Bộ giáo dục đào tạo Trường đại học bách khoa hµ néi - Luận văn thạc sĩ khoa học Nghiên cứu tÝnh chÊt catalaza cđa phøc chÊt Mn(II) víi dietyl triamin Chuyên ngành: Hoá lý Hoá lý thuyết Mà số: Ngun quang tun Ngêi híng dÉn khoa häc: GS.TSKH.NG¦T Ngun Văn Xuyến Hà nội-2005 Nguyễn Quang Tuyến LờI CảM ƠN Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn GS.TSKH.NGƯT Nguyễn Văn Xuyến, thầy đà giao đề tài nhiệt tình hướng dẫn em hoàn thành luận văn Em xin cảm ơn ban lÃnh đạo, thầy cô Khoa Công nghệ Hóa học nói chung môn Hóa lý trường Đại học Bách Khoa Hà Nội nói riêng đà tạo ®iỊu kiƯn gióp em hoµn thµnh khãa häc Cao häc 2003-2005 Cảm ơn đồng nghiệp, bạn bè gia đình đà ủng hộ, động viên hoàn thành khóa học Hà nội, tháng 10 năm 2005 Học Viên Nguyễn Quang Tun Ngun Quang Tun Mơc lơc Trang Danh mục bảng hình Mở đầu Ch¬ng 1: Tỉng Quan 10 1.1 Quá trình oxy hoá-khử xúc tác phức 10 1.2 Phøc chÊt cña ion kim lo¹i chun tiÕp 11 1.2.1 Kh¸i qu¸t chung vỊ phøc chÊt 11 1.2.2 Vai trß cđa ion Mz+ phøc xóc t¸c 16 1.2.3 Tác dụng tạo phức tíi tÝnh chÊt xóc t¸c cđa Mz+ 18 1.3 Các đặc tính phức xúc tác 21 1.3.1 §éng học tạo phức hoạt tính xúc tác 21 1.3.2 Chu trình oxy hoá-khử thuận nghÞch 24 1.3.3 Khả tạo phức trung gian hoạt động 25 1.3.4 C¬ chÕ vËn chun electron phản ứng có phức chất xúc tác 27 1.4 Quá trình Catalaza 30 1.4.1 HÖ Mz+-H2O2 30 1.4.2 HÖ Mz+-L-H2O2 31 1.5 Vấn đề hoạt hoá H2O2 (O2) b»ng phøc chÊt 34 1.6 ý nghÜa khoa häc cđa viƯc nghiªn cøu xóc tác phức đồng thể 38 1.7 Một số nhận xÐt rót tõ tỉng quan 43 Ch¬ng 2: C¬ së thùc nghiƯm phương pháp nghiên cứu 45 2.1 Các hệ xúc tác chọn 45 2.2 Hoá chất dụng cụ 47 2.3 Các phương pháp nghiên cứu 49 2.4 Phương pháp tiến hµnh thÝ nghiƯm 50 Chương 3: Kết thảo luận 52 3.1 Nghiªn cøu tạo phức xúc tác Mn(II) với DETA 52 3.1.1 Nghiên cứu phương pháp động häc 52 3.1.2 Nghiªn cứu phương pháp phổ hấp thụ electron phân tử 53 3.1.3 Phương pháp đồng phân tử gam 55 3.1.4 Ph¬ng pháp đường cong bÃo hoà 56 Nguyễn Quang Tuyến 3.1.5 Xác định h»ng sè bỊn cđa phøc 57 3.2 Động học trình Catalaza hƯ: H2O-Mn2+-DETA-H2O2 58 3.2.1 ¶nh hëng cđa pH 58 3.2.2 ¶nh hëng cđa β 62 3.2.3 ¶nh hëng cđa Mn2+ 65 3.2.4 ¶nh hëng cđa H2O2 68 3.2.5 ¶nh hëng cđa rượu Etylic iso-Propylic 71 3.2.6 Mét sè kÕt ln vỊ quy lt ®éng häc 75 3.3 Nghiªn cøu chế trình Catalaza 76 3.3.1 T¸c dơng øc chÕ cđa Hydroquynon (Hq) 76 3.3.2 T¸c dơng øc chÕ cña axit Ascobic (Ac) 79 3.3.3 Cơ chế trình Catalaza 82 KÕt luËn kiến nghị 84 Tài liệu tham khảo 86 Nguyễn Quang Tuyến Danh mục bảng hình Danh mục bảng: Bảng 1-1: Các đặc trưng độ bỊn cđa ph©n tư O2 37 Bảng 3-1: Thể tích O2 thoát hÖ (1), (2), (3) theo thêi gian 52 Bảng 3-2: Cực đại hấp thụ Hệ (a) (b) 54 B¶ng 3-3: Phương pháp đồng phân tử gam 55 Bảng 3-4: Phương pháp đường cong b·o hoµ 56 Bảng 3-5: ảnh hưởng pH đến thể tích O2 thoát theo thời gian 59 Bảng 3-6: Các giá trị WO2 -lgWO2 theo pH 59 B¶ng 3-7: ¶nh hëng đến thể tích O2 thoát theo thời gian 62 Bảng 3-8: Các giá trị WO2 vµ -lgWO2 theo β 63 Bảng 3-9: ảnh hưởng [Mn2+]o đến thể tích O2 thoát theo thời gian 65 Bảng 3-10: Các giá trị WO2 -lgWO2 theo [Mn2+]o 66 B¶ng 3-11: ¶nh hëng cđa [H2O2]o ®Õn thĨ tÝch O2 tho¸t theo thêi gian 68 Bảng 3-12: Các giá trị WO2 -lgWO2 theo [H2O2]o 69 B¶ng 3-13: ¶nh hëng cña C2H5OH 72 B¶ng 3-14: ¶nh hëng cđa C3H7OH 72 B¶ng 3-15: Sù phụ thuộc tốc độ thoát O2 vào nồng độ rượu 73 Bảng 3-16: ảnh hưởng [Hq]o đến thể tích O2 thoát theo thời gian 77 Bảng 3-17: ảnh hưởng [Hq]o đến tốc độ thoát O2 78 Bảng 3-18: Sù thay ®ỉi mËt ®é quang cđa hƯ (6) theo thêi gian 79 B¶ng 3-19: ¶nh hëng [Ac]o đến thể tích O2 thoát theo thời gian 80 Bảng 3-20: ảnh hưởng [Ac]o đến tốc độ thoát O2 81 Bảng 3-21: Sù thay ®ỉi mËt ®é quang cđa hƯ (7) theo thêi gian 81 danh mơc c¸c hình: Hình 1-1: Phức tâm hoạt động xúc tác sinh học 11 Hình 1-2: Một số loại phức 14 Hình 1-3: Phức bát diện [Ti(H2O)6]3+ 14 Hình 1-4: Phức [Fe(CN)6]4- phức [Ni(En)3]2+ 15 Ngun Quang Tun H×nh 1-5: Liên kết phối trí Pt2+ với C2H4 18 Hình 1-6: Liên kết phèi trÝ gi÷a Fe3+ víi CN- 20 Hình 1-7: Quá trình chuyển hoá N2 28 H×nh 1-8: Chuyển trạng thái lượng phân tử O2 36 Hình 1-9: Hoạt hoá phân tư O2 b»ng phøc hai nh©n 36 Hình 1-10: Hoạt hoá H2O2 phức hai nhân 38 Hình 2-1: Sơ đồ dụng cụ phản ứng 48 Hình 2-2: Đồ thị xác định bậc phản ứng 51 Hình 3-1: Thể tích O2 thoát hÖ (1),(2),(3) theo thêi gian 53 Hình 3-2: Phổ hấp thụ electron phân tử tương ứng Hệ (a) (b) 54 Hình 3-3: Phương pháp đồng phân tử gam 55 Hình 3-4: Phương pháp đường cong bÃo hoà 56 Hình 3-5: §êng cong ®éng häc thay ®ỉi pH 59 H×nh 3-6: Sù phơ thc tốc độ thoát O2 vào pH 60 Hình 3-7: Đồ thị xác định bậc ph¶n øng theo H+ 62 Hình 3-8: Đường cong động học thay đổi 63 H×nh 3-9: Sù phụ thuộc tốc độ thoát O2 vào 64 Hình 3-10: Đồ thị xác định bạc phản ứng theo DETA 65 Hình 3-11: Đường cong động học thay đổi [Mn2+]o 66 H×nh 3-12: Sù phụ thuộc tốc độ thoát O2 vào [Mn2+]o 67 Hình 3-13: Đồ thị xác định bËc ph¶n øng theo Mn2+ 68 Hình 3-14: Đường cong động học thay đổi [H2O2]o 69 H×nh 3-15: Sù phụ thuộc tốc độ thoát O2 vào [H2O2]o 70 Hình 3-16: Đồ thị xác định bËc ph¶n øng theo H2O2 71 Hình 3-17: ảnh hưởng rượu etylic 72 Hình 3-18: ảnh hưởng cđa rỵu iso-propylic 73 Hình 3-19: ảnh hưởng nồng độ rượu đến tốc độ thoát O2 73 Hình 3-20: §êng cong ®éng häc thay ®ỉi [Hq]o 77 Hình 3-21: ảnh hưởng [Hq]o ®Õn tèc ®é tho¸t O2 78 Hình 3-22: Sự giảm mật độ quang theo thời gian hệ (6) 79 Hình 3-23: Đường cong ®éng häc thay ®ỉi [Ac]o 80 Hình 3-24: ảnh hưởng [Ac]o đến tốc độ thoát O2 81 Hình 3-25: Sự giảm mật độ quang theo thời gian hƯ (7) 82 Ngun Quang Tun Mở đầu Hiện giới, việc xử lý tận dụng chất thải, đặc biệt chất thải độc hại chống ô nhiễm nguồn tài nguyên thay đất, nước, không khí bảo vệ môi trường vấn đề xúc nhất, chiếm vị trí hàng đầu, có tính chất định đến sống, tiến bảo toàn văn minh nhân loại Vấn đề chiến lược mang tính toàn cầu giải sở phối hợp chặt chẽ sử dụng đồng thành tựu khoa học mới, kiến thức tiên tiến, phương pháp đại nhiỊu lÜnh vùc cã liªn quan nh: kinh tÕ, x· hội, nhân văn, khoa học kỹ thuật công nghệ với mục đích: - Tạo sản xuất có lượng chất thải - Khắc phục ô nhiễm bầu khí quyển, đất đai, nước thải tái sử dụng chất phế thải - Tiến hành trình công nghệ làm điều kiện dễ dàng với tốc độ nhanh, độ chọn lọc cao, tiêu hao lượng, tiết kiệm nguyên vật liệu đạt hiệu kinh tế lớn Các phản ứng xúc tác, đặc biệt xúc tác oxy hoá-khử phức kim loại chuyển tiếp có khả đáp ứng yêu cầu Xúc tác tượng phổ biến ngày chứng tỏ vai trò quan trọng giới hữu sinh lĩnh vực công nghiệp đời sống Trong công nghệ hoá học, sinh học, xử lý môi trường, lượng xúc tác sử dụng nhỏ hiệu mang lại lớn Chất xúc tác có vai trò làm giảm lượng hoạt hoá chất từ làm tăng tốc độ hiệu suất phản ứng Việc nghiên cứu tính chất xúc tác phức chất tìm công nghệ chế tạo ứng dụng xem hướng phát triển quan trọng hóa học đà thu hút nhiều mối quan tâm nhà khoa học nước giới Nguyễn Quang Tuyến Xúc tác chia thành ba dạng xúc tác đồng thể, xúc tác dị thể xúc tác sinh học (xúc tác enzym) Quá trình xúc tác dị thể đà nghiên cứu sử dụng từ lâu Tuy nhiên ưu điểm vốn có tồn nhược điểm là: điều kiện ngặt nghèo (nhiệt độ áp suất cao) dẫn đến chi phí chế tạo thiết bị lớn, độ chọn lọc thấp tiêu tốn nhiều lượng, giá thành sản phẩm cao, tạo nhiều sản phụ gây ô nhiễm môi trường Vì xu hướng nghiên cứu sử dụng xúc tác đồng thể phát triển mạnh mẽ Đặc biệt trình xúc tác đồng thể sử dụng phức ion kim loại chuyển tiếp Dựa mô hình xúc tác sinh học (enzym) người ta đà chế tạo nhiều chất xúc tác có hoạt tính độ chọn lọc cao, phức ion kim loại chuyển tiếp Cho đến nhiều công trình khoa học đà chứng minh enzym cao phân tử protein chứa tâm hoạt động phức đa nhân (Cluster) ion kim loại chuyển tiếp Xúc tác enzym coi hoàn hảo tâm hoạt ®éng cđa enzym cho phÐp vËn chun ®ång bé nhiỊu electron giai đoạn Một ưu điểm lớn xúc tác xảy điều kiện thường với hiệu độ chọn lọc cao, không cần sử dụng chất oxy hoá-khử mạnh Người ta đà sử dụng xúc tác để hoạt hoá nối đôi: ankan, ankin, tổng hợp hữu hoạt hóa phân tử nhỏ (H2, O2, H2O2, CO, ) Ngày nay, phát triển mạnh mẽ số ngành như: sinh vật học phân tử (phát xúc tác sinh học mới), phát triển nhảy vọt lĩnh vực hoá học phối trí (tổng hợp nhiều phức chất mới, phát triển lý thuyết trường phối tử, phương pháp orbital phân tử), hoàn thiện ứng dụng ngày hiệu phương pháp vật lý hoá lý đại, làm cho việc nghiên cứu trình xúc tác tác phức chất ion kim loại có nhiều thuận lợi Vì ứng dụng xúc tác đà vươn xa đến mục đích tối ưu hoá dây chuyền sản xuất, Nguyễn Quang Tuyến suất chất lượng sản phẩm cao, giảm tiêu hao nhiên liệu, tiết kiệm lượng, sản phẩm phụ giảm tối đa ô nhiễm môi trường Với mục đích giảm thiểu chất thải độc hại gây ô nhiễm môi trường sử dụng O2, H2O2, O3 làm tác nhân cho phản ứng oxy hoá-khử giải pháp tốt đáng tin cậy Tuy có thực tế khó khăn O3 khó sản xuất (mà thân chất độc hại), O2 H2O2 lại trơ mặt động học Vì vấn đề đặt phải nghiên cứu phức chất làm xúc tác hoạt hoá O2 H2O2 Thêm vào xúc tác đồng thể lĩnh vực mẻ, vấn đề liên quan đến chưa nghiên cứu cách đồng bộ, hệ thống sâu sắc Mặt khác vấn đề chất xúc tác chưa làm sáng tỏ, nhiều thông số động học chưa xác định, thiếu thông tin quy luật động học chế trình xúc tác Đây nguyên nhân khiÕn cho sù ph¸t triĨn cđa lý thut xóc t¸c chưa đáp ứng nhu cầu thực tiễn Vì việc nghiên cứu trình xúc tác đồng thể đặc biệt xúc tác phức chất ion kim loại chuyển tiếp cần đầu tư nghiên cứu cách sâu rộng có hệ thống Xuất phát từ thực tế khoa học nóng bỏng đó, đề tài tốt nghiệp chọn là: Nghiên cứu tính chất Catalaza phức chất Mn(II) với Dietyl Triamin Mục đích đề tài là: Nghiên cứu quy luật động học xúc tác, dạng xúc tác, tìm điều kiện tối ưu cho tạo phức phát huy tối đa đặc tính xúc tác phức Mn(II) víi Dietyl Triamin (DETA) hƯ H2O-Mn2+-DETA-H2O2 Tõ ®ã góp phần làm sáng tỏ phần vấn đề: nhiệt động học trình tạo phức, động học chế trình xúc tác, chất hoạt tính độ chọn lọc phức chất xúc tác, yếu tố ảnh hưởng khác làm thay đổi cấu tạo, tính chất vật lý hoá lý cấu tử có hệ dẫn đến xúc tác ức chế 10 Nguyễn Quang Tuyến Chương Tổng quan 1.1 trình oxy hoá-khử xúc tác phức Quá trình oxy hoá-khử trình có vai trò quan trọng nhiều lĩnh vực công nghiệp, kỹ thuật đời sống Chế biến sản phẩm dầu mỏ, tổng hợp hữu cơ, dược phẩm, nông nghiệp, thực phẩm ngày thu hút nhiều mối quan tâm nhiều nhà khoa học Quá trình oxy hoá chia thành hai dạng bản: oxy hoá pha khí oxy hoá pha lỏng, nhiên trình oxy hoá có nhược điểm phải tiến hành điều kiện khắc nghiệt (áp suất nhiệt độ cao) có xúc tác đòi hỏi yêu cầu thiết bị, lượng kỹ thuật khắt khe Trong số trình tạo sản phẩm gây ô nhiễm môi trường Những nhược điểm thúc nhà khoa học không ngừng tìm kiếm phương pháp có hiệu để khắc phục nhược điểm Để đáp ứng xu hướng phát triển yêu cầu nghiêm ngặt môi trường sinh thái, việc ứng dụng O2 phân tử làm chất oxy hoá ngày nghiên cứu sử dụng nhằm thay chất oxy hoá đắt tiền như: KMnO4, K2Cr2O7, NaClO Trong điều kiện thường, O2 tồn trạng thái (trạng thái triplet) có độ bền nhiệt động lớn, điều nghĩa phản ứng với hầu hết hợp chất hữu hidrocacbon thuận lợi mặt nhiệt động chúng đòi hỏi lượng hoạt hoá cao Hiện việc sử dụng H2O2 tác nhân oxy hoá trở lên thông dụng có hiệu sản phẩm H2O2 khiết với môi trường, so với phản ứng oxy hoá đơn oxi phân tử hợp chất hữu thường chọn lọc Trong thực tế dù giá thành sử dụng H2O2 thay O2 cao chúng có ưu điểm: sản phảm phụ H2O2 H2O khiết với môi trường Tuy nhiên việc sử dụng H2O2 thực tế gặp Nguyễn Quang Tuyến 73 Đường 35 V O2 6 (ml) 30 25 20 15 10 0 50 100 150 t(s) 200 Hình 3-18: ảnh hưởng rượu iso-Propylic %C2H5OH Đường 10 15 20 30 40 B¶ng 3-15: Sù phơ thc cđa tèc độ thoát O2 vào nồng độ rượu %Rượu 10 15 20 30 40 WO2.10 HÖ (4) HÖ (5) 22,8 33,0 43,3 52,1 60,2 72,3 82,1 22,3 30,3 39,3 46,9 54,0 65,1 72,3 90 W 2.105 80 (mol.l-1.s-1) O (4) (5) 70 60 50 40 30 20 10 0 10 20 30 40 %Rỵu 50 74 Ngun Quang Tuyến Hình 3-19: ảnh hưởng nồng độ rượu ®Õn tèc ®é tho¸t O2 HƯ (4),(5) víi [Mn2+]o=5.10-5M; β=100; pH=9,5; [H2O2]o=0,2M; t=30 giây Hình 3-19 cho thấy tốc độ thoát O2 tăng nồng độ rượu hệ tăng Điều giải thích sau: có mặt rượu hệ xúc tác, chúng cạnh tranh thay vị trí nước lớp vỏ hydrat tạo lớp vỏ solvat bền hơn, đồng thời làm cho Mn2+ khó bị thuỷ phân Lớp vỏ solvat bền (do phân tử rượu tạo liên kết phối trí thông qua gốc OH, có độ phân cực yếu nước) giúp cho phối tử dễ công để tạo liên kết phối trí hơn, cân tạo phức chuyển dịch phía làm tăng nồng độ phức xúc tác Nồng độ phức xúc tác tăng dẫn đến tốc độ phản ứng tăng Tốc độ phản ứng hệ (4) tăng mạnh hệ (5) kích thước phân tử rượu etylic nhỏ so với rượu iso-propylic khả xâm nhập vào nội cầu tốt hơn, thêm vào etylic rượu bậc nên dễ bị oxy hoá chuyển thành axetadehit axit axetic Kết đo thay đổi độ hấp thụ bước sóng hấp thụ cực đại hai rượu etylic iso-propylic hệ (6) (7) cho thấy nồng độ rượu hai hệ giảm mạnh theo thời gian phản ứng Điều giải thích trình phản ứng rượu bị oxy hoá tạo thành andehit axit theo sơ đồ sau: C2H5-OH CH3-CHO CH3-C(CH3)-OH CH3COOH CH3-CO-CH3 Việc rượu etylic iso-propylic bị oxy hoá mạnh hệ sở để tiến hành điều chế axetadehit axit axetic theo phương pháp động học xúc tác So với phản ứng oxy hóa pha khí phản ứng oxy ho¸ ë pha láng díi t¸c dơng cđa xóc tác đồng thể cho độ chọn lọc cao hơn, điều kiện phản ứng lại không khắt khe Thông thường axetadehit axit axetic điều chế cách oxy hoá rượu etylic với xúc tác dị thể đòi hỏi quy trình phức tạp mà độ chọn lọc lại không cao Vì việc sử dụng hệ 75 Nguyễn Quang Tuyến xúc tác Mn2+-DETA-H2O2 để oxy hoá rượu pha láng lµ mét øng dơng hÕt søc quan träng 3.2.6 Mét sè kÕt ln vỊ quy lt ®éng häc Sau nghiên cứu sơ phương pháp động học phương pháp phổ hấp thụ electron phân tử (phương pháp đồng phân tử gam phương pháp đường cong bÃo hoà) Hệ (1), (2), (3); khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ thoát O2 phản ứng xúc tác hệ H2O-Mn2+DETA-H2O2 (3) nh: pH, [Mn2+]o, β, [H2O2]o, rỵu etylic, rỵu iso-propylic Chúng rút kết luận: ã Có tạo phức Mn(II) DETA, phức tạo thành có khả xúc tác phản ứng oxy hoá H2O2 ã Thành phần phức xúc tác: [DETA]:[Mn2+]=1:1, tương ứng với cân bằng: Mn2++ DETA [MnDETA]2+ ã Sử dụng phương pháp bình phương tồi thiểu xác định số bền phức: Kb=4,69.107 ã Biểu thức động học phản ứng xúc tác phân huỷ H2O2 hệ (3) sau: WO2=.[Mn2+]o0,5ữ0,91.[DETA]o0,83.[H2O2]o0,42ữ1,26.[H+]-0,81ữ0,31 (3.5) Trong đó: - : số tốc độ hiệu dụng phản ứng phân huỷ H2O2 - WO2: Tốc độ thoát O2 (mol.l-1.s-1) ã Rượu etylic rượu iso-propylic có tác dụng làm tăng tốc độ thoát khí O2 3.3 Nghiên cứu chế trình Catalaza Trong phản ứng xúc tác phân huỷ H2O2, việc hình thành tiểu phân trung gian quan trọng, nói lên chế trình từ định tốc độ phản ứng Việc xác định tiểu phân trung gian hoạt động Nguyễn Quang Tuyến 76 khó khăn hình thành thời gian ngắn với nồng độ nhỏ Hiện để nghiên cứu chế phản ứng xúc tác oxy hoá đồng thể, người ta phải xác định dạng hợp chất trung gian hoạt động hình thành Phương pháp tốt để xác định hợp chất trung gian hoạt động phương pháp ức chế cạnh tranh Mỗi chất ức chế có tác dụng đặc trưng với loại hợp chất trung gian, tạo phức với ion kim loại, kết hợp với gốc hoạt động tạo thành gốc bền vững, phản ứng với gốc tạo thành hợp chất khác, từ làm giảm tốc độ phản ứng oxy hoá Bằng phương pháp ức chế người ta xác định tiểu phân trung gian hoạt động có nồng độ nhỏ (10-7-10-15M) Như đà nêu phần trên, trình Catalaza trình oxy hoá xảy theo chế chuỗi gốc Trong có giai đoạn tạo gốc OH* hoạt động Để chứng minh điều này, đà sử dụng chất ức chế Hydroquynon (Hq), Axit Ascorbic (Ac) chất có tác dụng đặc thù với gốc OH* Các hệ nghiên cứu: H2O-Mn2+-DETA-H2O2 (3) H2O-Mn2+-DETA-Hq-H2O2 (6) H2O-Mn2+-DETA-Ac-H2O2 (7) 3.3.1 T¸c dơng øc chÕ cđa Hydroquynon (Hq) hệ: H2O-Mn2+-DETA-Hq-H2O2 (6) Để xác định vai trò ức chế Hq chế phản ứng với phản ứng phân huỷ H2O2, tiến hành thí nghiệm phân huỷ H2O2 theo Hệ (6) với điều kiện nh sau: [Mn2+]o=5.10-6M; β=100; pH=9,5; [H2O2]o=0,2M; [Hq]o=0; 1; 5; 10; 20; 30; 40; 50 (10-5M), đo thể tích O2 thoát 180 giây Kết thu Bảng 3-16 Bảng 3-16: ảnh hưởng [Hq]o đến thể tích O2 tho¸t theo thêi gian t(s) [Hq]o.105(M) 10 20 30 40 50 NguyÔn Quang TuyÕn 77 10 20 30 40 60 80 100 120 140 160 180 0,0 4,8 7,8 10,4 12,8 16,5 19,3 21,2 22,7 24,0 25,1 25,8 0,0 ,6 7,2 9,6 11,6 14,9 17,3 19,3 20,6 21,9 23,0 23,8 0,0 4,3 6,7 8,6 10,6 13,5 15,7 17,3 18,8 19,9 20,9 21,6 0,0 3,8 6,1 7,9 9,5 12,2 14,3 16,0 17,3 18,4 19,3 19,9 0,0 3,5 5,4 6,9 8,3 10,6 12,5 14,1 15,3 16,3 17,1 17,8 0,0 2,9 4,6 6,1 7,4 9,4 11,1 12,7 13,9 15,0 15,8 16,5 0,0 2,3 4,1 5,4 6,5 8,6 10,3 11,8 12,8 13,7 14,3 14,9 0,0 1,8 3,5 4,8 5,8 7,5 9,0 10,2 11,1 11,9 12,6 13,1 Dùa vµo bảng số liệu ta vẽ đường cong động học thay đổi [Hq]o (Hình 3-20) 30 V O2 (ml) 25 20 15 10 0 50 100 150 200 t(s) H×nh 3-20: §êng cong ®éng häc thay ®ỉi [Hq]o §êng [Hq]o.105 M 10 20 30 40 50 TÝnh tèc ®é thoát khí O2 30 giây ứng với mức [Hq]o, sau vẽ đồ thị thể thay đổi tốc độ thoát O2 vào nồng độ Hq, WO2[Hq]0 (Bảng 3-17 Hình 3-21) Bảng 3-17: ảnh hưởng [Hq]o đến tốc độ thoát O2 Nguyễn Quang TuyÕn 78 [Hq]o.105M 10 20 30 40 50 WO2.105mol.l-1.s-1 46,41 42,84 38,38 35,25 30,79 27,22 24,1 21,42 50 O W 10 (mol.l-1.s-1) 45 40 35 30 25 20 10 20 30 40 50 [Hq]o.105M Hình 3-21: ảnh hưởng [Hq]o tới tốc độ thoát O2 Hệ (6) với [Mn2+]o=5.10-6M; =100, pH=9,5;[H2O2]o=0,2M; t=30 giây Hình 3-21 cho thấy: Khi [Hq]o=0 tốc độ thoát O2 mạnh, [Hq]o tăng dần tốc độ thoát oxy giảm mạnh (tương ứng với đường 2, 3, 4) Điều giải thích có mặt chất ức chế Hq, cạnh tranh giành gốc tự HO* theo phản ứng: k P1, víi k1=1,2.1010mol.l-1.s-1 Hq + HO* → Lµm cho nång ®é gèc tù HO* gi¶m dÉn ®Õn tèc ®é phản ứng phân huỷ H2O2 giảm Điều chứng minh có mặt gốc tự trình phản ứng Từ khẳng định trình catalaza diễn theo chế chuỗi gốc Để khảo sát thay đổi nồng độ Hq suốt trình phản ứng tiến hành thí nghiệm sau: thực phản ứng phân huỷ H2O2 với Hệ (6) [H2O2]o=0,01M [Hq]o=5.10-5M Đo mật ®é Ngun Quang Tun 79 quang cđa hƯ 30 gi©y lần phút =288nm (bước sóng hấp thụ cực đại Hq) Kết ghi lại Bảng 3-18 Bảng 3-18: Sự thay đổi mật độ quang cđa hƯ (6) theo thêi gian t(s) D 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300 0,47 0,42 0,36 0,30 0,25 0,21 0,17 0,13 0,09 0,06 0,04 0.50 D Hq 288nm 0.40 0.30 0.20 0.10 0.00 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300 t(s) Hình 3-22: Sự giảm mật độ quang theo thêi gian cđa HƯ (6) H×nh 3-22 cho thÊy mËt ®é quang cđa hƯ gi¶m theo thêi gian, ®iỊu ®ã chứng tỏ Hq bị tiêu hao suốt trình phản ứng 3.3.2 Tác dụng ức chế axit ascorbic (Ac) hƯ: H2O-Mn2+-DETA-Ac-H2O2 (7) TiÕn hµnh thÝ nghiƯm víi hệ (7) tương tự mục 3.3.1, Tác dụng øc chÕ cđa Hydroquynon Víi nång ®é Ac thay ®ỉi Bảng 3-19 Thể tích O2 thoát ghi lại 180 giây (Bảng 3-19) Kết thí nghiệm cho thấy: Ac (tương ứng với hệ (3)) thể tích O2 thoát mạnh (đường cong 1), [Ac]o tăng dần tương ứng với ®êng 2; 3; 4; 5; 6; NguyÔn Quang Tun 80 B¶ng 3-19: ¶nh hëng cđa [Ac]o tíi thĨ tÝch O2 tho¸t theo thêi gian t(s) 10 20 30 40 60 80 100 120 140 160 180 0,0 4,8 8,0 10,8 13,2 17,1 20,3 22,7 24,6 26,0 27,3 28,4 0,0 4,3 7,4 9,9 12,0 15,0 17,3 19,3 21,0 22,4 23,7 24,8 [Ac]o.105(M) 10 20 0,0 0,0 0,0 3,7 2,9 2,1 6,5 5,2 3,8 8,5 7,2 5,2 10,0 8,6 6,4 12,3 10,8 8,3 14,2 12,3 9,8 15,9 13,8 10,9 17,3 14,9 11,9 18,7 16,1 12,5 19,9 17,2 13,2 20,9 18,0 13,9 30 0,0 1,5 2,6 3,5 4,2 5,3 6,3 7,3 7,8 8,4 9,0 9,6 40 0,0 0,9 1,6 2,2 2,7 3,5 4,1 4,6 5,0 5,6 6,0 6,3 50 0,0 0,4 0,8 1,1 1,4 2,0 2,4 2,8 3,2 3,7 4,1 4,5 Từ bảng số liệu ta có đường cong động học Hình 3-23 O 30 V (ml) 25 20 15 10 5 0 50 100 150 200 t(s) Hình 3-23: Đường cong động học thay ®ỉi [Ac]o HƯ (7) víi [Mn2+]o=5.10-6M, β=100, pH=9,5, [H2O2]o=0,2M [Ac]o.105 M 10 20 30 40 50 NguyÔn Quang TuyÕn 81 §êng Xác định tốc độ thoát O2 30 giây đầu tiên, ta thu kết Bảng 3-2 Hình 3-24 Bảng 3-20: ảnh hưởng [Ac]o đến tốc độ thoát O2 [Ac]o.105M 10 48,1 44,2 37,9 32,1 20 30 40 50 9,8 4,9 WO2.105mol.l-1.s1 23,2 15,6 Hình 3-24 cho thấy, tương tự với Hq, có mặt Ac hệ làm giảm tốc độ thoát O2, nồng độ Ac cao tốc độ thoát O2 giảm mạnh Điều Ac tham gia phản ứng tranh dành gốc tù HO* theo k P2 víi k2= 7,25.109mol.l-1.s-1 ph¶n øng: Ac + HO* → 50 O W 2.105 (mol.l-1.s-1) 40 30 20 10 0 10 20 30 40 50 [Ac]o.10 M Hình 3-24: ảnh hưởng [Ac]o tới tốc độ thoát O2 Xác định thay ®ỉi mËt ®é quang cđa HƯ (7) theo thêi gian (với [Mn2+]o=5.10-6M, =100, pH=9,5, [H2O2]o=0,02M, [Ac]o=5.10-5M) cách đo độ hấp thụ quang =265nm 30 giây lần 300 giây Kết thu Bảng 3-21 Bảng 3-21: Sù thay ®ỉi mËt ®é quang cđa HƯ (7) NguyÔn Quang TuyÕn 82 t(s) 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300 D265nm 0,29 0,24 0,20 0,17 0,14 0,11 0,09 0,07 0,05 0,03 0,02 0.30 D Ac 265nm 0.20 0.10 0.00 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300 t(s) H×nh 3-25: Sù giảm mật độ quang theo thời gian hệ (7) Kết thí nghiệm cho thấy mật đọ quang Hệ (7) giảm mạnh theo thời gian phản ứng (Hình 3-25), có nghĩa [Ac] giảm Điều chứng tỏ giống Hq, Ac bị tiêu hao suốt trình phản ứng xảy 3.3.3 Cơ chế trình Catalaza Catalaza trình phức tạp, gồm nhiều giai đoạn, nhiều trình đan xen Những khảo sát mục đà cho phép ta khẳng định trình catalaza hệ (3) diễn theo chế mạch gốc với phát sinh gốc tự HO* có hoạt tính oxy hoá cao Từ đưa chế trình Catalaza hệ xúc tác nghiên cứu gồm giai đoạn sau: ã Sinh mạch: K [MnDETA]2+ Mn2+ + DETA ←→ K [MnDETAHO2]+ [MnDETA]2+ + HO2- ←→ K [MnDETA]+ + H+ + O2*3 [MnDETAHO2]+ ã Phát triển mạch: 83 NguyÔn Quang TuyÕn K O2*- + [MnDETA]2+ ←→ [MnDETA]+ + O2 K [MnDETA]2+ + OH- + OH* [MnDETA]+ + H2O2 ←→ K OH* + H2O2 ←→ H2O + HO2* K H+ + O2*7 HO2* ã Đứt mạch: K P DETA + HO* ←→ K [MnDETA]3+ + HO9 [MnDETA]2+ + HO* ←→ K 10 [MnDETA]+ + O2*- ←→ [MnDETA]2+ + O2 10 84 Ngun Quang Tun KÕt ln vµ kiến nghị Kết luận: Bằng phương pháp động học, phổ hấp thụ electron phân tử, phương pháp dÃy đồng phân tử gam, phương pháp đường cong bÃo hoà phương pháp sử dụng chất ức chế đà nghiên cứu trình Catalaza diễn hệ: H20-Mn2+-DETA-H2O2 (3) Đà chứng minh phức chất xúc tác trình phức có thành phần: [MnDETA]2+ với số bền Kb=4,69.107 Đà chứng minh chế trình Catalaza Hệ (3) theo chế mạch gốc với phát sinh cđa gèc tù HO* cã ho¹t tÝnh oxy hoá cao Đà nghiên cứu ảnh hưởng rượu etylic rượu iso-propylic có tác dụng làm tăng tốc độ trình Catalaza Hệ (3) Đà tổng hợp kết nghiên cứu tạo phức xúc tác động học chế đà nói để đưa sơ đồ chế mạch gốc trình Các kết thu góp phần vào việc phát triển lý thuyết xúc tác đồng thể phức chất giải nhiều vấn đề thực tiễn khác nhau: việc oxy hoá chất, tổng hợp hữu cơ, polime hoá công nghệ vật liệu bảo vệ môi trường Kiến nghị: Qua trình thực tế làm thí nghiệm, kết nghiên cứu xin đưa kiến nghị sau đây: Khả xúc tác phức Mn(II) với DETA phản ứng phân huỷ H2O2 nhạy (tiến hành với [Mn2+]o thấp), kim loại khác khả đó, tốc độ thoát khí O2 gần tăng tun tÝnh víi [Mn2+]o, v× thÕ ta cã thĨ sư dụng phương pháp động học 85 Nguyễn Quang Tuyến xúc tác để xác định Mn(II) nồng độ thấp mà không bị ảnh hưởng nguyên tố khác cách cho tạo phức với ligan DETA điều kiện đà nghiên cứu Oxy hóa hợp chất hữu pha lỏng có tầm quan trọng lớn thực tế ứng dụng ngày rộng rÃi công nghiệp So với phản ứng oxy hóa pha khí phản ứng oxy hóa pha lỏng tác dụng xúc tác đồng thể có tốc độ độ chọn lọc cao hơn, nhiệt độ phản ứng lại thấp Vì tiến hành phản ứng oxy hóa pha lỏng đem lại hiệu kinh tế lớn Sản phẩm trình oxy hóa rượu etylic tạo axetanđehit, axít axetic Đó nguyên liệu quan trọng cho công nghiệp tổng hợp hữu Thông thường axêtanđêhít điều chế cách oxy hóa rượu êtylic nhờ chất xúc tác dị thể, trình công nghệ phức tạp, độ chọn lọc thấp Chúng đề nghị sử dụng phức Mn(II)-DETA để tiến hành oxy hóa rượu etylic pha lỏng, đáp ứng yêu cầu thực tiễn với nhiều ưu điểm vượt trội so với phương pháp khác Đây ứng dụng quan trọng xúc tác đồng thể 86 Nguyễn Quang Tuyến Tài liệu tham khảo Tiếng Việt: Trần Thị Minh Nguyệt, Luận án tiến sĩ, Hà Nội-2002 Hoàng Nhâm, Hoá Vô cơ, tập 3, NXB Giáo dục Trần Văn Nhân, Hoá lý tập 3, NXB Giáo dơc, Hµ Néi-1999 Hå ViÕt Q, Phøc chÊt hoá học, NXB KHKT, Hà Nội Lâm Ngọc Thụ, Phức chất hoá học phân tích, Hà Nội-1997 Nguyễn Văn Xuyến, Luận án tiến sĩ khoa học, Hà Néi-1994 TiÕng anh: Alans.Goldstein, Robert H Beer and Russell S Drago, J Am Chem Soc., 117, 8428 (1995) Anbar M., Neta P., Compilation of Specific Bimolecular Rate Constants for the Reaction of Hydrated Electrons, Hydrogen Atoms and Hydroxyl Radicals with Inorganic and Organic Compounds in Aqueous Solutions, In J Appi-Rad and Isotopes 18, 493, (1967) Arthure.Marrtell, Hommogeneous catalys by metal complexes New York and London-1974 10 Barb W G., Baxendale J H., George P and Hargrave K R., Reactions of Furrons and Ferric Ions with Hydrogen Peroxide Part I-The Ferrons Ion Reaction Trans Faraday Soc., 47, No 341, pp 624 (1951) 11 Bosolof, Person R G., Mechanism inorganic reaction, New York.J.Wiley 12 Dorfman L M., Taub I A., Buhler R E., Absolute Rate Constant for the Reaction of Hydroxyl Radicals with Benzene in water J Chem Phys 36, No2, pp 549 (1962) NguyÔn Quang TuyÕn 87 13 Haber F., Weiss J., Uber die Katalyse Hydroperoxides Naturwissenshaften, 20, No 51, pp 948, (1932) 14 Johanssen F B., Thielemann H., Poliamin-Hydroxokomplexe Von Ubergansmetallen Z Anorg All Chem., 320, Helt 5-6, pp 274, (1963) 15 Lisa Klein C Sol-gel technology for thin film, fibers, preforms, electronics and speciality shapes New Jersey, USA (1988) 16 Rao P S., Hayon P., Reduction of dyes ny free radicals in solutions Correction between reaction rate constants and redoxpotentials, J Phys Chem., 77, No 23, 2753, (1973) 17 Sigel H., Catalase and Peroksidase Activity of Cu2+-Complexes Angewandte Chemie International Edition in English, 8, pp 167 (1969) 18 Stumn W., Morgan S I., Aquatic Chemistry, an introdution Emphasizing Chemical Equilibria in Natural Water 2nd Ed., No 4, (1978) 19 Walling C., Fenton’s Reagent IV Structure and Reactivity Relations in the Reactions of Hydroxyl Radicals and the Redox Reactions of Radicals J Amer Chem Soc., 86, No 1, pp 133 (1959) ... nghiệp chọn là: Nghiên cứu tính chất Catalaza cđa phøc chÊt Mn( II) víi Dietyl Triamin Mơc ®Ých đề tài là: Nghiên cứu quy luật động học xúc tác, dạng xúc tác, tìm điều kiện tối ưu cho tạo phức phát... loại hợp chất tinh thể hay dung dịch Phức chất đa dạng phức tạp, đặc tính, trình tạo 12 Nguyễn Quang Tuyến chúng dạng liên kết phức chất chưa nghiên cứu hết khẳng định rằng: phức chất hợp chất hình... tạo phức (ion trung tâm), phối tử, số phối trí, nội cầu ngoại cầu phức? ?ể giải thích tính chất đặc thù phức chất, nhà khoa học đà nghiên cứu chất phân tử phức từ hình thành nên quan niệm khác chất