Bộ giáo dục đào tạo trường đại học bách khoa hµ néi -******* - Luận văn thạc sĩ khoa học Ngành: Hoá lý thuyết hoá lý Nghiªn cøu TÝnh chÊt catalaza cđa phøc Co(II) víi acrylamit Vũ thịnh Hà nội 2008 Bộ giáo dục đào tạo trường đại học bách khoa hà nội -******* - Luận văn thạc sĩ khoa häc Nghiªn cøu TÝnh chÊt catalaza cđa phøc Co(II) víi acrylamit ngành : hoá lý thuyết hoá lý Mà sè : 62 44 31 01 Vị thÞnh Ngêi hướng dẫn khoa học: GS TSKH NGưT Nguyễn Văn Xuyến Hà nội 2008 hoàn thành khoá học thạc sỹ Hà Nội, tháng 10 năm 2008 Vũ Duy Thịnh Mục lục Trang Lời cảm ơn Mục lục Mở Đầu Ch¬ng I: tỉng quan 1.1 Vài nét lịch sử đặc điểm xúc t¸c 1.2 Thành phần , cấu tạo phức chất 1.2.1 Vai trß cđa ion kim lo¹i chun tiÕp phøc chÊt xóc tác 1.2.2 ảnh hưởng tạo phức đến tính chất xúc tác Mz+ 10 1.2.3 Chu trình oxy hoá khử thuËn nghÞch 15 1.2.4 Nhiệt động học trình tạo phức 15 1.2.5 Khả tạo thành phức chất trung gian hoạt động 17 1.2.6 C¬ chÕ vËn chun electron 19 1.3 Quá trình xúc tác phân huỷ H2O2 (Qt Catalaza) 21 1.3.1 C¸c hÖ Mz+ - H2O2 22 1.3.2 C¸c hƯ Mz+- L- H2O2 23 1.4 Quá trình xúc tác oxy hoá chất H2O2 ( Qt Peroxydaza) 26 1.4.1 C¸c hƯ Mz+- H2O2 – S 27 1.4.2 C¸c hƯ Mz+- L - H2O2 – S(Sr,SL) 27 1.5 Mèi liên hệ trình Catalaza Peroxydaza 31 1.6 Mối quan hệ xúc tác enzim xúc tác phức 32 1.7 øng dơng thùc tiƠn cđa xóc t¸c oxy ho¸ - khư b»ng phøc chÊt 33 Ch¬ng II: Cơ sở thực nghiệm p.pháp nghiên cứu 38 2.1 Hệ xúc tác chọn để nghiên cứu 38 2.2 C¸c thành phần hệ xúc tác 38 2.2.1 Đặc điểm ion kim loại tạo phức (ion trung tâm) Co2+ 38 2.2.2 Đặc điểm Ligan Acrylamit (Acry) 39 2.2.3 ChÊt oxy ho¸ H2O2 39 2.2.4 C¸c chÊt øc chÕ (In) 40 2.3 Các phương pháp nghiên cứu 41 2.3.1 Phương pháp động học 42 2.3.2 Phương pháp dÃy ®ång ph©n tư 42 2.3.3 Phương pháp đồ thị để xác định bậc phản ứng 42 2.3.4 Phương pháp đường cong bÃo hoà 42 2.3.5 Ph¬ng pháp quang phổ hấp thụ electron phân tử 42 2.3.6 Phương pháp sử dụng chất ức chế chất cạnh tranh 42 2.4 Hoá chất thiết bị nghiên cøu 44 2.5 Phương pháp tiến hành nghiên cứu trình xúc tác 46 Chương III: Kết thảo luận 48 3.1 Sự tạo phức xúc tác hƯ nghiªn cøu 48 3.1.1 Nghiên cứu sơ trình Catalaza hƯ 48 3.1.2 Nghiªn cøu tạo phức Co2+ Acry 49 3.2 Động học trình Catalaza hÖ 55 3.2.1 ảnh hưởng pH đến trình Catalaza hƯ: 55 3.2.2 ¶nh hëng đến trình Catalaza hệ 58 3.2.3 ¶nh hëng cđa [Co2+] đến hoạt tính xúc tác hệ 62 3.2.4 ảnh hưởng [H2O2]o đến hoạt tÝnh xóc t¸c hƯ: 65 3.2.5 Biểu thức động học trình Catalaza hƯ 68 3.3 C¬ chÕ trình Catalaza hệ 69 3.3.1 ¶nh hëng cđa chÊt øc chÕ axit Ascorbic (Ac) ®Õn hƯ 69 3.3.2 ảnh hưởng chất ức chế Hyđroquinon (Hq) đến hệ 74 3.3.3 Cơ chế nguyên tắc trình Catalaza 77 3.4 øng dơng kÕt qu¶ nghiên cứu hệ để oxy hoá hợp chất hữu 79 3.4.1 oxy hoá rượu Etylic hệ (3) 79 3.4.2 Xác định số tốc độ kEtylic + *OH ……………………………………… 83 kÕt ln…………………………………………….……………………….85 Tµi liƯu tham khảo 86 Bảng ký hiệu viết tắt STT Tõ Ký hiƯu Ligan L C¬ chÊt S Acrylamit Acry ChÊt øc chÕ In Hydroquinon Hq Indigocamin Ind Axit Ascorbic Ac Etylic Ety Luận văn thạc sỹ Mở Đầu Tổng hợp nghiên cứu hợp chất phức chất hướng phát triển hoá học vô đại Có thể nói hoá học phức chất phát triển rực rỡ nơi hội tụ thành tựu hoá lý, hoá phân tích, hoá học hữu cơ, hoá sinh, hoá môi trường Hoá học phức chất có quan hệ mật thiết với hoá hữu lĩnh vực mà nhà hoá học hữu tìm thấy ứng dụng thực tế cho hợp chất mà họ tổng hợp tách biệt Rất nhiều phức chất đà sử dụng làm xúc tác cho nhiều phản ứng lạ tổng hợp hữu cơ, tổng hợp bất đối, tổng hợp lựa chọn lập thể Việc sử dụng phối tử hữu đà cho hoá học phức chất không gian phát triển vô tận đầy hứa hẹn, nghệ thuật tổng hợp hữu tinh vi giúp ta tạo hàng loạt phối tử thoả mÃn yêu cầu đa dạng tạo phức phù hợp với việc thực hoá ý tưởng sáng tạo độc đáo nhà hoá học phức chất Điều cho thấy xúc tác có vai trò vô quan trọng sống, công nghiệp hoá học nhiều lĩnh vực có liên quan Hiện nay, có 90% trình sản xuất hoá học phải dùng đến xúc tác Có thể nói, xúc tác ngành công nghiệp hoá học Chính lẽ mà việc nghiên cứu xúc tác điều cần thiết mang tính thời đại Xúc tác chia làm loại là: Xúc tác đồng thể, Xúc tác dị thể Xúc tác Enzim (là xúc tác trình sinh học nên gọi xúc tác sinh học) Hiện đà có nhiều công trình khoa học đà khẳng định: Enzim cao phân tử protein có chứa tâm hoạt động phức đa nhân ion kim loại chuyển tiếp Đồng thời, xúc tác Enzim coi mô hình xúc tác hoàn hảo tâm hoạt động Enzim cho phép vận chuyển đồng nhiều electron giai đoạn Mặt khác chất xúc tác, Enzim làm giảm lượng kích động cần thiết cho phản ứng xảy nên trình xúc tác Enzim diễn điều kiện mền (tức nhiệt độ áp suất thường) với tốc độ độ chọn lọc cao, dùng đến chất oxy hoá mạnh Quá trình xúc tác dị thể đà nghiên cứu sử dụng từ lâu Tuy nhiên, ưu điểm vốn có trình xúc tác dị thể tồn số nhược điểm như: trình xúc tác phải tiến hành điều kiện khắc nghiệt ( nhiệt độ áp suất cao, thiết bị phức tạp), độ chọn lọc thấp tạo nhiều sản phẩm phụ chất thải độc hại gây ô nhiễm môi trường Vì vậy, năm gần GVHD: GS- TSKH Nguyễn Văn Xuyến Thịnh Học viên : Vũ Duy Luận văn thạc sỹ đây, việc tìm loại chất xúc tác có độ chọn lọc hoạt tính cao sử dụng cho trình phản ứng hoá học phục vụ công nghiệp đời sống xà hội đặc biệt quan trọng cần thiết Bởi với lượng nhỏ chất xúc tác, làm vận tốc phản ứng tăng lên nhiều lần Do đó, hướng nghiên cứu xúc tác phức chất mà đặc biệt xúc tác đồng thể đà thu hút nhiều mối quan tâm nhà khoa học lĩnh vực mẻ có ứng dụng ®a d¹ng thùc tiƠn ®ång thêi cã quan hƯ mËt thiÕt víi nhiỊu lÜnh vùc kh¸c nh: Ho¸ häc phối trí, Sinh học phân tử, Vật lý, Dược phẩm, Phân tích vi lượng, Môi trường xem mét híng ph¸t triĨn quan träng cđa ho¸ häc phøc chất đại Việc nghiên cứu, sản xuất sử dụng xúc tác phức đồng thể dựa sở mô theo cấu trúc, thành phần chế tác dụng tâm hoạt động chất xúc tác Enzim Trong đó, ion trung tâm tạo phức chất ion kim loại chuyển tiếp chức protein thay ligan hữu có nhóm chức giống protein Phức chất chất xúc tác tạo thành có hoạt tính, độ chọn lọc khả làm việc gần với chất xúc tác Enzim Ngoài ra, phức chất nhân tạo có cấu tạo thành phần đơn giản xúc tác Enzim nhiều nên trình xúc tác có khả làm việc nhiều ngành công nghiệp thực nghiệm Đây ưu điểm lớn xúc tác phức đồng thể trình xúc tác loại phức chất cho suất chất lượng sản phẩm cao, thân thiện với môi trường đồng thời hiệu kinh tế mà mang lại cao giảm chi phí nguyên liệu lượng Do vậy, không động lực kích thích nghiên cứu mà có sức hấp dẫn lớn sản xuất công nghiệp đại Để ®¸p øng xu híng ph¸t triĨn hiƯn cđa nỊn công nghiệp hoá học yêu cầu nghiêm ngặt giảm thiểu chất thải độc hại qui trình công nghệ vịêc sử dụng O2, O3, H2O2 làm chất oxy hoá cho phản ứng hoá học cách lựa chọn tin cậy, chất oxy hoá rẻ tiền, thay cho chất oxy hóa, đắt tiền độc hại Tuy nhiên, việc sản xuất O3 không dễ dàng thân O3 khí độc, phân tử O2 H2O2 lại trơ động học nên vấn đề hoạt hóa chúng phức chất đặc biệt phức chất đa nhân kim loại chuyển tiếp tỏ ưu việt thực hiƯn c¸c hƯ sinh häc b»ng c¸c chÊt xóc tác Enzim Oxydaza, Oxygenaza, Peroxydaza Vì vậy, việc nghiên cứu chế tạo hệ xúc tác phức thích hợp, có khả hoạt hoá chúng mối quan tâm nhiều nhà khoa học nước GVHD: GS- TSKH Nguyễn Văn Xuyến Thịnh Học viên : Vũ Duy Luận văn thạc sỹ Cho đến nay, đà có nhiều công trình nghiên cứu trình xúc tác phức chất, tính mẻ, đa dạng phức tạp đối tượng nghiên cứu xúc tác phức đồng thể, nên tồn nhiều vấn đề thuộc sở lý thuyết trình xúc tác phức chất chưa giải cách có hệ thống, đồng sâu sắc Bên cạnh đó, chất hoạt tính độ chọn lọc cao xúc tác chưa làm sáng tỏ, nhiều thông số động học chưa xác định, thiếu kiến thức quy luật động học chế trình xúc tácTất vấn đề ®éng lùc thóc ®Èy nghiªn cøu lý thut vỊ xóc tác phức chất phát triển đáp ứng kịp thời nhu cầu thực tiễn Xuất phát từ ý nghĩa khoa học vai trò thực tiễn tính cấp thiết vấn đề tồn cần giải lĩnh vực xúc tác phức chất đà nêu trên, đà chọn đề tài luận văn là: Tính chất Catalaza phức Co(II) với acrylamit. Mục đích nghiên cứu đề tài là: * Nghiên cứu tạo phức xúc tác dung dịch, xác định cấu tạo, thành phần, độ bền dạng phức chất xúc tác tạo thành cho trình Catalaza * Thiết lập quy luật động học: Các yếu tố ảnh hưởng đến trình xúc tác, xác định điều kiện tối ưu trình Catalaza * Chứng minh phát sinh huỷ diệt gốc HO* * Thiết lập chế, nguyên tắc trình Catalaza * Các kết nghiên cứu không góp phần cho việc phát triển lý thuyết xúc tác phức mà tạo lập sở khoa học cho việc giải nhiều vấn đề thực tiễn khác GVHD: GS- TSKH Nguyễn Văn Xuyến Thịnh Học viên : Vũ Duy Luận văn thạc sỹ Chương I: tổng quan Xúc tác đồng thể oxy hoá - Khư b»ng phøc chÊt cđa ion kim lo¹i kim lo¹i chuyển tiếp 1.1 Vài nét lịch sử đặc điểm xúc tác Khó nói được, thực tế người bắt đầu sử dụng chất xúc tác từ Từ lâu, người ta đà dùng men thêm vào bột mỳ nướng bánh thêm mạch nha ủ rượuTuy nhiên mÃi tới cuối kỷ XVIII đầu kỷ XIX, người ta bắt đầu nghiên cứu khoa học xúc tác Cho đến nay, nhà khoa học đà tích luỹ nhiều kiện tác dụng xúc tác lên phản ứng khác phát triển thành quan niệm lý thuyết tượng xúc tác Nhưng cần phải ý đến đặc điểm chất xúc tác là: xúc tác khả làm thay đổi chất phản ứng Vì chất xúc tác có tác dụng phản ứng tự diễn (G0) chất xúc tác tác dụng [14], [10], [40] Ngoài ra, chất xúc tác thêm vào phản ứng gây biến đổi tốc độ trình, chất xúc tác thúc đẩy cho trình tiến hành theo hướng xác định Tính chất gọi tính chọn lọc Các chất xúc tác có tính chọn lọc cao, nghĩa phản ứng xúc tác chất ®ã V× vËy, ngêi ta cã thĨ dïng chÊt xóc tác để tăng tốc độ cho phản øng song song x¶y Nhê cã tÝnh chän läc mà người ta có khả chọn chất xúc tác thích hợp cho phản ứng mong muốn Điều nµy cã ý nghÜa rÊt to lín thùc tÕ sản xuất Khi sử dụng xúc tác với lượng xúc tác nhỏ đà có tác dụng xúc tác mạnh phản ứng, đòi hỏi phải tinh khiết khí xúc tác bị lẫn tạp chất khả xúc tác Một điểm cần lưu ý xúc tác chất xúc tác chất tham gia phản ứng tạo thành hệ đồng thể gọi xúc tác đồng thể chất xúc tác chất phản ứng tạo thành hệ dị thể gọi xúc tác dị thể Ngoài ta gặp loại xúc tác xúc tác Enzim GVHD: GS- TSKH Nguyễn Văn Xuyến Thịnh Học viên : Vũ Duy Luận văn thạc sỹ 79 phức nhân [Co(Acry)]2+ diễn theo chế mạch gốc (với biểu phát sinh gốc tự HO* Gốc HO* phân tán vào thể tích phản ứng, làm xảy phản ứng cạnh tranh gốc HO* chất ức chế qua làm sáng tỏ chế tác dụng hoạt hãa cđa phøc chÊt xóc t¸c nh c¸c hƯ xóc t¸c sinh häc díi t¸c dơng cđa xóc t¸c men) sau: Giai đoạn sinh mạch: k1 [Co(Acry)]2+ k2 [Co(Acry)HO2]+ Co2+ + Acry [Co(Acry)]2+ + HO2- k3 [Co(Acry)HO2]+ [Co(Acry)]+ + H+ + *O2- Giai đoạn phát triển mạch: [Co(Acry)]2+ + *O2- k4 [Co(Acry)]+ + H2O2 k5 HO* + H2O2 k6 HO2* k7 [Co(Acry)]+ + O2 [Co(Acry)]2+ + OH- + HO* HO2* + H2O H+ + O2- Giai đoạn đứt m¹ch: HO* k8 [Co(Acry)]2+ + *O2- k9 [Co(Acry)]2+ + HO* + Acry H+ + HO- k10 K [Co(Acry)]3+ + HO[Co(Acry)]+ + O2 P H2O Trên sơ đồ chế nguyên tắc trình Catalaza dạng đơn đơn giản Trên thực tế, sơ đồ chế trình phức tạp nhiều GVHD: GS- TSKH Nguyễn Văn Xuyến Thịnh Học viên : Vũ Duy Luận văn thạc sỹ 80 3.4 ứng dụng kết nghiên cứu hệ (3) để oxy hoá hợp chất hữu Vấn đề oxy hoá hợp chất hữu pha lỏng có tầm quan trọng lớn thực tế ngày ứng dụng rộng rÃi ngành công nghiệp khác So với phản ứng oxy hoá pha khí phản ứng oxy hoá pha lỏng tác dụng xúc tác đồng thể có tốc độ độ chọn lọc cao đồng thời phản ứng lại xảy điều kiện mềm (T,P thấp) Do mà việc tiến hành phản ứng oxy hoá pha lỏng tối ưu mặt kinh tế Trong phần ta ứng dụng kết nghiên cứu hệ (3): H2O - Co2+ - Acry - H2O2 (3) 3.4.1 oxy hoá rượu Etylic hệ (3) Để oxy hoá rượu Etylic(Et) điều kiện: [Co2+]o = 8.10-5 M ; pH = 10 ; β = 40 ( [Acry] = 3,2.10-3 M ) ; t = 30oC; Sản phẩm trình oxy hoá rượu Et tạo axetanđehit, axit axetic nguyên liệu quan trong công nghiệp tổng hợp hữu Thông thường axetanđehit điều chế cách oxy hoá rượu Et nhờ chất xúc tác dị thể, đòi hỏi trình công nghệ phức tạp đồng thời độ chọn lọc sản phẩm lại thấp Do mà ®· ¸p dơng phøc chÊt xóc t¸c Co2+ Acry ®Ĩ tiến hành oxy hoá rượu Et pha lỏng ứng dụng quan trọng xúc tác đồng thể Khi thêm rượu Et vào hệ (3) ta hệ (6): H2O - Co2+ - Acry C2H5OH - H2O2 (6) Để nghiên cứu hệ (6), tiến hành nghiên cứu thay đổi thể tích khí oxy thoát phản ứng phân huỷ H2O2 theo thời gian giá trị nồng độ [C2H5OH]o Cụ thể là: [C2H5OH]o = (0.0; 5,0; 10,0; 15,0; 20,0; 25,0; 30,0; 35,0; 40,0) % KÕt thực nghiệm thu được, trình bày bảng 3.20: GVHD: GS- TSKH Nguyễn Văn Xuyến Thịnh Học viên : Vũ Duy Luận văn thạc sỹ 81 Bảng 3.20: Sự biến đổi thể tích khí O2 thoát theo thời gian giá trị [C2H5OH]o t(s) 0.0 1.5 4.4 5.7 8.3 9.6 10.9 30 60 90 120 150 180 210 270 5.0 1.8 3.6 5.3 8.7 10.3 11.9 13.5 [C2H5OH]o(%) 15.0 20.0 25.0 0 2.7 3.2 3.6 5.5 6.3 7.1 8.2 9.4 10.5 10.7 12.5 13.9 13 15.6 17.3 15.2 18.5 20.5 17.4 21.2 23.2 19.5 23.7 26.4 10.0 2.1 4.1 6.1 9.9 11.8 13.6 15.4 30.0 2.9 5.8 8.6 11.3 14 16.6 19.2 21.7 35.0 2.4 4.8 7.1 9.4 11.3 13.5 15.4 17.3 40.0 1.9 3.8 5.7 7.5 9.3 11.1 12.8 14.5 KÕt qu¶ bảng 3.20 biểu diễn dạng đồ thị theo hình 3.25 : V O2 (ml ) 30 (6) 25 (5) (7) (4) (8) (3) (2) (1) 20 15 10 (9) 0 60 120 180 300 t(s) 240 Hình 3.25: Sự biến đổi thể tích khí Oxy thoát theo thời gian giá trị [C2H5OH]o Trong đó: [C2H5OH](%) Đường cong 0.0 5.0 10.0 15.0 20.0 25.0 30.0 35.0 40.0 Từ kết thu hình 3.25, ta chọn t = 90s, áp dụng công thức (2-8) ta tính tốc độ phản ứng phân huỷ H2O2( W O2 ) Kết thể bảng 3.21 GVHD: GS- TSKH Nguyễn Văn Xuyến Thịnh Học viên : Vũ Duy Luận văn thạc sỹ 82 B¶ng 3.21: Sù phơ thc cđa W [C2H5OH]o(%) O2 V W O2 105 O2 vµo [C2H5OH]o 0.0 5.0 10.0 15.0 20.0 25.0 30.0 35.0 40.0 4.4 5.3 6.1 8.2 9.4 10.5 8.6 7.1 5.7 6.54 7.88 9.07 12.20 13.98 15.62 12.79 10.56 8.48 Kết bảng 3.21 biểu diễn dạng đồ thị theo hình 3.26: W O2 105 (mol.l-1s-1) 16 12 0 10 15 20 25 H×nh 3.26: Sù phơ thc cđa W 30 O2 35 40 [C2H5OH]o (%) vµo [C2H5OH]o Từ kết thu hình 3.26 cho thấy, thêm rượu Et vào tốc độ thoát khí oxy tăng đạt cực đại nồng độ C2H5OH dung dịch phản ứng 25% tiếp tục tăng nồng độ rượu Et tốc độ phản ứng giảm dần Điều giải thích sau: Khi cho rượu Et vào, độ phân cực rượu Et nhỏ H2O nên đà làm thay đổi lớp vỏ hydrat ion kim loại, làm giảm số điện môi nước, nên ligan vào phân tử ligan dễ xâm nhập vào nội cầu làm cho tạo phức Co2+ với Acry xảy dễ dàng dẫn đến lượng phức xúc tác tăng lên Độ phân cực rượu Et nhỏ H2O nên H2O2 dễ vào nội cầu phức [Co(Acry)]2+ dẫn tới nồng độ phức trung gian hoạt động [Co(Acry)(H2O2)]2+ tăng, nên thể tích khí O2 thoát tăng theo Nếu tiếp tục tăng nồng độ rượu Et lúc phân tử C2H5OH lại đóng vai trò chất ức chế tranh giành, cạnh tranh gốc HO* dẫn tới tốc độ phản ứng giảm dần Để oxy hoá rượu et, dùng chất oxy hoá H2O2, rượu et pha với GVHD: GS- TSKH Nguyễn Văn Xuyến Thịnh Học viên : Vũ Duy Luận văn thạc sỹ 83 nồng độ % kh¸c (theo thĨ tÝch) víi chÊt xóc t¸c dïng cho phản ứng Co2+ - Acry Sản phẩm phản ứng axetanđehit có axit axetic Trên hình 3.26 thể mối quan hệ tốc độ phản ứng nồng độ rượu Et Cùng với tăng nồng độ rượu Et tốc độ phản ứng phân huỷ H2O2 tăng lên Các phân tử rượu et dung dịch cạnh tranh thay dần phân tử nước nội cầu, làm cho líp vá solvat cđa Co2+ trë lªn kÐm bỊn hình thành liên kết phối trí rượu et Co2+ bền so với H2O Co2+ Khi nồng độ rượu lớn số phân tử rượu chui vào nội cầu phức xúc tác nhiều làm cho số phân tử H2O đẩy khỏi nội cầu tăng dần Vì mà ligan dễ dàng vào chỗ phân tử rượu thuận lợi cho trình tạo phức xúc tác, làm cho tốc độ phản ứng phân huỷ H2O2 tăng lên Trong trình tham gia phản ứng, rượu Et bị tiêu hao dần Điều thể rõ bảng 3.22 thông qua kết biến đổi mật độ quang theo thời gian rượu Et bước sóng hấp thụ cực đại max = 215nm với nồng ®é thÝ nghiƯm lµ 25%, ®iỊu kiƯn: [Co2+]o = 8.10-5 M ; β = 40 ( [Acry] = 3,2.10-3 M ) ; t = 30oC; pH = 10 ; Kết thực nghiệm thu được, trình bày bảng 3.22 Bảng 3.22: Sự tiêu hao rượu Etylic hÖ (3) t(s) D215 30 60 90 120 150 180 210 240 270 1.031 0.904 0.803 0.708 0.629 0.554 0.502 0.432 0.369 0.323 KÕt qu¶ ë b¶ng 3.22 biểu diễn dạng đồ thị theo hình 3.27 : D215 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 60 120 180 240 300 Häc viªn : Vị Duy Hình 3.27: Sự tiêu hao rượu Etylic hệ (3) GVHD: GS- TSKH Nguyễn Văn Xuyến Thịnh t(s) Luận văn thạc sỹ 84 Kết đồ thị thu cho thấy: mật độ quang rượu Et giảm dần theo thời gian, điều chứng tỏ rượu Et đà bị oxy hoá gốc tự HO* thành sản phẩm như: axit axetic, axetanđehit C2H2OH + HO* P Chøng tá r»ng, cã thÓ dïng phøc chÊt xúc tác đồng thể để điều chế axetanđehit cách oxy hoá rượu Et từ pha lỏng áp suất nhiệt độ thường 3.4.2 Xác định số tốc độ kEtylic + *OH Để xác định kEtylic + *OH ta dùa vµo hƯ (7): H2O - Co2+ - Acry – C2H5OH – Ac - H2O2 (7) §èi víi hƯ (7) có phản ứng cạnh tranh gốc tự sau: Etylic + HO* k1 P1 ; W1 = k1[Etylic]o [HO*] ; k1 = kEtylic +*OH =? (3.9) Ac + HO* k2 P2 ; W2 = k2[Ac]o [HO*] ; k2 =7,2.109 l/ mol.s (3.10) H2O2 + HO* k3 P3 ; W3 = k3[H2O2]o.[HO*] ; k3 =3,0.107 l/ mol.s (3.11) Acry + HO* k4 P4 ; W4 = k4[Acry]o.[HO*] ; k4 =4,1.109 l/ mol.s (3.12) áp dụng (2.5) cho phản øng (3.9), (3.10), (3.11), (3.12) ta cã: a k [ Ac]o + k3 [ H 2O2 ]o + k [ Acry ]o =a+ * ∆C s k1 [ Etylic]o (2.5) Víi: ∆C s = ∆D1 ε d (3.13) Trong đó: a: Là hệ số kinh nghiệm giống tất chất nghiên cứu điều kiện thực nghiệm không đổi Cs: Là biến thiên nồng độ rượu Et có mặt chất ức chế Ac ứng với giá trị nồng độ đầu [Ac]o sau khoảng thời gian t (chọn t = 45s) D1: Là độ giảm mật độ quang rượu Et khoảng thời gian t = 45s GVHD: GS- TSKH Nguyễn Văn Xuyến Thịnh Học viên : Vũ Duy Luận văn thạc sỹ 85 : Là sè hÊp thơ ε = 1.02.104 l/ mol.cm d: Lµ độ dầy cuvet d=1cm GVHD: GS- TSKH Nguyễn Văn Xuyến Thịnh Học viên : Vũ Duy Luận văn thạc sỹ 86 Đặt: y= ; C S b= a ; k1 Phương trình (2.5) có dạng: x= k [ Ac]o + k3 [ H 2O2 ]o + k [ Acry]o [ Et ]o y = ax+ b (3.14) Trong a, b phương trình (3.14) xác định theo (2.7): x y x∑ xy a= n∑ x − (∑ x) 2 ; b= n∑ xy − ∑ x ∑ y (2.7) n∑ x − (∑ x ) Tõ ta tính được: a b k1= Từ kiện thu nghiên cứu động học hệ (7) dựa vào số tốc độ phản ứng (3.10), (3.11), (3.12) theo công thức ta tính cặp giá trị x,y tương ứng với nồng độ [Ac]0 giá trị D1 tính t = 45s Các giá trị x,y tính được, thể bảng bảng 3.23: Bảng 3.23: Các giá trị x y phương trình (3.14) hệ: n [Ac]o ∆D1 ∆Cs y 0,5.10-5 1,0.10-5 1,5.10-5 2,0.10-5 2,5.10-5 3,0.10-5 3,5.10-5 4,0.10-5 5,0.10-5 0,524 0,444 0,373 0,332 0,291 0,264 0,235 0,209 0,183 5,137.10-5 4,353.10-5 3,657.10-5 3,255.10-5 2,853.10-5 2,588.10-5 2,304.10-5 2,049.10-5 1,794.10-5 1,947.10-4 2,297.10-4 2,735.10-4 3,072.10-4 3,505.10-4 3,864.10-4 4,340.10-4 4,880.10-4 5,574.10-4 k2 [Ac]o 3,6.104 7,2.104 10,8.104 14,4.104 18,0.104 21,6.104 25,2.104 28,8.104 36,0.104 K3 [H2O2]o 6,0.106 6,0.106 6,0.106 6,0.106 6,0.106 6,0.106 6,0.106 6,0.106 6,0.106 K4 [Acry]o 13,12.106 13,12.106 13,12.106 13,12.106 13,12.106 13,12.106 13,12.106 13,12.106 13,12.106 x 6,385.1011 6,397.1011 6,409.1011 6,421.1011 6,433.1011 6,445.1011 6,457.1011 6,469.1011 6,493.1011 Sử dụng ngôn ngữ lập trình Pascal, sau đà lập trình máy tính PC [Phụ Lục] tính số tốc độ là: kEtylic + *OH = 4,68.109 (l.mol-1.s-1) GVHD: GS- TSKH Nguyễn Văn Xuyến Thịnh Học viên : Vũ Duy Luận văn thạc sỹ 87 Kết luận Tổng hợp toàn kết nghiên cứu nhiệt động học tạo phức, động học có chế trình xúc tác phân huỷ H2O2 (quá trình Catalaza) trên, cho phép ta rút kết luận sau: Bằng cách sử dụng phương pháp động học, phương pháp sử dụng chất ức chế chất cạnh tranh, phương pháp quang phổ hấp thụ electron phân tử, dÃy đồng phân tử, đường cong bÃo hoà sử dụng ngôn ngữ lập trình Pascal đà nghiên cứu động học, chế nguyên tắc trình Catalaza hÖ H2O - Co2+ - Acry – H2O2 điều kiện nhiệt độ áp suất thường Đà nghiên cứu phức đóng vai trò xúc tác hệ (3) phức đơn nhân có thành phần lµ: [Co(Acry)]2+ vµ cã h»ng sè bỊn lµ Kb = 3,12.107 Thiết lập quy luật động học trình Catalaza: , 215ữ0 , 625 W O2 [Co 2+ ]o0, 468÷0,578 [ Acry ]o [ H 2O2 ]0,306÷0, 675 = η −0 , 577 ÷0 , 325 [ H + ]o Đà chứng minh phát sinh huỷ diệt tự HO* với khả oxy hoá mạnh sử dụng để oxy hoá nhiều hợp chất hữu khác Chứng minh chế trình Catalaza hệ chế mạch-gốc tính số tốc độ phản ứng oxy hoá chất Ety gốc *OH kEtylic+*OH = 4,68.109 (l.mol-1.s-1) Các kết nghiên cứu đạt đà góp phần định việc giải vấn đề lý thuyết xúc tác phức đồng thể, đồng thời tạo sở khoa học cho việc giải vấn đề thực tiễn khác công nghiệp tổng hợp hữu cơ, thực phẩm, dược phẩm, oxy hoá phân huỷ chất độc hại xử lý nước thải tẩy mầu công công nghiệp GVHD: GS- TSKH Nguyễn Văn Xuyến Thịnh Học viên : Vũ Duy 88 Luận văn thạc sỹ Tài liệu tham khảo Tiếng việt: Nguyễn Văn Xuyến (1994), Luận án tiến sỹ khoa học, Hà Nội Nguyễn Văn Xuyến, Trần Quang Huân, Trần Xuân Hoành, Trần Thị Minh Nguyệt (1999), Xác định số tốc độ gốc tự *OH với hợp chất hữu S sở lập trình ngôn ngữ Foxpro Pascal, Tuyển tập báo cáo khoa học hội nghị toàn quốc hoá lý hoá lý thuyết, tr.245 ữ 252 Nguyễn Văn Xuyến, Nguyễn Thị Hoa (1997), Cơ chế nguyên tắc phản øng oxy ho¸ Indigocamin b»ng H2O2 díi t¸c dơng cđa xúc tác phức Cu2+- axit xitric, Tạp chí hoá học Công nghệ hoá chất, (No3), tr.17ữ20 Trần Thị Minh Nguyệt (2002), Luận án tiến sĩ, Hà Nội Hoàng Nhâm (2003), Hoá học vô tập1, tập2, tập 3, NXB GD Từ Văn Mặc (1995), Phân tích hoá lý, NXB KHKT, Hà Nội Trần Thị Đà, Đặng Trần Phách (2007), Cơ sở lý thuyết phản ứng hoá học, NXB GD Nguyễn Thế Ngôn (2007), Hoá học vô tập 1, NXB ĐHSP Hà Nội Trần Thị Đà, Nguyễn Thế Ngôn (2007), Hoá học vô tập 2, NXB ĐHSP Hà Nội 10 Trần Thị Đà, Nguyễn Hữu Đĩnh (2007), Tổng hợp nghiên cứu phức chất, NXB KHKT, Hà Nội 11 Đào Đình Thức (2005), Cấu tạo nguyên tử liên kết hoá häc t©p 1, tËp 2, NXB GD GVHD: GS- TSKH Nguyễn Văn Xuyến Thịnh Học viên : Vũ Duy Luận văn thạc sỹ 89 12 Trần Sơn (2001), Động hoá học, NXB KHKT, Hà Nội 13 Trịnh Thanh Đoan, Nguyễn Đăng Quang, Dương Văn Tuệ, Hoàng Trọng Yêm (2005), Hoá học hữu tập 1, NXB KHKT, Hà Nội 14 Dương Văn Đảm (2004), Hoá học dành cho người yêu thích, NXB GD 15 Trần Vĩnh Quý (2006), Hoá tin học, NXB ĐHSP Hà Nội 16 Hồ Viết Quý (2000), Phức chất hoá học, NXB KHKT, Hà Nội 17 Trần Thị Bình (2008), Cơ sở hoá học phức chất, NXB KHKT, Hà Nội 18 F.Cotton, G.Wilkinson (1984), Cơ sở hoá học vô phần III, NXB Đại học trung học chuyên nghiệp Hà Nội 19 Nguyễn Đình Huề, Trần Kim Thanh, Nguyễn Thị Thu (2003), Động hoá học xúc tác, NXB GD Tiếng anh: 20 Arthure Martell (1974), Homogeneous Catalyst by Metal Compounds, New York and London 21 Jing Li, Wanhong Ma, Yinggping Huang, Xia Tao, Jincai Zhao, Yiming Xu, “ Oxidative of organic pollutants utilizing molecular oxygen and visible light over asupported catalyst of Fe(bpy)32+ in water, Applied Catalysis B: Environmental 48 (2004), phương pháp.17-24 22 Daniel D Lecloux M Amy Marrios, J Tadashi Mizoguchi and J Stephen Lippard (1998), “Modeling the Di-ion centers of non-heme Ion enzymes” J.Am Chem.Soc 120, peroxydaza.9001-9014 23 Haber F, Weiss J (1932), “ Uber die Katalyse Hydroperoxides” Naturwissenshaften, 20 (No 51), 948 24 Djebbar, S S, Benali, B O; Deloume, J P Synthesis (1997), characterization and electrochemical behavior of copper (II) complexes with linear and tripodal tetradentate ligands derived from Schiff bases Polyhedrom,16, 2175-2182 GVHD: GS- TSKH Nguyễn Văn Xuyến Thịnh Học viên : Vũ Duy Luận văn thạc sỹ 90 25 Janes P Collman (1968), “ The Role of Vacant Coordination Sites Indigocamin Homogeneous Catalysis”, Trans N J Acad Sci, 30 (No 3), 479 26 S.Glunsky (2002), “ Local and in situ generation of hydrogen peroxide”, iAc ositional paper, pages at http://www.iac.org.uk 27 Klier K (1967), “ Oxidation-Redution Potentials and their Relation to the catalytic of Transition Metall Oxides”, J Catalysis, (No 1), 14 28 Keiji Morokuma (1995), Theoretical aspects of homogeneous catalysis Kluwer academic publishers, Dordrecht/Boston/London 29 G Wilkinson, R.D Gillard and J Mc Cleverty (eds), comprehensive Coordination Chemistry-Pergamon Press, Oxford (1987) 30 R Dekock and H.B Gray, Chemical structure and bonding BenjaminCummings, Menlo Park (1980) 31 F.A Cotton and R.A Walton, Multiple bonds between metal atoms Wiley, New York (1983) 32 C.M Lukehart, Fundametal transition metal organometallic chemistry Brooks Cole, Belmont (1985) TiÕng Nga: 33 Cычёв A Я (1976) Oкиcлитeльнo – вoccтaнoвитeльный кaтaлиз кoмплeкcaми мeтaллoв Kищинёв, “Штиицa”, c.20-23 34 Cычёв A Я., Иcaк B Г., (1990) Гoмoгeнныe кaтaлиз coeдинeниями жeлeзa Kищинёв, “Штиинцa” 35 Cкoльcкий Д B., Дopфмaн Я A., Paкитcкaя T Л., (1975) ПpoтoнoAпpoтoнный кaтaлиз Aмa-Aтa, Haya GVHD: GS- TSKH Nguyễn Văn Xuyến Thịnh Học viên : Vũ Duy Luận văn thạc sỹ 91 36 Xee M Л., (1980) Koмплeкcныe кaтaлизaтopы oкиcлитeльнo – вoccтaнoвитeльныx пpoцeccoв opгaничecкoгo cинтeзa Kинeтикa и кaтaлиз T21, N1 37 MAPTEЛЛ A., ГУCTACOH P., ЧИБИPИK C Kaтaлиз Tp I Meжд Koнгpecca M “ИЛ”, c.364, (1960) 38 Aлфepoвa Л.A., Aлeкceeвa A.A Xимичecкaя oчиcкa cтoчныx вoд в пpoизвoдcтвe cyльфaтнoй цeлюлoзы M “Лecнaя пpoмышлeннocть”, (1968),c.36 39 Cычёв A Я., Tpaвин C.O., Дyкa Г Г , Cкypлaтoв Ю.,(1983) Kaтaлитичecкиe peaкции и Oxpaнa oкpyжaющeй cpeдa Kищинёв, “Штиицa” 40 Cычёв A Я., Tpaвин C.O., Дyкa Г Г , Cкypлaтoв Ю.,(1983) Kaтaлитичecкиe peaкции и Oxpaнa oкpyжaющeй cpeдa Kищинёв, “Штиицa”, c.142 41 Лиxтeнштeйн Г И , (1979) Mнoгoиядepныe oкиcлитeльнo – вoccтaнoвитeльныe мeтaллoфepмeнты Изд “Hayкa”, Mocквa 42 Cычёв A Я., Иcaк B Г., (1990) Koopдинaциoнныe coeдинeния мapгaнцa в кaтaлизe Kищинёв, “Штиицa”.c.108 43 Xeнpици – Oливэ (1980) Koopдинaция и кaтaлиз M “Mиp’’ GVHD: GS- TSKH Nguyễn Văn Xuyến Thịnh Học viên : Vũ Duy Luận văn thạc sỹ 92 Phụ lục Chương trình tính số tốc độ phản ứng oxy hoá Ety gốc *OH ngôn ngữ lập trình Pascal với chÊt øc chÕ lµ axit Ascorbic: Program tinh_hang_so_toc_do; const k2 = 4.9E+09; k3 = 3.0E+07; c3 = 1.5E-03; epsilon = 2.47E+04; d = 0.31; c1= 2.0E-04; type chuoi = string[20]; banghi = record c2: real; dd1: real; dc1: real; y: real; k2c2: real; k3c3 : real; x: real; end; Var tn: array[1 10] of banghi; i,j,n: integer; sx,sy,x2,sx2,xy,sxy: real; a,b,k1: real; Begin writeln('CHUONG TRINH TINH HANG SO TOC DO PHAN UNG'); writeln(' ************************** -'); writeln(' Ban nhap vao so lieu cac thi nghiem:'); write('So thi nghiem n =:'); Readln(n); sx:=0; sy:=0; GVHD: GS- TSKH Nguyễn Văn Xuyến Thịnh Học viên : Vũ Duy 93 Luận văn th¹c sü sx2:=0; sxy:=0; for i:=1 to n with tn[i] begin writeln('thi nghiem thu ',i,':'); write('c2='); readln(c2); write('dd1='); readln(dd1); dc1:=dd1/epsilon/d; y:=1/dc1; k2c2:=k2*c2; k3c3:=k3*c3; x:=(k2c2+k3c3)/c1; sx:=sx+x; sy:=sy+y; x2:=x*x; sx2:=sx2+x2; xy:=x*y; sxy:=sxy+xy; writeln; end; a:=(sx2*sy-sx*sxy)/(n*sx2-sx*sx); b:=(n*sxy-sx*sy)/(n*sx2-sx*sx); k1:=a/b; writeln('a=',a); writeln('b=',b); writeln('Hang so toc do:',k1); writeln('k1=',k1); writeln('Phuong trinh hoi qui:'); writeln('y=',a:10:6,'x+',b:10:7); readln; End GVHD: GS- TSKH Nguyễn Văn Xuyến Thịnh Học viên : Vò Duy ... cần giải lĩnh vực xúc tác phức chất đà nêu trên, đà chọn đề tài luận văn là: Tính chất Catalaza phức Co(II) với acrylamit. Mục đích nghiên cứu đề tài là: * Nghiên cứu tạo phức xúc tác dung dịch,... - Luận văn thạc sĩ khoa học Nghiên cứu Tính chất catalaza phức Co(II) với acrylamit ngành : hoá lý thuyết ho¸ lý M· sè : 62 44 31 01 Vị thÞnh Ngêi híng dÉn khoa häc: GS TSKH NGT Nguyễn Văn. .. Nguyễn Văn Xuyến Thịnh Học viên : Vũ Duy Luận văn thạc sỹ Cho đến nay, đà có nhiều công trình nghiên cứu trình xúc tác phức chất, tính mẻ, đa dạng phức tạp đối tượng nghiên cứu xúc tác phức đồng