Nghiên ứu tính chất catalaza của phức mn2+ his

Trong quá trình nghiên cứu về xúc tác phức đồng thể còn gặp nhiều vấn đề cần giải quyết nh: nhiệt động học và sự tạo phức, động học và cơ chế của quá trình xúc tác, bản chất hoạt tính v

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CATALAZA CỦA PHỨC

MN2+ - HIS

CHUYÊN NGÀNH: HOÁ LÝ THUYẾT VÀ HOÁ LÝ

MÃ SỐ: 62.44.3101

NGUYỄN HỒNG VÂN

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

GS TSKH NGƯT NGUYỄN VĂN XUYẾN

HÀ NỘI- 2005

Xúc tác phức đồng thể Oxy hoá khử

Tính chất Catalaza H 2 O - Mn 2 + - H 3 BO3- His - H 2 O 2 Nguyễn Hồng Vân

Lời cảm ơn 1

Một số chữ viết tắt dùng trong luận văn 2

Danh mục các hình 3

Danh mục các bảng 4

Mở đầu 6

Chơng I - Tổng quan Xúc tác đồng thể oxyhoa khử bằng phức chất các ion kim loại chuyển tiếp 8

1.1.Vài nét chung về phức chất của Ion kim loại chuyển tiếp 10

1.2.Hoạt tính xúc tác của phức chất kim loại chuyển tiếp 10

1.2.1.Đặc điểm của xúc tác phức 10

1.2.2.Kim loại chuyển tiếp trong phức chất xúc tác 11

1.2.3.ảnh hởng của sự tạo phức đến tính chất xúc tác củaMz+ 12

1.2.3 .1 Tăng độ bền thuỷ phân của ion kim loại 12

1.2.3.2 Thay đổi thế oxyhoa khử của ion kim loại 14

1.2.4 Mối liên hệ giữa nhiệt động học sự tạo phức chất và xúc tác 16

1.2.5 Chu trình ôxi hoá khử thuận nghịch 20

1.2.6 Khả năng tạo phức trung gian hoạt động 21

1.2.7 Cơ chế vận chuyển electron trong phản ứng xúc tác bằng phức chất 22

1.3 Quá trình xúc tác phân huỷ H 2 O 2 bằng phức chất (quá trình catalaza) 26

Xúc tác phức đồng thể Oxy hoá khử

Tính chất Catalaza H 2 O - Mn 2 + - H 3 BO3- His - H 2 O 2 Nguyễn Hồng Vân

1.4 Xúc tác oxi hoá các hợp chất hữu cơ (quá trình peroxydaza)

1.4.1 Hệ MZ+ - H2O2 - S 31

1.4.2 Các hệ MZ+ - - HL 2O2 - S 32

1.4.3 Một số nguyên nhân quan trọng ảnh hởng đến cơ chế của quá trình peroxidaza 33

1.4.3.1 Cấu tạo cầu khối trí của phức chất xúc tác 33

1.4.3.2 Cấu trúc electron của ion trung tâm 34

1.4.3.3.Bản chất Ligan 34

1.4.3.4 Bản chất chất ức chế 34

1.4.4 Mối liên hệ giữa quả trình catalaza và peroxidaza 35

1.4.5 ý nghĩa khoa học và thực tiễn của việc nghiên cứu xúc tác đồng thể oxi hoá khử bằng phức chất 36

Chơng - 2 Cơ sở thực nghiệm và các phơng pháp nghiên cứu 38

2.1.Các hệ xúc tác đợc nghiên cứu 38

2.3 Sơ lợc về các chất tham gia phản ứng 38

2.3.1.Ion kim loại tạo phức Mn2+ 38

2.3.2 Ligan là Histiđin(His) 39

2.3.3.Chất ôxihoá H2O2 40

2.3.4.Vai trò của H3BO3 40

2.3.5 Sự tạo phức giữa ion Mn2+ và Histiđin 41

Xúc tác phức đồng thể Oxy hoá khử

Tính chất Catalaza H 2 O - Mn 2 + - H 3 BO3- His - H 2 O 2 Nguyễn Hồng Vân

2.5 Phơng pháp và các bớc tiến hành nghiên cứu các hệ 45

Chơng 3 - Kết quả và thảo luận 46

3.1 nghiên cứu sự tạo phức xúc tác giữa Mn 2+ và His trong hệ (1)

H 2 O 2 - Mn 2+ - His - H 3 BO 3 -H 2 O 2 48

3.2 Động học quá trình xúc tác phân huỷ H 2 O 2 trong hệ(1) 50

3.2.1 ảnh hởng của pH trong hệ (1) 50

3.2.2 ảnh hởng của β trong hệ (1) 56

3.2.3 ảnh hởng của nồng độ Mn2+trong hệ (1): 60

3.2.4 ảnh hởng của [H2O2] 0 trong hệ (1) 67

3.3 Biểu thức động học của quá trình catalaza trong hệ (1) 70

3.4 Cơ chế nguyên tắc của quá trình catalaza trong hệ(1) 71

3.4.1.ảnh hởng của chất ức chế Hiđroquinon (Hq) đến hệ (1) 71

3.4.2 ảnh hởng của chất ức chế Ascobic (Ac) đến hệ (1) 74

3.4.3 ảnh hởng của chất ức chế Pa (Paranitrozo dimetyl anilin) đến hệ (1) 79 3.4.4 ảnh hởng của rợu Etylic đến hệ 84

3.4.5 ảnh hởng của rợu isopropylic tới hệ (1) 88

3.5.5 Sơ đồ cơ chế nguyên tắc của quá trình catalaza dới tác dụng xúc tác của phức chất Mn2+ và His 93

Kết luận 95

Tài liệu tham khảo 96

Lời cảm ơn

Sau một thời gian học tập và nghiên cứu tôi đã hoàn thành bản luận văn

tốt nghiệp này

Trớc khi trình bày nội dung của bản luận văn, tôi xin đợc bày tỏ lòng

biết ơn sâu sắc tới GS.TSKH.NGƯT Nguyễn Văn Xuyến, thầy đã chu đáo,

tận tình hớng dẫn để tôi có thể hoàn thành luận văn tốt nghiệp

Tôi xin chân thành cảm ơn TS Ngô Kim Định cùng các thầy cô giáo

bộ môn Hoá Môi trờng, trờng ĐHHH Việt Nam, đã tạo điều kiện và giúp

đỡ tôi trong suốt quá trình làm luận văn

Cuối cùng, tôi xin đợc bày tỏ lòng biết ơn chân thành tới Ban lãnh đạo

trờng THPT Ngô Quyền đã tạo mọi điều kiện thuận lợi trong suốt quá trình

tôi học tập và nghiên cứu vừa qua

Mét sè ch÷ viÕt t¾t dïng trong luËn v¨n

danh mục các hình Chơng 1:

Hình 1.1 : Liên kết phối trí giữa Pt2+ và C2H4

Hình 1.2 : Liên kết phối trí giữa Feσ 3+ và CN-

Chơng 2 :

Hình 2.1: Thiết bị nghiên cứu quá trình xúc tác

Hình 2.2.Sự phụ thuộc của Vo2theo thời gian

Hình 2.3 Sự phụ thuộc –lgWio2vào lgC– i

0

Chơng 3 :

Hình 3.1 : Các đờng cong động học quá trình phân huỷ H2O2 trong hệ

Hình 3.2.1.a : ảnh hởng của pH tới tốc độ thoát khí ôxi của hệ (1)

Hình 3.2.1.b : Sự phụ thuộc của Wo2vào pH của hệ (1)

Hình 3.2.1.c : Sự phụ thuộc của -lgWo2 vào lg[H- +] của hệ (1)

Hình 3.2.2.a : ảnh hởng của β tới tốc độ thoát khí ôxi của hệ (1)

Hình 3.2.2.b : Sự phụ thuộc của Wo2vào β của hệ (1)

Hình 3.2.2.c : Sự phụ thuộc của -lgWo2 vào lg[His]- 0 của hệ (1)

Hình 3.2.3.a : ảnh hởng của [Mn2+]0 tới tốc độ thoát khí ôxi của hệ (1)

Hình 3.2.3.b : Sự phụ thuộc của Wo2 vào [Mn2+]0 của hệ (1)

Hình 3.2.3.c : Sự phụ thuộc của -lgWo2 vào lg[Mn- 2+] của hệ (1)

Hình 3.2.4.a : ảnh hởng của [H2O2]otới thể tích thoát ôxi trong hệ(1)

Hình 3.2.4.b : Sự phụ thuộc của Wo2 vào [H2O2]0 của hệ (1)

Hình 3.2.4.c : Sự phụ thuộc của -lgWo2 vào lg[H- 2O2] của hệ (1)

Hình 3.4.1.a: Thể tích thoát Oxi theo thời gian của hệ 2.a

Hình 3.4.1.b : Sự phụ thuộc tốc độ thoát Oxi vào [Hq]ocủa hệ (2.a)

Hình 3.4.2.a : Thể tích thoát ôxi theo thời gian của hệ 2.b

Hình 3.4.2.b : Sự phụ thuộc tốc độ thoát Oxi vào [Ac]0của hệ 2.b

Hình 3.4.3.a: Thể tích thoát ôxi theo thời gian của hệ (2.c)

Hình 3.4.3.b : Sự phụ thuộc tốc độ thoát Oxi vào [Pa]0của hệ 2.c

Hình 3.4.3.c : Độ hấp phụ dung dịch phản ứng chứa [Pa]0 tại 440 nm

Hình 3.4.4.a : ảnh hởng của nồng độ C% của C2H5OH tới thể tích thoát Oxi

Bảng 3.2.1.b : Khảo sát sự phụ thuộc tốc độ thoát ôxi vào pH

Bảng 3.2.2.a : ảnh hởng của β tới tốc độ thoát khí ôxi của hệ (1)

Bảng 3.2.2.b : Sự phụ thuộc tốc độ thoát Oxi vào của hệ (1)β

Bảng 3.2.3.a : Sự phụ thuộc thể tích Oxi vào [Mn2+]0

Bảng 3.2.4.a : Sự phụ thuộc thể tích thoát ôxi vào [H2O2] theo thời gian

Bảng 3.2.4.b : Sự phụ thuộc tốc độ thoát Oxi vào [H2O2]

Bảng 3.4.1.a : Thể tích thoát ôxi theo thời giancủa hệ 2.b

Bảng 3.4.1.b Sự phụ thuộc tốc độ thoát ôxi vào [Hq]0

Bảng 3.4.2.a : Sự phụ thuộc Thể tích thoát ôxi theo thời gian của hệ2.b

Bảng 3.4.2.b : Sự phụ thuộc tốc độ thoát Oxi vào [Ac]0 của hệ 2.b

Bảng 3.4.3.a : Sự phụ thuộc nồng độ Pa tới tốc độ thoát Oxi

Bảng 3.4.3.b : Sự phụ thuộc tốc độ thoát Oxi vào nồng độ [Pa]0

Bảng 3.4.3.c : ảnh hởng của nồng độ [Pa] tới biến thiên mật độ quang D

Bảng 3.4.4.a : ảnh hởng của C% C2H5OH tới thể tích thoát Oxi theo thời

gian

Bảng 3.4.4.b : ảnh hởng của nồng độ rợu C2H5OH tới tốc độ thoát Oxi

Bảng 3.4.5.a : ảnh hởng của C% (CH3)2CH-OH tới thể tích thoát Oxi theo

thời gian

Bảng 3.4.5.b : Sự phụ thuộc nồng độ C% (CH3)2CH OH tới tốc độ thoát Oxi

-mở đầu

Xúc tác có thể chia làm 3 loại cơ bản : Xúc tác đồng thể, Xúc tác dị

thể, xúc tác sinh học (xúc tác bằng enzym)

Xúc tác bằng enzym là mô hình xúc tác hoàn hảo nhất vì tâm hoạt

động trong các enzym cho phép vận chuyển đồng bộ nhiều electron trong một

giai đoạn, đồng thời với sự tối u hoá cả về cấu trúc và năng lợng nên quá

trình xúc tác men có thể diễn ra ngay ở nhiệt độ và áp suất thờng với độ

chọn lọc rất cao, không phải dùng đến chất ôxi hoá hay chất khử mạnh

Xúc tác dị thể tồn tại những nhợc điểm sau: điều kiện của quá trình

xúc tác là khắc nghiệt (nhiệt độ cao và áp suất lớn), độ chọn lọc thấp, tiêu tốn

nhiều năng lợng, chi phí cho thiết bị lớn, giá thành sản phẩm cao, tạo nhiều

sản phẩm phụ và chất thải độc hại gây ô nhiễm môi trờng

Ngày nay xu hớng nghiên cứu và sử dụng quá trình xúc tác đồng thể

đã và đang phất triển mạnh mẽ, đặc biệt là quá trình xúc tác đồng thể bằng

phức chất của các ion kim loại chuyển tiếp dựa trên cơ sở mô phỏng theo

thành phần, cấu trúc và cơ chế tâm hoạt động trong các xúc tác men trong đó:

- Ion trung tâm tạo phức vẫn là ion kim loại chuyển tiếp

- Chức năng của protein đợc thay thế bằng các ligan hữu cơ có nhóm

chức giống protein

Do vậy phức chất xúc tác có nguyên lý hoạt động, hoạt tính và độ chọn

lọc ở mức độ nào đố gần giống với xúc tác men Mặt khác phức xúc tác có

cấu tạo và thành phần đơn giản hơn nên quá trình xúc tác có khả năng thực

hiện ở bên ngoài thế giới hữu sinh Cùng với sự phát triển của các lý thuyết

trờng ligan, obitan phân tử, với sự hoàn thiện ứng dụng của các phơng

pháp vật lý và hoá lý hiện đại, quá trình nghiên cứu xúc tác bằng phức chất

của ion kim loại chuyển tiếp không chỉ đóng góp vào các phản ứng tổng hợp

hoá học thông thờng mà còn vơn xa hơn trong việc tối u hoá dây chuyền

sản xuất, tạo môi trờng sản xuất khép kín, có năng xuất cao, ít sản phẩm phụ

và giảm tối đa ô nhiễm môi trờng, đáp ứng yêu cầu thực tiễn về sản

xuất.Trong các hệ sinh học, quá trình hoạt hoá các phân tử O2, H2O2 bằng các

chất xúc tác men oxydaza, oxyzenaza, kiểu hoạt hoá này tỏ ra u việt khi sử

dụng phức chất của các kim loại chuyển tiếp Trong quá trình nghiên cứu về

xúc tác phức đồng thể còn gặp nhiều vấn đề cần giải quyết nh: nhiệt động

học và sự tạo phức, động học và cơ chế của quá trình xúc tác, bản chất hoạt

tính và độ chọn lọc của phức chất xúc tác, các tơng tác phân tử, tơng tác

phối trí, rất nhiều yếu tố ảnh hởng khác nhau làm thay đổi cấu tạo, tính chất

vật lý và hoá lý của các cấu tử trong hệ có thể dẫn đến sự triệt tiêu hoặc xuất

hiện các hiệu ứng xúc tác Chính vì lý do trên mà tôi chọn đề tài nghiên cứu

về tính chất Catalaza trong các hệ:

H 2 O - Mn 2+ - H 3 BO 3 - His - H 2 O 2 (1)

H 2 O - Mn 2+ - H 3 BO 3 - His In - - H 2 O 2 (2)

Mục đích của đề tài là: Xác định các dạng phức chất đóng vai trò chất

xúc tác có hiệu quả trong quá trình catalaza và qui luật động học của quá

trình catalaza, thiết lập cơ chế của quá trình catalaza Xác định điều kiên tối

-u của quá trình phân huỷ H2O2 trong hệ đợc chọn ở nhiệt độ và áp suất

thờng nh: nồng độ đầu của các chất, nồng độ chất ức chế, pH của môi

tr-ờng

Các kết quả nghiên cứu thu đợc sẽ góp phần vào sự hình thành và phát

triển lý thuyết xúc tác phức, tạo cơ sở khoa học cho việc giải quyết các vấn đề

nh chế biến, bảo quản các sản phẩm công nghiệp , tẩy màu vật liệu , phân

tích vi lợng các vật liệu siêu sạch, phân huỷ các chất độc hữu cơ trong xử lý

nớc thải, trong công nghiệp và bảo vệ môi trờng

Chơng 1 Tổng quan

Xúc tác đồng thể oxy hoá khử bằng phức chất

các ion kim loại chuyển tiếp 1.1.Vài nét chung về phức chất của Ion kim loại

chuyển tiếp

Có một số ion kim loại ở dạng tự do không là chất xúc tác nhng khi

chuyển vào phức chất thì lại thể hiện hoạt tính xúc tác vì khi đó qui luật động

học và cơ chế của các quá trình oxihoá khử bị thay đổi một cách cơ bản

-Trong số các phức chất của ion kim loại thì hầu hết phức chất của ion kim

loại chuyển tiếp có tính chất xúc tác[4] Sự tạo phức xúc tác phụ thuộc vào

nhiều yếu tố khác nhau nh: bản chất của ion kim loại, bản chất của các ligan

(L), các chất cùng tơng tác trong môi trờng phản ứng, tỷ lệ nồng độ các

chất , các điêù kiện nhiệt độ , áp suất pH trong đó bản chất của ion kim loại

và ligan đóng vai trò quan trọng nhất, quyết định hoạt tính xúc tác của phức

Phức chất của ion kim loại chuyển tiếp với các hợp chất rất đa dạng và

phong phú (đơn nhân hay đa nhân ; đơn ligan hay đa ligan, số phối trí (bát

diện hay tứ diện) ; kiểu liên kết phối trí…) Trong thực tế các phức chất đợc

nghiên cứu nhiều là phức của ion kim loại chuyển tiếp (Cr, Mn, Co, Ni, Pd,

Cu, Pt, Fe) với các ligan (vô cơ hoặc hữu cơ)

Các kim loại chuyển tiếp có đặc điểm là lớp electron hoá trị có chứa

các orbital d cha bão hoà và năng lợng của các orbital này xấp xỉ nhau,

thuận lợi cho việc tạo ra các MO lai hoá khác nhau : sp, sp2, sp3, sp2d, sp3d,

sp3d2…

Vì vậy, theo phơng pháp orbitan phân tử (phơng pháp MO), khi phối

trí với ligan (L) hoặc với cơ chất có tính ligan(S ) thì Mz+ có thể nhận vào

orbital d(x2-y2) trống các electron đợc chuyển đến từ L (hoặc SL)để tạo thành

liên kết σ

Mặt khác, ion Mz+ còn có khả năng cho electron Đó là sự chuyển

electron ngợc lại từ orbital dxy của Mz+ sang orbital π*phản liên kết của L

hoặc SL, quá trình hoạt hoá nh vậy tơng tự nh quá trình hoạt hoá bằng xúc

tác sinh học , chính điều này đã đã giải thích khả năng hoạt hoá cá hợp chất

của phức xúc tác , làm cho các phản ứng xảy ra ở điều kiện mềm (t0, p

thờng) với tốc độ chọn lọc cao[29][32]

Để minh hoạ cho hai dạng liên kết này ta xét ví dụ sau:

Xét phức chất [PtCl 3 C 2 H 4 ] - :

Sự phân bố lại điện tử trên phức [PtCl3C2H4]- hình thành liên kết σ và

liên kết π ngợc làm cho liên kết C=C yếu đi cụ thể là : độ dài liên kết tăng từ

1,38A0 đến 1,58A0, độ bội liên kết giảm từ 2 xuống 1 (phổ hồng ngoại cho

tần số dao động giảm ∆ν≈200cm-1) Trong đó liên kết π ngợc có ý nghĩa

nhiều hơn tạo điều kiện hoạt hoá và các giai đoạn biến đổi tiếp theo trong quá

1.2 Hoạt tính xúc tác của phức chất kim loại chuyển

tiếp 1.2.1.Đặc điểm của xúc tác phức

Đa số các kim loại chuyển tiếp khi tạo phức với các phối tử thích hợp

là những chất xúc tác tốt cho các phản ứng đồng thể Ngời ta nhận thấy kim

loại chuyển tiếp tồn tại dới dạng phức chất có hoạt tính xúc tác cao hơn khi

có tồn tại dạng ion Hiện nay có nhiều công trình nghiên cứu về qui luật động

học và cơ chế của các phản ứng đợc xúc tác bởi phức chất của kim loại

chuyển tiếp, từ đó có thể rút ra các đặc điểm của xúc tác phức nh sau :

Đa số xúc tác phức của kim loại chuyển tiếp và các phối tử vô cơ hoặc

hữu cơ có hoạt tính cao cho phản ứng oxy hoá-khử ;

Sự tạo phức giữa kim loại và phối tử thờng dẫn tới sự thay đổi tính

chất hoá lý của ion trung tâm ví dụ nh thế oxy hoá-khử , dẫn tới có ảnh

hởng lớn đến qui luật động học và cơ chế của quá trình phản ứng xúc tác;

Các quá trình xúc tác phức có thể thực hiện đợc trong môi trờng có

pH khác nhau, kể cả môi trờng kiềm Trong đó, khi các ion kim loại không

thể thực hiện quá trình xúc tác trong môi trờng kiềm vì phần lớn các ion kim

loại sẽ bị thuỷ phân

Trong quá trình xúc tác, phản ứng có thể thực hiện ngay trong cầu

phức hoặc ngoài cầu phức : nếu nh thực hiện ngay trong cầu phức thì các

chất tham gia phản ứng phải tham gia vào thành phần phối tử của phức ; các

phần tử của các chất tham gia phản ứng có hiệu ứng không gian thuận lợi cho

quá trình phản ứng Mặt khác, dới tác dụng của trờng lực ion và trờng lực

phối tử, các phân tử chất phản ứng bị phân cực, liên kết cũ bị yếu đi, tạo điều

kiện thuận lợi cho quá trình hình thành liên kết mới Đối với các phản ứng

oxy hoá-khử, nhờ ion trung tâm tham gia vào quá trình trao đổi điện tử nên sự

trao đổi electron giữa các chất phản ứng trở nên dễ dàng hơn

1.2.2 Kim loại chuyển tiếp trong phức chất xúc tác

Quá trình tạo phức của ion kim loại với các phối tử trong dung dịch là

một quá trình phức tạp xảy ra theo nhiều bậc Trong dung dịch chứa ion kim

loại MZ+ và phối tử L ngoài các phức MZ+L, ….MZ+Ln còn có thể xuất hiện

phức chứa nhóm OH, phức đa nhân Về mặt hình thức, sự tạo phức giữa ion

MZ+ với phối tử L tơng tự nh sự proton hoá L còn xúc tác bằng phức chất

tơng tự nh xúc tác bằng proton Do đó có thể làm sáng tỏ vai trò của ion

kim loại chuyển tiếp thông qua một số so sánh giữa tính xúc tác của proton

và MZ+ :

Đối với một số phản ứng ion H+ có tác dụng xúc tác nhờ tính phân cực

mạnh và độ linh động cao : do H+ có kích thớc rất nhỏ (r = 10-13cm), nhỏ

hơn bán kính của ion kim loại đến 5 bậc Vì vậy hiệu ứng án ngữ không gian

đối với H+ cũng rất nhỏ, đó là nguyên nhân làm cho H+ có tác dụng phân cực

mạnh Trong các phản ứng khi thay xúc tác H+ bằng ion kim loại chuyển tiếp

(Cu2+, Fe2+, Ni2+…) hoặc phức chất của chúng thì tốc độ phản ứng đó tăng lên

do MZ+ có khă năng phối trí đồng thời với nhiều chất phản ứng hoặc với nhiều

nhóm chức trong phân tử Các ion kim loại có khả năng tạo liên kết phức với

cả phân tử môi trờng nh H2O, C2H5OH…Do đó, hoạt tính xúc tác của ion

kim loại thờng cao hơn hoạt tính của proton;

Mặt khác, do đặc điểm cấu trúc electron của kim loại chuyển tiếp ở bất

kỳ trạng thái oxy hoá nào của ion MZ+ các orbital d vẫn cha bão hoà electron

và năng lợng (n-1)d, ns xấp xỉ nhau Đây là điều kiện thuận lợi cho quá trình

lai hoá các orbital thích hợp tạo ra các AO trống đồng mức năng lợng để có

thể tạo ra liên kết cho nhận với cặp electron cha tham gia liên kết của các

nguyên tử phối trí nh : F, O, N, C…

Mặt khác, MZ+ còn có khả năng cho electron mà H+ không có, đó là sự

chuyển electron ngợc từ orbital dxy của MZ+ sang AO π* phản liên kết của

ligan L (SL), do đó làm yếu đi liên kết hoá học trơng phân tử L (SL)

Hoạt hoá bằng phức chất, tơng tự nh hoạt hoá bằng trong các hệ

sinh học làm cho quá trình oxy hoá khử diễn ra với tốc độ và độ chọn lọc

-cao

Sự tạo phức giữa kim loại và L làm thay đổi mật độ electron của cấu tử

tham gia phối trí, phụ thuộc vào sự xen phủ orbital tơng ứng của MZ+ và L

Đồng thời phải tuân theo qui tắc bảo toàn tính đối xứng orbital sao cho xen

phủ cực đại ; đảm bảo cho sự vận chuyển electron đợc dễ dàng, tạo điều

kiện cho sự hoạt hoá và các giai đoạn tiếp theo trong quá trình xúc tác

1.2.3 ảnh hởng của sự tạo phức đến tính chất xúc tác của M Z+

1.2.3.1 Tăng độ bền thuỷ phân của ion kim loại

Khi tạo phức, các tính chất của ion kim loại MZ+ sẽ thay đổi đáng kể

Trong dung dịch nớc, ion các kim loại chuyển tiếp sẽ bị thuỷ phân khi pH

tăng, chúng sẽ đợc chuyển vào dới dạng phức chất :

M2+ + H2O  MOH+ +H+ M(OH)2 [M2(OH)2]2+….(1.1)

Sản phẩm thuỷ phân thờng tồn tại dạng kết tủa hoặc dạng dung dịch

keo làm giảm tốc độ các phản ứng đợc xúc tác bằng ion MZ+ d o :

Giảm nồng độ của MZ+

Mất tính đồng thể của hệ

Độ bền thuỷ phân của các ion MZ+ bị giới hạn trong khoảng pH hẹp

(pH=3ữ5)[5][9] Trạng thái oxy hoá (z+) cao và độ bão hoà phối trí lớn thì

pH tăng dần : Các dạng proton hoá của ligan bị phân ly do chuyển dịch

Quá trình thuỷ phân phức diễn ra chậm hơn so với ion MZ+ , hằng số

bền của phức càng lớn càng ổn định tính đồng thể của dung dịch, nhiều phức

xúc tác có thể hoạt động đợc ở vùng pH=12[9] Các cân bằng trên cho thấy

sự phụ thuộc vào pH mà MZ+ có thể tồn tại ở nhiều dạng phức chất có thành

phần khác nhau Tuỳ thuộc vào dạng phức tham gia tốt vào quá trình xúc tác

để điều chỉnh pH thích hợp để phản ứng có tốc độ cực đại

1.2.3.2 Thay đổi thế oxy hoá khử của ion kim loại -

Khi có tơng tác giữa MZ+ và L tạo thành các dạng phức khác nhau đặc

trng bằng hằng số bền tạo phức KL n M (Z+1)+ các ion trung tâm bị thay đổi số oxy

hoá trong quá trình xúc tác oxy hoá - khử ta có liên hệ giữa thế oxy hoá khử -

RT F

K L n M (Z+1)+

K L n M (Z+1)+

Có nhiều yếu tố ảnh hởng đến các hằng số bền chung K nh : các

hiệu ứng tĩnh điện, trờng ligan …, quan trọng hơn cả là trạng thái

oxihoá(điện tích) của ion kim loại , độ phân cực (độ âm điện của ligan) Cả

hai yếu tố này đều làm :

K (L n M (Z+1)+ ) > K (L n M Z+ )

và do đó ảnh hởng đến thế oxihoá-khử của các phức chất :

ϕ (L n M (Z+1) + / L n M Z+ ) < ϕ (M (Z+1)+ /M Z+ )

Khi hằng số bền tạo phức của phức chất ứng với số oxy hoá của

nguyên tử trung tâm cao hơn thì thế oxy hoá khử tăng, chứng tỏ sự tạo phức

đã làm ổn định trạng thái oxy hoá cao của ion kim loại(dạng oxihoá) Điều

này chỉ có thể xảy ra khi ligan chỉ tạo liên kết σ với ion kim loại

Ví dụ 1: ϕ([Fe(CN) 6 ] 3- /[Fe(CN) 6 ] 4- = 0,36 V < ϕ(Fe 3+ /Fe 2+ )=0,771 V

Nghĩa là ion Fe3+ đã đợc ổn định trong phức [Fe(CN)6]3- vì ligan CN- là loại

ligan tạo ra trờng phối tử mạnh, thuận lợi với sự tạo phức Fe3+hơn

Hình 1.2 : Liên kết phối trí σ giữa Fe 3+ và CN - :

+ Nếu K (L n M (Z+1)+ ) < K(L n M Z+ )thì ϕ (L n M (Z+1) + / L n M Z+ ) < ϕ (M (Z+1)+ /M Z+ )

chứng tỏ trạng thái oxihoá thấp Mz+(dạng khử) đợc ổn định điều này chỉ có

thể xảy ra khi khi ligan tạo liên kết π ngợc với ion kim loại chuyển tiếp

ϕ Fe3+(phen)3/Fe2+(phen)3=1,196V > ϕ (Fe3+/Fe2+)=0.771V [28]

Nh vậy thế oxy hoá khử của phức chất là một tiêu chuẩn đáng tin cậy

để lựa chọn xúc tác thích hợp [19], [21], [22], [23], [24]: Hoạt tính xúc tác

đạt cực đại ở một giá trị tối u về thế oxy hoá-khử của phức chất xúc tác, do

đó phức chất xúc tác phải có độ bền tối u Nếu độ bền quá nhỏ phức chất bị

thuỷ phân, độ bền quá lớn phức chất mất hoạt tính xúc tác

Đồng thời ta có thể thay đổi giá trị thế oxihoá-khử của cặp ion M(Z+1)+/ MZ+

trong khoảng rộng để tìm giá trị tối u bằng cách cho tạo phức với một ligan

thích hợp

Điều cần nhấn mạnh là các ion kim loại chuyển tiếp chỉ có thể tơng

tác với O2 (hoặc H2O2) khi thế điện cực của các ion kim loại phải thoả mãn

bất đẳng thức [16], [30]:

ϕ0 M(Z+1)+/ MZ+ << ϕ0O2/H2O2 = 0,69V hoặc << ϕ0 H2O2/OH-= 0,71V

Vì vậy tơng tác với O2 hoặc H2O2 thờng không phải là các ion kim

loại chuyển tiếp mà là phức chất của chúng với thế oxihoá khử thấp hơn rất

-nhiều bằng cách phối trí với ligan thích hợp

Ví dụ 3: ϕ Fe3+/Fe2+ = 0,771V nhng khi tạo phức với ligan L

(trietylentetramin) thì sẽ thu đợc ϕ Fe3+L/Fe2+L - = 0,073V, chứng tỏ Fe3+

đợc ổn định trong phức Fe3+L, trongđó Fe3+ liên kết phối trí với 4 nguyên tử

N của ligan Tơng tự nh tâm hoạt động của chất xúc tác men Catalaza, do

đó phức Fe3+L đợc xem là phức chất xúc tác có hoạt tính cao nhất trong số

các phức chất xúc tác của các kim loại chuyển tiếp đã đợc nghiên cứu cho

quá trình phân huỷ H2O2

Nh vậy, một chất chỉ có thể trở thành xúc tác tốt nhất cho phản ứng

oxy hoá-khử khi thế oxy hoá khử của nó đạt giá trị tối u Tuy nhiên, việc

-xác định thế oxy hoá-khử của phức chất cha bão hoà phối trí là việc làm hết

sức khó khăn

1.2.4 Mối liên hệ giữa nhiệt động học sự tạo phức chất và xúc tác

Điều kiện để một phức chất LnMZ+ có thể trở thành chất xúc tác là nó

cha bão hoà phối trí (ligan cha chiếm hết vị trí tự do trong nội cầu phức

chất) vì khi đó phân tử các chất phản ứng mới có thể xâm nhập vào nội cầu để

liên kết phối trí với ion trung tâm MZ+, nhờ thế mới đợc hoạt hoá và tiếp tục

biến đổi Ngợc lại, các phức chất đã bão hoà phối trí thờng không có hoạt

tính, lúc này L trở thành chất ức chế với quá trình xúc tác [27].Tuy nhiên điều

này không có nghĩa là hoạt tính xúc tác của phức chất giảm khi số vị trí phối

trí tự do giảm

Ví dụ : Xét quá trình tạo phức chất giữa ion Cu2+ và poliamin

(3) không còn vị trí tự do nên hầu nh không còn hoạt tính xúc tác Tuy vậy

không có nghĩa là hoạt tính xúc tác của phức chất giảm khi số phối trí tự do

giảm Kết quả nghiên cứu (1) cho thấy tính xúc tác của phức chất Mn2+ với L

= 1, 10 – phenantrolin (phen) là Mn(phen)2 cao hơn nhiều trong các quá

trình Catalaza và Peroxydaza so với phức chất Mn(phen) mặc dù số phối trí tự

do nhỏ hơn; còn Mn(phen)3 bão hoà phối trí lại gây ức chế với các quá trình

Trờng hợp L có thể tác dụng làm cân bằng chuyển dịch về phía tạo

một phức chất xúc tác, chẳng hạn đơn giản nhất là MZ+L :

MZ+ + L M Z+L

thì sự phụ thuộc WS vào nồng độ ligan sẽ không qua đỉnh cực đại mà tăng

theo nồng độ của phức chất xúc tác Nếu [L]0 rất nhỏ thì quan hệ WS – [L]0

(hay quan hệ của WS - βvới β = [L]0 / [MZ+]0 là tuyến tính)

Nếu [L]0 rất lớn và [MZ+] xác định thì sự phụ thuộc của WS vào [L]0

hoặc β sẽ có dạng đờng cong bão hoà

Nếu dung dịch tạo thành có nhiều dạng phức chất khác nhau, giữa

chúng thiết lập cân bằng :

MZ+ + nL M Z+L + (n-1)L MZ+L2 + (n-2)L MZ+L3 + (n-3)L

(1.11) (1.10)

Mỗi dạng phức chất trong cân bằng trên đợc đặc trng không chỉ bằng hằng

số bền mà còn bằng giá trị thế oxihoá-khử tơng ứng khác nhau Tốc độ WS

của quá trình này là một hàm phức tạp phụ thuộc β (với β = [L]0 / [MZ+]0)

Trờng hợp thờng gặp là một trong những dạng phức chất đợc tạo

thành có hoạt tính xúc tác rất cao, đến mức có thể bỏ qua hoạt tính xúc tác

của các dạng phức xúc tác khác cũng tồn tại trong hệ xúc tác Để xác định

dạng phức chất đóng vai trò xúc tác cần tính tỉ lệ nồng độ αm của mỗi dạng

phức chất :

[MZ+Ln] Km[L]m [MZ+]0 1 + K1[L] + K2[L]2 + K3[L]3 +…Km[L]m

[MZ+Ln] và Km : Nồng độ và hằng số bền chung của phức chất thứ m

K1, K2, K3 : Hằng số bền chung của các phức chất tơng ứng với

m=1,2,3

Tại mỗi giá trị [MZ+]0 ; [L]0 cho trớc tuỳ ý [L] đợc chọn sao cho khi

tính n theo 2 vế của phơng trình trên thì chỉ có sai số từ 1 – 1,5%

Trên cơ sở nghiên cứu phát hiện sự biến đổi tơng đồng giữa WS và αm

ta có thể tìm thêm đợc dạng phức chất xúc tác Đây là một biểu hiện của

mối liên hệ giữa nhiệt động học sự tạo phức chất và xúc tác

Một biểu hiện nữa về mối liên hệ giữa nhiệt động học sự tạo phức chất

và xúc tác, đó là sự phụ thuộc hoạt tính xúc tác vào thế oxy hoá khử (độ bền)

-của phức chất xúc tác MZ+ vẫn còn đợc biểu hiện trong giới hạn đó Một

phức chất chỉ có thể trở thành chất xúc tác có hoạt tính cao nhất khi nó có

thành phần, độ bền và thế oxy hoá-khử tơng ứng xác định

Tuy nhiên với nhiều quá trình xúc tác, khả năng của MZ+ trong các

dạng phức chất tồn tại ở nhiều trạng thái hoá trị khác nhau hoặc sự tơng tác

của phức chất với các chất phản ứng tạo thành chất trung gian lại đóng vai trò

chủ yếu, mặc dù độ bền của phức chất vẫn đóng vai trò quan trọng

Bởi vậy, trong xúc tác đồng thể oxy hoá khử , phức chất đòi hỏi sự cần

-thiết không chỉ nồng độ của phức chất xúc tác mà cả khả năng của nó tơng

tác phối trí với các chất phản ứng tạo phức trung gian hoạt động Sự phân huỷ

của nó sẽ tạo mầm cho các giai đoạn tiếp theo, cũng nh làm thay đổi trạng

thái oxy hoá khử của ion kim loại tạo phức M- Z+ Trong những trờng hợp

này, mối liên hệ giữa các đại lợng nhiệt động học, sự tạo phức chất và động

học (xúc tác) nói chung không có sự phụ thuộc đơn giản Khi tăng khả năng

nhận e của phức chất xúc tác thì đồng thời cũng làm giảm tính chất cho e của

nó Vì vậy, đối với chu trình xúc tác oxy hoá khử gồm hai hay nhiều giai

-đoạn kế tiếp cần thiết phải có một phức chất xúc tác tối u đồng thời có cả

hai tính chất cho và nhận electron trong quan hệ đối với các cơ chất tham gia

phản ứng, sao cho chu trình oxy hoá khử có tính thuận nghịch cao

-Do đó, mối liên hệ giữa các tính chất nhiệt động và xúc tác của phức

chất đóng vai trò chất xúc tác đợc xác định bởi hai yếu tố cơ bản ; khả năng

tơng tác phối trí của phức chất xúc tác với cơ chất và ảnh hởng của tơng

tác này đến khả năng phản ứng của chúng trong quá trình xúc tác

1.2.5 Chu trình oxy hoá khử thuận nghịch

Nếu trong hệ xúc tác có tồn tại các chất oxy hoá thì ion MZ+ sẽ bị oxy

hoá thành ion có trạng thái oxy hoá cao hơn, khi có mặt chất khử thì các ion ở

trạng thái oxy hoá cao sẽ đợc khử về trạng thái oxy hoá ban đầu Khả năng

tồn tại chu trình oxy hoá khử thuận nghịch sau :

LnMZ+ LnM(Z+1)+(LnM(Z+2)+ )

(1.14)

Mức độ thuận nghịch phụ thuộc vào nhiều yếu tố : bản chất của ion

kim loại, ligan, chất oxy hoá, chất khử, cấu tạo, thành phần và độ bền của các

phức chất tạo thành, các đại lợng thế oxy hoá khử của phức chất và chất oxy

hoá khử, điều kiện phản ứng…[17], [22], [16], [20]

Nghiên cứu sự thiết lập chu trình oxy hoá khử thuận nghịch và nâng

-cao tính thuận nghịch của nó rất quan trọng trong việc xác định cơ chế của cả

quá trình oxy hoá-khử đồng thời còn có ý nghĩa thực tiễn : kéo dài thời gian

hoạt động và tăng cờng hiệu quả xúc tác đối với quá trình oxy hoá-khử có

lợi , hạn chế, kìm hãm sự hoạt động đối với các quá trình xúc tác có hại

1.2.6 Khả năng tạo thành phức trung gian hoạt động

Trong các phần đã nêu, vấn đề dặc tính của xúc tác đợc chỉ ra khá rõ

ràng : phức chất chỉ thể hiện hoạt tính xúc tác khi phức chất cha bão hoà số

phối trí tức là ion kim loại vẫn còn vị trí phối trí tự do Đó là nơi để các chất

phản ứng có thể xâm nhập vào tạo liên kết cho nhận với MZ+ và đồng thời

chúng sẽ đợc hoạt hoá do sự phân bố lại mật độ e Các chất phản ứng S1,

S2… sẽ xâm nhập vào vị trí tự do của kim loại trong nội cầu để đợc hoạt hoá

do có sự phân bố lại mật độ electron Sự tiếp nhận các phân tử phản ứng S1,

S2… sẽ tạo thành các phức trung gian hoạt động có dạng [MZ+LnS1S2… ]

Nhiều trờng hợp tốc độ phản ứng và cơ chế các quá trình xúc tác oxy

hoá khử bằng phức chất có liên quan đến sự tạo thành phức trung gian hoạt

Ox

Red

động, giữa phức chất xúc tác và chất phản ứng với sự tham gia của các cặp

electron không chia, các eletron không liên kết và các orbital trống.π

Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào hai yếu tố cấu trúc và năng lợng :

Năng lợng : Sự hình thành phức trung gian hoạt động do có sự phân

bố lại mật độ electron làm cho các liên kết giữa các hạt nhân tham gia tơng

tác yếu đi đã tạo điều kiện thuận lợi cho định hớng và các biến đổi hoá học

đồng thời làm giảm entanpy ∆H* của quá trình ( tức là giảm năng lợng hoạt

hoá Ea) Kết quả là phản ứng xảy ra dễ dàng với tốc độ cao hơn khi không có

xúc tác [7]

Cấu trúc : Phức trung gian hoạt động cho phép phức xúc tác thể hiện

những chức năng đặc biệt của mình Nó có thể ức chế hay hoạt hoá một quá

trình để ngăn ngừa những sản phẩm phụ hay tăng cờng những sản phẩm

e∆ S*/R e∆ H*/RT

χ

mong muốn, thậm chí còn làm thay đổi cả cơ chế và do đó làm thay đổi sản

phẩm phản ứng

* Phản ứng xyclooligome hoá C2H2 (ký hiệu là ≡) dới tác dụng của phức

chất xúc tác [Ni(II)L2] Trong đó L là CN- hoặc Axetylaxeton [4], [9]

+ 4 phân tử C2H2 chiếm 4 vị trí phối trí tự do trong nội cầu của phức

 sản phẩm là xyclooctatetraen

+ 1 phân tử Ligan và 3 phân tử C2H2 chiếm vị trí trong nội cầu của phức

 sản phẩm là benzen

+ Tiếp tục cho phối trí với ligan O phenantrolin thì phăn ứng không xảy ra

-1.2.7 Cơ chế vận chuyển electron trong phản ứng xúc tác bằng phức

Trong xúc tác nói chung và trong xúc tác đồng thể nói riêng, cơ chế

phản ứng đóng vai trò quyết định đến tốc độ phản ứng Cho đến nay công

việc nghiên cứu về cơ chế phản ứng xúc tác phức đã đạt đợc những thành

quả cơ bản là : nhận biết về cơ bản những hành vi vận chuyển điện tử giữa

các chất tham gia phản ứng và chất xúc tác Trong xúc tác đồng thể oxy

hoá-khử bằng phức chất, cơ chế vận chuyển và sự phân bố lại mật độ điện tích

trên các hạt nhân đóng vai trò chủ chốt Trong nhiều trờng hợp, sự vận

chuyển electron giữa các chất phản ứng và phức chất xúc tác xác định tốc độ

và chiều của quá trình xúc tác oxy hoá-khử [14] Sự vận chuyển eletron đợc

chia ra làm 2 loại cơ chế chính : cơ chế nội cầu và cơ chế ngoại cầu

 Cơ chế nội cầu

Phức [MZ+Ln] có khả năng xúc tác thờng là phức cha bão hoà phối

trí Khi đó, các cơ chất sẽ có điều kiện liên kết trực tiếp với ion trung tâm MZ+

bằng cách xen phủ cực đại các orbital với các orbital của MZ+, tạo thành và

bảo toàn tính đối xứng các MO của phức trung gian hoạt động

[Ln MZ+ S H2O2]  [Ln MZ+] + P

(1.17)

Quá trình vận chuyển electron đợc diễn ra trong nội cầu của phức

LnMZ+ gọi là cơ chế nội cầu [26], [27], [32] Ưu điểm của cơ chế là quá trình

hoạt hoá sẽ mang tính chọn lọc cao, tốc độ lớn và ít sản phẩm phụ [4] Trong

phức trung gian hoạt động [LnMZ+S1S2] các chất phản ứng S1, S2 liên kết trực

tiếp với ion trung tâm MZ+ của phức chất xúc tác cha bão hoà phối trí do đó

tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình vận chuyển electron từ S1 qua MZ+ sang

S2 hoặc ngợc lại

Ví dụ 1 : phản ứng chuyển hoá N2 đợc xúc tác bởi phức đa nhân đồng

hạch của ion V2+ hoặc phức đa nhân dị hạch (Mo + Ti3+) [2], [4]

4V2+ + N2 + 4H2O  4V3+ + N2H4 + 4OH2Mo3+ + 2Ti3+ + N2 + 4H2O  2Mo4+ + 2Ti4+ + N2H4 + 4OH-

-Phản ứng tiến hành trong môi trờng H2O – CH3OH Các ion V2+, Mo3+, Ti3+

nằm ở dạng phức bằng cách liên kết với ligan L nào đó Các ion này sẽ tơng

tác trực tiếp với phân tử N2 trong tâm bốn nhân đồng hạch hay dị hạch theo sơ

đồ sau :

LnMZ+ LnM(Z+1)+(LnM(Z+2)+ )

Các hệ xúc tác trên đợc thiết lập dựa trên kết quả mô hình hoá tâm

hoạt động của enzym nitrogenaza trong các tế bào, chính nhờ cấu trúc phức

đa nhân mà quá trình vận chuyển nhiều điện tử có thể xảy ra trong cùng một

giai đoạn

Chu trình oxy hoá-khử đợc diễn ra một cách nhanh chóng trong nội

cầu tuỳ vào điều kiện của phản ứng mà những chu trình trên có thể cho sản

phẩm là N2H4 hay cả NH3 Còn sự chuyển hoá N2 trong tế bào đợc hoạt hoá

bằng phức đa nhân đồng hạch của Mo hoặc dị hạch Fe Mo thì quá trình thực

-hiện hoàn hảo hơn rất nhiều, cả về mặt không gian cũng nh mặt năng lợng

nên chỉ tạo một sản phẩm duy nhất là NH3 [4]

Nếu phức chất [LnMZ+] cha bão hoà phối trí và S có khả năng thay thế

vị trí của L ( nếu liên kết MZ+ - S bền hơn liên kết MZ+-L) thì thành phần cuả

phức chất xúc tác bị thay đổi và khi tăng nồng độ của S là cho tốc độ của quá

 Cơ chế ngoại cầu

Nếu phức chất [LnMZ+] đã bão hoà phối trí thì các phân tử phản ứng S1,

S2… không thể xâm nhập vào nội cầu để liên kết trực tiếp với ion trung tâm

MZ+ Lúc này không xảy ra sự vận chuyển electron theo cơ chế nội cầu, làm

cho quá trình oxy hoá khử có thể không diễn ra hoặc diễn ra với tốc độ thấp

Đây là nguyên nhân chủ yếu làm cho phức chất đã bão hoà phối trí hầu nh

không có hoạt tính xúc tác

Trờng hợp ligan có chứa các liên kết π, vẫn có khả năng dẫn điện tử

và tơng tác với các chất phản ứng S nhờ sự hình thành các liên kết hydro,

liên kết cho nhận để tạo thành phức chất trung gian hoạt động [MZ+Ln]S1S2

Sự vận chuyển electron có thể xảy ra bên ngoài cầu phối trí của ion trung tâm

MZ+[31], [34]

H2O2

(1.19) S

Tuy nhiên, quá trình xúc tác oxy hoá khử có thể diễn ra theo cơ chế

-nội cầu hay ngoại cầu còn tuỳ thuộc vào cấu tạo, tính chất, khả năng tơng

tác và tơng quan nồng độ giữa các tác nhân nh : MZ+ ; L ; Si ; pH… và điều

kiện môi trờng Đôi khi quá trình xúc tác oxy hoá khử có thể đồng thời diễn

-ra theo cả hai cơ chế Vì vậy trong từng giai đoạn khó có thể phân định đợc

rõ ràng từng cơ chế, đó là một trong những tính chất phức tạp của xúc tác

đồng thể

1.3 Quá trình xúc tác phân huỷ H 2 O 2 bằng phức chất

(Quá trình Catalaza)

Quá trình Catalaza là quá trình phân huỷ H2O2 đợc xúc tác bằng ion

kim loại chuyển tiếp hoặc bằng phức chất của chúng LnMZ+ vì chúng có

những đặc điểm tơng tự quá trình catalaza diễn ra trong cơ thể sống : cơ chế

gồm nhiều giai đoạn, tâm hoạt động đều ở dạng phức chất của MZ+[14]

Phản ứng xúc tác phân huỷ H2O2 đợc chọn làm mô hình cho việc

nghiên cứu, thiết lập các qui luật động học và cơ chế của các quá trình xúc

tác oxy hoá khử [ 9] :

2H2O2 2H2O + O2

1.3.1 Các hệ M Z+ - H 2 O 2

Về nguyên tắc, tất cả các ion kim loại chuyển tiếp đều có hoạt tính

Catalaza (khả năng xúc tác cho quá trình phân huỷ H2O2) Thực tế trong dãy

ion MZ+ : Mn2+ ; Fe2+ ; Co2+ ; Ni2+ ; Cu2+… chỉ có Fe2+ và Cu2+ có thể đóng vai

trò chất xúc tác cho quá trình phân huỷ H2O2 Nhng những ion kim loại này

rất dễ bị thuỷ phân tạo thành những dạng hidroxit khác nhau, có độ bền lớn,

không có hoạt tính hoặc hoạt tính xúc tác kém, đồng thời làm mất tính đồng

thể của dung dịch phản ứng [8], [9] Vì vậy khả năng xúc tác cho quá trình

phân huỷ H2O2 của các kim loại này bị giới hạn trong khoảng hẹp (pH<3)

Xét hệ xúc tác Fenton (Fe2+-H2O2) là hệ có mức độ ảnh hởng của các

ion kim loại khác là nhỏ nhất Hệ (Fe2+-H2O2) đợc Fenton phát hiện và

nghiên cứu lần đầu tiên vào năm 1894 Cho đến nay đã có rất nhiều công

trình kế tục nghiên cứu hệ Fenton , bổ sung và hoàn thiện dần cơ chế xúc tác

của hệ này [18], [22], [12]

Ngời ta đã chứng minh và thừa nhận rằng trong môi trờng pH =1ữ3,

và tỉ số nồng độ [H2O2]0 / [Fe2+]0 >>1 quá trình phân huỷ H2O2 dới tác dụng

của H2O2 theo cơ chế sau [4], [2], [9]:

 Sơ đồ cơ chế 1.1 : Tạo gốc tự do OH, HO2

Chất xúc tác

Hệ Fenton rất phổ biến trong tự nhiên cũng nh trong thực tiễn sản

xuất và đời sống Sự phân huỷ H2O2 theo hệ trong sơ đồ cơ chế tạo ra các gốc

tự do OH, HO2, đặc biệt là gốc OH tác nhân oxy hoá mạnh đợc ứng

dụng rộng rãi trong nhiều mục đích khác nhau : Khơi mào trong quá trình

polime hoá., oxy hoá chọn lọc và không chọn lọc các hợp chất hữu cơ tuỳ

mục đích yêu cầu thực tiễn…

Tuy nhiên ứng dụng của các hệ MZ+ - H2O2 còn nhiều hạn chế về độ

bền, hoạt tính xúc tác trong dung dịch…Vì vậy ngời ta phải tìm ra các hớng

khác nhau để khắc phục nhợc điểm này Một trong các hớng có hiệu quả

đó là cho kim loại tạo phức với ligan thích hợp nhằm thu đợc xúc tác có hiệu

quả cao hơn

1.3.2 Các hệ M Z+ - L – H 2 O 2

Khi chuyển từ hệ MZ+ - H2O2 sang hệ MZ+ - L – H2O2 (chuyển ion

MZ+ vào phức chất LnMZ+, trong đó L là ligan có bản chất khác nhau) không

những làm thay đổi tốc độ của quá trình mà còn có thể dẫn đến sự thay đổi cơ

bản về cơ chế của phản ứng do tác dụng đặc thù của phức chất xúc tác Đó là

do sự tạo thành và khả năng phản ứng của các tiểu phân trung gian hoạt động

trong quá trình xúc tác Cơ chế của các phản ứng này có thể khái quát thành

hai dạng : cơ chế gốc – ion và cơ chế phân tử – ion [21], [22], [24]

Đặc trng của cơ chế : sự tạo thành các gốc tự do OH, HO2 ; sự thay

đổi độ oxy hoá của ion trung tâm Dựa vào tỉ số ν=WO2/W[i] (W[i] : tốc độ sinh

mạch) chia thành 2 cơ chế khác :

 Sơ đồ cơ chế 1.2 (Mạch gốc)

Sinh mạch :

LnMZ+ + HO2- LnM (Z 1)+ - + HO2 (O2 -) Phát triển mạch :

LnM(Z 1)+ - + HO2 LnMZ+ + H+ + O2

Cơ chế phân tử – ion

Đặc trng : Không có gốc tự do, sự phân huỷ H2O2 có thể diễn ra qua

sự tạo thành phức chất di – hoặc mono-peroxo, trong đó có sự vận chuyển 1

hoặc 2 electron trong nội cầu

Cơ chế này có đặc điểm : Có sự vận chuyển đồng thời cả 2 electron

giữa phức chất xúc tác và chất phản ứng trong một giai đoạn, làm cho mức

độ OXH của ion trung tâm thay đổi 2 đơn vị và không có sự tạo thành gốc tự

do trong môi trờng phản ứng Tốc độ phân huỷ H2O2 tỉ lệ thuận với nồng độ

H2O2 Tuỳ thuộc vào giai đoạn nào khống chế mà nồng độ H+ có thể ảnh

(1.21)

Trên thực tế tuỳ thuộc vào từng hệ cụ thể và điều kiện tiến hành mà các

quá trình xúc tác phân huỷ H2O2 có thể diễn ra phức tạp hơn nhiều Cần tiến

hành nghiên cứu sự biến thiên nồng độ trong khoảng rộng của các cấu tử

trong hệ để có thông tin chính xác đầy đủ thiết lập bậc phản ứng, có thể có sự

tồn tại song song của nhiều cơ chế phản ứng do đó cần phân tích các giai

đoạn kế tiếp để xác định cơ chế nào chiếm u thế

1.3.3 Các hệ Mn 2+ - L – H 2 O 2

Bản thân Mn2+ không có hoạt tính xúc tác cho quá trình phân huỷ H2O2

nhng khi tạo phức với các ligan thích hợp sẽ tạo thành một chất có hoạt tính

xúc tác tốt ở pH cao Nhiều công trình khoa học chứng tỏ phức Mn2+ có hoạt

tính tốt trong môi trờng kiềm Trong quá trình phản ứng Mn2+ nhờng điện

tử trở thành trạng thái hoá trị cao Mn3+, Mn4+… lúc đó ion Mn lại có hoạt tính

tơng tự nh Fe2+[5]

Ví dụ 1 : Cơ chế xúc tác phức Mn(HCO3)2

Giai đoạn sinh mạch :

Mn2+(HCO3)2 + H2O2 Mn4+(HCO3)2 + 2OH

-Giai đoạn phát triển mạch :

Mn4+(HCO3)2 + 2HO2-  Mn2+(HCO3)2 + 2O2 + H+

Khả năng chuyển Mn2+ từ trạng thái hoá trị 2 sang các trạng thái hoá

trị cao hơn không chỉ chứng minh đợc bằng các phơng pháp thực nghiệm

mà còn chứng minh bằng các phép tính hoá lợng tử [5]

1.4 Xúc tác oxi hoá các hợp chất hữu cơ (Quá trình

Peroxydaza)

Nếu thay một phân tử H2O trong phơng trình bằng một phân tử hợp

chất hữu cơ S (cơ chất) thì ta sẽ đợc quá trình xúc tác oxy hoá cơ chất S

bằng H2O2tạo ra sản phẩm P (Quá trình Peroxydaza)

1.4.1 Hệ M Z+ - H 2 O 2 S –

Nh đã nêu, trong các hệ MZ+ - H2O2 chỉ có Fe2+ có khả năng xúc tác

(Hệ Fenton Fe2+- H2O2), có khả năng oxy hoá cao vì sự phân huỷ H2O2 đợc

xúc tác bằng ion Fe2+, diễn ra theo cơ chế mạch gốc Trong đó gốc tự do OH•

đợc tạo thành có thể oxy hoá các cơ chất có bản chất khác nhau (KS+OH • ≈108

ữ1010 l.mol-1.s-1) trong môi trờng axit pH = 1ữ3 [9]

Trong sơ đồ cơ chế S bị OXH tạo ra sản phẩm P bởi gốc tự do OH•

đợc phát sinh do kết quả tơng quan giữa Fe2+ ; H2O2 Do đó tốc độ oxy hoá

S (WS) tỉ lệ với nồng độ Fe2+ ; H2O2 và S Mặt khác dựa vào hằng số tốc độ

K1, K4, K5, K6 thấy rằng sự biến đổi chất xúc tác Fe2+ thành dạng Fe3+ chiếm

u thế hơn việc phục hồi xúc tác từ Fe3+ về dạng hoạt động Fe2+ Do đó quá

trình xúc tác phân huỷ H2O2 và oxy hoá S bị dừng lại nhanh chóng Vì vậy hệ

MZ+ - H2O2 – S gặp nhiều hạn chế Để khắc phục ta chọn ligan vào để hoạt

hoá xúc tác

1.4.2 Các hệ M Z+ -L-H 2 O 2 -S

Khi cho ligan L vào các hệ MZ+ - H2O2 –S ta sẽ đợc hệ tơng ứng

MZ+- H2O2 – – L S Sự có mặt của L trong các hệ này sẽ làm cho quá trình

xúc tác oxy hoá-khử bằng phức LnMZ+ diễn ra phức tạp hơn nhiều, do đó có

thể dẫn đến những thay đổi lớn về qui luật động học và cơ chế của quá trình

xúc tác oxy hoá-khử Vì vậy nghiên cứu quá trình peroxydaza trong các hệ

MZ+ - – HL 2O2 – S cần phải giải quyết các vấn đề sau :

Xác định cấu tạo, thành phần, độ bền (hằng số bền từng nấc k và hằng

số bền chung K), thế oxy hoá-khử ϕ , nồng độ (phần tỉ lệ αm) của tất cả các

dạng phức chất đợc tạo thành trong điều kiện xúc tác, trong đó có dạng phức

[LnMZ+] (n=1,2,3…) và sự phân bố các dạng phức đó theo nồng độ [L] hoặc

theo pH

Phát hiện chứng minh và nghiên cứu sự tạo thành phức trung gian hoạt

động peroxo [LnMZ+H2O2SL],….Nếu phức [LnMZ+] cha bão hoà phối trí hoặc

tạo thành phức chất phân tử [MZ+Ln]H2O2SL nếu [MZ+Ln] đã bão hoà phối trí

Nghiên cứu sự phân huỷ phức trung gian hoạt động : xác định cơ chế

vận chuyển electron (1,2,3 electron nội cầu, ngoại cầu) sự biến đổi hoá học

của các tiểu phân tham gia tạo thành phức trung gian, chứng minh sự phát

sinh các gốc tự do OH•, HO2•, O2•,….trong thể tích phản ứng Sự tạo thành

các ion kim loại có trạng thái hoá trị khác nhau ở các dạng phức chất tơng

ứng [LnM(Z+1)+] , [LnM(Z+2)+] , [LnM(Z+3)+]…Sự thiết lập chu trình oxy hoá khử

-thuận nghịch

Bằng thực nghiệm, thiết lập các biểu thức động học tốc độ ban đầu của

quá trình xúc tác oxy hoá cơ chất WS phụ thuộc vào nồng độ của các chất

tham gia phản ứng, vào môi trờng Tìm đợc mối quan hệ phụ thuộc tơng

dồng của WS và phần tỉ lệ nồng độ αm của một dạng phức nào đó vào nồng độ

đầu của ligan [L]0 thờng là tỉ số β=[L]0/[MZ+]0 hoặc vào pH của môi trờng

phản ứng để xác định dạng phức chất đóng vai trò xúc tác bằng phơng pháp

động học Xác định các hằng số tốc độ của các phản ứng giai đoạn bằng thực

nghiệm và bằng tính toán lý thuyết

1.4.3 Một số nguyên nhân quan trọng ảnh hởng đến cơ chế của quá

trình Peroxydaza

1.4.3.1 Cấu tạo cầu phối trí của phức chất xúc tác :

Các đặc trng cấu tạo cầu phối trí của phức chất xúc tác LnMZ+ : tính

bão hoà hoặc cha bão hoà phối trí, số vị trí phối trí tự do, sự tồn tại các

orbital thích hợp còn lại của MZ+, khả năng tơng tác phân tử và vận chuyển

electron của L,… không chỉ tạo điều kiện thuận lợi cho phân tử các chất phản

ứng S (Sr, SL), H2O2,… phối trí, định hớng và tơng tác trực tiếp hoặc gián

tiếp (qua cầu nối ligan L) với ion trung tâm MZ+, mà còn cho các phân tử định

hớng, tơng tác lẫn nhau, dẫn dến sự tạo thành các phức trung gian hoạt

động khác nhau : [LnMZ+H2O2SL],…[LnMZ+]H2O2SL… trong đó cơ chế vận

chuyển electron và các biến đổi hoá học, sự phân huỷ các phức trung

gian,…phụ thuộc vào bản chất các tiểu phân hợp thành và điều kiện phản ứng

1.4.3.2 Cấu trúc electron của ion trung tâm

ở các ion kim loại chuyển tiếp, do đặc điểm cấu trúc electron và năng

lợng giữa các orbital ns, np và (n-1)d, nên khả năng lai hoá của các orbital

này là rất cao Các orbital lai hoá dsp2, d2sp3, d5sp2… của MZ+ đợc sử dụng để

tạo thành liên kết cho nhận, liên kết π ngợc, các MO đa tâm với ligan L và

các chất phản ứng, làm tăng số liên kết phối trí mà MZ+ có thể tham gia so với

số liên kết theo thuyết hoá trị, tăng khả năng vận chuyển, cho nhận

electron…Đó là những nguyên nhân làm thay đổi cấu trúc, các tính chất

không chỉ đối với MZ+ mà ở cả các chất tham gia phối trí : L, S (Sr, SL),

H2O2,… dẫn đến sự thay đổi lớn tốc độ và cơ chế của quá trình xúc tác bằng

phức chất [34]

1.4.3.3 Bản chất ligan L

Trong một hệ xúc tác, khi thay đổi ligan có bản chất khác nhau, có thể

dẫn đến sự hình thành các phức chất xúc tác có cấu trúc khác nhau và do đó

cơ chế của quá trình xúc tác cũng bị thay đổi Ligan tơng tác với ion MZ+

không những chỉ tạo ra hay không tạo ra khả năng thuận lợi cho sự phối trí

tiếp theo của phân tử chất phản ứng, nghĩa là ảnh hởng tới sự tạo thành các

MO thuận lợi hay không thuận lợi theo quan điểm qui tắc bảo toàn tính đối

xứng của các MO, mà còn có thể đóng vai trò là cầu vận chuyển electron, đặc

biệt là các ligan có liên kết π luân hợp (L=phen, Dipy…) đối với trờng hợp

phức chất xúc tác đã bão hoà phối trí, quá trình xúc tác oxy hoá substrate chỉ

có thể diễn ra nhờ sự vận chuyển electron theo cơ chế ngoại cầu giữa MZ+,

H2O2 và S (Sr, SL) gián tiếp qua L trong phức trung gian hoạt động

[LnMZ+]H2O2SL,…,[2] thí dụ : [Co2+(phen)3]H2O2.Ind (Indigocamin) [9]

1.4.3.4 Bản chất substrate (S)

ảnh hởng bản chất của substrate đến cơ chế của quá trình peroxydaza

đợc biểu hiện ở khả năng cạnh tranh với các phân tử dung môi trong việc

giành vị trí phối trí trong nội cầu của phức chất xúc tác

Nếu cho substrate là ligan mạnh (SL) tạo liên kết đủ bền với MZ+, làm

thay đổi các tính chất điện hoá ( thế oxy hoá-khử …) của phức chất xúc tác

LnMZ+ thì quá trình phân huỷ H2O2 và oxy hoá SL trong các hệ MZ+ - L –

H2O2 – SL có thể diễn ra theo cơ chế nội cầu với sự vận chuyển 2 electron

trong một giai đoạn :

Sơ đồ cơ chế (vận chuyển 2 electron)

[LnMZ+] + H2O2 [LnMZ+H2O2] [LnMZ+H2O2] + SL [LnMZ+H2O2SL]

[LnMZ+ H2O2SL] [L nMZ+] + P + 2OH

-Tuy vậy, khả năng phối trí của substrate với phức chất xúc tác cũng chỉ

là một trong các tiêu chuẩn để xem xét, xác định cơ chế hoạt động xúc tác

của LnMZ+, bởi vì ngoài bản chất của substrate còn có nhiều yếu tố khác ảnh

hởng đến quá trình xúc tác

Điều kiện phản ứng :

Quy luật động học và cơ chế của quá trình xúc tác đồng thể oxy

hoá-khử bằng phức chất không những chỉ phụ thuộc vào cấu tạo, tính chất của

MZ+, L, S (Sr, SL), H2O2,… mà còn vào điều kiện tiến hành quá trình xúc tác :

tơng quan nồng độ các chất tham gia phản ứng, pH của dung dịch, O2 của

không khí hoà tan, ánh sáng…bởi vì các tiểu phân của các chất nói trên đồng

thời tham gia vào nhiều cân bằng nhiệt động khác nhau Điều quan trọng là

đối với mỗi hệ xúc tác cụ thể cần phải tìm các điều kiện tối u bằng cách

biến thiên tơng quan nồng độ giữa các chất phản ứng, pH…sao cho các cân

bằng chuyển dịch về phía dạng phức đóng vai trò xúc tác, phức trung gian

hoạt động có cấu tạo, thành phần, độ bền, thế oxy hoá-khử,…xác định, đảm

bảo cho quá trình xúc tác diễn ra với tốc độ và độ chọn lọc cao theo hớng có

lợi đã định trớc

1.4.4 Mối liên hệ giữa quá trình Catalaza và Peroxydaza

2e

2e

Nếu thêm vào trong các hệ MZ+ - H2O2, MZ+ - – HL 2O2 một hợp chất

hữu cơ thì dới tác dụng của chất xúc tác là các ion kim loại phổ biến là phức

chất của chúng, LnMZ+S bị H2O2 oxy hoá thành sản phẩm P và H2O theo

phản ứng :

H2O2 + S P + H2O Trong các hệ tơng ứng MZ+-H2O2-S, MZ+-L-H2O2-S, quá trình này

đựợc gọi là quá trình Peroxydaza tơng tự nh quá trình oxy hoá S trong cơ

thể sống

Cho đến nay đã có nhiều công trình nghiên cứu quá trình oxy hoá S

trong hệ Mz+-H2O2-S (thực tế chỉ tiến hành với hệ của ion Fe2+) Quá trình

OXH S dới tác dụng của phức [LnMZ+] ít đợc đề cập đến Do đó nghiên cứu

quá trình peroxydaza trong hệ MZ+-L-H2O2-S thực chất là giải quyết một cách

có hệ thống, toàn diện và đồng bộ các vấn đề cơ bản thuộc về nền tảng lý

thuyết của xúc tác oxy hoá khử bằng phức chất các ion kim loại chuyển - tiếp

đồng thời đáp ứng đợc các yêu cầu mới của sản xuất hiện đại

Nhiều kết quả nghiên cứu cho thấy : Một phức chất LnMZ+ có hoạt tính

catalaza thì đồng thời cũng có hoạt tính peroxydaza vì các tiểu phân trung

gian có khả năng OXH cao OH•, LnM(Z+1)+, LnM(Z+2)+…tạo thành do quá trình

phân huỷ xúc tác H2O2 sẽ oxy hoá các substrate đợc đa vào hệ

Trên thực tế có thể coi quá trình catalaza là giai đoạn đầu của quá trình

peroxydaza Từ đó có thể giả thiết cơ chế của quá trình peroxydaza sẽ tơng

tự nh cơ chế của quá trình catalaza trong các hệ tơng đồng Tuy nhiên, tuỳ

thuộc vào quá trình cụ thể mà cơ chế của quá trình peroxydaza có sự thay đổi

so với quá trình catalaza tơng ứng

Nh vậy, kiến thức về cơ chế nguyên tắc của quá trình catalaza là cơ sở

thuận lợi cho việc chứng minh phản ứng nhiều giai đoạn nối tiếp nhau trong

quá trình peroxydaza Ngợc lại, sự khẳng định bằng thực nghiệm về cơ chế

L n M