lanthannide complexes of 2,6-pyridinedicarboxylate: synthesis, crystal structure of Ln(Hdipic)(dipic) with Ln = Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb, luminescence properties of Eu(Hdipic)(dipic)'', Polyhedron, Vol 20, pp 2385-2391 Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 50 12 E.Iljina, A.Korjeva, N.Kuzmina, S.Troyanov, K.Dunaeva and L.Martynenko (1993), “The volatile pivalates of Y, Ba and Cu as prospective precursors for metal-organic chemical vapour deposition”, Materials Science and Engineering, Vol 18, Issues 3, pp 234-236 13 Guo-Jian Duan, Ying Yang, Tong-Huan Liu, Ya-Ping Gao, (2008) ''Synthesis, characterization of the luminescent lanthanide complexes with (Z)-4-(4- metoxyphenoxy)-4-oxobut-2-enoic acid'', Spectrochimica Acta Part A, Vol 69, pp 427-431 14 Grodzicki A., Lakomska I., Piszczek P., Szymanka I., Szlyk E (2005), ''Copper (I), silver (I) and gold (I) carboxylate complexes as precursors in chemical vapour deposition of thin metallic films'', Coordination Chemistry Review, Vol 249, pp 2232-2258 15 Greenwood N., Earnshaw A 1984), Chemistry of elements, Pergamon Press, Oxford - New York - Toronto - Sydney - Paris - Frankfurt 16 Ioannis D., Kostas, Kalliopi A., (2004), ''Hydroformylation of Alkenes catalyzed by new dinuclear aryloxide and carboxylate bridge rodium complexes'' Inorganica chimica Acta, Vol 357, pp 3084 - 3088 17 James C., Robinson J E (1973), ''Neodymium oxalate and some new compounds of europium'', J Am Chem Soc., Vol 35, pp 754-759 18 Kathyne Esperdy and Donald D Shillady (2001), ''Simulated Infrared spectra of Nd (III) and Gd (III) cholorides and cacboxylate complexes using Effective core potentiates in GAMESS'', J Chem Inf comput Sci., Vol 41, pp 1547 - 1552 19 Kotova O V., Eliseeva S V., Lobodin V V., Lebedev A T., Kuzmina N P., (2008) "Direct laser desorption/ionization mass spectrometry characterization of some aromantic lathanide carboxylates'', Joural of Alloys and compound, Vol 415, pp 410-413 20 Mary Frances Richardson, William F Wagner, Donald E Sands (1968), ''Rare-earth trishxafluoroacetylacetonates and related compounds'', J Inorg Nucl Chem., Vol 30, pp 1275-1289 Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 51 21 Paula C R Soares-Santos, Filipe A Almeida Paz, et al., (2006), ''Coordination mode of pyridine-carboxylic acid derivatives in samarium (III) complexes'', Polyhedron, Vol 25, pp 2471-2482 22 Paula C R Soares-Santos, Helena I S Nogueira, et al., (2006), ''Lanthanide complexes of 2-hydroxynicotinic acid: synthesis, luminnescence properties and the crystal structures of [Ln(HnicO)2(µHnicO)(H2O)] nH2O (Ln = Tb, Eu)'', Polyhedron, Vol 22, pp 3529-3539 23 Tadashi Arii, Akira Kishi, Makoto Ogawa and Yutaka Sawada (2001), “Thermal decomposition of Cerium(III) acetate by a three-dimensional thermal analysis”, Analytical Sciences, Vol 18, pp.674-678 24 Tadashi Arii, Akira Kishi, Makoto Ogawa and Yutaka Sawada (2001), “Thermal decomposition of Cerium (III) acetate hydrat by a threedimensional thermal alalysis”, Analytical Sciences, Vol 17, page 874-878 25 Tu A Zoan, Nataliya P Kuzmina, Svetlana N Frolovskaya, Anatoli N Rykov, Larissa I Martynenko, Yury M.Korenev (1995), “Synthesis, structure and properties of volatile lanthanide pivalates”, Journal and Alloys and Compounds, Vol 225, pp 396-399 26 Sahoo B., Panda S., Patnaik D (1960), ''Preparation of the formates of rare earth elements'', J Indian Chem Soc., Vol 37, pp 594 27 Shaplygin I S., Komarov V P., Lazere V B (1995), “Thermogravimetric study of praseodymium, neodymium, samarium, gadolimium and holmium acetates, benzoates”, J Therm Anal, Vol.15, p 215-223 28 Sun Wujuan, Yang Xuwu, et al., (2006), ''Thermochemical Properties of the Complexes RE(HSal)3.2H2O (RE = La, Ce, Pr, Nd, Sm)'', Journal of Rare Earths, Vol 24, pp 423-428 29 Wilkinson S G., Gillard R D., McCleverty J A (1987), Comprehensive Coordination Chemistry, Vol 2, Pergamon Press, Oxford - New York Beijing - Frankfurt - Sydney - Tokyo- Toronto, pp 435-440 30 Yasuchika Hasegawa, Yuji Wada, Shozo Yanagida (2004), “ Strategies for the design of luminesent lanthanide (III) complexes and their photonic applications” Journal of photochemistry and Photobiology, Vol.5,pp 183-202 Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn