Số hóa bởi Trung tâm Học liệu http //www lrc tnu edu vn/ ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM PHẠM THỊ HỒNG VÂN TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT PICOLINAT CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM L[.]
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM PHẠM THỊ HỒNG VÂN TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT PICOLINAT CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT THÁI NGUYÊN, NĂM 2014 Số hóa Trung tâm Học liệu http://www.lrc-tnu.edu.vn/ ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM PHẠM THỊ HỒNG VÂN TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT PICOLINAT CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM Chuyên ngành: Hóa vơ Mã số: 60 44 01 13 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS.TS NGUYỄN THỊ HIỀN LAN Thái Nguyên, năm 2014 Số hóa Trung tâm Học liệu http://www.lrc-tnu.edu.vn/ LỜI CAM ĐOAN Tơi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng tôi, số liệu, kết nghiên cứu luận văn trung thực chưa có cơng bố cơng trình khác Thái Nguyên, tháng 04 năm 2014 Tác giả luận văn Phạm Thị Hồng Vân Số hóa Trung tâm Học liệu i http://www.lrc-tnu.edu.vn/ LỜI CẢM ƠN Với lòng thành kính, em xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc tới giáo - PGS TS Nguyễn Thị Hiền Lan - người hướng dẫn khoa học tận tình bảo, giúp đỡ hướng dẫn em suốt q trình học tập, nghiên cứu hồn thành luận văn Em xin trân trọng cảm ơn thầy, giáo mơn Hóa Vơ Cơ, khoa Hóa Học, khoa Sau đại học - Trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên tạo điều kiện thuận lợi cho chúng em hồn thành luận văn Tơi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới BGH, bạn bè, đồng nghiệp trường Cao đẳng nghề Cơ Điện Luyện kim Thái nguyên, người thân yêu gia đình ln giúp đỡ, quan tâm, động viên, chia sẻ tạo điều kiện giúp tơi hồn thành tốt khóa học Thái Nguyên, tháng 04 năm 2014 Tác giả Phạm Thị Hồng Vân Số hóa Trung tâm Học liệu ii http://www.lrc-tnu.edu.vn/ MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN LỜI CẢM ƠN MỤC LỤC i CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT ii DANH MỤC CÁC BẢNG iii DANH MỤC CÁC HÌNH iv MỞ ĐẦU Chƣơng TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 Giới thiệu chung nguyên tố đất khả tạo phức chúng 1.1.1 Đặc điểm chung nguyên tố đất (NTĐH) 1.1.2 Khả tạo phức nguyên tố đất 1.2 Axit cacboxylic cacboxylat kim loại 1.2.1 Đặc điểm cấu tạo khả tạo phức axit monocacboxylic 1.2.2 Các cacboxylat kim loại 1.3 Một số phương pháp hố lí nghiên cứu phức chất 12 1.3.1 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 12 1.3.2 Phương pháp phân tích nhiệt 14 1.3.3 Phương pháp phổ khối lượng 17 1.3.4 Phương pháp phổ huỳnh quang 19 Chƣơng ĐỐI TƢỢNG, MỤC ĐÍCH VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 21 2.1 Đối tượng nghiên cứu 21 2.2 Mục đích, nội dung nghiên cứu 21 2.3 Phương pháp nghiên cứu 21 2.3.1 Phương pháp xác định hàm lượng ion đất phức chất 21 2.3.2 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 22 Số hóa Trung tâm Học liệu i http://www.lrc-tnu.edu.vn/ 2.3.3 Phương pháp phân tích nhiệt 23 2.3.4 Phương pháp phổ khối lượng 23 2.3.5 Phương pháp phổ huỳnh quang 23 Chƣơng THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 24 3.1 Dụng cụ hoá chất 24 3.1.1 Dụng cụ 24 3.1.2 Hóa chất 24 3.2 Chuẩn bị hoá chất 25 3.2.1 Dung dịch LnCl3 25 3.2.2 Dung dịch EDTA 10-2M 25 3.2.3 Dung dịch đệm axetat có pH ≈ 25 3.2.4 Dung dịch Asenazo III ~ 0,1% 26 3.2.5 Dung dịch NaOH 1M 26 3.3 Tổng hợp phức chất picolinat đất 26 3.4 Phân tích hàm lượng ion đất phức chất 27 3.5 Nghiên cứu phức chất phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 27 3.6 Nghiên cứu phức chất phương pháp phân tích nhiệt 32 3.7 Nghiên cứu phức chất phương pháp phổ khối lượng 35 3.8 Nghiên cứu khả phát huỳnh quang phức chất 39 KẾT LUẬN 44 TÀI LIỆU THAM KHẢO 46 Số hóa Trung tâm Học liệu ii http://www.lrc-tnu.edu.vn/ CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT HPic : Axit picolinic Ln : Nguyên tố lantanit NTĐH : Nguyên tố đất EDTA : Etylendiamintetraaxetat Hfac : Hecxafloroaxeylaxetonat Leu : L - Lơxin Số hóa Trung tâm Học liệu ii http://www.lrc-tnu.edu.vn/ DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 3.1 Hàm lượng ion kim loại phức chất picolinat đất 27 Bảng 3.2 Các số sóng hấp thụ đặc trưng phổ hấp thụ hồng ngoại phối tử phức chất picolinat đất (cm-1) 30 Bảng 3.3 Kết phân tích nhiệt phức chất picolinat đất 34 Bảng 3.4 Các mảnh ion giả thiết phổ khối lượng phức chất picolinat đất 38 Số hóa Trung tâm Học liệu iii http://www.lrc-tnu.edu.vn/ DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 3.1 Phổ hấp thụ hồng ngoại axit HPic 28 Hình 3.2 Phổ hấp thụ hồng ngoại phức chất Na[Nd(Pic)4] 28 Hình 3.3 Phổ hấp thụ hồng ngoại phức chất Na[Sm(Pic)4] 29 Hình 3.4 Phổ hấp thụ hồng ngoại phức chất Na[Eu(Pic)4] 29 Hình 3.5 Phổ hấp thụ hồng ngoại phức chất Na[Gd(Pic)4] 30 Hình 3.6 Giản đồ phân tích nhiệt phức chất Na[Nd(Pic)4] 32 Hình 3.7 Giản đồ phân tích nhiệt phức chất Na[Sm(Pic)4] 32 Hình 3.8 Giản đồ phân tích nhiệt phức chất Na[Eu(Pic)4] 33 Hình 3.9 Giản đồ phân tích nhiệt phức chất Na[Gd(Pic)4] 33 Hình 3.10 Phổ khối lượng phức chất Na[Nd(Pic)4] 36 Hình 3.11 Phổ khối lượng phức chất Na[Sm(Pic)4] 36 Hình 3.12 Phổ khối lượng phức chất Na[Eu(Pic)4] 37 Hình 3.13 Phổ khối lượng phức chất Na[Gd(Pic)4] 37 3.14 Na[Nd(Pic)4] 40 3.15 [Sm(Pic)4] 41 3.16 [Eu(Pic)4] 42 3.17 [Gd(Pic)4] 42 Số hóa Trung tâm Học liệu iv http://www.lrc-tnu.edu.vn/ MỞ ĐẦU Hơn hai mươi năm trở lại đây, hóa học phức chất cacboxylat phát triển mạnh mẽ Sự đa dạng kiểu phối trí (một càng, vịng - hai càng, cầu - hai càng, cầu - ba càng) phong phú ứng dụng thực tiễn làm cho phức chất cacboxylat kim loại giữ vị trí đặc biệt hóa học hợp chất phối trí Các cacboxylat kim loại ứng dụng rộng rãi nhiều lĩnh vực khác phân tích, tách, làm giàu làm nguyên tố, chất xúc tác tổng hợp hữu cơ, chế tạo vật liệu vật liệu từ, vật liệu siêu dẫn, vật liệu phát huỳnh quang Trên giới, cacboxylat có cấu trúc kiểu polime mạng lưới thu hút nhiều quan tâm nghiên cứu chúng có tính chất quý như: từ tính, xúc tác tính dẫn điện Cùng với phát triển mạnh mẽ công nghệ lĩnh vực chế tạo vật liệu hướng nghiên cứu cacboxylat thơm lại có giá trị Các phức chất có nhiều tiềm ứng dụng khoa học vật liệu để tạo chất siêu dẫn, đầu dò phát quang phân tích sinh học, vật liệu quang điện Với mục đích góp phần nghiên cứu vào lĩnh vực cacboxylat kim loại, chúng tơi tiến hành "Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất picolinat số nguyên tố đất hiếm" Số hóa Trung tâm Học liệu http://www.lrc-tnu.edu.vn/ Chƣơng TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 Giới thiệu chung nguyên tố đất khả tạo phức chúng 1.1.1 Đặc điểm chung nguyên tố đất (NTĐH) Các nguyên tố đất (NTĐH) bao gồm: nguyên tố thuộc nhóm IIIB scandi (Sc, Z=21), ytri (Y, Z=39), lantan (La, Z=57) nguyên tố họ lantanit Họ lantanit (Ln) gồm 14 nguyên tố 4f có số thứ tự từ 58 đến 71 bảng tuần hoàn Menđêlêep [1]: Xeri ( 58 Ce), prazeodim ( 59 Pr), neodim ( 60 Nd), prometi ( 61Pm), samari ( 62Sm), europi ( 63 Eu), gadolini ( 64 Gd), tecbi ( 65 Tb), disprozi ( 66 Dy), honmi ( 67 Ho), ecbi ( 68Er), tuli ( 69 Tu), ytecbi ( 70Yb) lutexi ( 71 Lu) Như nguyên tố đất thuộc nhóm IIIB chu kỳ bảng tuần hoàn nguyên tố hóa học Cấu hình electron ngun tố đất biểu diễn cơng thức chung: 1s 22s22p63s23p63d104s24p64d104fn5s25p65dm6s2 Trong đó: n có giá trị từ 0÷14 m nhận giá trị Dựa vào đặc điểm xây dựng electron phân lớp 4f mà lantanit chia thành hai phân nhóm [6]: Phân nhóm nhẹ (phân nhóm xeri) gồm nguyên tố, từ Ce đến Gd: Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd 4f2 4f3 4f4 4f5 4f6 4f7 4f75d1 Phân nhóm nặng (phân nhóm tecbi) gồm nguyên tố, từ Tb đến Lu: Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu 4f7+2 4f7+3 4f7+4 4f7+5 4f7+6 4f7+7 4f7+75d1 Số hóa Trung tâm Học liệu http://www.lrc-tnu.edu.vn/ Các nguyên tố lantanit có phân lớp 4f xây dựng có số electron lớp ngồi (6s 2) Theo kiện hóa học quang phổ, phân lớp 4f 5d có mức lượng gần nhau, phân lớp 4f thuận lợi mặt lượng Vì vậy, nguyên tử lantanit, electron phân lớp 5d dễ chuyển sang phân lớp 4f Sự khác cấu trúc nguyên tử nguyên tố họ thể lớp thứ ba từ vào, lớp ảnh hưởng đến tính chất hóa học ngun tố nên tính chất hóa học ngun tố lantanit giống Tuy có tính chất giống có khác số electron phân lớp 4f nên mức độ nguyên tố lantanit có số tính chất khơng giống Từ Ce đến Lu, số tính chất biến đổi đặn số tính chất biến đổi tuần hồn Sự biến đổi đặn tính chất hóa học lantanit gây “sự co lantanit” Đó giảm bán kính nguyên tử ion theo chiều tăng số thứ tự từ La đến Lu Điều giải thích tăng lực hút hạt nhân đến lớp vỏ electron điện tích hạt nhân tăng dần từ La đến Lu [9] Tính chất tuần hồn lantanit thể việc xếp electron vào phân lớp 4f; mức oxi hóa màu sắc ion Số oxi hóa bền đặc trưng đa số lantanit +3 Tuy nhiên, số nguyên tố có số oxi hóa thay đổi Ce (4f25d0) ngồi số oxi hóa +3 cịn có số oxi hóa đặc trưng +4; Pr (4f36s2) có số oxi hóa +4 đặc trưng Ce; Eu (4f76s2) ngồi số oxi hóa +3 cịn có số oxi hóa +2 hai electron phân lớp 6s; Sm (4f66s2) có số oxi hóa +2 đặc trưng so với Eu Điều tương tự xảy phân nhóm tecbi: Tb, Dy có số oxi hóa +4, cịn Yb, Tm có số oxi hóa +2 Tuy nhiên, mức oxi hóa +2 +4 bền có xu hướng chuyển mức oxi hóa +3 Số hóa Trung tâm Học liệu http://www.lrc-tnu.edu.vn/ Màu sắc ion lantanit dãy La - Gd lặp lại dãy Tb -Lu La3+ (4f0) không màu Lu3+ (4f14) không màu Ce3+ (4f1) không màu Yb3+ (4f13) không màu Pr3+ (4f2) lục vàng Tm3+ (4f12) lục nhạt Nd3+ (4f3) tím Er3+ (4f11) hồng Pm3+ (4f4) hồng Ho3+ (4f10) vàng đỏ Sm3+ (4f5) trắng ngà Dy3+ (4f9) vàng nhạt Eu3+ (4f6) hồng nhạt Tb3+ (4f8) hồng nhạt Gd3+(4f7) không màu Về mặt hóa học, lantanit kim loại hoạt động, kim loại kiềm kiềm thổ Các nguyên tố phân nhóm xeri hoạt động mạnh nguyên tố phân nhóm tecbi [1] Lantan lantanit kim loại có tính khử mạnh Trong dung dịch đa số lantanit tồn dạng ion bền Ln3+ Các ion Eu2+, Yb2+ Sm2+ khử H+ thành H2 dung dịch nước Ở nhiệt độ cao, lantanit khử oxit nhiều kim loại, ví dụ sắt oxit, mangan oxit,… Công thức chung oxit đất Ln2O3 Tuy nhiên, vài oxit có dạng khác là: CeO2, Tb4O7, Pr6O11,…Oxit Ln2O3 giống với oxit kim loại kiềm thổ; chúng bền với nhiệt khó nóng chảy 1.1.2 Khả tạo phức nguyên tố đất So với nguyên tố họ d, khả tạo phức nguyên tố đất có electron f bị chắn mạnh electron lớp ion đất Ln 3+ có kích thước lớn làm giảm lực hút tĩnh điện chúng với phối tử Bán kính ion đất (0,99 ÷ 1,22 Å) lớn nguyên tố họ d (0,85 ÷ 1,06 Å) đó, khả tạo phức nguyên tố đất tương đương với kim loại kiềm thổ Liên kết phức chất chủ yếu liên kết ion Tuy nhiên, liên kết Số hóa Trung tâm Học liệu http://www.lrc-tnu.edu.vn/ cộng hố trị đóng góp phần định obitan 4f khơng hồn tồn bị che chắn nên xen phủ obitan kim loại phối tử xảy yếu Các ion đất Ln3+ tạo phức chất không bền với nhiều phối tử vô NO3 , CO32-, CN-, halogenua… Trong dung dịch loãng, hợp chất phân ly hồn tồn, cịn dung dịch đặc chúng kết tinh dạng tinh thể muối kép Những muối kép tương đối khác độ bền nhiệt độ tan nên sử dụng để tách nguyên tố đất Đi từ lantan đến lutexi khả tạo phức ion đất độ bền phức chất tăng bán kính ion giảm Tuy nhiên, nguyên tố đất có khả tạo phức chất vịng bền với phối tử hữu (đặc biệt phối tử có dung lượng phối trí cao điện tích âm lớn) Độ bền phức chất phụ thuộc vào chất ion đất phối tử tạo phức, tăng lên từ La đến Lu Ví dụ, số bền etilenđiamintetraaxetat (EDTA) đất biến đổi từ 1015 Ce đến 1019 Lu [4] Dung lượng phối trí phối tử tạo phức lớn phức chất tạo thành bền Điều giải thích hiệu ứng vịng càng, hiệu ứng có chất entropi Sự tạo thành phức chất bền ion đất phối tử vòng giải thích phối tử có điện tích âm lớn nên tương tác tĩnh điện ion trung tâm phối tử mạnh Cấu trúc vòng ảnh hưởng đến độ bền chelat Trong phức chất, vòng cạnh vòng cạnh bền [10] Khi tạo phức, ion đất có số phối trí lớn ion kim loại chuyển tiếp họ d Đặc thù tạo phức ion đất có số phối trí cao thay đổi Số phối trí đặc trưng chúng 6, ngồi cịn có số phối trí lớn 7, 8, chí 10, 11 12 Ví dụ, Ln3+ có số phối trí 8, phức chất Ln(Hfac)3.3H2O; số phối trí phức chất NH4Y(C2O4)2.H2O; số phối trí 10 phức chất HLnEDTA.4H2O; số phối trí 11 phức chất Ln(Leu)4(NO3) số phối trí 12 phức chất Ce2(SO4)3.9H2O [9] Số hóa Trung tâm Học liệu http://www.lrc-tnu.edu.vn/ Số phối trí cao thay đổi nguyên tố đất phụ thuộc vào nhiều nguyên nhân khác bán kính ion đất hiếm, đặc trưng hình học phối tử kiểu phân bố electron phân lớp 4f nguyên tố đất Một nguyên nhân chủ yếu làm cho nguyên tố đất có số phối trí thay đổi ion đất có bán kính lớn nên phối tử đa phối trí lấp đầy phần cầu phối trí ion đất hiếm, phần cịn lại cầu phối trí bị chiếm phối tử khác H2O, OH- [9] Tính khơng bão hồ khơng định hướng liên kết ion với bán kính lớn đặc điểm có nhiều obital hoá trị ion đất làm cho số phối trí chúng phức chất thường cao thay đổi Một đặc trưng quan trọng phức chất đất là: số bền phức chất tạo ion đất có khuynh hướng tăng với tăng số thứ tự nguyên tử chúng Hiện tượng thường giải thích co lantanit Độ bền khác phức chất đất sở quan trọng để tách nguyên tố đất khỏi hỗn hợp chúng phương pháp kết tinh phân đoạn, thăng hoa phân đoạn, chiết với dung môi hữu cơ, tách sắc ký 1.2 Axit cacboxylic cacboxylat kim loại 1.2.1 Đặc điểm cấu tạo khả tạo phức axit monocacboxylic Axit monocacboxylic: Axit monocacboxylic hợp chất hữu có cơng thức cấu tạo chung: O R C H O Như vậy, phân tử axit gồm hai phần: Nhóm chức cacboxyl (-COOH) gốc hiđrocacbon (-R) Nhóm cacboxyl tổ hợp hai nhóm cacbonyl C=O hiđroxyl -OH Hai nhóm tác động qua lại lẫn có liên hợp Số hóa Trung tâm Học liệu http://www.lrc-tnu.edu.vn/ electron liên kết đơi nhóm C=O electron p tự nguyên tử O nhóm -OH Do đó, liên kết O-H phân tử axit phân cực phân tử ancol liên kết hiđro mạnh Vì vậy, axit tạo đime vòng: O R H O C C O H R O polime dạng: O H O O C H O C R R Do axit cacboxylic có nhiệt độ sơi cao nhiệt độ sơi dẫn xuất halogen ancol tương ứng Mặt khác, phân tử axit cacboxylic tạo liên kết hiđro với phân tử nước bền so với ancol nên chúng dễ tan nước ancol O H R H O C O H .O H H Khả tan nước axit cacboxylic giảm tăng số nguyên tử cacbon gốc hiđrocacbon R Tính chất đặc trưng axit cacboxylic nhóm chức -COOH định Vì hiệu ứng liên hợp đẩy electron trình bày mà liên kết O-H axit cacboxylic phân cực so với ancol chúng dễ bị proton hoá ancol Tuy nhiên, chúng axit yếu (Ka 10-5) tính axit giảm mạch cacbon gốc R dài phân nhánh Số hóa Trung tâm Học liệu http://www.lrc-tnu.edu.vn/ Nhờ tính linh động nguyên tử H nhóm –OH khả cho electron nguyên tử oxi nhóm C=O nên axit cacboxylic tạo phức tốt với nhiều kim loại, đặc biệt khả tạo nên phức chất vịng càng, ion kim loại đồng thời thay nguyên tử hiđro nhóm –OH tạo liên kết phối trí với nguyên tử oxi nhóm –C=O phân tử axit monocacboxylic [3] Axit picolinic: Axit picolinic axit monocacboxylic có cơng thức phân tử C6H5NO2, cơng thức cấu tạo là: Axit picolinic cịn gọi axit pyridin-2-cacboxylic, axit 2-picolinic, axit α-picolinic Axit picolinic có M = 123,11 g/mol, tinh thể màu trắng, nhiệt độ nóng chảy 136,0 - 138,00C, độ tan nước 887g/l 200C Trong phân tử axit picolinic, nguyên tử H nhóm cacboxyl –COOH linh động nhóm cacboxylat –COO-, nguyên tử oxi có khả cho electron Ngồi phân tử axit picolinic có ngun tử N cịn dư đơi electron tự nên có khả cho ion kim loại đơi electron tạo phức Nhóm cacboxyl định tính chất hóa học đặc trưng axit cacboxylic Axit piconilic có khả tạo phức tốt với ion kim loại, nguyên tử kim loại thay nguyên tử hyđro nhóm -COOH liên kết kim loại-phối tử thực qua nguyên tử oxi nhóm cacboxyl qua nguyên tử nitơ vòng thơm tạo nên phức chất vịng bền vững Số hóa Trung tâm Học liệu http://www.lrc-tnu.edu.vn/ Tuy nhiên phức chất picolinat đất cịn nghiên cứu Do tiến hành tổng hợp phức chất picolinat số nguyên tố đất nghiên cứu tính chất chúng 1.2.2 Các cacboxylat kim loại Trên sở phân tích cấu trúc tia Rơnghen, người ta đưa dạng cấu trúc cacboxylat đất hiếm: O R Ln C O C R O Ln (1) O R C O Ln Ln C R Ln O O (2) (3) Ln O Ln R O C O Ln (4) Ln (5) Trong đó: - Dạng (1) gọi dạng liên kết cầu - hai - Dạng (2) gọi dạng ba - hai cầu - Dạng (3) gọi dạng liên kết vòng - hai - Dạng (4) gọi dạng liên kết cầu - ba - Dạng (5) gọi dạng Dạng phối trí nhóm -COOH phụ thuộc vào chất gốc R ion đất Ln3+ Khi số phân li axit giảm số nhóm cacboxylat dạng cầu - hai tăng, dạng vòng - hai giảm Số thứ tự đất lớn số nhóm cacboxylat dạng vịng - hai càng tăng số nhóm dạng cầu - hai càng giảm [27] Kiểu phối trí vịng - hai thường phổ biến kiểu phối trí Trong hai kiểu cacboxylat phối trí vịng - hai cầu - hai có hai liên kết cacbon-oxi tương đương ion tự do, nhiên, góc OCO phức chất vịng - hai thường nhỏ phức chất cầu - hai [27] Số hóa Trung tâm Học liệu http://www.lrc-tnu.edu.vn/ Quá trình tổng hợp cacboxylat đất tiến hành theo nhiều phương pháp khác Phương pháp tổng hợp phổ biến đun hồi lưu lượng axit cacboxylic với oxit, hiđroxit cacbonat đất tương ứng Tuỳ thuộc vào điều kiện tổng hợp mà cacboxylat đất thu dạng khan hay hiđrat với thành phần khác Chẳng hạn, phản ứng oxit cacbonat đất với axit axetic theo tỉ lệ hợp thức tạo phức chất hyđrat [Ln(CH3COO)3.nH2O] (n = - 4), phức chất bị nước 1900C tạo phức chất khan Pr(CH3COO)3 hình thành từ trình đề hyđrat Pr(CH3COO)3.1,5 H2O 1800C, Pr có số phối trí Các axetat khan xeri tạo thành kết tinh dung dịch xeri axetat axit axetic loãng 1200C Các monohyđrat [Ln(CH3COO)3.H2O] (Ln = Ce, Nd) có cấu trúc polime với cầu nối axetat số phối trí lantanit, tetrahyđrat Ln(CH3COO)3.4H2O (Ln = Sm, Lu) đime cầu nối axetat, Ln3+ có số phối trí [27] Khả thăng hoa cacboxylat kim loại ứng dụng để tách NTĐH khỏi uran, thori, bari phương pháp thăng hoa phân đoạn chế tạo màng mỏng oxit siêu dẫn nhiệt độ cao từ pivalat Y3+, Ba2+ Cu2+ phương pháp CVD Các tác giả [15] chế tạo màng Ag có độ tinh khiết cao (100 % Ag, % C) hay màng siêu mỏng Cu Cu 2O từ phức chất bạc cacboxylat đồng cacboxylat tương ứng ban đầu Một số cacboxylat đất dùng làm chất chuyển tín hiệu NMR để xác định chất có cấu trúc phức tạp Gần người ta sử dụng cacboxylat lantanit để tạo màng polime dùng làm chắn từ suốt, có tính quang học [16] Tính chất phát quang phức chất đất sử dụng rộng rãi phân tích huỳnh quang, khoa học mơi trường, công nghệ sinh học tế bào nhiều lĩnh vực khoa học kĩ thuật khác [23] Nhóm tác giả [14] tổng hợp phức chất có khả phát quang La(III), Eu(III), Tb(III) với axit (Z)-4Số hóa Trung tâm Học liệu 10 http://www.lrc-tnu.edu.vn/ (4-metoxyphenoxy)-4-oxobut-2-enoic, nhóm cacboxylat phối trí chelat hai với ion đất Những phức chất có cường độ phát quang mạnh với ánh sáng đơn sắc có bước sóng 616 nm phức chất Eu(III) 547 nm phức chất Tb(III) Ba phức chất Sm3+ với axit pyriđin-cacboxylic phát quang nhiệt độ phòng là: K2[Sm2(Pic)6( Pic)2.7,5H2O, [Sm(picOH)2( -HpicO)(H2O].3H2O [Sm(HnicO)2( -HnicO) (H2O)].5H2O (HPic axit picolinic, HpicOH axit 3-hyđroxypicolinic, H2nicO axit 2-hyđroxynicotinic) tác giả [20] tổng hợp Các phức chất có cấu trúc polime nhờ khả tạo cầu nối ion đất nhóm cacboxylat Phối tử HnicO- phối trí với ion đất Tb3+ Eu3+ tạo hai phức chất có khả phát quang [Tb(HnicO)2( -HnicO) (H2O)].1,75H2O [Eu(HnicO)2( -HnicO)(H2O)].1,25H2O, phối tử HnicO- phối trí với ion đất theo kiểu chelat Các tác giả [21] xác định thời gian phát quang phức chất [Eu(HnicO)2( -HnicO) (H2O)].1,25H2O [Tb(HnicO)2( -HnicO)(H2O)].1,75H2O 0,592 0,113 0.007 ms 0,002 ms Bảy phức chất Ln(Hdipic)(dipic) (Ln: Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb; H2dipic axit 2,6- pyriđinđicacboxylic) tổng hợp Tuy phức chất đồng hình với khả phát quang rõ rệt thể phức chất Eu3+[11] Nhìn chung, phối tử axit cacboxylic thơm thường tạo phức chất có khả phát quang q trình chuyển lượng từ phối tử tới kim loại Trong lĩnh vực xúc tác, cacboxylat kim loại có nhiều ứng dụng quan trọng Chẳng hạn, dẫn xuất bismut với axit cacboxylic có khối lượng phân tử lớn dùng làm xúc tác cho nhiều phản ứng ngưng tụ khác nhau, chẳng hạn phản ứng điều chế poliisoxianat Ngồi hợp chất cịn dùng để bền hóa nhựa tổng hợp Số hóa Trung tâm Học liệu 11 http://www.lrc-tnu.edu.vn/ ...ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM PHẠM THỊ HỒNG VÂN TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT PICOLINAT CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM Chuyên ngành: Hóa vơ Mã số: 60 44 01 13 LUẬN VĂN THẠC... nghiên cứu tính chất phức chất picolinat số nguyên tố đất hiếm" Số hóa Trung tâm Học liệu http://www.lrc-tnu.edu.vn/ Chƣơng TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 Giới thiệu chung nguyên tố đất khả tạo phức chúng... học nguyên tố lantanit giống Tuy có tính chất giống có khác số electron phân lớp 4f nên mức độ nguyên tố lantanit có số tính chất khơng giống Từ Ce đến Lu, số tính chất biến đổi đặn số tính chất